JP2013506741A - メタ架橋されたベンジルポリマー - Google Patents

Abstract

遷移金属クロスリンカーまたは反応によってこうした遷移金属クロスリンカーを形成し得る１つもしくはそれより多くの原料化合物と、メタ架橋のために活性化された極性ベンジルポリマーとを組み合わせることによって、メタ架橋極性ベンジルポリマーが作製される。加えて本発明は、このメタ架橋極性ベンジルポリマーを作製するための新しいプロセスを提供し、このプロセスは、遷移金属クロスリンカーまたは反応によってこうした遷移金属クロスリンカーを形成し得る１つもしくはそれより多くの原料化合物と、オルトおよびパラ位置が不完全に架橋されたメタ活性化された極性ベンジルポリマーとを組み合わせるステップを含む。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２００９年１０月２日に出願された米国仮特許出願第６１／２４８，０２４号（発明の名称「ＭＥＴＡ ＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＤ ＢＥＮＺＹＬ ＰＯＬＹＭＥＲＳ」）の利益を主張する。この出願の全開示は、それが本出願と矛盾しない程度まで、本明細書において参考として援用される。

背景
フェノール樹脂は周知のクラスの合成樹脂であり、フェノールまたは置換されたフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとを反応させることによって作られる。非特許文献１を参照。

ノボラック樹脂
フェノール樹脂にはノボラックおよびレゾールの２つの基本的な種類がある。ノボラックは熱可塑性樹脂であり、酸触媒の存在下で不足量のアルデヒドとフェノール成分とを反応させることによって作られる。図１は４個から１２個のフェノール単位を有するさまざまなノボラックオリゴマーの化学構造を示すものであり、図２は従来のノボラック樹脂の構造を表わす別の図である。これらの図面に示されるとおり、これらの材料は、オルトおよびパラ位置でメチレン「架橋」または結合（−ＣＨ_２−）によって互いにつながれた複数のフェノール基で構成される。これらのフェノール部分のメタ位置ではこうした結合は形成されない。加えて、これらのオリゴマーにおいてオルトおよびパラ位置の３つすべてが占有されているフェノール基は比較的少なく、ほとんどのものはそうでないことに注目されたい。

商業的実施において、ほとんどのノボラック樹脂は約５００から５，０００のオーダの分子量を有する。したがって、こうした商業的ノボラック樹脂は通常、一般的に図１および図２に示される態様で互いにつながれた約９個から５０個のフェノール部分を含むことが認識されるだろう。商業上これらの樹脂は「Ａ段階」樹脂として公知であり、それはこれらのノボラックが本質的にまだ熱可塑性であることを意味する。

使用において、ほとんどのノボラックは、付加的なアルデヒドの添加によって最終的に硬化されて、いわゆる「Ｂ段階」樹脂という熱硬化性樹脂になる。これは典型的に「ヘキサ」（すなわちヘキサメチレンテトラミン）を添加することによって行なわれ、このヘキサは高温で分解してホルムアルデヒドおよびアンモニアをもたらす。続いてこの付加的なアルデヒドが反応して、残りの非占有のオルトおよびパラ位置に付加的なメチレン結合を形成する。最終的な結果として、オルトおよびパラ位置のほとんど、または本質的にすべてがメチレン結合によって占有された、完全に硬化した樹脂が得られる。しかしながら、メタ位置の部位にはメチレン結合が形成されないため、すべてのメタ位置は非占有のままである。

レゾール樹脂
レゾール樹脂がノボラックと異なるのは、レゾール樹脂が酸性触媒ではなくアルカリ性触媒の存在下で、不足量ではなく過剰量のアルデヒドによって作られるという点である。このことによって多少異なる反応機構が起こり、その結果レゾールは本質的に熱硬化性になる。すなわち、ノボラックが第１の反応ステップで生成され、次いで第２の反応ステップで硬化されるときに起こる２ステップ反応スキームが、樹脂の生成および硬化が同時に起こる１ステップ反応スキームに替わる。しかし、その反応が完了すると、得られた硬化された熱硬化性反応生成物はそのノボラック対応物と本質的に同じ化学構造を有し、すなわちオルトおよびパラ位置のほとんど、または本質的にすべてがメチレン結合によって占有されているが、メタ位置の部位にはメチレン結合が形成されないためにメタ位置はまったく占有されていない、相互接続されたフェノール部分のマトリックスとなる。

Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（著作権）１９８８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．

要旨
本発明に従うと、これらおよびその他のベンジルポリマーのフェノール部分のメタ位置が遷移金属クロスリンカーによって架橋され、これは遷移金属クロスリンカーまたは反応によってこの遷移金属クロスリンカーを形成し得る原料化合物と、メタ架橋のために好適に活性化されたベンジルポリマーとを組み合わせることによって行なわれる。

よって本発明は、メタ架橋された極性ベンジルポリマーを含む新しいポリマー材料を提供し、このメタ架橋は遷移金属を含む。

加えて本発明は、このメタ架橋極性ベンジルポリマーを作製するための新しいプロセスを提供し、このプロセスは、遷移金属クロスリンカーまたは反応によってこうした遷移金属クロスリンカーを形成し得る１つもしくはそれより多くの原料化合物と、オルトおよびパラ位置が不完全に架橋されたメタ活性化された極性ベンジルポリマーとを組み合わせるステップを含む。

加えて本発明は、メタ架橋極性ベンジルポリマーでコートされたプロパント粒子基質を含む新しい樹脂コートプロパントをさらに提供し、このメタ架橋は遷移金属を含む。

さらに本発明は、上述のとおり無機性メタ架橋によって作製されたメタ架橋極性ベンジルポリマーが、樹脂を分解するために十分なほど厳しい条件下で加熱されるときに得られる残留物を含む新しい材料も提供する。

最後に本発明は、メタ架橋極性ベンジルポリマー分解残留物を含む表面コーティングを有するプロパント粒子基質を含む新しいプロパント材料も提供し、この分解残留物は、遷移金属を含む無機性メタ架橋で作られたメタ架橋極性ベンジルポリマーを、樹脂を分解するために十分なほど厳しい条件下で加熱することによって生成される。

図１は、４個から１２個のフェノール単位を有する異なるノボラックオリゴマーの化学構造を示す図である。 図２は、従来のノボラックポリマーの化学構造を表わす別の図である。 図３ａは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。 図３ｂは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。 図３ｃは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。 図３ｄは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。 図３ｅは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。 図３ｆは、本発明の有機性メタ架橋を形成するために用いられ得る特定の化合物を識別する図である。

詳細な説明
本発明に従うと、下に記載される態様でメタ活性化された特定の極性ベンジルポリマーのメタ位置が、遷移金属含有クロスリンカー、または反応によってこうした遷移金属含有クロスリンカーを形成し得る原料化合物によって架橋される。

樹脂
本発明の主要な焦点はフェノール樹脂、特に上述のノボラックおよびレゾールにある。よって本発明は、そのフェノール樹脂のオルトおよびパラ位置のうち少なくともいくつかが未置換であれば、フェノールまたは置換フェノールをあらゆるタイプのアルデヒドと反応させることによって作られるあらゆるタイプのフェノール樹脂に適用できる。

この目的のために、フェノール樹脂を作るために過去に用いられてきたかまたは将来用いられ得るあらゆるフェノールまたは置換フェノールを用いて、本発明のフェノール樹脂を作製してもよい。同様に、フェノール樹脂を作るために過去に用いられてきたかまたは将来用いられ得るあらゆるアルデヒドを用いて、本発明のフェノール樹脂を作製してもよい。前述のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＰｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓの考察を参照されたい。ここにはこれらの成分が詳細に記載されているだけではなく、本発明を適用可能な、たとえばノボラックでもレゾールでもない特殊樹脂などの他のタイプのフェノール樹脂も記載されている。

本発明に従うと、これらのフェノール樹脂のフェノール基のオルトおよびパラ位置のうち少なくともいくつかが未架橋のままであれば、こうしたフェノール樹脂をメタ置換のために活性化するための技術が開発されている。

これに関して、ベンジル環含有ポリマーのフェノール基はベンジル環の電子密度に対して特定の共鳴効果を与え、環のオルトおよびパラ位置における濃度をより高く、環のメタ位置における量をそれに応じて低くすることによってこの電子密度を安定化することがすでに公知である。Ｊｏｈｎ ＭｃＭｕｒｒａｙ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，（著作権）１９９２，第１６章，ｐｐ５７７−５９０を参照。加えて、従来のフェノール樹脂において隣接するフェノール基同士をオルトおよびパラ位置でつなぐメチレン基（−ＣＨ_２−）がこの安定化効果を強化および増強することも公知である。Ｇａｒｄｚｉｅｌｌａ，ＰｉｌａｔｏおよびＫｎｏｐ，Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ，第２版，（著作権）２０００，第２章を参照。

本発明に従うと、この共鳴安定性を破壊することによってベンジル環をメタ置換のために活性化するための技術が開発されているが、ただしこれらのベンジル環のオルトおよびパラ位置がメチレンまたは類似の架橋によって完全に置換されていないことが必要である。つまり、これらのベンジル環のオルトおよび／またはパラ位置のうちいくつかがメチレンまたは他の類似の架橋によって置換されないままであるときにのみ、これらの活性化技術が有効である。この状況における「類似の」とは、フェノールアルデヒド樹脂を作製するためにホルムアルデヒド以外のアルデヒドが用いられてもよく、そのときにこれらその他のアルデヒドによって形成される結合は、ホルムアルデヒドによって形成されるメチレン基と類似のものになるという事実を示すものである。

