CN102639582B - 间位交联的苄基聚合物 - Google Patents

间位交联的苄基聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102639582B
CN102639582B CN201080054882.XA CN201080054882A CN102639582B CN 102639582 B CN102639582 B CN 102639582B CN 201080054882 A CN201080054882 A CN 201080054882A CN 102639582 B CN102639582 B CN 102639582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polarity
resin
crosslinked
polymers
benzylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080054882.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639582A (zh
Inventor
S.阿克巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technisand Inc
Original Assignee
Technisand Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technisand Inc filed Critical Technisand Inc
Publication of CN102639582A publication Critical patent/CN102639582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639582B publication Critical patent/CN102639582B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • C09K8/805—Coated proppants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

通过将过渡金属交联剂或者一种或多种能反应形成所述过渡金属交联剂的源化合物与已经间位交联活化的极性苄基聚合物混合制备间位交联的极性苄基聚合物。

Description

间位交联的苄基聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年10月2日提交的标题为“META CROSSLINKEDBENZYL POLYMERS”的美国临时专利申请序列号61/248,024的权益，其全部公开内容通过参考并入本文，并入达到与本申请不相矛盾的程度。
背景技术
酚醛树脂是众所周知的一类合成树脂，其通过酚或取代酚与醛(具体是甲醛)反应来制备。参见Phenolic Resins，Vol.11，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，1988，John Wiley & Sons，Inc。
酚醛清漆树脂
存在两种基本类型的酚醛树脂：酚醛清漆(novolacs)和热固性酚醛树脂(resoles)。酚醛清漆是通过缺量的醛与酚组分在酸催化剂的存在下反应制备的热塑性树脂。图1图示具有4~12个酚单元的各种酚醛清漆低聚物的化学结构，而图2是一种常规的酚醛清漆树脂的结构的另一代表。如这些图中所示，这些物质由多个在其邻位和对位上通过亚甲基“桥”或连接基(-CH2-)彼此连接的酚基团构成。所述连接基未在这些酚部分的间位上形成。还需注意的是，尽管在这些低聚物中较少的酚基团的所有3个邻位和对位都被占据，但是大多数酚基团的邻位和对位并未被占据。
在商业实践中，大多数酚醛清漆树脂的分子量大致为约500~5,000。因此，应理解所述商业酚醛清漆树脂通常包括大致约9至50个酚部分，所述酚部分通常以图1和图2中所示的方式彼此连接。在商业中，这些树脂称为“A阶段”树脂，其意味着这些酚醛清漆本质上仍然为热塑性。
在使用中，大多数酚醛清漆通过加入额外量的醛最终固化成热固性树脂(所谓“B-阶段”树脂)。这通常通过加入“hexa”(即，六亚甲基四胺)实现，六亚甲基四胺在高温下分解产生甲醛和氨气。该额外的甲醛进而在剩余的未占据的邻位和对位上反应形成另外的亚甲基连接基。最终结果是完全固化的树脂，其中大多数或者基本上全部的邻位和对位被亚甲基连接基占据。然而，所有的间位仍然未被占据，因为在这些位置上并未形成亚甲基连接基。
热固性酚醛树脂
热固性酚醛树脂与酚醛清漆区别在于：热固性酚醛树脂是用过量而不是缺量的醛在碱性而不是酸性催化剂存在下制备的。这导致发生略有不同的反应机理，其得到本质上是热固性的热固性酚醛树脂。换言之，在酚醛清漆于第一反应步骤中产生而后于第二反应步骤中固化时发生的两步反应方案被其中树脂的产生和固化同时发生的一步反应方案代替。然而，一旦反应完成，得到的固化的热固反应产物具有与其酚醛清漆对应物基本上相同的化学结构，即，相互连接的酚部分的矩阵，其中大多数或者基本上所有的邻位和对位被亚甲基连接基占据，然而间位均未被占据，因为在这些位置上并未形成亚甲基连接基。
发明内容
根据本发明，这些和其它苄基聚合物的酚部分在其间位上借助过渡金属交联剂交联，这通过将过渡金属交联剂或者能反应形成该过渡金属交联剂的源化合物与已经为间位交联进行适当活化的苄基聚合物混合而实现。
因此，本发明提供一种新型聚合物材料，其包含间位交联的极性苄基聚合物，其中间位交联链包含过渡金属。
此外，本发明提供一种制备该间位交联的极性苄基聚合物的新方法，其包括将过渡金属交联剂或者一种或多种能反应形成所述过渡金属交联剂的源化合物与间位活化的极性苄基聚合物混合，所述间位活化的极性苄基聚合物在其邻位和对位是不完全交联的。
此外，本发明还提供一种涂有树脂的新型支撑剂，其包含涂布有间位交联的极性苄基聚合物的支撑剂颗粒基材，其中所述间位交联链包含过渡金属。
此外，本发明还提供一种新型材料，其包含在将用如上所述的无机间位交联链制备的间位交联的极性苄基聚合物在足以分解该树脂的苛刻条件下加热时得到的残留物。
最后，本发明还提供一种新型支撑剂材料，其包含携带包含间位交联的极性苄基聚合物分解残留物的表面涂层的支撑剂颗粒基材，该分解残留物通过将借助包含过渡金属的无机间位交联链制备的间位交联的极性苄基聚合物在足以使该树脂分解的苛刻条件下加热来制备。
附图说明
图1显示具有4~12个酚单元的不同酚醛清漆低聚物的化学结构。
图2是一种常规酚醛清漆聚合物的化学结构的另一代表。
图3a至3f指出可用于形成本发明的有机间位交联链的具体化合物。
具体实施方式
根据本发明，已经以下述方式间位活化的某些极性苄基聚合物在其间位上借助含有过渡金属的交联剂或者能反应形成所述含有过渡金属的交联剂的源化合物交联。
树脂
本发明主要关注酚醛树脂，具体是如上所述的酚醛清漆和热固性酚醛树脂。因此，本发明可适用于任何类型的通过酚或取代酚与任何类型的醛反应制备的酚醛树脂，只要该酚醛树脂的至少一些邻位和对位是未取代的。
出于该目的，任何先前已经用于或者将来可用于制备酚醛树脂的酚或取代酚可用于制备本发明的酚醛树脂。类似地，任何先前已经用于或者将来可用于制备酚醛树脂的醛可用于制备本发明的酚醛树脂。参见在Encyclopediaof Polymer Science and Engineering中Phenolic Resins的上述讨论，它不但具体描述了这些成分，而且还描述了本发明可适用的其他类型的酚醛树脂，例如，不是酚醛清漆或热固性酚醛树脂的特种树脂。
根据本发明，开发出活化所述酚醛树脂用于间位取代的技术，条件是在这些酚醛树脂中酚基团的至少一些邻位和对位仍然是未交联的。
在这点上，已知的是含苄基环的聚合物的酚基团对苄基环上的电子密度提供某些共振作用，通过在环的邻位和对位上较高浓度而在环的间位上相应较低的量使该电子密度稳定。参见John McMurray，Organic Chemistry，CornellUniversity Press，1992，Chapter 16，pp 577-590。此外，还已知的是，在常规酚醛树脂中将相邻的酚基团在其邻位和对位彼此连接的亚甲基基团(-CH2-)增强和提高了该稳定作用。参见Gardziella，Pilato and Knop，Phenolic Resins，2nd Edition，2000，Chapter 2。
根据本发明，已经开发出了打破该共振稳定由此激活苄基环用于间位取代的技术，条件是在这些苄基环的邻位和对位未完全被亚甲基或者类似连接基取代。换言之，这些活化技术仅在这些苄基环的一些邻和/或对位仍未被亚甲基或其它类似连接基取代时有效。“类似”在该上下文中是指甲醛之外的醛可用于制备酚醛树脂的事实，若如此，则由这些其它醛形成的连接基将与由甲醛形成的亚甲基类似。
因此，本发明适用于任何类型的酚醛树脂，条件是其苄基环的邻和/或对位中至少一些(即，至少一些其邻位，或者至少一些其对位，或者二者)仍未被亚甲基或其它类似交联链取代。方便起见，其中至少一些其邻和/或对位未被亚甲基或其它类似交联链取代的苄基环在本申请中称之为“在其邻位和对位上不完全交联的”。
