CN102317361A - 纳米方解石复合材料 - Google Patents

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CN102317361A CN2009801566409A CN200980156640A CN102317361A CN 102317361 A CN102317361 A CN 102317361A CN 2009801566409 A CN2009801566409 A CN 2009801566409A CN 200980156640 A CN200980156640 A CN 200980156640A CN 102317361 A CN102317361 A CN 102317361A
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Abstract

本发明描述了包含分散于可固化树脂中的表面改性的纳米方解石粒子的组合物以及采用这种组合物的涂层和纤维复合材料。所述表面改性剂包含与所述方解石离子连接的结合基团和与所述可固化树脂相容的增容链段。所述表面改性剂还可包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。本发明还描述了制备纳米方解石复合材料以及涂渍由这种纳米方解石复合材料制得的纤维复合材料的方法。

Description

纳米方解石复合材料
技术领域
本发明涉及包含分散于可固化树脂中的表面改性的纳米方解石粒子的组合物，以及采用这种组合物的涂层和纤维复合材料。本发明还描述了制备纳米方解石复合材料的方法。
背景技术
含有纳米粒子的树脂已被用作涂料和纤维复合材料的浸渍树脂。通常，加入纳米粒子相比纯树脂而言提供了改善的强度重量比。这些材料已被用于广泛的应用，包括交通工具和风叶片的涂层(例如船舶凝胶涂层)，以及在(例如)运动用品、风叶片和车辆制造中的复合结构。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了包含分散于可固化树脂中的表面改性的纳米粒子的组合物，其中该表面改性的纳米粒子包含方解石芯和键合至该方解石的第一表面改性剂。在一些实施例中，按所述纳米粒子和可固化树脂的总重量计，组合物包含至少10重量％的纳米粒子。在一些实施例中，组合物包含不超过5重量％的溶剂。在一些实施例中，至少70％的方解石芯具有小于400nm的平均粒度，所述平均粒度为如通过方解石粒度程序(Calcite Particle Size Procedure)所测量的。
在一些实施例中，第一表面改性剂包含离子键合至方解石的结合基团和能与可固化树脂相容的增容链段。在一些实施例中，所述结合基团具有至少0.70电子伏的对方解石的结合能，所述结合能为如使用密度泛函理论所计算的。在一些实施例中，结合基团包括膦酸、磺酸或它们的组合。
在一些实施例中，第一表面改性剂的增容基团包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷中的至少一种。在一些实施例中，第一表面改性剂还包含能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施例中，所述表面改性剂为两性离子。在一些实施例中，所述表面改性剂包括聚醚胺。
在一些实施例中，组合物还包含键合至方解石的第二表面改性剂。在一些实施例中，所述第二表面改性剂包含结合基团和能够与可固化树脂反应的反应性基团。
在一些实施例中，可固化树脂包括环氧树脂。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。在一些实施例中，使所述表面改性剂与可固化树脂反应。在一些实施例中，组合物还包含芯壳橡胶粒子。
在另一方面，本发明提供了包括基底和粘合至基底的至少一部分的根据本发明的可固化组合物的带涂层制品。还在另一方面，本发明提供了包含本发明组合物和增强纤维的纤维复合材料。
在另一方面，本发明提供了制备组合物的方法，所述方法包括用表面改性剂和可固化树脂分散方解石粒子，减小方解石粒子的粒度使得至少70％的方解石粒子具有如通过方解石粒度程序所测量的小于400nm的平均粒度，以及使表面改性剂的结合基团与方解石粒子离子键合。在一些实施例中，所述方法还包括将芯壳橡胶粒子混入可固化树脂中。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和权利要求中将显而易见。
具体实施方式
通常，本发明的组合物包含分散于可固化树脂中的表面改性的纳米粒子。通常，可以使用任何已知的可固化树脂或树脂的组合。在一些实施例中，可以使用热固性树脂和辐射固化性(如紫外线固化或电子束固化)树脂。
合适的树脂包括(例如)环氧树脂、聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸盐酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂。在一些实施例中，可以使用聚环氧化合物树脂，包括脂族和芳族聚环氧化合物树脂。示例性的环氧树脂包括基于双酚A的那些，例如以商品名EPONTM得自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.(Houston，Texas)的那些。
本发明的表面改性的纳米粒子包含方解石芯和键合至方解石的表面改性剂。方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。