よって本発明は、そのフェノール樹脂のベンジル環のオルトおよび／またはパラ位置のうち少なくともいくつか（すなわちそのオルト位置のうち少なくともいくつか、もしくはそのパラ位置のうち少なくともいくつか、またはその両方）がメチレンまたは他の類似の架橋によって置換されないままであれば、あらゆるタイプのフェノール樹脂に適用可能である。便宜上、オルトおよび／またはパラ位置のうち少なくともいくつかがメチレンまたは他の類似の架橋によって置換されないままであるベンジル環を、本文書においては「そのオルトおよびパラ位置が不完全に架橋されている」と呼ぶ。

本発明は通常、ポリマーのオルトおよびパラ炭素原子のおよそ３分の２（約６０％から約７０％）がメチレンまたは類似の架橋によって置換されている従来の「Ａ段階」ノボラック樹脂に対して実施される。つまり、従来の「Ａ段階」ノボラック樹脂におけるすべてのオルトおよびパラ炭素原子のおよそ３分の２は、通常これらの架橋によって置換されている。しかしながら、ポリマー中のもっと大きい割合のオルトおよびパラ炭素原子がメチレンまたは類似の架橋によって占有されているフェノールアルデヒド樹脂に対しても、本発明を実施できる。

たとえば、こうした樹脂の不完全な架橋の程度が２％しかないようなフェノールアルデヒド樹脂に対しても、本発明を実施できる。つまり、こうした樹脂のすべてのオルトおよびパラ炭素原子のうち、全部で２％しか未架橋で残っていないフェノールアルデヒド樹脂に対しても、本発明を実施できる。しかしながら、オルトおよびパラ架橋の程度が１００％に近づくに従って本発明の効果は減少するため、より典型的には、本発明は不完全な架橋の程度が少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、または少なくとも３０％であるフェノールアルデヒド樹脂に対して実施される。

本発明の主要な焦点はフェノール樹脂にあるが、本発明はその他の類似ポリマー樹脂、すなわち別の電気陰性度の高い基がヒドロキシフェノールを置換しているベンジル環含有ポリマー樹脂にも適用可能である。したがって、フェノール樹脂において起こるのと同種の電子密度安定化を提供する置換基によってベンジル環が置換されたあらゆるその他のベンジル環含有樹脂も、本発明に従ってメタ架橋され得る。よって、ヒドロキシル基の代わりにニトロ、アミノ、スルホン、スルホニル、その他の極性官能基、またはこれらの極性基のいずれかで置換されたＣ_１−Ｃ_８アルキルによってベンジル環が置換されたベンジル環含有ポリマーも、本発明に従ってメタ架橋され得ると考えられる。説明を容易にするために、本文書においてこれらのポリマーおよびコポリマーはすべて「極性ベンジルポリマー」と呼ばれる。

よって本発明に従うと、オルトおよびパラ位置が不完全に架橋されたあらゆる極性ベンジルポリマーが、本発明の技術によってメタ架橋され得る。

遷移金属メタクロスリンカー
本発明に従うと、ポリマーを遷移金属クロスリンカーと反応させることによって、これらの極性ベンジルポリマーのベンジル基のメタ位置に架橋が形成される。

この目的のために用いられ得る好適な遷移金属は、少なくとも３つの異なる配位状態を取り得る、元素周期表の第３から第７周期の元素を含む。それらはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒおよびその他のランタニド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｃ、Ｔｈおよびその他のアクチニドを含む。好ましい遷移金属は、周期表の第３、第４および第５周期のもの、ならびにランタニド系列のものである。

これらの元素のいくつかは他のものよりも良好に作用し、いくつかは有利に組み合わせて使用されることでより良好な活性を提供する。たとえばＺｎおよびＧｅは、特に二酸化ゲルマニウムおよびピロリン酸亜鉛として組み合わされることでより良好に作用する。好ましい遷移金属は、たとえばＳｂ、Ｐ、Ｍｏ、Ｓ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｈ、およびＡｌを含む。

遷移金属メタクロスリンカー−有機性
本発明の遷移金属架橋は、有機性であっても無機性であってもよい。

本発明に従って有機性架橋を形成するために用いられ得る化合物は、少なくとも４価の原子価状態の遷移金属を含むあらゆる有機金属化合物を含む。こうした化合物においては、通常各原子価状態に対して別個の有機部分が遷移金属に結合する。たとえば、遷移金属が４価の原子価状態を有するとき、４つの別個の有機部分が各々自身の単（シグマ）化学結合によって遷移金属に結合する。しかし、場合によっては（たとえば下に考察されるキレート型化合物など）、単一の有機部分が２つの別個の単（シグマ）化学結合によって遷移金属に結合することもある。

所望であれば、これらの有機部分が直接（すなわち炭素−金属によって）遷移金属結合に結合されてもよい。しかし通常は、これらの有機部分は中間酸素原子を介して遷移金属に結合される。なぜなら、これが中心の配位遷移金属に複数の有機部分を結合させる最も簡便なやり方だからである。よって、この部分の有機ラジカルがアルキルである場合には、これらの有機部分は最も一般的にはアルコキシとなる。より広くいうと、これらの有機部分はあらゆる「オキシオルガノ」部分、すなわちＲがあらゆるタイプの有機ラジカルであるときに一般式−ＯＲであるあらゆる部分であってもよい。

好適なオキシオルガノ部分の例は、Ｒが未置換Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシルなどであるときの−ＯＲ基を含む。

好適な−ＯＲ基の他の例は以下を含む。

・エトキシ置換されたアルコキシ、たとえばｎが１〜１２であるときに式Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＣＨ_３を有するものなど、
・カルボン酸部分、たとえばＯＣＯＲ^１など、ここでＲ^１はＣ_１−Ｃ_２４アルキルである（たとえばイソステアロイル、カプロイルおよびネオデカノイルなど）か、またはＲ^１は不飽和である（たとえばアクリルまたはメタクリルなど）、
・スルホン酸部分、たとえばＯＳＯ_２Ｒ^３など、ここでＲ^３は未置換ヒドロカルビル基（たとえばドデシルベンゼンスルホニルなど）または置換ヒドロカルビル基（たとえばパラアミノベンゼンスルホニルなど）であってもよい、
・リン酸部分、たとえばＯＰＯ_３Ｒ^４ _２など、ここでＲ^４は同じかまたは異なるヒドロカルビル基である（たとえばジオクチルホスファトなど）、
・ピロリン酸部分、たとえばＯＰ_２Ｏ_６ＨＲ^５ _２など、ここでＲ^５は同じかまたは異なるヒドロカルビル基である（たとえばジオクチルピロホスファトなど）、
・ホスフィト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｏ）部分、たとえばＯＰＨ（ＯＲ^６）_２など、ここでＲ^６は２〜２４個の炭素原子を有する未置換または置換アルキルであってもよい（たとえばジオクチルホスフィトまたはジトリデシルホスフィトなど）、
・アミノ置換されたアルキル（たとえばＮ−エチレンジアミノエチルなど）、
・１０〜２４個の炭素原子を有するネオアルコキシ部分（たとえばネオペンチル（ジアリル）オキシ［２−（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２）_２ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＣＨ_２Ｏ−］など）、および
・ベンジルオキシ部分、たとえばＯＲ^７など、ここでＲ^７は未置換芳香族基またはＰ、ＯもしくはＳで置換された置換芳香族基である（たとえばｍ−アミノフェニルなど）。

ペンダントアルキル基を有する部分においては、こうしたアルキル基がエポキシ結合を含み得ることも予期される（たとえば９，１０エポキシステアロイルなど）。

好適な−ＯＲ基のさらに他の例はキレート型部分を含み、このキレート型部分の２個の酸素原子が遷移金属に結合しており（より特定的には式ＯＯＲ^８の部分であって、この両方の酸素原子が遷移金属に結合している）、ここでＲ^８は２〜６個の炭素原子を有する未置換または置換アルキルであってもよい（たとえばエチレン、すなわちＯＯＣ_２Ｈ_４、またはオキソエチレン、すなわちＯＯＣ_２Ｈ_２Ｏなど）。

本発明の遷移金属有機性架橋の形成に用いるために好適であり、かつこれらの部分およびその他の部分を含む化合物は、その開示が本明細書において引用により援用されるＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｎｕａｌ−Ｔｉｔａｎａｔｅ，Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ａｎｄ Ａｌｕｍｉｎａｔｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、Ｓａｌｖａｔｏｒｅ Ｊ．Ｍｏｎｔｅ著、Ｂａｙｏｎｎｅ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．出版（１９８５年２月）により完全に記載されている。

こうした化合物の特定の例は、添付の図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅおよび３ｆに示されている。

上記のことから、本発明の多くの実施形態において、この有機性メタ架橋を形成する化合物における少なくとも１つの有機部分は、付加的な電気陰性度の高い元素、たとえばＮ、Ｓおよび付加的なＯなども含むことに注目されたい。なぜなら、これによって多くの場合に本発明が提供するメタ架橋がさらに増強されることが見出されたためである。

加えて、本発明の多くの実施形態において、メタクロスリンカーの遷移金属は中心コアの部分であり、そこで遷移金属は４個の酸素原子であることが最も多い複数の酸素原子に囲まれてそれらに直接結合していることに注目されたい。したがって実際上、これらのメタクロスリンカーにおける遷移金属は「メタレート」中心コア（例、アンチモネート、ホスフェート、モリブデネート、スルフェート、タングステネート、マンガネート、クロメート、バナデート、ルテネート、ニオベート、アルミネート、ジルコネート、イットレート、スタンネート、トレート）を形成し、このメタレート中心コアは、遷移金属と複数の酸素原子との組み合わせ効果によって本質的に電気陰性度が高い。

本発明に従うと、これらの遷移金属含有化合物は、メタ炭素原子が以下にさらに考察されるとおりに好適に活性化されれば、極性ベンジルポリマーの「隣接」ベンジル基のメタ炭素原子の間にメタ架橋を形成することが見出されている。いかなる理論に結び付けられることも望まないが、このメタ架橋が起こるのは、これらのクロスリンカーの遷移金属コアがクロスリンカーのより遠い部分から電子を引き離せるためではないかと考えられている。