通常，本发明将在常规的“A-阶段”酚醛清漆树脂上实施，其中大致三分之二(约60％~70％)的聚合物邻和对位碳原子被亚甲基或者类似交联链取代。换言之，在常规“A-阶段”酚醛清漆树脂中所有的邻和对位碳原子中大致三分之二通常被这些交联链取代。然而，本发明也可在这样的酚醛树脂上实施，其中聚合物的邻和对位碳原子的较大部分被亚甲基或者类似交联链占据。
例如，本发明也可在这样的酚醛树脂上实施，其中所述树脂的不完全交联程度仅为2％。换言之，本发明也可在这样的酚醛树脂上实施，其中在所述树脂中所有邻和对位碳原子的总体上仅仅2％仍是未交联的。然而，由于本发明效果随着邻和对位交联接近100％而下降，故本发明更典型地在这样的酚醛树脂上实施，其中不完全交联程度为至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、或者甚至至少30％。
尽管本发明主要关注酚醛树脂，但是本发明也适用于其它类似的聚合物树脂，即，其中另一高电负性基团代替羟基酚的含有苄基环的聚合物树脂。因此，任何其中苄基环取代基取代的其它含有苄基环的树脂也可根据本发明进行间位交联，所述苄基环提供与酚醛树脂中发生的相同类型的电子密度稳定化。因此，据信其中苄基环不是被羟基取代（而是被硝基、氨基、砜、磺酰基、其它极性官能团、或者取代有任一这些极性基团的C1-C8烷基所取代）的含有苄基环的聚合物也可根据本发明进行间位交联。为了便于说明，所有这些聚合物和共聚物在本申请中都称之为“极性苄基聚合物”。
因此，根据本发明，任何在其邻位和对位不完全交联的极性苄基聚合物都可根据本发明技术进行间位交联。
过渡金属间位交联剂
根据本发明，交联链在这些极性苄基聚合物中的苄基的间位上通过聚合物与过渡金属交联剂反应形成。
适用于该目的过渡金属包括元素周期表的第3至第7周期的那些能采用至少3个不同配位态的元素。这些元素包括Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr和其它镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ac、Th和其它锕系元素。优选的过渡金属是在元素周期表的第3、4和5周期中的那些元素以及那些镧系元素。
这些元素中的一些效果优于另一些，而一些元素组合地使用将有利地提供更好的活性。例如，Zn和Ge的组合，尤其是二氧化锗和焦磷酸锌在组合时效果更好。优选的过渡金属例如包括Sb、P、Mo、S、W、Zr、Ti、Mn、Cr、V、Rh和Al。
过渡金属间位交联剂-有机的
本发明的过渡金属间位交联链可以是有机的以及无机的。
可用于形成根据本发明的有机间位交联链的化合物包括任何含有价态为至少4的过渡金属的有机金属化合物。在所述化合物中，对于各价态，单独的有机部分通常将与过渡金属相连。例如，在过渡金属具有4的价态时，4个单独的有机部分将各自通过其自己的化学单键(σ键)与过渡金属相连。然而在一些情形中(例如在下面讨论的螯合物类型的化合物中)，单个有机部分可通过两个单独的化学单键(σ键)与过渡金属相连。
若需要，这些有机部分可直接与过渡金属相连(即，通过碳-金属键)。然而，通常这些有机部分经中间氧原子与过渡金属相连，因为这是将多个有机部分与中心的配位过渡金属相连的最方便方式。因此，在那些其中有机部分的有机基团为烷基的情形中，这些有机部分最常见为烷氧基。更广泛而言，这些有机部分可以是任何的“氧基有机基团”部分，即，任何通式-OR的部分，其中R是任意类型的有机基团。
合适的氧基有机基团部分的实例包括-OR基团，其中R是未取代的C1-C12烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等。
合适的-OR基团的其它实例包括：
●乙氧基取代的烷氧基，诸如那些具有式O(C2H4O)n CH3的基团(其中n为1-12)，
●羧酸部分诸如OCOR1，其中R1为C1-C24烷基(诸如异硬脂酰基、己酰基和新癸酰基)或者R1是不饱和的(诸如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)，
●磺酸部分诸如OSO2R3，其中R3可以是未取代的烃基(例如十二烷基苯磺酰基)或者取代的烃基(例如对氨基苯磺酰基)，
●磷酸部分诸如OPO3R4 2，其中R4是相同或不同的烃基(例如二辛基磷酰基)，
●焦磷酸部分诸如OP2O6HR5 2，其中R5是相同或不同的烃基(例如二辛基焦磷酰基)，
●亚磷酰部分诸如OPH(OR6)2，其中R6可以是具有2-24个碳原子的未取代或取代的烷基(例如二辛基亚磷酰或者二(十三烷基)亚磷酰)，
●氨基取代的烷基(例如N-亚乙基二氨基乙基)，
●具有10-24个碳原子的新烷氧基部分(诸如新戊基(二烯丙基)氧基[2-(CH2=CH-CH2)2CH3CH2CCH2O-]，以及
●苄基氧基部分诸如OR7，其中R7为未取代或取代(例如取代有P、O或S)的芳族基团(例如m-氨基苯基)。
在这些具有侧链烷基的部分中，还预期的是所述烷基可包括环氧连接基(诸如9，10-环氧基硬脂酰基)。
合适的–OR基团的其他一些实例包括螯合物类型部分，其中该部分的两个氧原子与过渡金属相连，更具体而言，式OOR8的部分(其中两个氧原子均与过渡金属相连，其中R8可以是具有2-6个碳原子的未取代或取代的烷基(诸如亚乙基，即，OOC2H4；或者氧亚乙基(oxoethylene)，即，OOC2H2O)。
适于在形成本发明的过渡金属有机交联链中使用的并包含这些和其它部分的化合物更详细地描述在Ken-React Reference Manual-Titanate，Zirconate and Aluminate Coupling Agents(作者Salvatore J.Monte，KenrichPetrochemicals，Inc.of Bayonne，New Jersey在1985年2月出版)中，其公开内容并入本文作为参考。
所述化合物的具体实例示于附图3a、3b、3c、3d、3e和3f。
从上面可注意到，在本发明的许多实施方案中，在形成该有机间位交联链的化合物中至少一个有机部分还包含另外的高电负性元素例如N、S和额外的O，因为发现这在许多种情形中进一步提高了本发明提供的间位交联。
还应注意的是，在本发明的许多实施方案中，间位交联剂的过渡金属是中心核的一部分，其中过渡金属被多个氧原子环绕并直接与多个氧原子相连，所述多个氧原子最常见是4个氧原子。因此，实质上，在这些间位交联剂中的过渡金属形成“金属酸根(metalate)”中心核(例如，锑酸根、磷酸根、钼酸根、硫酸根、钨酸根、锰酸根、铬酸根、钒酸根、钌酸根、铌酸根、铝酸根、锆酸根、钇酸根、锡酸根、钍酸根)，其金属酸根中心核由于过渡金属与多个氧原子的组合作用实际上是高电负性的。
根据本发明，发现这些含有过渡金属的化合物将在极性苄基聚合物中的“相邻”苄基基团的间位碳原子之间形成间位交联链，条件是这些间位碳原子如下所讨论那样被适宜地活化。尽管不希望受到任何理论的限制，据信该间位交联的发生是由于这些交联剂的过渡金属核从该交联剂的更远部分拉电子的能力导致的。
具体而言，据信过渡金属起作用以从交联剂的有机部分的远端碳原子拉电子。在那些其中所述有机部分包括一个或多个高电负性元素诸如O、N和/或S的情形中，该效果变得甚至更显著。由于这种把电子拉走的结果，这些远端碳原子变得更加电正性。这进而引起这些远端碳原子被吸引至和键接至极性苄基聚合物的间位碳原子，但是仅因为这些间位碳原子已经如下面进一步讨论那样适宜地针对键接而活化。
过渡金属间位交联剂-无机的
本发明的无机过渡金属交联链可视为包含稀土元素端部和过渡金属核。通常，各稀土元素端部将通过一个或多个O、N、S或其它高电负性原子与过渡金属核键接。
可用于该目的的过渡金属包括所有的上述过渡金属。原子序数13-51和72-84的过渡金属是适宜的，而Sb、Mo、W、Mn、Cr、V和Rh是更令人感兴趣的。锑、钼、锌和铝是尤其令人感兴趣的。可用于该目的的稀土元素包括所有的镧系元素以及所有的锕系元素。因此，可使用La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr和它们的组合。镧、铈和钍是优选的。
通常，本发明的无机过渡金属交联链通过向反应系统中加入含有所述过渡金属的合适化合物(“过渡金属源化合物”)和含有所述稀土元素的合适化合物(“稀土源化合物”)原位形成。通常，这两种源化合物的一种或两种也可提供使过渡金属与稀土元素连接的任选的O、N、S或其它高电负性元素。然而，其它单独的源化合物也可用于该目的。
适于提供过渡金属用于形成本发明的无机过渡金属交联链的源化合物包括任何包含具有至少二价态的过渡金属的无机化合物。实例包括：
●盐，其中阴离子是过渡“金属酸根”例如，锑酸根、磷酸根、钼酸根、硫酸根、钨酸根、锰酸根、铬酸根、钒酸根、钌酸根、铌酸根、铝酸根、锆酸根、钇酸根、锡酸根、钍酸根，阳离子是任何单价阳离子(例如NH4、Li、Na、K、Ru、Cs和/或Fr)或二价阳离子(例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra)，
●盐，其中阴离子是过渡金属亚酸根(metalite)例如亚磷酸根、亚硫酸根，阳离子是任何单价阳离子(例如NH4、Li、Na、K、Ru、Cs和/或Fr)或二价阳离子(例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和/或Ra)，