在一些实施例中，至少70％(如至少75％)的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，至少90％，在一些实施例中，至少95％，或甚至至少98％的方解石芯具有小于400nm的平均粒度。在一些实施例中，例如当使用含有纳米方解石的树脂来生产纤维复合材料时，可能有利的是控制，例如最小化或甚至消除通过纤维过滤纳米方解石。在制备连续纤维复合材料的过程中将混合物压力通过高度压缩的纤维阵列时，可将较大的粒子或粒子聚集体从树脂滤除或分离。这会导致粒子和树脂在整个最终复合材料中的不均一分布，从而导致物理特性的降低。
通常，本发明的表面改性剂包含至少结合基团和增容链段：
增容链段-结合基团；
其中“增容链段”指表面改性剂的增容链段。
选择增容链段以改善方解石纳米粒子与可固化树脂的相容性。通常，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、纳米粒子的浓度和所需的相容程度。对于环氧树脂体系，可用的增容剂包括聚环氧烷，例如聚环氧丙烷、聚环氧乙烷以及它们的组合。
在一些实施例中，可以选择增容链段以提供包含表面改性的纳米粒子和可固化树脂的组合物的正的混合焓。如果混合焓为正值，则纳米粒子在树脂中的分散体通常是稳定的。为确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数相匹配。在一些实施例中，可以这样选择材料，使得这些溶解度参数之差不超过4J1/2cm-3/2，并且在一些实施例中，不超过2J1/2cm-3/2，如根据Properties of  Polymers：Their Correlation with Chemical Structure；Their Numerical  Estimation and Prediction from Additive Group Contributions(聚合物的性质：其与化学结构的相关性；由增加基团贡献进行它们的数值估计和预测)(第三版，由D.W.Van Krevelen编辑，Elsevier SciencePublishers B.V.，第7章，189-225(1990年)，即所述“溶解度参数程序”)所确定。
已知有若干方法来确定诸如增容链段或树脂之类的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(δ)按关系式δ＝(Ecoh/V)1/2与内聚能Ecoh和比容V关联。对于低分子量溶剂来说，根据Ecoh＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的进程计算出Ecoh和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的添加贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。
结合基团键合至方解石，将表面改性剂连接到方解石芯。与多种基于二氧化硅的纳米粒子体系(其中表面改性剂共价键合至二氧化硅)不同，本发明的表面改性剂为离子键合至(如连接到)方解石。
为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石芯在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测结合能。在一些实施例中，所计算的结合能可以为至少0.6电子伏，例如至少0.7电子伏。通常，结合能越大，结合基团将保持与粒子表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0.9电子伏，或甚至至少0.95电子伏的结合能可为有效的。
在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂：
Figure BPA00001421849300051
在一些实施例中，结合基团包括磺酸，例如具有下式的表面官能化剂：
Figure BPA00001421849300052
在一些实施例中，表面改性剂还包含反应性基团，即能够与可固化树脂(如在固化处理中)反应的基团。这会导致纳米方解石粒子牢固键合至树脂基质中，并且可导致所得固化的纳米复合材料的物理特性的改善。通常，根据可固化树脂的性质选择反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可以位于增容链段的末端：
Rx.基团-增容链段-结合基团；
其中“Rx.基团”是反应性基团。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段的主链中或增容链段的主链的侧链中。在一些实施例中，反应性基团可位于增容链段与结合基团之间：
增容链段-Rx.基团-结合基团。
在一些实施例中，存在连接增容链段与结合基团的连接基团：
增容链段-连接基团-结合基团。
例如，在一些实施例中，表面改性剂包括聚醚胺。示例性的聚醚胺包括以商品名JEFFAMINE
Figure BPA00001421849300061
得自Huntsman Corporation(TheWoodlands，Texas)的那些。聚醚起到增容链段的作用，而胺为连接增容链段与结合基团的连接基团。
在一些实施例中，表面改性剂包括两性离子，即带有为零的净电荷，但能够在不同的原子上带有形式上的正电荷和负电荷的化合物。在一些实施例中，形式负电荷由结合基团携带。在一些实施例中，形式正电荷在胺(例如胺连接基团)的氮原子上携带。在这样的实施例中，胺可以起到连接基团和反应性基团两者的作用。