特に、遷移金属はクロスリンカーの有機部分の遠位炭素原子から電子を引き離すように動作すると考えられている。有機部分がＯ、Ｎおよび／またはＳなどの電気陰性度の高い元素を１つまたはそれより多く含んでいる場合には、この効果がより一層明白になる。この電子を引き離すことの結果として、これらの遠位炭素原子はより電気陽性となる。これによって、続いてこれらの遠位炭素原子が極性ベンジルポリマーのメタ炭素原子に引き寄せられてそれに結合するが、それはこれらのメタ炭素原子が以下にさらに考察されるとおりに結合のために好適に活性化されている場合のみである。

遷移金属メタクロスリンカー−無機性
本発明の無機遷移金属架橋は、希土類元素末端部分と遷移金属コアとを含むものとみなされてもよい。通常、各希土類元素末端部分は、１つまたはそれより多くのＯ、Ｎ、Ｓまたはその他の電気陰性度の高い原子によって遷移金属コアに結合される。

この目的のために有用な遷移金属は、上に記載したすべての遷移金属を含む。原子番号１３〜５１および７２〜８４の遷移金属が望ましく、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＶおよびＲｈはより興味深い。アンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムは特に興味深い。この目的のために有用な希土類元素は、すべてのランタニド系列元素およびすべてのアクチニド系列元素を含む。よって、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒおよびその混合物が用いられ得る。ランタン、セリウムおよびトリウムが好ましい。

通常、本発明の無機遷移金属架橋は、反応系に遷移金属を含む好適な化合物（「遷移金属原料化合物」）および希土類元素を含む好適な化合物（「希土類原料化合物」）を加えることによってインサイツで形成される。通常、遷移金属を希土類元素に結合させる任意のＯ、Ｎ、Ｓまたはその他の電気陰性度の高い元素も、これらの原料化合物のいずれかまたは両方によって供給される。しかし、この目的のために他の別個の原料化合物が用いられてもよい。

本発明の無機遷移金属架橋を形成するための遷移金属を供給するために好適な原料化合物は、少なくとも二価の状態を有する遷移金属を含有するあらゆる無機化合物を含む。その例は以下を含む。

・アニオンが遷移「メタレート（ｍｅｔａｌａｔｅ）」である塩、たとえばアンチモネート、ホスフェート、モリブデネート、スルフェート、タングステネート、マンガネート、クロメート、バナデート、ルテネート、ニオベート、アルミネート、ジルコネート、イットレート、スタンネート、トレートなどであって、カチオンはあらゆる一価カチオン（例、ＮＨ_４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓおよび／またはＦｒ）または二価カチオン（例、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＲａ）であるもの、
・アニオンが遷移メタライト（ｍｅｔａｌｉｔｅ）である塩、たとえばホスファイト、スルファイトなどであって、カチオンはあらゆる一価カチオン（例、ＮＨ_４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓおよび／またはＦｒ）または二価カチオン（例、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＲａ）であるもの、
・遷移金属がカチオンとして存在する塩、たとえばピロリン酸亜鉛［Ｚｎ_２Ｐ_２Ｏ_７］などであって、アニオンは必要な対電荷（ｃｏｕｎｔｅｒｃｈａｒｇｅ）を与えるあらゆるアニオンであるもの、
・硫化物、たとえば三硫化ジアンチモン、二硫化モリブデンなど、ならびに
・酸化物、たとえば二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）および酸化レニウム［Ｒｈ（ＶＩ）Ｏ_３］など。

これらの遷移金属原料化合物の組み合わせが用いられてもよい。たとえば、下の実施例５に示されるとおり、二硫化モリブデンと、ピロリン酸亜鉛と、リン酸アルミニウムとが一緒に用いられてもよい。有用であることが見出されている遷移金属原料化合物の別の組み合わせは、酸化ゲルマニウムとニオブ酸リチウムである。

本発明の無機遷移金属架橋を形成するための希土類を供給するために好適な原料化合物は、希土類酸化物、たとえば酸化ランタン、酸化トリウム、酸化セリウムおよび酸化ルテチウムなどを含む。電気陰性度の高い無機部分に希土類元素が結合しているその他の無機化合物も、この目的のために用いられ得る。たとえば、これらの希土類元素の硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩およびＣ_１−Ｃ_８アルコキシドも用いられ得る。

本発明の無機遷移金属架橋と本発明の有機遷移金属架橋との類似点は、どちらも遷移金属コアおよび２つまたはそれより多くの末端基から形成されており、その末端基の各々が遠位端部に電気陽性度の高い元素を有することであることに注目されたい。加えて、これらの無機性架橋はその有機対応物と同様に、通常遷移金属を囲む付加的な電気陰性度の高い元素（例、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ）も含有し、それによってこのコアの電気陰性の特徴がさらに増強されることにも注目されたい。よって、本発明に従って有機性架橋が形成されるときに起こるのと本質的に同じ現象が、無機性架橋が形成されるときにも起こると考えられ、つまり遷移金属と、存在し得るあらゆるＯ、Ｎおよび／またはＳとが電子を架橋の遠位端部からその遷移金属中心の方に向けて引っ張ることによって、これらの遠位端部が極性ベンジルポリマーの活性化メタ炭素原子との結合のためにより電気陽性になると考えられる。

しかし、これらの無機遷移金属架橋の場合には、これらの架橋は通常前もって形成されるのではなく、反応系においてインサイツで形成される。なぜなら、遷移金属コアと、希土類またはその他の電気陽性度の高い元素を遠位端部に有する末端基とを含有する無機化合物は、たとえ存在したとしてもまれだからである。他方で、もしこうした化合物が実際に存在すれば、原則として本発明の無機性架橋を形成するためにそれらを用いられない理由はない。

上に示したとおり、本発明の無機性架橋は通常、反応系においてインサイツで形成される。これは、下にさらに考察されるとおり、得られた混合物が架橋反応を起こすために必要な温度になる前またはその際に、架橋される極性ベンジルポリマーに遷移金属原料化合物および希土類原料化合物を加えることによって行なわれる。

メタ活性化−ベンジルフェノールに影響する
本発明に従うと、メタ位置の炭素原子が好適に活性化されていれば、極性ベンジルポリマーのメタ位置に有機性および無機性架橋の両方が形成され得る。

これらのメタ炭素原子の活性化は、いくつかの異なるやり方で行なわれ得る。たとえば、形成されるメタ架橋が有機性であるとき、これは希土類元素またはその他の電気陽性度が高い元素を含有する化合物を反応系に加えることによって、最も容易に行なわれる。便宜上、本明細書においてこの化合物を「メタ活性化剤」と呼ぶ。

すべての希土類元素、すなわちＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒおよびその混合物をこの目的のために使用できる。ランタン、セリウムおよびトリウムが好ましい。

メタ活性化剤は、効果的になるためにＯ、Ｎおよび／またはＳなどの電気陰性度の高い元素も少なくとも１つ含有すべきである。なぜなら、これらの電気陰性度の高い元素は、この化合物中の希土類元素の電気陽性の性質をさらに強化するからである。よって、本発明のメタ活性化剤は、上記の希土類元素の酸化物または塩の形であることが望ましい。さらに、こうした塩は無機および有機の両方であり得る。たとえば、酢酸塩、ギ酸塩およびクエン酸塩などの有機塩が用いられてもよい。同様に、たとえば硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩および亜硫酸塩などの無機塩が用いられてもよい。特に興味深いメタ活性化剤は、酢酸セリウム、硝酸セリウム、酢酸ランタン、硝酸ランタン、酢酸トリウムおよび硝酸トリウムである。

いかなる理論に結び付けられることも望まないが、本発明のメタ活性化剤が架橋される極性ベンジルポリマーのメタ炭素原子を活性化するのは、メタ活性化剤の希土類元素が極性ベンジルポリマーのフェノール基に影響を及ぼす結果であると考えられている。上に示したとおり、ベンジルポリマーのフェノール基はベンジル環の電子密度に対して特定の共鳴効果を与え、環のオルトおよびパラ位置における濃度をより高く、環のメタ位置における量をそれに応じて低くすることによってこの電子密度を安定化することがすでに公知である。上に示したＭｃＭｕｒｒａｙ参考文献の本文を参照。

本発明に従うと、メタ活性化剤の希土類元素は、その電気陽性度の高い性質ならびにこの電気陽性効果をさらに増強する化合物中のＯ、Ｎおよび／またはＳによって、この共鳴効果を破壊することによってベンジル環内の電子密度の共役を不安定にすると考えられる。このため、続いてこの電子密度の特定部分が環のメタ炭素原子に戻り、これらの原子を別様の場合よりも電気陰性にする。このため、電気陰性となったメタ炭素原子と電気陽性度の高いメタクロスリンカーの遠位部分との誘引によって、メタクロスリンカーの遠位部分がこれらのメタ炭素原子に引き寄せられてそれに結合する。いずれの場合にも、全体的な結果として、メタクロスリンカーが２つまたはそれより多くのベンジル基をメタ炭素原子からメタ炭素原子へと互いに化学的に結合させることによって、メタ架橋を形成する。

メタ活性化−オルトおよび／またはパラ置換基を修飾する
本発明に従うメタ架橋のためにメタ炭素原子を活性化できる別のやり方は、ポリマーのベンジル環のオルトおよび／またはパラ位置の置換基を修飾することによるものである。

上に示したとおり、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂における隣接フェノール基は、メチレン結合すなわち−ＣＨ_２−基によってオルトおよびパラ位置で互いにつながれている。これらのメチレン結合も、環のオルトおよびパラ位置における濃度をより高く、環のメタ位置における濃度をそれに応じて低くすることによってベンジル環の電子密度を安定化することが公知である。上に示したＧａｒｄｚｉｅｌｌａらの参考文献の本文を参照。類似のフェノールアルデヒド樹脂は類似の結合を含む。