●盐，其中过渡金属以阳离子形式存在，例如，焦磷酸锌[Zn2P2O7]，阴离子是任何提供必要的反电荷的阴离子，
●硫化物，例如，三硫化二锑、二硫化钼，以及
●氧化物，例如，二氧化锗(GeO2)和氧化铼[Rh(VI)O3]。
可使用这些过渡金属源化合物的组合。例如，二硫化钼、焦磷酸锌和磷酸铝可一起使用，如下面实施例5中所示。发现有用的过渡金属源化合物另一组合是氧化锗和铌酸锂。
适于提供稀土元素用于形成本发明的无机过渡金属交联链的源化合物包括稀土氧化物诸如氧化镧、氧化钍、氧化铈和氧化镥。其它其中所述稀土元素与高电负性无机部分键接的无机化合物也可用于该目的。例如，也可使用这些稀土元素的硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和C1-C8烷醇盐。
应注意的是，本发明的无机过渡金属交联链与本发明的有机过渡金属交联链是类似的，因为二者均由过渡金属核和两个或更多个端基形成，各自在其远端具有高电正性元素。还应注意的是，与其有机对应物类似，这些无机交联链通常也包含其它环绕所述过渡金属的高电负性元素(例如，O、N和/或S)，这进一步提高了该核的电负性。因此，据信在形成无机交联链时也发生与在根据本发明形成有机交联链时发生的现象基本相同的现象，即，过渡金属以及可能存在的任何O、N和/或S从交联链的远端将电子拉至其过渡金属中心，从而使得这些远端更加电正性以用于与极性苄基聚合物的经活化的间位碳原子键接。
然而在这些无机过渡金属交联链情形中，这些交联链通常原位形成于反应系统中，而不是预先形成。这是因为在其远端具有稀土或其它高电正性元素的包含过渡金属核和端基的无机化合物是罕见的(如果它们存在的话)。另一方面，为什么所述化合物不能用于形成本发明的无机交联链在原则上是没有理由的(如果它们确实存在的话)。
如上所指出，本发明的无机交联链通常原位形成在反应系统中。这通过向待交联的极性苄基聚合物中加入过渡金属源化合物和稀土源化合物实现，该加入是在如此所得的混合物处于发生交联反应所需的温度(如下进一步讨论)的时期之前或之中。
间位活化-影响苄基酚
根据本发明，有机交联链和无机交联链均可在极性苄基聚合物的间位形成，条件是这些间位的碳原子已经适宜地活化。
活化这些间位碳原子可以以多种不同方式进行。例如，当形成的间位交联链是有机的时，这通过向反应系统中加入含有稀土元素或其它高电正性元素的化合物而最方便地完成。方便起见，该化合物在本申请中称之为“间位活化剂”。
所有的稀土元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuAc、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr和它们的组合，可用于该目的。镧、铈和钍是优选的。
为了是有效的，间位活化剂应还包含至少一个高电负性元素诸如O、N和/或S，因为这些高电负性元素进一步增强了该化合物中稀土元素的电正性。因此，本发明的间位活化剂期望地是呈上述稀土元素的氧化物或者盐的形式。此外，所述盐可以是无机的和有机的。例如，可使用有机盐诸如乙酸盐、甲酸盐和柠檬酸盐。类似地，可使用无机盐诸如硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐。尤其感兴趣的间位活化剂是乙酸铈、硝酸铈、乙酸镧、硝酸镧、乙酸钍和硝酸钍。
尽管不希望受到任何理论的限制，但是据信由于间位活化剂的稀土元素对极性苄基聚合物的酚基的影响，本发明的间位活化剂活化待交联的极性苄基聚合物的间位碳原子。如上所指出，已知苄基聚合物的酚基对苄基环的电子密度提供某些共振作用，通过在环的邻位和对位上较高浓度而在环的间位上相应较低的量使该电子密度稳定。参见上面指出的John McMurray的参考文本。
根据本发明，据信间位活化剂的稀土元素由于其高电正性性质以及化合物中的进一步增强该电正性效应的O、N和/或S而打破了这种共振作用，从而在苄基环中破坏电子密度共轭的稳定性。这进而使得该电子密度的某些部分回到环的间位碳原子上，使得它们比本来这样的情形更加电负性。这进而由于此时为电负性的间位碳原子与间位交联剂的高电正性远端部分的吸引而导致间位交联剂的远端部分吸引至和键接至这些间位碳原子。无论如何，总的结果是间位交联剂使两个或更多个苄基基团彼此化学连接，间位碳原子与间位碳原子化学连接，从而形成间位交联链。
间位活化-修饰邻位和/或对位取代基
可以活化间位碳原子用于本发明的间位交联的另一方式是通过修饰在聚合物的苄基环的邻和/或对位上的取代基。
如上所指出，在常规酚醛树脂中的相邻酚基团在其邻位和对位上通过亚甲基连接基(即，-CH2-基团)彼此相连。还已知这些亚甲基连接基通过在环的邻位和对位上较高浓度而在环的间位上相应较低的浓度使苄基环的电子密度稳定。参见上述Gardziella等人参考文本。类似的酚醛树脂包括相似的连接基。
根据本发明的这个方面，这些和其它类似树脂的间位碳原子可通过将在这些邻和/或对位上的亚甲基或其它连接基修饰成实际上为电负性进行活化用于间位交联。
一种进行该活化的方式是例如，通过将这些亚甲基或其它连接基替换为氨基连接基(即，-NH-基团)。对此，众所周知当将“A-阶段”酚醛清漆树脂与hexa(即，六亚甲基四胺)混合并加热至开始其“B-阶段”固化时，形成其中亚甲基连接基被氨基连接基代替的中间产物。参见上述Gardziella等人的参考文本。该现象可用于本发明的这个方面，以通过下面方法活化待间位交联的极性苄基聚合物的间位碳原子：向反应系统中加入hexa或其类似物然后加热该系统，加热温度足够低以引起该hexa或类似物开始分解和释出甲醛和氨，为约140°F(60°C)至200°F(~93°C)，更典型地为约150°F(~66°C)至180°F(~82°C)。在该上下文中，“hexa的类似物”应理解为是指在下面意义上与hexa类似地起作用的化合物：在酚醛清漆交联反应中，该化合物在与hexa类似的条件下分解产生可用于交联的甲醛以及逸出氨。所述化合物在酚醛树脂技术中是众所周知的。
将所述极性苄基聚合物的苄基环的邻和/或对位取代基修饰为极性的任何其它方法也可用于间位活化这些聚合物。
根据本发明的这个方面，发现使得极性苄基聚合物的邻和/或对位取代基性质上为电负性也活化了用于间位交联的聚合物。如在上述间位活化剂的情形中那样，据信该现象也是由于这些电负性取代基所具有的对这些聚合物中的苄基环的电子密度的某种打破作用，如上所指出，这些聚合物中的苄基环的电子密度本来已经通过这些环的邻位和对位上的亚甲基连接基得以稳定化。用氨基连接基代替这些亚甲基连接基打破了这种稳定性，从而允许该电子密度的某些部分回到环的间位碳原子上，使得它们比本来这样的情形更加电负性。这进而由于间位交联剂的高电正性远端部分吸引此时为电负性的间位碳原子而导致间位交联剂的远端部分被拉至和键接至这些间位碳原子。无论如何，总的结果是间位交联剂使两个或更多个苄基基团彼此化学连接，间位碳原子与间位碳原子化学连接，从而形成间位交联。
成分比例
本发明的间位交联反应实际上是基本上化学计量的。换言之，待间位交联的各苄基环具有两个间位，而各交联剂具有两个可用于形成交联链的端部。因此，反应系统中应包括的间位交联剂或前体(即，产生用于形成无机间位交联链的过渡金属和稀土元素的源化合物)量应足以实现所期望的间位交联链的量。因此，例如，若期望100％的间位交联链，则反应系统中应包括的间位交联剂或前体的量和间位活化剂的量应该是按摩尔计至少100％。当期望成比例地较少交联时，可使用成比例地较少间位交联剂或前体。
相同的考虑适用于间位活化剂。换言之，实现完全间位交联所需的间位活化剂的量是按摩尔计100％，基于聚合物中苄基基团的量。因此，要包含在反应系统中的间位活化剂(若有的话)的量应与所期望的交联量按摩尔计相同。
在那些其中极性苄基聚合物通过修饰其邻和/或间位取代基而活化用于间位交联的情形中，所用的hexa或者类似物的量应该也是足以实现所期望的交联度的，基于该系统的化学计量。换言之，当期望完全间位交联时，加入的hexa或者类似物的量应足以提供充足的氨来修饰极性苄基聚合物的所有邻位和对位取代基。当期望低于完全间位交联时，可使用相应较少量的hexa或者类似物。
在一些情形中，发生间位交联的量会低于理论上的100％。若是如此，则考虑到该不足性，可能需要相应地提高间位交联剂、间位交联剂前体、间位活化剂和/或hexa的量。所必需的这种提高量可通过常规实验容易地确定，尤其可参考下面给出的工作实施例。
反应系统
本发明的间位交联反应可仅仅通过将反应物在足以使反应发生的温度下混合在一起进行。除此之外，对该反应可进行的方式或模式并不存在明显的约束。
因此，例如，本发明的间位交联反应可通过熔融待交联的极性苄基聚合物而纯净地(neat)进行(即，没有与溶剂、载体或其它介质混合或者用溶剂、载体或其它介质稀释)。
此外，本发明的间位交联反应可通过将极性苄基聚合物溶于合适的液体溶剂中进行。在这点上，对可用于该目的的液体的性质没有真正的约束，只要期能溶解待交联的极性苄基聚合物即可。可用于该目的的合适溶剂的实例包括短链一元醇诸如甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇等，长链(C10+)一元醇，具有2至20个或更多个碳原子的二醇诸如1，4-丁二醇，具有3个或更多个羟基的多元醇诸如甘油等，氨基化合物诸如烷基胺(包括环状化合物诸如环己基胺、苯胺)等。在一些情形中，期望包括水作为助溶剂，因为这样提供更有效的溶剂系统。