通常，按纳米粒子和可固化树脂的总重量计，本发明的组合物包含至少10重量％的表面改性的纳米粒子，在一些实施例中，包含至少20重量％(例如至少30重量％，至少40重量％，或甚至至少50重量％)的表面改性的纳米粒子。在一些实施例中，例如当要喷洒组合物(如当涂敷涂层时)，或组合物必须流动穿过纤维(如当制备纤维复合材料时)时，可能有效的是具有低粘度组合物。
可通过用溶剂(例如水、有机溶剂或它们的组合)稀释组合物来降低粘度。如果使用溶剂，可容易地选择溶剂或溶剂的组合，使得树脂为可溶解的。虽然可用于一些应用中，但添加溶剂往往会增加成本、处理要求和工序。在一些实施例中，本发明的组合物包含不超过5重量％，任选不超过2重量％的溶剂。
在一些实施例中，本发明的组合物可以包含另外的添加剂，例如固化剂、固化加速剂、催化剂、交联剂、染料、颜料、阻燃剂、冲击改性剂和流控剂。在一些实施例中，组合物可包含增韧剂，例如橡胶增韧剂。示例性的橡胶增韧剂包括芯壳橡胶。在一些实施例中，可以使用纳米尺寸的芯壳橡胶增韧剂，即平均粒度小于1微米的芯壳橡胶增韧剂。在一些实施例中，纳米尺寸的芯壳橡胶增韧剂的平均粒度小于500nm，小于250nm，或甚至小于100nm。在一些实施例中，可以使用微米尺寸的芯壳橡胶增韧剂，即平均粒度大于1微米(例如1至10微米)的芯壳橡胶增韧剂。
本发明的组合物可被固化。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。可以使用任何已知的交联方法，包括暴露于热能或光化辐射(例如紫外线和电子束辐射)。在一些实施例中，可固化树脂还可与表面改性剂反应。例如，在一些实施例中，表面改性剂的反应性基团可与可固化树脂反应(如共价结合)。
本发明的组合物的各种实施例可用于多种应用中。在一些实施例中，可将组合物涂敷至制品的表面。这种涂层可被固化，例如交联。
在一些实施例中，本发明的组合物可用于形成纤维复合材料。例如，在一些实施例中，可将增强纤维用所述组合物浸渍而形成复合材料制品。可以使用任何已知的方法来形成复合材料，包括(例如)树脂传递模塑成型法(RTM)、纤维缠绕成型法、铺丝束成型法、树脂输注成型法、挤拉成型法或传统浸渍成型法。然后可使用任何已知的方法固化树脂，包括暴露于热能和/或光化辐射。
通常，可以使用任何适用于纤维复合材料的纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的纤维形式包括单独连续纤维的单向阵列、织造物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造和非织造垫。
通常，本发明的组合物可用于多种应用，包括用作如风叶片上的涂层和用作如交通工具(如船舶)上的凝胶涂层；以及用作制造例如运动用品(如球拍、钓鱼竿、曲棍球球棍、棒球棒、帆船桅杆等等)；风叶片、交通工具和交通工具部件(包括汽车、轮船、飞机、和卫星、以及太空交通工具)所使用的复合材料。
实例
表1：制备实例所使用的材料。
Figure BPA00001421849300081
测试方法
断裂韧度程序。根据ASTM D 5045-99，使用紧凑拉伸几何形状测量断裂韧度，其中样本的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm(1.25英寸×1.20英寸×0.25英寸)。采用以下参数：W＝2.54cm(1.00英寸)；a＝1.27cm(0.50英寸)；而B＝0.64cm(0.25英寸)。此外，使用0.13cm/分钟(0.050英寸/分钟)的改进加载速率。KIc的值以兆帕乘以米的平方根为单位进行记录，即，MPa·m1/2。
剪切模量程序：用RDA-700流变学动态分析仪(得自Rheometrics，Inc.(Piscataway，New Jersey))，使用变形矩形测试模式确定剪切模量。试件被加工成5.08cm×1.27cm×0.16cm。以每分钟5℃的加热速率从35℃到高于树脂的玻璃化转变温度，以5℃的间隔采集数据，在进行每次测量之前有一分钟的热浸。初始应变为0.45％并且以应变调整模式进行加工。频率为10弧度每秒。
玻璃化转变温度程序。使用TA Instruments 912型差示扫描量热仪(得自TA Instruments(New Castle，Delaware))确定玻璃化转变温度(Tg)。加热速率为每分钟40℃。
方解石浓度程序。将20至50毫克环氧树脂中的方解石样品放置在TA Instruments TGA 500型热重分析仪中。样品温度在空气中以每分钟30℃的速率从50℃倾斜升温至900℃，然后在900℃下保持3分钟。残余重量被假定为在从方解石挥发掉所有的有机物和二氧化碳之后留在样品中的CaO。初始样品中的方解石浓度通过CaO残余的重量百分比除以0.56计算。
粘度程序。在BOHLIN C-VOP流变仪上使用50cm平行板构造测量粘度。使用0.01至100赫兹(Hz)的频率扫描进行测量。52Hz的值被选作用于比较树脂体系的代表值。
树脂拉伸强度程序。根据ASTM D638“塑料的拉伸特性的标准测试方法”使用“I型”样本测量树脂的拉伸强度。加载速率为1.27mm/分钟(0.05英寸/分钟)。
复合材料压缩强度程序。根据高级复合材料协会(AdvancedComposite Materials Association)的供应商测试方法SACMA SRM1R-94“取向的纤维-树脂复合材料的压缩性质的推荐测试方法”测量复合材料的压缩强度。
方解石粒度程序。通过激光衍射使用HORIBA LA-950测量方解石的粒度。用于计算的光学模型针对方解石使用1.6000的折射率而对溶剂丙酮使用1.3591的折射率。第二微分法被用于平滑化并且基于150次迭代。用丙酮将方解石分散体稀释至大约1％的固体。然后向测量单元(其填充了丙酮)添加样品直到透射比在推荐的85％至95％水平之间。所记录的平均粒度小于400nm的百分比值(小于400nm％)基于体积分数平均值。