本発明のこの局面に従うと、これらの樹脂およびその他の類似樹脂のメタ炭素原子は、これらのオルトおよび／またはパラ位置のメチレン結合またはその他の結合を修飾して本質的に電気陰性にすることによって、メタ架橋のために活性化できる。

これを行ない得るやり方の１つは、たとえばこれらのメチレン結合またはその他の結合を、アミノ結合すなわち−ＮＨ−基で置換することによるものである。これに関して、「Ａ段階」ノボラック樹脂をヘキサ（ヘキサメチレンテトラミン）と混合してその「Ｂ段階」硬化の開始のために加熱するときに、メチレン結合がアミノ結合で置換された中間生成物が形成されることが周知である。上に示したＧａｒｄｚｉｅｌｌａらの参考文献の本文を参照。本発明のこの局面において、メタ架橋されるべき極性ベンジルポリマーのメタ炭素原子を活性化するためにこの現象を用いることができ、これは反応系にヘキサまたはその類似体を加え、次いでそのヘキサまたは類似体の分解を開始させてホルムアルデヒドおよびアンモニアを遊離させるために十分なほど低い温度、すなわち約１４０°Ｆ（６０℃）から２００°Ｆ（約９３℃）、より典型的には約１５０°Ｆ（約６６℃）から１８０°Ｆ（約８２℃）に系を加熱することによって行なわれ得る。この状況において「ヘキサの類似体」とは、ノボラック架橋反応においてその化合物がヘキサと同様の条件下で分解して、架橋に利用可能なアルデヒドおよび不安定な（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）アンモニアをもたらすという意味において、ヘキサと同様に作用する化合物を示すものとして理解されるだろう。フェノールアルデヒド樹脂技術において、こうした化合物は周知である。

こうした極性ベンジルポリマーのベンジル環のオルトおよび／またはパラ置換基を修飾して極性の性質にするようなあらゆるその他のアプローチも用いて、これらのポリマーをメタ活性化してもよい。

本発明のこの局面に従うと、極性ベンジルポリマーのオルトおよび／またはパラ位置の置換基を本質的に電気陰性にすることによっても、このポリマーがメタ架橋のために活性化することが見出されている。上述のメタ活性化剤の場合と同様に、この現象も、上述のとおり環のオルトおよびパラ位置のメチレン結合によって安定化されていたこれらのポリマーのベンジル環の電子密度に対してこれらの電気陰性置換基が有する特定の破壊効果によるものと考えられる。これらのメチレン結合をアミノ結合で置換することでこの安定性が破壊され、それによってこの電子密度の特定部分が環のメタ炭素原子に戻り、これらの原子を別様の場合よりも電気陰性にする。このため、電気陰性となったメタ炭素原子と電気陽性度の高いメタクロスリンカーの遠位部分との誘引によって、メタクロスリンカーの遠位部分がこれらのメタ炭素原子に引き寄せられてそれに結合する。いずれの場合にも、全体的な結果として、メタクロスリンカーが２つまたはそれより多くのベンジル基をメタ炭素原子からメタ炭素原子へと互いに化学的に結合させることによって、メタ架橋を形成する。

成分割合
本発明のメタ架橋反応は、性質上本質的に化学量論的である。つまり、メタ架橋されるべき各ベンジル環は２つのメタ位置を有し、一方各クロスリンカーは架橋を形成するために利用可能な２つの端部を有する。したがって、反応系に含まれるべきメタクロスリンカーまたは前駆体（すなわち無機性メタ架橋を形成するための遷移金属および希土類元素をもたらす原料化合物）の量は、所望のメタ架橋の量を達成するために十分であるべきである。したがって、たとえばもし１００％のメタ架橋が所望されるのであれば、系に含まれるべきメタクロスリンカーまたは前駆体の量およびメタ活性化剤の量は、モルベースで少なくとも１００％であるべきである。比例してもっと少ない架橋が所望されるときは、比例してもっと少ないメタクロスリンカーまたは前駆体が用いられてもよい。

メタ活性化剤にも同じ考察が当てはまる。つまり、完全なメタ架橋を達成するために必要なメタ活性化剤の量は、ポリマー中のベンジル基の量に基づき、モルベースで１００％である。したがって、メタ活性化剤が含まれるとき、系に含まれるべきメタ活性化剤の量は、所望の架橋の量とモルベースで等しくなるはずである。

極性ベンジルポリマーがそのオルトおよび／またはメタ置換基の修飾によってメタ架橋のために活性化される場合に、使用されるヘキサまたは類似体の量も、系の化学量論に基づいて所望の架橋の程度を達成するために十分であるべきである。つまり、完全なメタ架橋が所望されるときには、添加されるヘキサまたは類似体の量は、極性ベンジルポリマーのすべてのオルトおよびパラ置換基を修飾するために十分なアンモニアを供給するために十分な量であるべきである。完全なメタ架橋よりも少ない架橋が所望されるときには、対応するもっと少ない量のヘキサまたは類似体が用いられてもよい。

場合によっては、起こるメタ架橋の量が理論上の１００％よりも少なくなることがある。もしそうであれば、この欠乏を埋め合わせるために、それに従ってメタクロスリンカー、メタクロスリンカー前駆体、メタ活性化剤および／またはヘキサの量を増加させる必要があるかもしれない。必要な増加の量は、特に下に与えられる実施例に鑑みて、ルーチン実験によって容易に決定できる。

反応系
本発明のメタ架橋反応は、反応を起こすために十分に高い温度にて反応物をともに組み合わせることによって簡単に行なわれ得る。このこと以外に、この反応を行ない得る態様またはモードに対する明確な制約はない。

したがって、たとえば本発明のメタ架橋反応は、架橋されるべき極性ベンジルポリマーを融解することによって無希釈（ｎｅａｔ）で（すなわち溶媒、担体またはその他の媒体によって混合または希釈することなく）行なわれてもよい。

加えて、本発明のメタ架橋反応は、極性ベンジルポリマーを好適な液体溶媒に溶解することによって行なわれてもよい。これに関しては、架橋される極性ベンジルポリマーを溶解できる限り、この目的のために使用できる液体の性質に対する事実上の制約はない。この目的のために用いられ得る好適な溶媒の例は、短鎖の一価アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールなど、長鎖（Ｃ_１０＋）の一価アルコール、２個から２０個またはそれより多くの炭素原子を有するジオール、たとえば１，４−ブタンジオールなど、３つまたはそれより多くのヒドロキシル基を有する多価アルコール、たとえばグリセロールなど、環状化合物を含むアルキルアミンなどのアミノ化合物、たとえばシクロヘキシルアミン、アニリンなどを含む。場合によっては、共溶媒として水を含むことが望ましい。なぜならこれはより有効な溶媒系を提供するためである。

５０〜９５ｗｔ．％のメタノール、エタノールもしくはその両方、特に６５〜９０ｗｔ．％または７５〜８５ｗｔ．％のメタノール、エタノールもしくはその両方を含み、残りが水である溶媒系がこの目的のために特に有効であることが見出された。

本発明のメタ架橋反応は、水性分散において行うこともでき、すなわち下にさらに考察されるとおり、極性ベンジルポリマーが水またはその他の水性液体中に分散されてもよい。熱水はこの目的のために特に興味深い。

使用される特定の系に関わらず、反応のその他の成分、たとえばメタクロスリンカー、遷移金属原料化合物、希土類原料化合物などは、反応媒体に溶解されている必要はない。たとえば、使用される特定の反応系に不溶性である酸化物および無機化合物が、これらの反応系においてメタクロスリンカー、遷移金属原料化合物、および希土類原料化合物として用いられ得ることを示す以下の実施例を参照されたい。

本発明のメタ架橋反応を行ない得るやり方には事実上の制約がないように見えるが、特定のアプローチが簡便であることが見出されている。

たとえば、溶融極性ベンジルポリマーにおいて有機性メタ架橋を形成するために有機相反応が用いられるときには、ポリマーが溶融される前にメタ活性化剤を加えることも可能だが、最初に極性ベンジルポリマーを溶融してから溶融ポリマーにメタ活性化剤を加えることが最も簡便である。次いで、好ましくはポリマーの溶融形を維持するために継続的に混合および加熱しながら、その混合物を反応させてポリマーのメタ炭素原子を活性化する。約３分から２０分、より典型的には約５分から１５分、または７分から１０分のオーダの反応時間がこの目的のために好適であることが見出されている。

次いで、有機性メタクロスリンカーが加えられてもよく、こうして得られた組成物を、好ましくは継続的に加熱および混合しながらたとえば約５分から２０分、より典型的には約６分から１４分、または８分から１２分などの好適な期間だけ反応（メタ架橋）させる。メタ架橋の完了後、ポリマーを回収してそのまま使用してもよい。しかし通常は、メタ架橋されたポリマーをヘキサまたは類似体などの付加的なアルデヒドとさらに反応させることによって、オルトおよびパラ架橋を完成させて「Ｂ段階」樹脂、すなわち完全に硬化したポリマーを生成する。この樹脂はそのメタ位置も架橋されているという点において、その他の点では同一の従来的に調製されるＢ段階樹脂とは異なる。

熱可塑性の極性ベンジルポリマーにおいて有機性架橋を形成するための別の簡便なアプローチにおいては、水混和性の有機共溶媒を含む水性溶媒系にポリマーを溶解した後、その系にメタ活性化剤を加え、こうして得られた混合物を、極性ベンジルポリマーがメタ活性化されるために十分に長い時間穏やかに加熱する。約１２０°Ｆ（約４９℃）から２２０°Ｆ（約１０４℃）、より典型的には約１３５°Ｆ（約５７℃）から１８５°Ｆ（約８５℃）、より典型的には約１５０°Ｆ（約６０℃）から１７０°Ｆ（約７７℃）のオーダの温度が好適であることが見出されており、好適な加熱時間は３分から２０分、より典型的には５分から１５分、または７分から１０分である。