发现含有50-95wt.％甲醇、乙醇或二者(尤其是65-90wt.％或者甚至75-85wt.％甲醇、乙醇或二者)的溶剂系统(余量是水)对于该目的而言是尤其有效的。
本发明的间位交联反应也可在水性分散体中进行，即，使极性苄基聚合物分散于水或其它水性液体中，如下面进一步讨论。热水就该目的而言是尤其令人感兴趣的。
不论所用的具体系统，反应的其它成分(例如，间位交联剂、过渡金属源化合物、稀土源化合物等)无需溶于反应介质中。参见例如下面的实施例，其显示不溶于所用的具体反应系统中的氧化物和无机化合物可在这些反应系统中用作间位交联剂、过渡金属源化合物和稀土源化合物。
尽管似乎对本发明的间位交联反应可以进行的方式没有真实的约束，但是发现某些方式是便利的。
例如，当有机相反应用于在熔融的极性苄基聚合物中形成有机间位交联链时，最方便的是，首先熔融极性苄基聚合物，然后将间位活化剂加入熔融聚合物中，但是间位活化剂可在熔融聚合物之前加入。然后使混合物反应以活化聚合物的间位碳原子，优选持续地混合并加热以保持混合物处于熔融形式。发现反应时间约为3至20分钟，更典型地约5至15分钟，或者甚至7至10分钟是适于该目的的。
然后可加入有机间位交联剂，如此获得的组合物使其反应(间位交联)合适的时间，例如，大致约5至20分钟，更典型地约6至14分钟，或者甚至8至12分钟，优选同时持续地加热和混合。在间位交联完成之后，回收聚合物并直接进行使用。然而，通常间位交联的聚合物将进一步与另外的醛诸如hexa或者类似物反应以完成邻和对位交联并产生“B-阶段”树脂(即，完全固化的聚合物，其不同于在其它方面相同的常规制备的B-阶段树脂，因为其间位也是交联的)。
在用于在热塑性极性苄基聚合物中形成有机交联链的另一便利的方法中，将聚合物溶于包含与水混溶的有机助溶剂的水性溶剂系统中，而后向该系统中加入间位活化剂，将如此获得的混合物温和加热足够长的时间以使极性苄基聚合物变成间位活化的。发现大致约120°F(~49°C)至220°F(~104°C)、更典型地约135°F(~57°C)至185°F(~85°C)、更典型地约150°F(~60°C)至170°F(~77°C)的温度是适宜的，加热时间是3至20分钟，更典型地5至15分钟，或者甚至7至10分钟是适宜的。
然后可加入有机间位交联剂，如此所得的组合物使其反应形成所期望的间位交联链。通常，这可通过仅混合反应系统来实现，混合反应系统以确保所有的成分紧密接触同时使反应系统保持在上面的温度范围内，优选处于与间位活化所用温度相同的温度。发现反应时间大致为约2至10分钟、更典型地约3至8分钟、或者甚至4至6分钟是适合该目的的。在间位交联完成后，回收聚合物并直接使用，或者以上面讨论相同的方式进一步反应形成完全固化的“B-阶段”聚合物。
在热塑性极性苄基聚合物中形成无机交联链的最容易的方式是以上述方式将该聚合物溶于包含与水混溶的有机助溶剂的水性溶剂系统中，然后通过处理聚合物以确保其邻位和对位取代基是或者假定是电负性特性，以活化所溶解的聚合物用于间位交联。例如，酚醛清漆树脂可溶于所述水性溶剂系统中，而后可加入适量的hexa，使所得的混合物反应用于间位活化，同时进行持续混合和合适的加热。发现反应温度大致为约100°F (~38°C)至200°F(~93°C)、更典型地约125°F(~52°C)至175°F(~79°C)、甚至更典型地约140°F(~60°C)至160°F(~71°C)是适宜的，反应时间大致为10至35分钟、更典型地15至30分钟、或者甚至18至22分钟。
一旦极性苄基聚合物已经被活化，就可加入稀土源化合物，如此获得的混合物在上面指出的相同温度范围加热(优选在相同温度下加热)合适的时间，优选伴随持续的混合，以引发形成无机交联链。发现反应时间大致为5至15分钟、更典型地8至12分钟、或者甚至约10分钟适于该目的。
而后，可加入用于形成无机交联链的剩余部分的一种或多种过渡金属源化合物，使如此获得的混合物反应另外的合适时间，优选在相同的温度并伴随持续的混合，以完成间位交联反应。发现反应时间大致为5至40分钟、更典型地10至30分钟、或者甚至15至25分钟适于该目的。
如此获得的间位交联的聚合物可直接使用或者以与上述相同的方式进一步反应形成完全固化的“B-阶段”聚合物。该进一步固化可以以至少两种不同的方式进行。
在一种方法中，可向此时的系统中加入hexa或其它常规交联剂，然后将系统加热从而以常规方式实现最后的B-阶段固化。在另一种方法中，在如上所述的间位活化反应期间在反应系统中包含过量的hexa或者类似物，该过量足以使得不但使极性苄基聚合物间位活化而且实现聚合物的完全B-阶段固化。当采用该方法时，仅通过略微提高反应系统的温度以及继续加热该反应系统直至实现完全的B-阶段固化就可在上述的间位交联反应之后立即进行B-阶段固化反应。温度大致为约200°F(~93°C)至300°F(~149°C)、更典型地约225°F(~107°C)至275°F(~135°C)。发现更典型地约240°F(~116°C)至260°F (~127°C)是合适的，加热时间为0.5至10分钟、更典型地1至5分钟、或者甚至~3分钟。
本发明的交联反应液也可通过形成极性苄基聚合物的水性分散体或者乳液而在水性分散体中进行。若如此，则可采用在下面所述的意义上与上面就溶液反应系统所述的方法大致相同的方法：先形成聚合物的合适分散体或乳液，然后在加热下加入间位活化剂以使聚合物间位活化，然后加入间位交联剂或者一种或多种能反应形成间位交联剂的源化合物，加热引起形成间位交联。出于该目的，可采用与上面就溶液反应系统所述的大致相同的反应时间和温度。
顺便说一下，发现上面的反应条件合适于实验室规模操作，即，反应以在大多数研究实验室中采用的相对小的规模进行。当这些制备以商业规模操作(其通常规模大得多)重复时，反应条件可相应地变化。例如，在以商业规模进行时完成类似反应通常花费的时间是相同反应在以实验室规模进行时所花费的两倍长。连续操作而不是间歇操作也可影响反应时间和温度。基于上面描述以及下面的实施例，熟练的聚合物化学家应在选择用于实施本发明的间位交联反应的具体实施方案的不同尺寸(规模)和不同反应模式(纯净、溶液、乳液、间歇、连续等)的具体反应条件上没有困难。
涂有树脂的支撑剂
本发明的间位交联的极性苄基聚合物可用于任何其常规对应物(即，相同的聚合物但是在其间位未交联的)可使用的用途中。因此，它们可用于制备各种不同的产品，包括建筑和构造产品、电子电气器件、家具和服饰用品、消费品和工业品，等等。
一种这样的用途是用于在制造涂有树脂的支撑剂中。支撑试剂(Proppingagent)或“支撑剂”是引入地下岩层中以提高油气产出的颗粒材料。通常，这通过“压裂”(即，其中将粘性致裂流体以极其高压经井孔引入地下岩层中的过程)完成。这引起在地下岩层中形成裂缝，在压裂操作完成时，其裂缝在岩层中提供油和/或气的逸出路径。为了在一旦解除高的压裂压力时保持这些裂缝处于支撑的敞开状态，在致裂流体中包括支撑剂颗粒，作为压裂操作的一部分，将支撑剂颗粒带入这些裂缝中。一旦解除压裂压力时，支撑剂停留并形成″包裹″，起到使地下岩层保持敞开的作用。总体参见Betzold的美国专利6,328,105和Sinclair等人的美国申请公开2005/0194141，其公开内容通过参考完全并入本文中。
在进行压裂的地下岩层中遭遇的陆地压缩应力(“闭合应力”)的范围可以为500psi至25,000psi或者甚至更高，这取决于岩层的深度。因此，选择用于具体地下岩层的支撑剂必须是坚固的，其坚固性足以抵抗在该岩层中的陆地压缩力，从而使裂缝保持敞开和允许流体从中流出。因此，当闭合应力为至多约6,000psi时通常使用砂子支撑剂颗粒，在至多约15,000psi的闭合应力时通常使用陶瓷，在大于约15,000psi的闭合应力时通常使用铝土。
在支撑剂技术中的重要进展是加入树脂涂料。涂有树脂的支撑剂通常具有比其它方面相同的未涂覆支撑剂更大的耐压碎性，并可用在更大深度或者可以以提高的相对传导性用于相同的深度。例如，未涂覆砂子可用于至多约6,000psi的闭合应力。作为对比，涂有树脂的砂子支撑剂可用于至多约10,000psi的闭合应力。涂料还起到截留在高闭合应力下来自碎片或碎裂底层的游离细粒的作用。该技术的更完整公开参见下列专利：Graham的美国专利3,659,651、Graham等人的美国专利3,929,191、Johnson等人的美国专利5,218,038、Sinclair等人的美国专利5,422,183以及Sinclair等人的美国专利5,597,784。还可参见Ischy等人的美国专利6,380,138以及Sinclair等人的美国专利5,837,656。
根据本发明的另一特征，上述的本发明的间位交联的极性苄基聚合物用于制备涂有树脂的支撑剂。根据本发明的这个方面，发现这些涂有树脂的支撑剂显示更好的总体支撑剂性质，具体而言，压碎强度、多孔性和传导率好于常规的对应物(即，其它方面相同的涂有树脂的支撑剂，其用其它方面相同的涂有树脂的支撑剂制备，但是其树脂涂料是没有间位交联的)。
过去或将来可用作支撑剂的任何颗粒材料都可用作本发明的涂有树脂的支撑剂的支撑剂颗粒基材。因此，天然产生有机产品、基于二氧化硅的产品、陶瓷、金属和合成有机材料可用于该目的。也可使用这些材料的组合。
可用于该目的的天然产生有机产品的实例包括但不限于坚果壳(诸如胡桃核、巴西坚果和马卡达姆坚果)和水果核(诸如桃核、杏核、橄榄核)，以及这些的任何浸渍树脂的或涂有树脂的形式。