结合能。
通常，表面改性剂包含增容基团以帮助将纳米粒子分散于树脂中，以及结合基团以连接增容基团与纳米粒子。使用密度泛函理论计算确定各种通用和潜在结合基团对方解石的结合能。关于这种计算的细节可得自Pendrew，J.P；Burke，K.J.；Ernzerhof，M.；Phys.Rev.Lett.1996，3865，77。
结合能计算程序。使用周期性边界条件密度泛函理论(PBC-DFT)计算不同官能团对纳米方解石表面的结合能。在这种方法中，纳米粒子表面代表2D周期性层晶。该计算实际上为三维上周期性的，但是20埃的真空层被包含以防止所述层晶在Z-方向上相互影响。就这一点而言，所述层晶具有2D周期性。所述层晶包含三到四层并且沿着米勒平面(Miller plane)被分开。对于纳米方解石的情况，表面沿着{1014}表面被分开。
在进行该计算时，假定富钙表面。在富钙表面的情况中，表面上非络合的钙离子被羟基封端。分离的分子在具有11或12埃的边缘长度的周期性盒中进行计算。距离足够大以防止分子相互影响。
PBE密度泛函(Perdew，J.P.；Burke，K.；Ernzerhof，M.；Phys.Rev.Lett.1996，3865，77)，如在VASP(维也纳从头计算程序包(Viennaab-initio simulation package))计算机程序((a)Kresse，G.；Hafner，J.Phys.Rev.B 1993，588，47；(b)Kresse，G.；Hafner，J.Phys.Rev.B 1994，251，49；(c)Kresse，G.；Furthmueller，J.Comput.Mater.Sci.1996，15，6；和(d)Kresse，G.；Furthmueller，J.Phys.Rev.B 1996，11169，54)中所实施的，被用于这些计算。所使用的赝势为平面波缀加波形并使用VASP计算机程序进行分配。对于钙的情况，将3p电子用赝势进行明确的处理。将平面波截止400eV和2X2X1k点网格用于层晶计算。对于分离的分子，赝势和平面波截止与用于层晶计算的那些相同，不同的是使用1X1X1k点网格。
结合能(BE)在假定富钙表面的情况下进行计算：
对于富钙表面：
BE＝E(层晶)+E(分子)+E(水)-E(层晶+分子)(1)
其中E(层晶+分子)、E(层晶)、E(分子)和E(水)分别为络合物、分离的层晶、分离的分子和分离的水分子的电子能。在所有情况下，几何形状被优化到它们各自的最小值。
所计算的单位为电子伏(e.v.)的值归纳于表2中，假定富钙表面。
表2：计算的对方解石的结合能。
Figure BPA00001421849300121
基于这些建模结果，合成表3中所确定的配体，各包含结合基团和增容链段。聚醚增容链段，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，被选择用于将方解石纳米粒子分散到双酚A的二缩水甘油醚环氧树脂中。
异羟肟酸配体。配体L-I的制备步骤如下。向30g(0.050摩尔)聚醚胺(JEFFAMINE M-600，Huntsman)中加入73g(0.5摩尔)草酸二乙酯(Alfa Aesar)。在50℃下加热24小时后，将加热增加至80℃，并抽真空以去除残余的草酸二乙酯和乙醇。然后加入50％羟胺水溶液(3.3g，0.05摩尔，Aldrich)并在80℃下搅拌16小时。在减压下去除水。分离到的异羟肟酸配体为淡棕色油，并且在不纯化的情况下使用。
羧酸配体。配体L-II，L-III和L-VI具有通式CH3-(OCH2CH2)n-O2CCH2CH2CO2H并且使用不同长度的聚乙二醇按照如下方式制备。向100g(0.284摩尔)聚乙二醇甲基醚(购自Alfa Aesar)的500mL四氢呋喃(购自EMD Sciences)搅拌溶液中添加42.6g(0.426摩尔)琥珀酸酐(购自Alfa Aesar)。一旦固体溶解，加入1.46g(0.016摩尔)4-二甲基氨基吡啶(购自Alfa Aesar)。18小时后，在减压下去除四氢呋喃。将油质残余物溶解于200mL水中并用400mL的4M盐酸(通过用300mL水稀释100mL浓盐酸制备)处理。将其用二氯甲烷(2×500mL)进行萃取。用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤合并的有机馏分。将有机馏分在硫酸镁上干燥，过滤并在减压下浓缩成澄清、几乎无色的液体。1H核磁共振符合产物和残余琥珀酸。将未加工的琥珀酸半酯在没有进一步纯化的情况下使用。
膦酸配体。配体L-IV的制备步骤如下。在50℃下，在搅拌下向355.8g(1.017摩尔)聚乙二醇甲基醚(购自Alfa Aesar，Mn＝350)滴加入152.8g(1.284摩尔)亚硫酰氯。析出的气体通过包含25％氢氧化钠水溶液的U形管排出。加入完成后，将反应混合物的温度升至70℃。4小时后，当温度升至90℃时，缓慢地使氮气鼓泡通过混合物，并且使反应混合物在90℃下保持过夜，同时持续用氮气鼓泡。将剩余的挥发物通过在减压下于120℃加热2小时分离，留下338.7g澄清的、浅琥珀色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将氯化物粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