次いで有機性メタクロスリンカーが加えられてもよく、こうして得られた組成物を反応させて所望のメタ架橋を形成する。これは通常、反応系を簡単に混合して、反応系を上記の温度範囲内、好ましくはメタ活性化に用いられたのと同じ温度に維持しながら、すべての成分の密接な接触を確実にすることによって行なわれ得る。約２分から１０分、より典型的には約３分から８分、または４分から６分のオーダの反応時間がこの目的のために好適であることが見出されている。メタ架橋の完了後、ポリマーを回収してそのまま使用してもよいし、上に考察したのと同じ態様でさらに反応させて、完全に硬化した「Ｂ段階」ポリマーを形成してもよい。

熱可塑性極性ベンジルポリマーにおいて無機性架橋を形成するための最も簡単なやり方は、上述の態様で有機水混和性共溶媒を含む水性溶媒系にポリマーを溶解し、次いでポリマーを処理してそのオルトおよびパラ置換基が電気陰性の性質であるか、またはそうみなされることを確実にすることによって、溶解されたポリマーをメタ架橋のために活性化することである。たとえば、こうした水性溶媒系にノボラック樹脂が溶解されてもよく、その後好適な量のヘキサが加えられてもよく、こうして得られた混合物が継続的に混合され好適に加熱されながらメタ活性化のために反応させられる。約１００°Ｆ（約３８℃）から２００°Ｆ（約９３℃）、より典型的には約１２５°Ｆ（約５２℃）から１７５°Ｆ（約７９℃）、さらにより典型的には約１４０°Ｆ（約６０℃）から１６０°Ｆ（約７１℃）のオーダの反応温度が好適であることが見出されており、好適な反応時間は１０分から３５分、より典型的には１５分から３０分、または１８分から２２分のオーダである。

極性ベンジルポリマーが活性化されると、希土類原料化合物が加えられてもよく、こうして得られた混合物は、好ましくは継続的に混合されながら、上に示したのと同じ温度範囲、好ましくは同じ温度にて好適な期間だけ加熱されることによって、無機性架橋の形成を開始する。５分から１５分、より典型的には８分から１２分、または約１０分のオーダの反応時間がこの目的のために好適であることが見出されている。

その後、無機性架橋の残りの部分を形成するための単数または複数の遷移金属原料化合物が加えられてもよく、こうして得られた混合物は、メタ架橋反応を完了させるために、好ましくは同じ温度にて継続的に混合されながら追加の好適な期間だけ反応させられる。５分から４０分、より典型的には１０分から３０分、または１５分から２５分のオーダの反応時間がこの目的のために好適であることが見出されている。

こうして得られたメタ架橋ポリマーをそのまま使用してもよいし、上に考察したのと同じ態様でさらに反応させて、完全に硬化した「Ｂ段階」ポリマーを形成してもよい。このさらなる硬化は、少なくとも２つの異なるやり方で行なわれ得る。

１つのアプローチにおいては、ヘキサまたはその他の従来のクロスリンカーが加えられてもよく、このときの系および系は次いで加熱されて、従来の態様で最終のＢ段階硬化を起こす。別のアプローチにおいては、上述のとおりのメタ活性化反応の際に反応系に過剰量のヘキサまたは類似体が含まれており、この過剰量は極性ベンジルポリマーをメタ活性化するだけでなく、ポリマーの完全なＢ段階硬化を起こすためにも十分な量である。このアプローチを採用するときには、上述のメタ架橋反応の直後に、単に反応系の温度をわずかに上げて、完全なＢ段階硬化が達成されるまで反応系を加熱し続けることによってＢ段階硬化反応を行なうことができる。約２００°Ｆ（約９３℃）から３００°Ｆ（約１４９℃）、より典型的には約２２５°Ｆ（約１０７℃）から２７５°Ｆ（約１３５℃）、より典型的には約２４０°Ｆ（約１１６℃）から２６０°Ｆ（約１２７℃）のオーダの温度が好適であることが見出されており、好適な加熱時間は０．５分から１０分、より典型的には１分から５分、または約３分である。

本発明の架橋反応は、極性ベンジルポリマーの水性分散物またはエマルションを形成することによって、水性分散において行なうこともできる。そのときは、最初にポリマーの好適な分散物またはエマルションを形成した後に、加熱しながらメタ活性化剤を加えてポリマーをメタ活性化し、次いで加熱しながらメタクロスリンカーまたは反応によってメタクロスリンカーを形成し得る１つもしくはそれより多くの原料化合物を加えてメタ架橋を形成させるという意味において、溶液反応系に関連して上述したものと一般的に同じアプローチが用いられ得る。この目的のために、溶液反応系に関連して上述したものと一般的に同じ反応時間および温度が用いられてもよい。

ところで、上記の反応条件は実験室規模の実施、すなわちほとんどの研究室において用いられる比較的小規模にて行なわれる反応に対して適切であることが見出されたものである。これらの調製が、典型的にずっと大きい商業規模の実施において繰り返されるとき、それに従って反応条件が変化してもよい。たとえば、類似の反応が商業規模で行なわれるとき、同じ反応が実験室規模で行なわれるときに比べて、典型的に完了までに約２倍の時間がかかる。バッチ操作ではなく連続操作をすることも、反応時間および温度に影響し得る。熟練したポリマー化学者は、上の記載および以下の実施例に基づいて、異なるサイズ（規模）および異なる反応モード（無希釈、溶液、エマルション、バッチ、連続など）で本発明のメタ架橋反応の特定の実施形態を行なうために用いるべき特定の反応条件を容易に選択できるはずである。

樹脂コートされたプロパント
本発明のメタ架橋極性ベンジルポリマーは、それらの従来の対応物（すなわち同じポリマーだがメタ位置が架橋されていないもの）が用いられ得るあらゆる有用性のために用いられ得る。よってそれらは、建築および建設用品、電気および電子デバイス、家具および調度品、消費財および工業用品などを含む多様な異なる製品を作るために用いられ得る。

こうした有用性の１つは、樹脂コートされたプロパントの製造にある。プロップ剤または「プロパント」は、油またはガスの生産を増加させるために地下層に導入される粒子状の材料である。一般的に、この導入は「破砕」、すなわち粘性の破砕流体を極度の高圧にて坑井を通じて地下層に入れるプロセスによって行なわれる。これによって地下層に亀裂が形成され、この亀裂は破砕動作が完了すると層内の油および／またはガスを逃がすための経路を提供する。高い破砕圧力が解除されてから、これらの亀裂を支えて開いた状態に維持するために、破砕流体にはプロパント粒子が含まれており、破砕動作の部分としてこれらの亀裂の中に運ばれる。破砕圧力の解除の際にプロパントは定着して、地下層を開いたまま保持する働きをする「パック」を形成する。一般的に、その開示が本明細書において引用により援用されるＢｅｔｚｏｌｄの米国特許第６，３２８，１０５号およびＳｉｎｃｌａｉｒらの米国特許出願公開第２００５／０１９４１４１号を参照されたい。

破砕を受ける地下層において遭遇される圧縮土壌応力（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｅａｒｔｈ ｓｔｒｅｓｓｅｓ）（「閉鎖応力」）は、破砕の深さに依存して５００ｐｓｉから２５，０００ｐｓｉ、またはそれより高い範囲であり得る。したがって、特定の地下層に対して選択されるプロパントは、その層における圧縮土壌力に抵抗するのに十分なほど強いことによって、亀裂を開いた状態に保ち、そこを流体が流れるようにする必要がある。よって、閉鎖応力が最大約６，０００ｐｓｉであるときには砂プロパント粒子が一般的に用いられ、最大約１５，０００ｐｓｉの閉鎖応力に対してはセラミックスが一般的に用いられ、約１５，０００ｐｓｉより大きい閉鎖応力に対してはボーキサイトが一般的に用いられる。

プロパント技術における顕著な進歩は、樹脂コーティングの添加である。樹脂コートされたプロパントは一般的に、他の点では同一の非コートプロパントよりも大きい粉砕耐性を有し、より深いところで用いることもできるし、同じ深さでも相対伝導率が高いところで用いてもよい。たとえば、コートされていない砂は最大約６，０００ｐｓｉの閉鎖応力において用いられ得る。これに対し、樹脂コートされた砂プロパントは最大約１０，０００ｐｓｉの閉鎖応力において用いられ得る。加えてこのコーティングは、高い閉鎖応力下で断片化または崩壊した基質からの遊離微粒子をトラップする働きもする。この技術のより完全な開示については以下の特許を参照されたい：Ｇｒａｈａｍの米国特許第３，６５９，６５１号、Ｇｒａｈａｍらの米国特許第３，９２９，１９１号、Ｊｏｈｎｓｏｎらの米国特許第５，２１８，０３８号、Ｓｉｎｃｌａｉｒらの米国特許第５，４２２，１８３号、およびＳｉｎｃｌａｉｒらの米国特許第５，５９７，７８４号。Ｉｓｃｈｙらの米国特許第６，３８０，１３８号、およびＳｉｎｃｌａｉｒらの米国特許第５，８３７，６５６号も参照されたい。

本発明の別の特徴に従うと、樹脂コートされたプロパントを作製するために、上述の本発明のメタ架橋極性ベンジルポリマーが用いられる。本発明のこの局面に従うと、これらの樹脂コートプロパントは、その従来の対応物、すなわち樹脂コーティングがメタ架橋されていないこと以外は同一の樹脂コートプロパントで作られた、その他の点は同一の樹脂コートプロパントよりも良好な全体的プロパント特性を示し、特に粉砕強度、間隙率および伝導率が良好であることが見出されている。