可用于该目的的基于二氧化硅的材料的实例包括但不限于玻璃球和玻璃微球、玻璃珠、二氧化硅石英砂、烧结铝土、以及所有类型(诸如白色或棕色)的砂子。典型适合使用的砂子包括北方白砂(Fairmount Minerals，Chardon，Ohio)、Ottawa砂、Jordan砂、Brady砂、Hickory砂、Arizona砂和Chalford砂、以及这些砂的任何涂有树脂的形式。在使用二氧化硅纤维的情形中，该纤维可以是直的、曲线的、卷曲的、或螺旋形的，并且可以是任何等级的，诸如E级、S级和AR级。优选地，使用的二氧化硅支撑剂是二氧化硅砂。
可用于该目的的陶瓷材料的实例包括但不限于陶瓷珠；废流化催化裂化催化剂(FCC，诸如美国专利6,372,378中所述的那些，其整体并入本文)；超轻多孔陶瓷；经济轻质陶瓷诸如″Econoprop″(Carbo Ceramics，Inc.，Irving，Tex.)；轻质陶瓷诸如″Carbolite″；中间强度陶瓷诸如″Carboprop″或″Interprop″(所有都可从Carbo Ceramics，Inc.，Irving，Tex.获得)；以及高强度陶瓷诸如″CarboHSP″，″烧结铝土″(Carbo Ceramics，Inc.，Irving，Tex.)；以及上述这些的任何涂有树脂的或浸渍树脂的形式。
可用于该目的的金属材料的实例包括但不限于铝粒、铝丸、铝针、铝线、铁粒、钢粒等，以及这些金属支撑剂的任何涂有树脂的形式。
可用于该目的的合成有机材料的实例包括但不限于塑料颗粒或珠、尼龙珠、尼龙丸、SDVB(苯乙烯二乙烯基苯)珠、碳纤维(诸如来自ZoltekCorporation(Van Nuys;Calif.)的Panex碳纤维)和类似于″FlexSand MS″的树脂附聚颗粒(BJ Services Company，Houston，Tex.)，以及它们涂有树脂的形式。
本发明的涂有树脂的支撑剂的支撑剂颗粒基材的粒径不是关键的，可使用任何常规的粒径。例如，可使用基于美国标准测试筛(USA Standard TestingScreens)为大致约4~200目(即，4至200个筛孔/英寸，对应于宽度上约0.18英寸至约0.003英寸的筛孔)的粒径。大致约4目(4750微米)至约200目(75微米)的粒径是更令人感兴趣的。预期大致为6/12、8/16、12/18、12/20、16/20、16/30、20/40、30/50、40/70和70/140目的粒径分布，但是可使用任何期望的尺寸分布诸如10/40、14/20、14/30、14/40、18/40等，以及它们的任何组合(例如，10/40与14/40的混合)。根据本发明，优选的目大小是20/40目。如本领域中所众所周知的，“20/40目”粒径分布是指在所指出的批次中的基本上所有的颗粒物质通过标准20目筛但是保留在标准40目筛中。
煅烧间位交联的聚合物
根据本发明的另一特征，发现通过下面方法可获得具有性质的不一般的组合的新型材料：将本发明的间位交联的极性苄基聚合物在足以引起聚合物分解的苛刻的条件下加热，条件是所述聚合物是使用无机交联链制备的。具体而言，发现通过该方法可获得显示格外高的0.2％屈服强度(例如，高达22ksi或者甚至更高)以及应变硬化(加工硬化)的新型材料(下文中称之为有机金属复合材料)。应变硬化是在某些金属合金中观察到的性质，其中该合金在响应机械变形时变得更坚硬。
为了形成该新型材料，加热上述间位交联的聚合物(其中间位交联链是无机的)，加热条件的苛刻到足以使聚合物分解。这可在空气或其它含氧气体存在下(煅烧)或者在无氧条件下(破坏性蒸馏)进行。发现在400°C~600°C下加热1小时对于煅烧以及对于破坏性蒸馏是有效的。
本发明的这个特征的尤其有趣的用途是在制造具有先前未见的性质组合的新型支撑剂材料中。具体而言，发现根据本发明的这个方面，可通过向常规的支撑剂颗粒基材提供该新型材料的表面层或由该新型材料构成的涂层获得显示某些特殊制造的合成陶瓷支撑剂的格外高的压碎强度(例如，22ksi)以及应变硬化(加工硬化)的新型有机金属支撑剂。
为了制备该新型有机金属支撑剂，制备了涂有树脂的支撑剂，其中树脂涂层由本发明的间位交联的极性苄基聚合物(其中间位交联链是无机的)形成。这可以上述的任何方便的形式进行，例如通过首先制备间位交联的极性苄基聚合物然后将其与支撑剂颗粒基材混合，或者通过将支撑剂颗粒基材与形成间位交联的极性苄基聚合物的一种或多种成分或前体混合然后在支撑剂颗粒基材的存在下原位间位交联该聚合物。
在那些其中首先进行聚合物的间位交联的实施方案中，期望将该聚合物与支撑剂颗粒基材在其完全交联之前(即，在聚合物进行B-阶段固化之前)混合，因为这不但从程序上而言是较方便的，而且还确保了用聚合物完全涂覆基材颗粒。
此外，在该情形中还可期望的是包含过量的用于形成无机交联的源化合物(即，稀土源化合物和过渡金属源化合物)，因为发现该方法可提高最终获得的支撑剂材料的强度和应变硬化性质。过量预期为按重量计大致1.5至10倍(即，所用的无机源化合物的重量是所用的极性苄基聚合物的1.5至10倍)。约2至7倍或者甚至3至4倍的过量是更有利的，但是还预期大致为至少约2、至少约3、至少约4、至少约5、至少约7、至少约10以及至少约15倍的过量。
一旦形成这种涂有树脂的支撑剂，则将其在足以使该聚合物分解并产生本发明的新型有机金属支撑剂的苛刻条件下加热，该新型有机金属支撑剂由带有该加热操作产生的分解残留物的表面层的支撑剂颗粒基材构成。加热分解间位交联的聚合物并产生新型支撑剂材料可以按与上述的相同方式进行，即，在存在或不存在空气或其它含氧气体的条件下在400°C至600°C加热大约1小时。
如此制得的新型有机金属支撑剂材料可直接使用。作为选择，也可向其提供包含完全或部分固化的常规聚合物涂料(即，由传统上用于制备涂有树脂的支撑剂的聚合物树脂制成的涂料)的外涂层，从而提供甚至更好的压碎强度和流回控制(flow-back control)。所述聚合物的实例包括双酚，双酚均聚物，双酚均聚物与酚-醛聚合物的共混物，双酚-醛树脂和/或聚合物，酚-醛聚合物和均聚物，改性和未改性热固性酚醛树脂，酚类材料(包括芳基酚、烷基酚、烷氧基酚和芳氧基酚)，间苯二酚树脂，环氧树脂，酚醛清漆聚合物树脂，酚醛清漆双酚-醛聚合物，蜡，以及所述树脂涂料的预固化或可固化形式。
实施例
为了更彻底描述本发明，提供下面的工作实施例。
实施例1-有机交联链-净反应系统
通过在300°F加热约15-20分钟将500克酚醛清漆树脂熔融在5升容器中。
然后加入8克包含粉末乙酸铈的间位活化剂。在将反应系统的温度保持在300°F的同时，将如此获得的组合物在装备罩刀(cowl blade)的高速Ross混合机中以1100rpm共混约7至10分钟从而确保均匀混合。
然后加入20克包含Kenrich Petrochemical，Inc制造的具有下式的新戊基(二烯丙基)氧基三(m-氨基苯基)锆酸酯的间位交联剂，
并继续在300°F进行共混。在约10分钟之后，视觉观察到粘度的显著提高，由此表明间位交联链开始形成。继续在300°F另外共混5分钟以确保完全间位交联，然后回收粘性胶状物形式的反应产物。
取该粘性胶状反应产物的一小部分样品用C13和质子核磁共振谱(C13NMR)分析，由此确认了间位连接基的形成。
将上面获得的粘性胶状反应产物的剩余部分转移至预热至300°F的250ml铝杯中，而后基于该粘性胶状反应产物重量加入14wt％的hexa(六亚甲基四胺)。在加入hexa后约3分钟，混合物由于在酚醛清漆树脂的邻位和对位上的部分醛交联而发生凝固，由此产生改性的固体“A-阶段”树脂，即，其酚基团的间位通过本发明的间位交联剂交联而改性的固体“A-阶段”树脂。然后将如此获得的改性A-阶段树脂从杯中取出至金属盘中，使其进一步在350°F另外固化10分钟以确保完全的醛交联，由此产生根据本发明制备的完全固化的“B-阶段”树脂，即，其酚基团的间位也通过本发明的间位交联剂交联而改性的完全固化的“B-阶段”树脂。
然后对该根据本发明制备的完全固化的“B-阶段”树脂的一部分进行分析：通过ASTM-E21分析0.2％屈服强度，通过ASTM-E8分析极限拉伸强度。
对比例A
通过重复实施例1制得常规制备的完全固化的B-阶段酚醛清漆树脂产品，不同之处是省去在实施例1中使用的间位活化剂和间位交联剂。
发现该产品的0.2％屈服强度和极限拉伸强度显著低于实施例1的产品。
上面实施例1的完全固化改性的B-阶段反应产物比本对比例A获得的产品显著更大的0.2％屈服强度和极限拉伸强度表明这两种反应产物在化学结构上是实质上不同的。而且，实施例1中得到的光谱数据有力地表明在由于加入hexa而发生该树脂的最终固化之前，在实施例1的酚醛清漆树脂中的酚基团的间位上发生显著量的化学取代。这些结果一起确认了在该酚醛清漆树脂中发生了显著的间位交联，即，在上面实施例1的完全固化的改性B-阶段反应产物中的相邻酚基团之间形成了显著量的间位交联。
实施例2-有机交联链-溶液反应系统
在室温，于3升容器中将500克酚醛清漆树脂溶于850ml含有80wt.％甲醇和20wt.％水的水性溶剂系统中。
在将所得溶液加热至160°F之后，加入10克包含乙酸铈粉末的间位活化剂，将所得的混合物在Ross混合机中以1100rpm共混7至10分钟，同时保持温度为160°F以活化酚醛清漆树脂的间位。
然后加入20克包含新戊基(二烯丙基)氧基三(m-氨基)苯基锆酸酯粉末(Kenrich Petrochemical，Inc制造)的间位交联剂，共混约10分钟直至观察到视觉上的粘度增大，这表明已经形成间位连接基。停止加热，使间位交联的树脂固化成粘性胶状物备用。