将150.0g(0.430摩尔)上面制备的氯化物粗产物和214.0g(1.290摩尔)亚磷酸三乙酯的混合物在170℃下加热。3天后，再加入100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并将反应温度升高至180℃。在180℃下再过2天后，加入第三部分的100.0g(0.600摩尔)亚磷酸三乙酯，并在180℃下继续加热。再过2天后，反应混合物的13C核磁共振分析表明不存在43ppm处的起始氯化物。乙基磷酸二乙酯和其他的挥发物被蒸馏至最终浴温为130℃，bp 35-60℃(0.05mm Hg)，留下187.5g澄清浅黄色液体。该材料的1H和13C核磁共振光谱符合所需产物的结构，并且将膦酸二乙酯粗产物在没有进一步纯化的情况下使用。
向90.0g(0.257摩尔)上述制备的膦酸二乙酯粗产物的200mL二氯甲烷溶液中加入98.0g(0.643摩尔)三甲基溴硅烷。在室温下18小时后，减压浓缩该溶液，并将中间物质甲硅烷基磷酸酯溶解于250mL甲醇中。在室温下搅拌所得溶液2小时。减压浓缩所述溶液，再次将浓缩物溶解于250mL甲醇中，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。将混合物如前面一样浓缩，并在将浓缩物在真空下维持过夜以确保溶剂完全分离后，得到80.0g澄清的浅黄色液体。最终产物的1H和13C核磁共振光谱符合所需膦酸配体的结构。产物膦酸的13C核磁共振光谱显示磷的α碳为在(JC-P＝138.8Hz)27.17ppm处的二重峰。
磺酸配体。配体V的制备步骤如下。向100g(0.167摩尔)聚醚胺(购自Huntsman的JEFFAMINE M-600，Mn＝600)中加入17.88g(0.146摩尔)熔融的丙烷磺酸内酯(购自TCI America)。将混合物加热至80℃并搅拌16小时。1H核磁共振光谱显示丙烷磺酸内酯完全消耗。分离到的磺酸配体为红棕色液体并且在没有进一步纯化的情况下使用。
酰胺酸配体配体L-VII的制备步骤如下。向150g(0.250摩尔)聚醚胺(JEFFAMINE M-600，Huntsman)的1L四氢呋喃搅拌溶液中加入24g(0.24摩尔)琥珀酸酐。搅拌16小时后，1H核磁共振显示琥珀酸酐已消耗完。在减压下去除四氢呋喃。分离到的酰胺酸配体为红棕色液体并且在没有进一步纯化的情况下使用。
干燥工序。获得的纳米方解石(NPCC-111)为56重量％固体的水浆液。将浆液空气干燥三天并将所得大块在搅拌机中磨成粉。
表面改性和分散工序1。
将干燥的方解石和5重量％的配体(按方解石的重量计)加入丙酮中。使用配体L-I至L-VI(表3中所示)中的每一个制备样品。分散体使用下面所述的混合工序D来制备。然后将所得的分散体加入到环氧树脂(EPON 825)中，并在最终温度为100℃且压力为1330Pa(10托)的旋转蒸发仪中去除丙酮。环氧树脂中的方解石浓度通过热重量分析测得并将其调整至环氧树脂中为40重量％。
表面改性和分散工序2。
获得的纳米方解石(NPCC-111)为56重量％固体的水浆液。用2000克1甲氧基-2-丙醇稀释该含水浆液(950克)，同时用空气搅拌器混合。向该分散体中加入25克配体L-VII(表3中所示)并使用以下所述的混合工序D处理分散体。将所得分散体加入到环氧树脂(EPON 825)中。在旋转蒸发仪中去除水和1-甲氧基-2-丙醇。将方解石的浓度调整为40重量％。
配体L-I至L-VII的结构归纳于表3中。使用粘度测试方法测量各个包含表面改性的纳米方解石的树脂体系的粘度。表3中还记录了树脂体系在52Hz下的粘度(单位Pa·s)。
表3：包含40重量％表面改性的纳米方解石的环氧树脂的粘度。
Figure BPA00001421849300151
Figure BPA00001421849300161
通常，可固化树脂和表面改性剂的增容链段之间的相容性越大，在固定条件下的粘度越低。然而，如表3中所示，令人惊讶的是结合基团的性质也影响粘度。具体地讲，较高结合能的结合基团导致较低粘度的组合物，甚至在使用相同的增容基团时也是这样。
纳米粒子尺寸。
碳酸钙已被用作树脂体系中的填料。然而，很多市售的填料具有较大平均粒度，例如1微米至10微米。甚至基于纳米尺寸的原生粒度的市售碳酸钙材料通常包含这种初级颗粒的聚集体，从而导致显著大于原生粒度的有效粒度。甚至利用通用表面处理，这种聚集的粒子可导致具有较高粒子负载的高度粘稠的树脂体系。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过例如残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。通常，通过例如聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小的实体。相比之下，“凝聚的”和“凝聚体”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。
对四种混合工序进行评价以确定它们对粒度和粘度的影响。
混合工序A-空气混合。将环氧树脂与分散剂一起置于容器中。使用连接至620kPa(90psi)空气管路的ACE空气搅拌器(ACE AIRSTIRRER)搅拌该溶液。该空气搅拌器配有常规不锈钢轴和搅拌器桨叶。以最高设置运行该空气搅拌器以提供非常有力的搅动，同时逐步加入纳米方解石聚集体。搅拌该混合物直至获得没有可见聚集体的均匀紧密混合的分散体。在加入纳米方解石聚集体后通常搅拌混合物15分钟。最终组合物包含45重量％的方解石。
混合工序B-Cowles叶片混合。该方法与混合工序A相同，不同的是Cowles混合叶片代替常规的搅拌桨叶连接至空气搅拌器。Cowles叶片被设计成提供混合工序中的极高剪切。在加入纳米方解石聚集体后通常搅拌分散体15分钟。最终组合物包含45重量％的方解石。