プロパントとして過去に用いられてきたか、または将来用いられ得るあらゆる粒子状材料が、本発明の樹脂コートプロパントのプロパント粒子基質として用いられてもよい。よって、天然に存在する有機生成物、シリカに基づく生成物、セラミックス、金属性材料、および合成有機材料がこの目的のために用いられてもよい。これらの材料の混合物も用いられ得る。

この目的に用いられ得る天然に存在する有機生成物の例は、ナッツの殻、たとえばクルミ、ブラジルナッツおよびマカダミアナッツなど、ならびに果物の種、たとえばモモの種、アンズの種、オリーブの種、およびこれらのあらゆる樹脂含浸または樹脂コートされたバージョンなどを含むがそれに限定されない。

この目的に用いられ得るシリカに基づく材料の例は、ガラス球およびガラス微小球、ガラスビーズ、シリカ石英砂、焼結ボーキサイト、ならびに白色または茶色などのあらゆるタイプの砂を含むがそれに限定されない。使用に好適な典型的なシリカ砂は、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｗｈｉｔｅ Ｓａｎｄｓ（Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｃｈａｒｄｏｎ，Ｏｈｉｏ）、Ｏｔｔａｗａ、Ｊｏｒｄａｎ、Ｂｒａｄｙ、Ｈｉｃｋｏｒｙ、Ａｒｉｚｏｎａ、およびＣｈａｌｆｏｒｄ、ならびにこれらの砂のあらゆる樹脂コートされたバージョンを含む。シリカ繊維が用いられる場合には、その繊維は直線状、曲線状、波形、またはらせん形にされていてもよく、たとえばＥグレード、ＳグレードおよびＡＲグレードなどのあらゆるグレードであってもよい。好ましくは、使用されるシリカプロパントはシリカ砂である。

この目的に用いられ得るセラミック材料の例は、セラミックビーズ；本明細書においてその全体が援用される米国特許第６，３７２，３７８号に記載されるものなどの使用済み流体クラッキング触媒（ｆｌｕｉｄ−ｃｒａｃｋｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ＦＣＣ）；超軽量多孔性セラミックス；経済的軽量セラミックス、たとえば「Ｅｃｏｎｏｐｒｏｐ」（Ｃａｒｂｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｇ，Ｔｅｘ．）など；軽量セラミックス、たとえば「Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ」など；中間強度セラミックス、たとえば「Ｃａｒｂｏｐｒｏｐ」または「Ｉｎｔｅｒｐｒｏｐ」など（すべてＣａｒｂｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｇ，Ｔｅｘ．より入手可能）；および高強度セラミックス、たとえば「ＣａｒｂｏＨＳＰ」、「Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｂａｕｘｉｔｅ」（Ｃａｒｂｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｇ，Ｔｅｘ．）など、ならびにこれらのあらゆる樹脂コートまたは樹脂含浸されたバージョン、たとえば上述のものなどを含むがそれに限定されない。

この目的に用いられ得る金属性材料の例は、アルミニウムショット、アルミニウムペレット、アルミニウム針、アルミニウムワイヤ、鉄ショット、鋼ショットなど、およびこれらの金属性プロパントのあらゆる樹脂コートされたバージョンを含むがそれに限定されない。

この目的に用いられ得る合成有機材料の例は、プラスチック粒子またはビーズ、ナイロンビーズ、ナイロンペレット、ＳＤＶＢ（スチレンジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ））ビーズ、炭素繊維、たとえばＺｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖａｎ Ｎｕｙｓ；Ｃａｌｉｆ．）からのＰａｎｅｘ炭素繊維など、および「ＦｌｅｘＳａｎｄ ＭＳ」（ＢＪ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）と類似の樹脂凝集体粒子、ならびにその樹脂コートされたバージョンを含むがそれに限定されない。

本発明の樹脂コートプロパントのプロパント粒子基質の粒径は重要ではなく、あらゆる従来の粒径が用いられてもよい。たとえば、ＵＳＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｃｒｅｅｎｓに基づく約４メッシュから約２００メッシュのオーダ（すなわち、１インチ当たり４個から２００個のスクリーン開口であり、幅約０．１８インチから約０．００３インチのスクリーン開口に対応する）の粒径が用いられてもよい。約４メッシュ（４７５０ミクロン）から約２００メッシュ（７５ミクロン）のオーダの粒径がより興味深い。６／１２、８／１６、１２／１８、１２／２０、１６／２０、１６／３０、２０／４０、３０／５０、４０／７０および７０／１４０メッシュのオーダの粒径分布が予期されるが、あらゆる所望の粒径分布が用いられてもよく、たとえば１０／４０、１４／２０、１４／３０、１４／４０、１８／４０など、およびそのあらゆる組み合わせ（例、１０／４０と１４／４０との混合物）が用いられてもよい。本発明に従うと、好ましいメッシュサイズは２０／４０メッシュである。当該技術分野においてよく理解されているとおり、「２０／４０メッシュ」の粒径分布とは、バッチ内の実質的にすべての粒子状材料が規格２０メッシュスクリーンを通って落ちるが、規格４０メッシュスクリーンによって保持されることが示されていることを意味する。

メタ架橋ポリマーのか焼
本発明の別の特徴に従うと、ポリマーが無機性架橋で作られているとき、そのポリマーを分解させるのに十分なほど厳しい条件下で本発明のメタ架橋極性ベンジルポリマーを加熱することによって、特性の特殊な組み合わせを有する新しい材料が得られることが見出された。特に、このアプローチによって、異常に高い０．２％降伏強度、たとえば２２ｋｓｉまたはそれを超えるほど高い強度と、ひずみ硬化（加工硬化）とを示す新しい材料が得られることが見出され、この新しい材料をこれ以降は有機金属複合体と呼ぶ。ひずみ硬化とは、機械的変形に応答して合金がより強く硬くなるという、特定の金属合金にみられる特性である。

この新しい材料を形成するために、メタ架橋が無機性である上述のメタ架橋ポリマーを、そのポリマーが分解するのに十分なほど厳しい条件下で加熱する。これは空気またはその他の酸素含有ガスの存在下で行なわれてもよいし（か焼）、酸素の不在下で行なわれてもよい（分解蒸留）。４００℃から６００℃にて１時間加熱することが、か焼にも分解蒸留にも有効であることが見出されている。

本発明のこの特徴に対する特に興味深い用法は、以前みられなかった特性の組み合わせを有する新しいプロパント材料の製造である。特に、本発明のこの局面に従って、従来のプロパント粒子基質にこの新しい材料で構成される表面層またはコーティングを与えることによって、特定の特別に調製された合成セラミックプロパントの、たとえば２２ｋｓｉなどの異常に高い粉砕強度、およびひずみ硬化（加工硬化）を示す新しい有機金属プロパントを得ることができることが見出されている。

この新しい有機金属プロパントを生成するために、メタ架橋が無機性である本発明のメタ架橋極性ベンジルポリマーから形成された樹脂コーティングを有する樹脂コートプロパントが作製される。これは上述のあらゆる簡便なやり方で行なわれてもよく、たとえば最初にメタ架橋極性ベンジルポリマーを作製し、次いで第２にそれをプロパント粒子基質と組み合わせることによって行なわれても、またはプロパント粒子基質とメタ架橋極性ベンジルポリマーを形成する１つまたはそれより多くの成分または前駆体とを組み合わせ、次いでプロパント粒子基質の存在下でインサイツでこのポリマーをメタ架橋することによって行なわれてもよい。

最初にポリマーがメタ架橋される実施形態においては、ポリマーが完全に架橋される前、すなわちポリマーがＢ段階の硬化を受ける前にポリマーとプロパント粒子基質とを組み合わせることが望ましい。これは手順の観点からより容易であるだけでなく、ポリマーによる基質粒子の完全なコーティングを確実にするためである。

加えて、この場合には無機性架橋を形成する原料化合物、すなわち希土類原料化合物および遷移金属原料化合物を過剰量含むことが望ましいことがある。なぜなら、このアプローチが最終的に得られるプロパント材料の強度およびひずみ硬化特性を増加させ得ることが見出されたためである。重量ベースで１．５倍から１０倍のオーダの過剰量（すなわち、使用される無機原料化合物の重量が、使用される極性ベンジルポリマーの量よりも１．５倍から１０倍多い）が予期される。約２倍から７倍、または３倍から４倍の過剰量がより興味深いが、少なくとも約２倍、少なくとも約３倍、少なくとも約４倍、少なくとも約５倍、少なくとも約７倍、少なくとも約１０倍、および少なくとも約１５倍のオーダの過剰量も予期される。

この樹脂コートプロパントが形成されると、次いでこのポリマーを分解して本発明の新しい有機金属プロパントを生成するために十分なほど厳しい条件下でこの樹脂コートプロパントが加熱され、この新しい有機金属プロパントは、この加熱動作によって生成された分解残留物の表面層を有するプロパント粒子基質で構成される。メタ架橋ポリマーを分解して新しいプロパント材料を生成するための加熱は、上述と同じやり方で行なわれてもよく、すなわち空気またはその他の酸素含有ガスの存在下または不在下で、４００℃から６００℃にて１時間程度加熱することによって行なわれてもよい。

このやり方で作られた新しい有機金属プロパント材料は、そのまま用いられてもよい。代替的には、完全または部分的に硬化した従来のポリマーコーティング、すなわち樹脂コートプロパントを作るために伝統的に用いられてきたポリマー樹脂から作られたコーティングを含む外側コーティングがこの材料にさらに与えられることによって、さらに良好な粉砕強度および逆流制御が提供されてもよい。こうしたポリマーの例は、ビスフェノール、ビスフェノールホモポリマー、ビスフェノールホモポリマーとフェノール−アルデヒドポリマーとの混合物、ビスフェノール−アルデヒド樹脂および／またはポリマー、フェノール−アルデヒドポリマーおよびホモポリマー、修飾および非修飾レゾール、アリールフェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノールおよびアリールオキシフェノールを含むフェノール材料、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラックポリマー樹脂、ノボラックビスフェノール−アルデヒドポリマー、およびワックス、ならびにこうした樹脂コーティングの予め硬化されたバージョンまたは硬化性バージョンを含む。