将该粘性胶状物的一小部分用C13核磁共振谱(C13NMR)以上面就实施例1所描述的方式进行分析，由此确认了形成间位连接基。
然后将上述的间位交联的树脂胶状物的剩余部分转移至预热至300°F的250ml铝杯中。然后搅拌下加入14wt％hexa(六亚甲基四胺)，将所得的混合物加热至300°F并另外保持3-5分钟以实现树脂中的酚基团的邻位和对位的部分醛交联，由此产生改性固体“A-阶段”树脂，即，其酚基团的间位通过本发明的间位交联剂交联而改性的固体“A-阶段”树脂。
在转移至金属盘中之后，将该改性的固体“A-阶段”树脂在350°F另外加热2小时以确保完全交联，由此形成根据本发明制备的完全固化的“B-阶段”树脂，即，其酚基团的间位也通过本发明的间位交联剂交联而改性的完全固化的“B-阶段”树脂。
当以与实施例1相同方式测量该树脂产品的0.2％屈服强度和极限拉伸强度时，发现其显著大于对比例A的产品。
实施例2表明本发明的间位交联反应可在水存在下在溶液中进行，也可以以净的形式进行。
实施例3-有机交联链-净反应系统
重复实施例1，不同之处是间位活化剂由10克硝酸镧粉末构成，并且树脂的最终固化通过在350°F加热2小时实现。
以与实施例1中相同方式进行的C13和核磁共振谱(C13NMR)确认了已经形成间位连接基。此外，当通过与实施例1中所用相同的分析技术分析本实施例的完全固化的“B-阶段”树脂产品的0.2％屈服强度和极限拉伸强度时，发现其显著大于对比例A的产品。
实施例3表明无机间位活化剂和有机间位活化剂一样有效。
实施例4-无机交联链-溶液反应系统
在室温，于4升容器中将150克酚醛清漆树脂溶于1000ml含有80wt.％甲醇和20wt.％水的水性溶剂系统中。
然后加入12克的hexa(六亚甲基四胺)，将所得的混合物加热至150°F，通过根据其中树脂的亚甲基连接基被高电负性氨基代替的已知技术，形成树脂-hexa中间体从而活化用于间位交联的酚醛清漆树脂。继续加热约10分钟，在此时反应系统转变为粘性胶状物，由此表明形成所期望的中间体。
然后向该胶状物中间体中加入1克呈氧化镧粉末形式的稀土金属源化合物，所得的混合物在150°F另外混合的10分钟，从而开始形成所期望的无机间位交联链。
然后加入820克呈锑酸铵粉末形式的过渡金属源化合物，所得的混合物在Ross混合机中以3000rpm共混，以完成本发明的间位交联反应。20分钟之后，得到粘性胶状物，由此表明已经形成期望的无机间位交联链。
将该粘性胶状物的一小部分用C13核磁共振谱(C13NMR)以上面就实施例1所描述的方式进行分析，由此确认了形成间位连接基。
然后将所得的粘性反应系统加热至250°F并另外保持3分钟以实现聚合物的最终固化，由此产生完全固化的固体B-阶段树脂产品。
发现如此获得的完全固化的固体树脂产品的0.2％屈服强度和极限拉伸强度显著高于未包括上面的间位活化剂和间位交联剂而制得的类似酚醛清漆树脂，由此进一步确认实现了间位交联。
实施例4表明无机间位交联链也可通过本发明的间位交联反应形成，还表明待交联的极性苄基聚合物可通过使其邻位和对位取代基在本质上为电负性进行活化，而不是如实施例1中那样化学影响聚合物的酚基团进行活化。
实施例5-无机交联链-溶液反应系统
重复实施例4，不同之处是使用过渡金属源化合物混合物来形成间位交联，该混合物由600克二硫化钼、200克焦磷酸锌和8克磷酸铝构成。此外，反应系统的共混以3500rpm进行30分钟。
发现如此获得的完全固化的固体树脂产品的0.2％屈服强度和极限拉伸强度显著大于实施例4中提及的对照样品，由此再一次说明实现了显著的间位交联。
实施例5表明各种不同的过渡金属可用于形成本发明的无机间位交联链，还表明这些过渡金属的混合物也可用于该目的。
实施例6-有机金属支撑剂
重复实施例4，以产生用无机交联制备的间位交联的酚醛清漆树脂，其呈粘性胶状物形式。
然后将该胶状物注入先前已经装有热的常规砂支撑剂的EIRICH型号ROV-24工业混合机中，将如此所得的组合物混合直至获得涂有树脂的支撑剂。然后将该涂有树脂的支撑剂产品装入热的(200°F)连续空气冲刷混合机中，以破碎任何形成的聚集物或团块和部分地干燥该混合物。
然后将如此获得的涂有树脂的支撑剂连续地装入保持在400°C至600°C的回转窑中，从入口至出口的停留时间为约1小时，从而煅烧树脂涂层，由此产生一种新型有机金属支撑剂，其包含携带表面涂层的砂支撑剂颗粒基材，所述表面涂层包含无机间位交联链的极性苄基聚合物分解残留物。
该有机金属支撑剂的0.2％屈服强度和极限拉伸强度证明形成了一种新型支撑剂材料。
实施例6表明通过煅烧涂有树脂的支撑剂制得的有机金属支撑剂显示与目前可得到的最佳合成支撑剂一样好的0.2％屈服强度和极限拉伸强度，其中所述树脂涂层是由本发明的间位交联的极性苄基聚合物(其中间位交联是无机的)制得的。
尽管上面仅描述了一些本发明实施方案，但是应理解在不背离本发明精神和范围的情况下可进行许多修改。所有的这样修改都意在包括在本发明的范围内，本发明的范围仅受限于所附权利要求。

Claims (39)

1.间位交联的极性苄基聚合物，其中间位交联链包含元素M，所述元素M为元素周期表的第3至第7周期的能够采用至少3个不同配位态的元素，并且其中所述极性苄基聚合物是酚醛清漆树脂。
2.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述元素M选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr和其它镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ac、Th和其它锕系元素。
3.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述元素M选自元素周期表的第3、4和5周期的元素以及镧系元素。
4.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述元素M为Zn和Ge的组合。
5.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述元素M选自Sb、P、Mo、S、W、Zr、Ti、Mn、Cr、V、Rh和Al。
6.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述间位交联链是有机的。
7.权利要求6的间位交联的极性苄基聚合物，其中有机交联链由所述元素M和至少4个有机部分形成，所述有机部分经中间氧原子与所述元素M相连。
8.权利要求7的间位交联的极性苄基聚合物，其中有机交联链是钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或者它们的混合物。
9.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述间位交联链是无机的。
10.权利要求9的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述间位交联链包括稀土元素。
11.权利要求10的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述稀土元素为镧、铈和钍中至少一种，并且其中所述元素M为锑、钼、锌和铝中至少一种。
12.权利要求1的间位交联的极性苄基聚合物，其中所述酚醛清漆树脂是完全固化的B-阶段聚合物。
13.制备间位交联的极性苄基聚合物的方法，其包括将间位交联剂或者一种或多种能反应形成这种间位交联剂的源化合物与间位活化的极性苄基聚合物混合，所述间位活化的极性苄基聚合物在其邻位和对位是不完全交联的，其中所述极性苄基聚合物是酚醛清漆树脂，并且其中所述间位交联剂包含元素M，所述元素M为元素周期表的第3至第7周期的能够采用至少3个不同配位态的元素。
14.权利要求13的方法，其中所述元素M选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr和其它镧系元素、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、Ac、Th和其它锕系元素。
15.权利要求13的方法，其中所述元素M选自元素周期表的第3、4和5周期的元素以及镧系元素。
16.权利要求13的方法，其中所述元素M为Zn和Ge的组合。
17.权利要求13的方法，其中所述元素M选自Sb、P、Mo、S、W、Zr、Ti、Mn、Cr、V、Rh和Al。
18.权利要求13的方法，其中所述间位交联剂是有机的，并且其中所述极性苄基聚合物是通过将间位活化剂与该极性苄基聚合物和所述间位交联剂混合来间位活化的。
19.权利要求18的方法，其中间位交联剂由所述元素M和至少4个有机部分形成，所述有机部分经中间氧原子与所述元素M相连，并且其中间位活化剂包含与O、N和S中至少一种组合的至少一种稀土元素。
20.权利要求18的方法，其中有机交联剂是钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或者它们的混合物。
21.权利要求13的方法，其中所述间位交联剂是无机的。
22.权利要求21的方法，其中所述极性苄基聚合物通过将该极性苄基聚合物与六亚甲基四胺混合来间位活化。