混合工序C-Silverson混合。将液体环氧树脂或液体溶剂与分散剂一起置于容器中。使用SILVERSON L4R型高速剪切混合机搅动溶液，同时缓慢加入纳米方解石聚集体。调节高速剪切混合机的速度以允许温度升高至80℃，然后在该温度下保持10分钟。最终组合物包含45重量％的方解石。
混合工序D-Netzsch研磨。在该工序中，使用混合工序C中所述的SILVERSON高速剪切混合机将纳米方解石聚集体在液体(环氧树脂或溶剂)中预分散。然后通过重复循环通过具有氧化锆室和zeta混合机的NETZCH“Mini-Cer”zeta构造玻珠研磨机进一步研磨所述分散体。该室的90％填充有200微米氧化锆研磨介质。在研磨过程中使用循环水冷却该室并将温度保持在60℃至80℃之间。将所述分散体循环通过研磨机10到20次。周期性评估粒度直至达到所需的分散体状态。最终组合物包含45重量％的方解石。
比较例1。将未进行表面处理的方解石粒子(NPC-111)以20重量％的固体加入至丙酮中，并使用混合工序C进行充分混合。获得了高度触变糊剂。将环氧树脂(EPON 825)加入到丙酮/方解石分散体中，然后将丙酮去除以提供方解石在环氧树脂中的40重量％分散体。当丙酮被去除时，获得了固态非流体整体。
比较例2。使用混合工序C将用硬脂酸进行过表面处理的方解石粒子(NPCC-201)在甲苯中充分混合。尝试将该分散体加入至环氧树脂(EPON 825)中并去除甲苯。再次获得方解石在环氧树脂中的40重量％分散体的浆状非流体整体。
因此，甚至当充分混合未处理过的和硬脂酸处理过的方解石粒子时均产生高粘度组合物。
使用作为干粉获得的SOCAL 31方解石来制备比较例CE-3至CE-6以及实例1至4。对照样品CE-3和CE-4以及实例1和2使用按方解石的重量计为5重量％的配体L-V。相似地，对照样品CE-5和CE-6以及实例3和4使用按方解石的重量计为5重量％的配体L-VII。使用表面改性和分散工序1来制备表面改性的方解石在环氧树脂(EPON 825)中的分散体，不同的是使用表4中所示的混合工序。
以每100重量份环氧树脂(PPH)38重量份固化剂的含量使用环氧树脂固化剂(DETDA)来固化样品。调整组分以使得最终方解石浓度为35重量％。将样品使用以下方案在鼓风烘箱中进行固化：75℃下3小时，125℃下2小时，然后150℃下2小时。方解石粒子在树脂中的粒度分布根据方解石粒度程序测量。根据断裂韧度程序进行样品制备和测试。具有小于400nm的粒度的粒子百分比和断裂韧度(KIc)记录在表4中。
表4：混合对于粒度和断裂韧度的影响。
Figure BPA00001421849300191
具有反应性基团的表面改性剂。
使用SOCAL 31纳米方解石(其为收到的干粉)制备实例6、7和8。使用根据干燥程序干燥的NPCC-111纳米方解石制备实例9、10和11。每种配体以按纳米方解石聚集体的重量计为5重量％使用。根据表面改性和分散程序1(包括使用混合工序D)进行干燥的方解石的表面改性和在环氧树脂(EPON 825)中的分散。将所得的分散体通过置于搅拌的烧瓶中并加热至80℃和经受1330Pa(10托)进行脱气。
以每100重量份环氧树脂(PPH)38重量份固化剂的含量使用环氧树脂固化剂(DETDA)来固化样品。调整组分以使得最终方解石浓度为35重量％。将样品使用以下方案在鼓风烘箱中固化：75℃下3小时，125℃下2小时，然后150℃下2小时。比较例CE-7在没有方解石的情况下制备。
表5：根据所述断裂韧度程序的断裂韧度结果。
Figure BPA00001421849300201
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
使用SOCAL 31纳米方解石制备实例12、13和14，所述纳米方解石使用混合程序D直接混合到环氧树脂(EPON 825)中。使用不同重量百分比的配体L-V(按方解石聚集体的重量计)制备分散体。调整组分以使得最终方解石浓度为35重量％。固化样品并根据所述断裂韧度程序进行评估。
表6：断裂韧度结果。
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
使用表面改性剂的组合制备纳米方解石分散体。表面改性剂均包含将该试剂连接到纳米方解石的结合基团。对于一种表面改性剂，实例15使用配体L-V，该配体包含结合基团、增容链段和反应性基团。实例16使用配体L-VII，该配体具有结合基团和增容基团，但其不包含反应性基团。两个实例均使用3-(环己基氨基)-1-丙磺酸(CAPS)作为第二表面改性剂。CAPS包含结合基团和反应性基团，但不包含增容基团。
通过使用混合程序D将SOCAL 31方解石分散到环氧树脂(EPON825)中来制备实例15和16。调整组分以使得最终方解石浓度为35重量％。固化样品并根据所述断裂韧度程序进行评估。
表7：断裂韧度结果。
Figure BPA00001421849300211
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
橡胶增韧剂。
CE-8为没有方解石或橡胶粒子的环氧树脂(EPON 825)。CE-9仅包含表面改性的方解石。SOCAL 31方解石在环氧树脂(EPON 825)中的分散体是根据表面改性和分散程序1，使用配体L-V来制备。调整组分以使得最终方解石浓度为25重量％。比较例CE-10仅包含纳米橡胶粒子。使用EPON 825环氧树脂稀释纳米尺寸的芯壳橡胶粒子(KANE ACE
Figure BPA00001421849300212
MX-120，作为在环氧树脂(EPON 828)中的25重量％的分散体从KanekaTexas Corporation商购获得)，并使用混合程序C进行混合。加入DETDA环氧树脂固化剂，随后进行真空脱气和固化。调节浓度以提供5重量％的在固化的环氧树脂共混物中的橡胶粒子。