本発明をより完全に説明するために、以下の実施例を提供する。

実施例１
有機性架橋−無希釈反応系
５００ｇのノボラック樹脂を、５リットルの容器内で３００°Ｆにておよそ１５〜２０分間加熱することによって溶融した。

次いで、酢酸セリウム粉末を含むメタ活性化剤を８ｇ加えた。反応系の温度を３００°Ｆに維持しながら、こうして得られた組成物を、カウルブレードを備えた高速Ｒｏｓｓミキサー内で１１００ｒｐｍにて約７分間から１０分間混合することによって、均一な混合を確実にした。

次いで、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃにより製造される、次式を有するネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート

を含むメタクロスリンカーを２０ｇ加えて、３００°Ｆにて混合を続けた。およそ１０分後、顕著な粘性の増加が視覚的に観察されることによって、メタ架橋の形成が始まったことが示された。３００°Ｆにてさらに５分間混合を続けることによって完全なメタ架橋を確実にした後、粘稠性ゲルの形の反応生成物を回収した。

この粘稠性ゲル反応生成物の少量のサンプルを、Ｃ_１３およびプロトン核磁気分光法（Ｃ_１３ ａｎｄ Ｐｒｏｔｏｎ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｃ_１３ ＮＭＲ）で分析することによって、メタ結合の形成を確認した。

上で得られた粘稠性ゲル反応生成物の残りを、３００°Ｆに予熱した２５０ｍｌのアルミニウムカップに移した後、この粘稠性ゲル反応生成物の重量に基づいて１４ｗｔ％のヘキサ（ヘキサメチレンテトラミン）を加えた。ヘキサ添加からおよそ３分後に、ノボラック樹脂のオルトおよびパラ位置における部分的アルデヒド架橋の結果として混合物が凝固し、それによって修飾固体「Ａ段階」樹脂、すなわちそのフェノール基のメタ位置が本発明のメタクロスリンカーによって架橋されることによって修飾された固体「Ａ段階」樹脂が生成された。次いで、こうして得られた修飾Ａ段階樹脂をカップから取り出して金属の平鍋に入れ、３５０°Ｆにてさらに１０分間硬化させて完全なアルデヒド架橋を確実にすることによって、本発明に従って作製された完全硬化「Ｂ段階」樹脂、すなわちそのフェノール基のメタ位置が本発明のメタクロスリンカーによって架橋されることによって修飾された完全硬化「Ｂ段階」樹脂が生成された。

本発明に従って作製されたこの完全硬化「Ｂ段階」樹脂の部分について、次いでＡＳＴＭ−Ｅ２１によって０．２％降伏強度（０．２％ Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を分析し、ＡＳＴＭ−Ｅ８によって極限引っ張り強度（Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を分析した。

比較例Ａ
実施例１で用いたメタ活性化剤およびメタクロスリンカーを省いたこと以外は実施例１を繰り返すことによって、従来法で調製される完全硬化Ｂ段階ノボラック樹脂生成物を作製した。

この生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度は、実施例１の生成物のそれよりも有意に低いことが見出された。

上の実施例１の完全硬化（ｃｏｒｅｄ）修飾Ｂ段階反応生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度が、この比較例Ａで得られたものに比べて有意に大きかったことは、これら２つの反応生成物が化学構造の点から互いに実質的に異なることを示す。さらに、実施例１で得られたスペクトルのデータは、ヘキサ添加の結果としてこの樹脂の最終硬化が起こる前に、実施例１のノボラック樹脂のフェノール基のメタ位置において顕著な量の化学的置換が起こったことを強く示している。これらの結果を合わせると、このノボラック樹脂の顕著なメタ架橋が起こったこと、すなわち上記実施例１の完全硬化修飾Ｂ段階反応生成物における隣接フェノール基の間で相当数のメタ架橋が形成されたことが確認される。

実施例２
有機性架橋−溶液反応系
室温にて３リットルの容器内で、５００ｇのノボラック樹脂を、８０ｗｔ．％のメタノールおよび２０ｗｔ．％の水を含む８５０ｍｌの水性溶媒系に溶解した。

こうして得られた溶液を１６０°Ｆに加熱後、酢酸セリウム粉末を含むメタ活性化剤を１０ｇ加え、温度を１６０°Ｆに維持しながら、得られた混合物をＲｏｓｓミキサー内で１１００ｒｐｍにて７分間から１０分間混合して、ノボラック樹脂のメタ位置を活性化した。

次いで、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃにより製造される、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート粉末を含むメタクロスリンカーを２０ｇ加え、メタ架橋が形成したことを示す粘性の視覚的増加が観察されるまでおよそ１０分間混合した。加熱を中止し、メタ架橋樹脂をさらなる使用のために凝固させて粘稠性ゲルにした。

この粘稠性ゲルの少量の部分を、実施例１に関連して上述した態様でＣ_１３核磁気分光法（Ｃ_１３ ＮＭＲ）により分析することによって、メタ結合の形成を確認した。

上述のメタ架橋樹脂ゲルの残りを、次いで３００°Ｆに予熱した２５０ｍｌのアルミニウムカップに移した。次いで１４ｗｔ％のヘキサ（ヘキサメチレンテトラミン）を混合しながら加え、こうして得られた混合物を３００°Ｆにてさらに３〜５分間加熱することによって、樹脂内のフェノール基のオルトおよびパラ位置の部分的アルデヒド架橋を達成し、それによって修飾固体「Ａ段階」樹脂、すなわちそのフェノール基のメタ位置が本発明のメタクロスリンカーによって架橋されることによって修飾された固体「Ａ段階」樹脂が生成された。

この修飾固体「Ａ段階」樹脂を金属の平鍋に移した後、３５０°Ｆにてさらに２時間加熱して完全な架橋を確実にすることによって、本発明に従って作製された完全硬化「Ｂ段階」樹脂、すなわちそのフェノール基のメタ位置が本発明のメタクロスリンカーによって架橋されることによって修飾された完全硬化「Ｂ段階」樹脂が形成された。

実施例１と同じやり方で測定されたとき、この樹脂生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度は比較例Ａの生成物のものよりも有意に大きいことが見出された。

実施例２は、本発明のメタ架橋反応が無希釈と同様に水の存在する溶液内でも行なわれ得ることを示すものである。

実施例３
有機性架橋−無希釈反応系
メタ活性化剤が１０ｇの硝酸ランタン粉末で構成されていたこと、および樹脂の最終硬化が３５０°Ｆにおける２時間の加熱によって達成されたこと以外は実施例１を繰り返した。

実施例１と同じ態様で行なわれたＣ_１３核磁気分光法（Ｃ_１３ ＮＭＲ）によって、メタ結合が形成したことを確認した。さらに、実施例１で用いられたのと同じ分析技術によって分析されたとき、この実施例の完全硬化「Ｂ段階」樹脂生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度は比較例Ａの生成物のものよりも有意に大きいことが見出された。

実施例３は、無機性メタ活性化剤が有機性メタ活性化剤と同様に有効であることを示すものである。

実施例４
無機性架橋−溶液反応系
室温にて４リットルの容器内で、１５０ｇのノボラック樹脂を、８０ｗｔ．％のメタノールおよび２０ｗｔ．％の水を含む１０００ｍｌの水性溶媒系に溶解した。

次いで１２ｇのヘキサ（ヘキサメチレンテトラミン）を加え、こうして得られた混合物を１５０°Ｆに加熱して、樹脂のメチレン結合が電気陰性度の高いアミノ基で置換される公知の技術に従って樹脂−ヘキサ中間体を形成することによって、ノボラック樹脂をメタ架橋のために活性化した。加熱を約１０分間続けたときに、反応系は粘稠性ゲルに転換し、それによって所望の中間体が形成されたことが示された。

次いで、このゲル中間体に酸化ランタン粉末の形の希土類金属原料化合物を１ｇ加え、こうして得られた混合物を１５０°Ｆにてさらに１０分間混合することによって、所望の無機性メタ架橋の形成を開始させた。

次いで、アンチモン酸アンモニウム粉末の形の遷移金属原料化合物を８２０ｇ加え、こうして得られた混合物をＲｏｓｓミキサー内で３０００ｒｐｍで混合して、本発明のメタ架橋反応を完了させた。２０分後に粘稠性ゲルが得られることによって、所望の無機性メタ架橋が形成されたことが示された。

この粘稠性ゲルの少量の部分を、実施例１に関連して上述した態様でＣ_１３核磁気分光法（Ｃ_１３ ＮＭＲ）により分析することによって、メタ結合の形成を確認した。

こうして得られた粘稠性反応系を、次いで２５０°Ｆにてさらに３分間加熱してポリマーの最終硬化をもたらし、それによって完全硬化固体Ｂ段階樹脂生成物を生成した。

こうして得られた完全硬化固体樹脂生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度は、上記のメタ活性化剤およびメタクロスリンカーを含まずに作製された類似のノボラック樹脂から得られたものよりも実質的に高いことが見出され、これによってメタ架橋が得られたことがさらに確認された。

実施例４は、本発明のメタ架橋反応によって無機性メタ架橋も形成され得ることを示し、さらに、実施例１のようにポリマーのフェノール基に化学的に影響を与えるのではなく、ポリマーのオルトおよびパラ置換基を本質的に電気陰性にすることによって、架橋される極性ベンジルポリマーを活性化できることを示すものである。

実施例５
無機性架橋−溶液反応系
メタ架橋を形成するために遷移金属原料化合物の混合物を用いたこと以外は実施例４を繰り返し、この混合物は６００ｇの二硫化モリブデンと、２００ｇのピロリン酸亜鉛と、８ｇのリン酸アルミニウムとで構成された。加えて、反応系の混合は３５００ｒｐｍにて３０分間行なわれた。