23.权利要求21的方法，其中所述间位交联剂包括稀土元素。
24.权利要求23的方法，其中所述稀土元素是镧、铈和钍中至少一种，并且其中所述元素M为锑、钼、锌和铝中至少一种。
25.一种涂有树脂的支撑剂，其包含涂布有间位交联的极性苄基聚合物的支撑剂颗粒基材，其中所述间位交联的极性苄基聚合物是权利要求1所述的间位交联的极性苄基聚合物。
26.权利要求25的涂有树脂的支撑剂，其中所述间位交联链是有机的。
27.权利要求26的涂有树脂的支撑剂，其中有机交联链由元素M和至少4个有机部分形成，所述有机部分经中间氧原子与所述元素M相连。
28.权利要求27的涂有树脂的支撑剂，其中有机交联链是钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或者它们的混合物。
29.权利要求25的涂有树脂的支撑剂，其中所述间位交联链是无机的。
30.权利要求29的涂有树脂的支撑剂，其中所述间位交联链包括稀土元素。
31.权利要求30的涂有树脂的支撑剂，其中所述稀土元素是镧、铈和钍中至少一种，并且其中所述元素M为锑、钼、锌和铝中至少一种。
32.一种材料，其包含残留物，所述残留物在将间位交联的酚醛清漆树脂加热以分解该树脂时得到，所述间位交联的酚醛清漆树脂用包含至少一种元素M的无机间位交联链制备，所述元素M为元素周期表的第3至第7周期的能够采用至少3个不同配位态的元素。
33.权利要求32的材料，其中所述间位交联链包括稀土元素。
34.权利要求33的材料，其中所述稀土元素是镧、铈和钍中至少一种，并且其中所述元素M为锑、钼、锌和铝中至少一种。
35.一种有机金属支撑剂，其包含：携带包含间位交联的极性苄基聚合物分解残留物的表面涂层的支撑剂颗粒基材，该分解残留物通过加热用无机间位交联链制备的酚醛清漆树脂以分解该树脂来制备，所述无机间位交联链包含元素M，所述元素M为元素周期表的第3至第7周期的能够采用至少3个不同配位态的元素。
36.权利要求35的有机金属支撑剂，其中无机间位交联链包括稀土元素。
37.权利要求36的有机金属支撑剂，其中所述稀土元素是镧、铈和钍中至少一种，并且其中所述元素M为锑、钼、锌和铝中至少一种。
38.权利要求35的有机金属支撑剂，其中所述间位交联的极性苄基聚合物通过将酚醛清漆树脂和过量的能反应形成无机间位交联链的一种或多种源化合物混合而制备，所述过量是指按重量计源化合物至少为酚醛清漆树脂重量的两倍。
39.权利要求38的有机金属支撑剂，其中所述过量是指按重量计源化合物至少为酚醛清漆树脂重量的3倍。
CN201080054882.XA 2009-10-02 2010-10-01 间位交联的苄基聚合物 Expired - Fee Related CN102639582B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24802409P 2009-10-02 2009-10-02
US61/248,024 2009-10-02
PCT/US2010/051045 WO2011041628A2 (en) 2009-10-02 2010-10-01 Meta crosslinked benzyl polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639582A CN102639582A (zh) 2012-08-15
CN102639582B true CN102639582B (zh) 2015-06-24

Family

ID=43304823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080054882.XA Expired - Fee Related CN102639582B (zh) 2009-10-02 2010-10-01 间位交联的苄基聚合物

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20130045900A1 (zh)
EP (1) EP2483321A2 (zh)
JP (2) JP5677442B2 (zh)
KR (1) KR101430323B1 (zh)
CN (1) CN102639582B (zh)
BR (1) BR112012007491A2 (zh)
CA (1) CA2775766C (zh)
MX (1) MX2012003794A (zh)
RU (1) RU2540861C2 (zh)
WO (1) WO2011041628A2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015006977A1 (en) 2013-07-19 2015-01-22 Rosemount Inc. Pressure transmitter having an isolation assembly with a two-piece isolator plug

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274376A (zh) * 1998-07-22 2000-11-22 博登化学公司 复合支撑剂、复合过滤介质、其制备方法以及用途
CN1730422A (zh) * 2005-07-13 2006-02-08 攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司 高钛型石油压裂支撑剂及其生产方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3659651A (en) 1970-08-17 1972-05-02 Exxon Production Research Co Hydraulic fracturing using reinforced resin pellets
US3737410A (en) * 1971-08-05 1973-06-05 Ncr Co Method of zinc-modified resin manufacture by reacting novolaks with zinc dibenzoate
JPS5117997B2 (zh) * 1971-10-29 1976-06-07
US3929191A (en) 1974-08-15 1975-12-30 Exxon Production Research Co Method for treating subterranean formations
JPS5158493A (ja) * 1974-11-20 1976-05-21 Hitachi Chemical Co Ltd Chitanhenseifuenoorujushinoseizohoho
CA1107891A (en) * 1976-01-09 1981-08-25 Harry M. Culbertson High ortho etherified resole resins
DE3342359A1 (de) * 1983-03-29 1984-10-11 HITCO, Newport Beach, Calif. Metallatome enthaltende resole
US4612254A (en) * 1985-03-07 1986-09-16 Occidental Chemical Corporation Aromatic carboxylic acid and metal-modified phenolic resins and methods of preparation
JPH0742240B2 (ja) * 1985-09-30 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 ビフエノ−ル類の製造方法
JPS63150345A (ja) * 1986-12-12 1988-06-23 Dainippon Ink & Chem Inc ガラス繊維強化フエノ−ル樹脂組成物
US4774279A (en) * 1987-01-14 1988-09-27 Kollmorgen Corporation Adherent coating for copper
US5218038A (en) 1991-11-14 1993-06-08 Borden, Inc. Phenolic resin coated proppants with reduced hydraulic fluid interaction
US5425994A (en) * 1992-08-04 1995-06-20 Technisand, Inc. Resin coated particulates comprissing a formaldehyde source-metal compound (FS-MC) complex
US5422183A (en) 1993-06-01 1995-06-06 Santrol, Inc. Composite and reinforced coatings on proppants and particles
US5837656A (en) 1994-07-21 1998-11-17 Santrol, Inc. Well treatment fluid compatible self-consolidating particles