实例17和18包含表面改性的方解石和2.5重量％或5重量％(按环氧树脂重量计)的纳米尺寸的芯壳橡胶粒子(KANE ACE
Figure BPA00001421849300213
MX-120，在EPON 828环氧树脂中的25重量％的芯壳橡胶粒子)。首先，根据表面改性和分散程序1，使用配体L-V制备SOCAL 31方解石在环氧树脂(EPON 825)中的分散体。然后加入所需量的在环氧树脂中的橡胶粒子到分散体中，随后进行有力的混合并真空脱气。调整组分的比率以得到25重量％的在最终固化的样品中的方解石。
以每100重量份环氧树脂(PPH)38重量份固化剂的含量使用DETDA环氧树脂固化剂来固化所有样品。根据断裂韧度程序测量KIc。根据剪切模量程序测量剪切模量(G′)。
表8：机械性能比较。
Figure BPA00001421849300221
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
根据表面改性和分散程序1使用SOCAL 31方解石和EPON 825环氧树脂制备实例19、20和21所使用的方解石分散体。实例19仅包含表面处理过的纳米方解石材料。实例20包含表面处理过的纳米方解石和纳米尺寸的芯壳橡胶(KANE ACE
Figure BPA00001421849300222
MX-120)。实例21包含表面处理过的纳米方解石和微米尺寸的芯壳橡胶(PARALOID EXA 2600，得自Rohm & Haas)。调整组分以使得最终方解石浓度为25重量％。
比较例C-11仅包含环氧树脂，而比较例C-12包含5重量％的纳米尺寸的芯壳橡胶粒子。
所有的样品使用1∶1重量比的Dicy固化剂和TDI/Urea加速剂进行固化。这种组合以每100重量份的环氧树脂6重量份的含量使用。将样品通过首先加热至90℃两小时随后加热至150℃一小时来进行固化，并根据所述断裂韧度程序进行评估。根据剪切模量程序测量剪切模量(G′)。
表9：机械性能比较。
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
复合材料。
如美国专利申请No.11/680784(Daniels等人，提交于2007年3月1日)中所述，使用用来模拟雨水损坏的测试设备评估两块面板的抗雨水溶蚀性。基本上该设备使用压缩氮以109+/-10米/分钟(358+/-33英尺/秒)在试件上激发粒料。然后视觉评估样品的损坏程度。
仅使用环氧树脂(EPON 825)制备第一对照树脂体系。使用在环氧树脂中的表面改性的纳米方解石制备第二树脂体系。使用表面改性和分散程序2制备分散于环氧树脂(EPON 825)中的用配体L-VII进行表面处理的纳米方解石。第二树脂体系包含275克方解石和275克环氧树脂。固化剂(105克DETDA)被加入到两个树脂体系中。
使用树脂传递模塑成型法制备玻璃纤维复合材料。将四层SAERTEX双对角玻璃(831gm/m2)玻璃布置于0.095英寸深的12×12英寸RTM模具中。顶部和底部层片为0°取向并且两个中间层片为90°取向从而得到平衡的45°+/-取向。将树脂体系注入已预热至120℃的模具中。90分钟后，将模具加热至150℃并在该温度下保持1小时，然后使该模具缓慢冷却。
使用没有纳米方解石的树脂体系制备的对照平板在粒料冲击平板170回合后被严重损坏。使用包含纳米方解石的环氧树脂制备的平板在粒料冲击平板1585回合后显示仅微小损坏。该测试表明使用纳米方解石改进的基质树脂制备的平板具有显著改善的抗溶蚀性。
使用树脂传递模塑成型法(RTM)制备碳纤维复合材料。复合材料增强层为以商品名S80CU990-0151得自Saertex USA，LLC的TORAYT700碳纤维(154g/m2)的单向织物。通过将16层碳纤维放置于2.4mm(0.095英寸)深、30cm×30cm(12英寸×12英寸)的RTM模具中制备单向层合物，得到2.26mm(0.089英寸)的标称厚度和约60％的标称碳纤维体积分数。采用混合程序D，使用30重量％的分散于环氧树脂(EPON 825)中的由配体L-V进行过表面改性的方解石来制备面板。按每100重量份环氧树脂使用38重量份DETDA来固化样品。将树脂体系注入已预热至120℃的模具中。90分钟后，将模具加热至150℃并在该温度下保持1小时，然后使该模具缓慢冷却。
实例22中的方解石被完全分散并且提供了用树脂完全浸渍的面板。通过相同的方法使用相同的环氧树脂/固化剂组合物(但不包含方解石粒子)来制备对照面板(比较例CE-13)。使用所述树脂拉伸强度程序和复合材料压缩强度程序评估样品。
表10：碳纤维压缩强度。
Figure BPA00001421849300241
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
加热的影响。
在实例23中，使用改进的混合程序D将45重量％的用配体L-V进行过表面改性的SOCAL 31方解石分散到环氧树脂(EPON 825)中。在研磨过程中，非常关注的是保持分散体尽可能地冷并且缩短研磨时间以最小化样品的加热过程。在室温下进行脱气过程。在实例24中，将实例23的树脂分散体的一部分在80℃下加热4小时。调整两个样品的浓度以提供35重量％的可固化树脂中的方解石。然后使用DETDA固化两个样品并根据所述断裂韧度程序进行评估。
表11：加热过程的影响。
Figure BPA00001421849300251
(*)根据方解石粒度程序测量的方解石粒度。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (26)