こうして得られた完全硬化固体樹脂生成物の０．２％降伏強度および極限引っ張り強度は、実施例４で言及された対照サンプルよりも有意に大きいことが見出され、かなりのメタ架橋が得られたことが再び示された。

実施例５は、本発明の無機性メタ架橋の形成にさまざまな異なる遷移金属が有用であることを示し、さらに、これらの遷移金属の混合物がこの目的のために用いられ得ることを示すものである。

実施例６
有機金属プロパント
実施例４を繰り返して、粘稠性ゲルの形の無機性架橋でできたメタ架橋ノボラック樹脂を生成した。

次いで、加熱した従来の砂プロパントを予め加えたＥＩＲＩＣＨモデルＲＯＶ−２４工業用ミキサーにこのゲルを注入し、こうして得られた組成物を樹脂コートプロパント生成物が得られるまで混合した。次いでこの樹脂コートプロパント生成物を、加熱（２００°Ｆ）した連続空気掃引（ａｉｒ−ｓｗｅｐｔ）ミキサーに入れて、形成されたあらゆる凝集物または塊をばらばらにし、混合物を部分的に乾燥させた。

こうして得られた樹脂コートプロパントを、次いで４００℃から６００℃に維持された、入口から出口までの滞留時間が約１時間であるロータリー窯に連続的に加えて樹脂コーティングをか焼し、これによって無機性メタ架橋極性ベンジルポリマー分解残留物を含む表面コーティングを有する砂プロパント粒子基質を含む新しい有機金属プロパントを生成した。

この有機金属プロパントの０．２％降伏強度および極限引っ張り強度から、新しいプロパント材料が形成されたことが示された。

実施例６は、メタ架橋が無機性である本発明のメタ架橋極性ベンジルポリマーから作製された樹脂コーティングを有する樹脂コートプロパントをか焼することによって作られる有機金属プロパントが、現在入手可能な最良の合成プロパントと同様に良好な０．２％降伏強度および極限引っ張り強度を示すことを示すものである。

本発明のいくつかの実施形態のみを上に記載したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの修正が行なわれ得ることが認識されるべきである。こうした修正はすべて、以下の請求項によってのみ制限される本発明の範囲に含まれることが意図される。

Claims (42)

1. メタ架橋極性ベンジルポリマーであって、前記メタ架橋は遷移金属を含有する、メタ架橋極性ベンジルポリマー。
2. 前記メタ架橋は有機性である、請求項１に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
3. 前記有機性架橋は、遷移金属と、中間酸素原子を介して前記遷移金属に結合された少なくとも４つの有機部分とから形成される、請求項２に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
4. 前記有機性架橋はチタネート、ジルコネート、アルミネート、またはその混合物である、請求項３に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
5. 前記メタ架橋は無機性である、請求項１に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
6. 前記メタ架橋は希土類元素と少なくとも１つの遷移金属とを含み、前記少なくとも１つの遷移金属は原子番号が１３〜５１または７２〜８４である、請求項５に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
7. 前記希土類元素はランタン、セリウムおよびトリウムのうちの少なくとも１つであり、そしてさらに前記遷移金属はアンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項６に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
8. 前記極性ベンジルポリマーはフェノールアルデヒド樹脂である、先行する請求項のいずれか１項に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
9. 前記フェノールアルデヒド樹脂はノボラックである、請求項８に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
10. 前記極性ベンジルポリマーは完全に硬化されたＢ段階ポリマーである、先行する請求項のいずれか１項に記載のメタ架橋極性ベンジルポリマー。
11. メタ架橋極性ベンジルポリマーを作製するためのプロセスであって、遷移金属メタクロスリンカーまたは反応によってこうした遷移金属クロスリンカーを形成し得る１つもしくはそれより多くの原料化合物と、オルトおよびパラ位置が不完全に架橋されたメタ活性化された極性ベンジルポリマーとを組み合わせるステップを含む、プロセス。
12. 前記遷移金属クロスリンカーは有機性であり、そしてさらに前記極性ベンジルポリマーは、メタ活性化剤を前記極性ベンジルポリマーおよび前記遷移金属クロスリンカーと組み合わせることによってメタ活性化される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記有機性架橋は、遷移金属と、中間酸素原子を介して前記遷移金属に結合された少なくとも４つの有機部分とから形成され、そしてさらに前記メタ活性化剤は少なくとも１つの希土類元素と、Ｏ、ＮおよびＳのうちの少なくとも１つとを組み合わせたものを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記有機性架橋はチタネート、ジルコネート、アルミネート、またはその混合物である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記遷移金属クロスリンカーは無機性であり、そしてさらに前記極性ベンジルポリマーはオルトおよび／またはパラ置換基を有し、そしてさらに前記極性ベンジルポリマーは、前記オルトおよび／またはパラ置換基が電気陰性であるように前記極性ベンジルポリマーを処理することによってメタ活性化される、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記極性ベンジルポリマーは、前記極性ベンジルポリマーとヘキサメチレンテトラミンまたは類似体とを組み合わせることによってメタ活性化される、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記メタ架橋は希土類元素と少なくとも１つの遷移金属とを含み、前記少なくとも１つの遷移金属は原子番号が１３〜５１または７２〜８４である、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記希土類元素はランタン、セリウムおよびトリウムのうちの少なくとも１つであり、そしてさらに前記遷移金属はアンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記極性ベンジルポリマーはフェノールアルデヒド樹脂である、請求項１１から１８のいずれか１項に記載のプロセス。
20. 前記フェノールアルデヒド樹脂は完全に硬化されてＢ段階樹脂を形成する、請求項１１から１９のいずれか１項に記載のプロセス。
21. メタ架橋極性ベンジルポリマーでコートされたプロパント粒子基質を含む樹脂コートプロパントであって、前記メタ架橋は遷移金属を含有する、樹脂コートプロパント。
22. 前記メタ架橋は有機性である、請求項２１に記載の樹脂コートプロパント。
23. 前記有機性架橋は、遷移金属と、中間酸素原子を介して前記遷移金属に結合された少なくとも４つの有機部分とから形成される、請求項２２に記載の樹脂コートプロパント。
24. 前記有機性架橋はチタネート、ジルコネート、アルミネート、またはその混合物である、請求項２３に記載の樹脂コートプロパント。
25. 前記メタ架橋は無機性である、請求項２１に記載の樹脂コートプロパント。
26. 前記メタ架橋は希土類元素と少なくとも１つの遷移金属とを含み、前記少なくとも１つの遷移金属は原子番号が１３〜５１または７２〜８４である、請求項２５に記載の樹脂コートプロパント。
27. 前記希土類元素はランタン、セリウムおよびトリウムのうちの少なくとも１つであり、そしてさらに前記遷移金属はアンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項２６に記載の樹脂コートプロパント。
28. 前記極性ベンジルポリマーはフェノールアルデヒド樹脂である、請求項２１から２７のいずれか１項に記載の樹脂コートプロパント。
29. 前記フェノールアルデヒド樹脂はノボラックである、請求項２８に記載の樹脂コートプロパント。
30. 前記フェノールアルデヒド樹脂は完全に硬化されてＢ段階樹脂を形成する、請求項２１から２９のいずれか１項に記載の樹脂コートプロパント。
31. 少なくとも１つの遷移金属を含有する無機性メタ架橋によって作製されたメタ架橋極性ベンジルポリマーが加熱されて樹脂が分解するときに得られる残留物を含む、新しい材料。
32. 前記メタ架橋は希土類元素と少なくとも１つの遷移金属とを含み、前記少なくとも１つの遷移金属は原子番号が１３〜５１および７２〜８４である、請求項３１に記載の残留物。
33. 前記希土類元素はランタン、セリウムおよびトリウムのうちの少なくとも１つであり、そしてさらに前記遷移金属はアンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項３２に記載の残留物。
34. 前記極性ベンジルポリマーはフェノールアルデヒド樹脂である、請求項３１から３３のいずれか１項に記載の残留物。
35. 前記フェノールアルデヒド樹脂はノボラックである、請求項３４に記載の残留物。
36. メタ架橋極性ベンジルポリマー分解残留物を含む表面コーティングを有するプロパント粒子基質を含む有機金属プロパントであって、前記分解残留物は、無機性メタ架橋によって作製されたメタ架橋極性ベンジルポリマーを加熱して前記樹脂を分解することによって生成される、有機金属プロパント。
37. 前記無機性メタ架橋は希土類元素と少なくとも１つの遷移金属とを含み、前記少なくとも１つの遷移金属は原子番号が１３〜５１または７２〜８４である、請求項３６に記載の有機金属プロパント。
38. 前記希土類元素はランタン、セリウムおよびトリウムのうちの少なくとも１つであり、そしてさらに前記遷移金属はアンチモン、モリブデン、亜鉛およびアルミニウムのうちの少なくとも１つである、請求項３７に記載の有機金属プロパント。
39. 前記極性ベンジルポリマーはフェノールアルデヒド樹脂である、請求項３６から３８のいずれか１項に記載の有機金属プロパント。
40. 前記フェノールアルデヒド樹脂はノボラックである、請求項３９に記載の有機金属プロパント。
41. 前記メタ架橋極性ベンジルポリマーは、フェノール樹脂と、反応によって前記無機性メタ架橋を形成し得る１つまたはそれより多くの原料化合物の過剰量とを組み合わせることによって作製され、前記過剰量は、重量ベースでフェノール樹脂の少なくとも２倍の原料化合物を含む、請求項３６から４０のいずれか１項に記載の有機金属プロパント。
42. 前記過剰量は、重量ベースでフェノール樹脂の少なくとも３倍の原料化合物を含む、請求項４１に記載の有機金属プロパント。