US6465599B1 (en) 1995-03-17 2002-10-15 Transdiffusia S.A. Curing composition for phenolic resins
JP3908859B2 (ja) * 1998-06-15 2007-04-25 昭和高分子株式会社 感圧複写紙用顕色剤および感熱複写紙
US6114410A (en) 1998-07-17 2000-09-05 Technisand, Inc. Proppant containing bondable particles and removable particles
US6380138B1 (en) 1999-04-06 2002-04-30 Fairmount Minerals Ltd. Injection molded degradable casing perforation ball sealers fluid loss additive and method of use
US6569918B2 (en) * 2000-02-04 2003-05-27 Plastics Engineering Company Polymer composition for curing novolac resins
JP2001294661A (ja) * 2000-04-17 2001-10-23 Nippon Kayaku Co Ltd 多官能フェノールの硬化法
US6372378B1 (en) 2000-06-30 2002-04-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Battery casing for armored vehicles
US20030077059A1 (en) * 2001-03-13 2003-04-24 Ching-Kee Chien Optical fiber coating compositions
US6828383B2 (en) * 2002-12-13 2004-12-07 Occidental Petroleum Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding
US7135231B1 (en) * 2003-07-01 2006-11-14 Fairmont Minerals, Ltd. Process for incremental coating of proppants for hydraulic fracturing and proppants produced therefrom
US7244492B2 (en) 2004-03-04 2007-07-17 Fairmount Minerals, Ltd. Soluble fibers for use in resin coated proppant
US9023458B2 (en) * 2006-10-19 2015-05-05 President And Fellows Of Harvard College Patterning of ionic polymers
US7624802B2 (en) * 2007-03-22 2009-12-01 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Low temperature coated particles for use as proppants or in gravel packs, methods for making and using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1274376A (zh) * 1998-07-22 2000-11-22 博登化学公司 复合支撑剂、复合过滤介质、其制备方法以及用途
CN1730422A (zh) * 2005-07-13 2006-02-08 攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司 高钛型石油压裂支撑剂及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2483321A2 (en) 2012-08-08
CA2775766C (en) 2015-09-29
JP2015096618A (ja) 2015-05-21
KR20120095374A (ko) 2012-08-28
BR112012007491A2 (pt) 2017-07-25
RU2012113639A (ru) 2013-11-10
CA2775766A1 (en) 2011-04-07
US20130045900A1 (en) 2013-02-21
JP5677442B2 (ja) 2015-02-25
US20160369124A1 (en) 2016-12-22
WO2011041628A3 (en) 2011-07-14
CN102639582A (zh) 2012-08-15
KR101430323B1 (ko) 2014-08-13
WO2011041628A2 (en) 2011-04-07
JP2013506741A (ja) 2013-02-28
MX2012003794A (es) 2012-08-17
RU2540861C2 (ru) 2015-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7244492B2 (en) Soluble fibers for use in resin coated proppant
CN101641211B (zh) 用作支撑剂或用于砾石充填的低温涂布颗粒、其制造和使用方法
US7270879B2 (en) Particulate material containing thermoplastics and methods for making and using the same
US9206349B2 (en) Powder coated proppant and method of making the same
Dhanaraj et al. Y 2 O 2 S: Eu 3+ nanocrystals—synthesis and luminescent properties
US20060035087A1 (en) Adhesives & sealants nanotechnology
US20060035790A1 (en) Control of particulate flowback in subterranean formations using elastomeric resin coated proppants
CN102317361A (zh) 纳米方解石复合材料
CN101711265B (zh) 基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法
WO2008141039A1 (en) Increasing buoyancy of well treating materials
TWI404741B (zh) Latent hardening agent
CN101617000A (zh) 纳米颗粒的表面处理方法
CN102639582B (zh) 间位交联的苄基聚合物
Jiang et al. A mild liquid reduction route toward uniform blue-emitting EuCl2 nanoprisms and nanorods
NZ547675A (en) Tagged polymeric materials and methods for their preparation
Han et al. Lanthanide ions-doped calcium molybdate pie-like microstructures: Synthesis, structure characterization, and luminescent properties
CN101157473A (zh) 稀土掺杂氟化物纳米发光颗粒的制备方法
CN101967359B (zh) 天然橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法
US20200308394A1 (en) Chemical products for adhesive applications
CA3136033C (en) Chemical products for adhesive applications
CN110520501B (zh) 抗回流支撑剂
EP1529825B1 (en) Production process of hot-melt adhesives to be activated with micro-waves

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150624

Termination date: 20191001