1.一种组合物，所述组合物包含分散于可固化树脂中的表面改性的纳米粒子，其中所述表面改性的纳米粒子包含方解石芯和键合至所述方解石的第一表面改性剂。
2.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中至少90％的所述方解石芯具有小于400nm的平均粒度，所述平均粒度为如方解石粒度程序所测量的。
3.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂包含离子键合至所述方解石的结合基团和能与所述可固化树脂相容的增容链段，其中所述结合基团具有至少0.70电子伏的对方解石的结合能，所述结合能使用假定富钙表面的结合能计算程序计算。
4.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述结合基团包括膦酸、磺酸、磷酸或它们的组合。
5.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述可固化树脂的溶解度参数与所述增容基团的溶解度参数之间的差值，如根据溶解度参数程序所确定，不超过4J1/2cm-3/2。
6.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述增容基团包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚酯中的至少一种。
7.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述增容基团包括聚醚胺。
8.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂还包含能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。
9.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂为两性离子。
10.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述第一表面改性剂包含聚醚胺。
11.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含键合至所述方解石的第二表面改性剂，其中所述第二表面改性剂包含结合基团和能够与所述可固化树脂反应的反应性基团。
12.根据前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物还包含芯壳橡胶粒子。
13.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中按所述纳米粒子和所述可固化树脂的总重量计，所述组合物包含至少10重量％，任选地至少30重量％的纳米粒子。
14.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含不超过5重量％，任选地不超过2重量％的溶剂。
15.一种固化的组合物，所述组合物包含根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述可固化树脂被固化。
16.根据权利要求15所述的固化的组合物，其中使所述第一表面改性剂与所述可固化树脂反应。
17.一种带涂层的制品，所述制品包含基底和粘合至所述基底的至少一部分的根据权利要求15或权利要求16所述的固化的组合物。
18.一种纤维复合材料，所述纤维复合材料包含根据权利要求1至14中任一项所述的组合物和增强纤维，其中将所述增强纤维用所述组合物浸渍。
19.根据权利要求18所述的纤维复合材料，其中至少90％的所述方解石芯具有小于400nm的平均粒度，所述平均粒度为如方解石粒度程序所测量的。
20.根据权利要求19所述的纤维复合材料，其中所述结合基团包括羧酸。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的纤维复合材料，其中所述可固化树脂被固化。
22.根据权利要求21所述的纤维复合材料，其中使所述表面改性剂与所述可固化树脂反应。
23.一种制备分散体的方法，所述方法包括：
(a)减小具有方解石芯的纳米粒子聚集体的平均粒度使得至少90％的所述聚集体具有小于400nm的平均粒度；
(b)对所述纳米粒子进行表面改性以形成表面改性的纳米粒子；和
(c)将所述表面改性的纳米粒子与可固化树脂混合，形成分散体；
其中(a)，(b)和(c)同时进行。
24.一种制备纤维复合材料的方法，所述方法包括：
(i)制备分散体，其中制备所述分散体包括
(a)减小具有方解石芯的纳米粒子聚集体的平均粒度使得至少90％的所述聚集体具有小于400nm的平均粒度；
(b)对所述纳米粒子进行表面改性以形成表面改性的纳米粒子；和
(c)将所述表面改性的纳米粒子与可固化树脂混合，形成分散体；
其中(a)，(b)和(c)同时进行；和
(ii)用所述分散体浸渍纤维。
25.根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括(iii)固化所述可固化树脂。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述表面改性剂包含结合基团和增容基团，其中(b)对所述纳米粒子进行表面改性以形成表面改性的纳米粒子包括将所述结合基团离子键合至所述方解石芯。
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