KR20120095374A - 메타 가교결합된 벤질 중합체 - Google Patents

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Abstract

메타 가교결합된 극성 벤질 중합체는 전이 금속 가교결합제, 또는 그러한 전이 금속 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 공급원 화합물을, 메타 가교결합을 위해 활성화되어 있는 극성 벤질 중합체와 조합함으로써 제조된다.

Description

메타 가교결합된 벤질 중합체{META CROSSLINKED BENZYL POLYMERS}
본 발명은 메타 가교결합된 벤질 중합체에 관한 것이다.
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "메타 가교결합된 벤질 중합체(META CROSSLINKED BENZYL POLYMERS)"인 2009년 10월 2일자로 출원된 미국 가 특허 출원 연속 번호 61/248,024의 이익을 특허 청구한 것이고, 상기 특허 출원의 전체 개시내용은 본원과 대립되지 않을 정도로 본원에 참고 인용되어 있다.
배경 기술
페놀 수지는 페놀 또는 치환된 페놀을 알데히드, 특히 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조되는 합성 수지의 잘 알려진 부류이다. 문헌[Phenolic Resins, Vol. 11, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ⓒ 1988, John Wiley & Sons, Inc.]이 참조될 수 있다.
노볼락 수지
페놀 수지의 2가지 기본 종류, 노볼락 및 레졸이 있다. 노볼락은 산 촉매의 존재 하에 부족량의 알데히드를 페놀 성분과 반응시킴으로써 제조되는 열가소성 수지이다. 도 1은 4 내지 12개의 페놀 단위를 갖는 다양한 노볼락 올리고머의 화학 구조를 예시한 것이고, 한편 도 2는 종래의 노볼락 수지의 구조의 또 다른 대표도를 나타낸 것이다. 이들 도면에 도시되어 있는 바와 같이, 그러한 물질들은 오르토 및 파라 위치에서 메틸렌 "가교부(bridge)" 또는 "연결부(linkage)"(-CH2-)에 의해 서로 연결되어 있는 복수의 페놀 기로 구성되어 있다. 그러한 연결부는 그러한 페놀 부분의 메티 위치에서 형성되어 있지 않다. 또한, 그러한 올리고머에서 비교적 적은 수의 페놀 기가 총 3개의 오르토 및 파라 위치를 점유하지만, 대부분이 그렇지 않다는 것에 유의해야 한다.
상업적 실시에서, 대부분 노볼락 수지는 약 500 내지 5,000의 크기인 분자량을 갖는다. 그러므로, 통상적으로 그러한 상업적 노볼락 수지는 일반적으로 도 1 및 도 2에 예시된 방식으로 서로 연결되어 있는 대략 9 내지 50개의 페놀 부분을 포함한다. 상업에서, 그러한 수지는 그러한 노볼락 수지가 성질상 여전히 열가소성이라는 점을 내포하는 "A-단(A-Stage)" 수지로서 공지되어 있다.
사용시, 대부분 노볼락은, 추가적인 양의 알데히드를 첨가함으로써, 궁극적으로 열경화성 수지, 일명 "B-단(B-stage)" 수지로, 경화된다. 이는 전형적으로 "헥사"(즉, 헥사메틸렌 테트라아민)을 첨가함으로써 수행되며, 그 헥사는 고온에서 분해되어 포름알데히드와 암모니아를 생성하게 된다. 결국, 그러한 추가적인 알데히드는 반응하여 잔류하는 비점유된 오르토 및 파라 위치에서 추가적인 메틸렌 연결부를 형성하게 된다. 최종적인 결과로는 오르토 및 파라 위치의 대부분 또는 기본적으로 전부가 메틸렌 결합부에 의해 점유되어 있는 완전 경화된 수지가 생성된다. 그러나, 모든 메타 위치는 메틸렌 연결부가 그 메타 부위에서 형성되지 않기 때문에 여전히 비점유된 상태로 유지된다.
레졸 수지
레졸 수지는 이 레졸 수지가 산성 촉매보다는 오히려 알칼리성 촉매의 존재 하에 부족량의 알데히드보다는 오히려 과량의 알데히드에 의해 제조된다는 점에서 노볼락과는 다르다. 이는 다소 상이한 반응 메카니즘이 일어나게 하며, 그 메카니즘이 결과적으로 성질상 열경화성인 레졸을 생성하게 된다. 즉, 노볼락 수지가 제1 반응 단계에서 형성되고 이어서 제2 반응 단계에서 경화될 때 일어나는 2 단계 반응식은 수지의 형성 및 경화가 동시적으로 일어나는 1 단계 반응식으로 대체된다. 그러나, 일단 반응이 완료된 후에, 얻어지는 경화된 열경화성 반응 생성물은 특히 노볼락 카운터파트(couterpart), 즉 오르토 및 파라 위치의 대부분 또는 기본적으로 전부가 메틸렌 연결부에 의해 점유되어 있고, 한편 메틸렌 연결부가 그 메타 부위에서 형성되지 않기 때문에 메타 위치 중 어느 것도 점유되어 있지 않는 상호연결된 페놀 부분들의 매트릭스와 동일한 화학 구조를 기본적으로 갖는다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 그러한 벤질 중합체 및 다른 벤질 중합체의 페놀 부분은 전이 금속 가교결합제에 의해 메타 위치에서 가교결합되며, 이는 전이 금속 가교결합제 또는 그러한 전이 금속 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 공급원 화합물을 메타 가교결합을 위해 적절히 활성화되어 있는 벤질 중합체와 조합함으로써 수행된다.
따라서, 본 발명은 메타 가교결합(meta crosslink)이 전이 금속을 함유하는 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체(meta crosslinked polymer benzyl polymer)를 포함하는 신규한 중합체 물질을 제공한다.
게다가, 본 발명은 이러한 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를 제조하는 신규한 공정(방법)으로서, 전이 금속 가교결합제, 또는 그러한 전이 금속 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 공급원 화합물을, 오르토 및 파라 위치에서 불완전 가교결합되는 메타 활성화된 극성 벤질 중합체와 조합하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다.
게다가, 추가로 본 발명은 메타 가교결합이 전이 금속을 함유하는 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체에 의해 코팅된 프로판트(proppant) 입자 기재를 포함하는 신규한 수지 코팅된 프로판트(resin coated proppant)를 제공한다.
더구나, 본 발명은 또한 상기 기술된 바와 같이 무기 메타 가교결합에 의해 제조된 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체가 수지를 분해할 정도로 충분한 엄격 조건 하에 가열될 때 얻어지는 잔류물을 포함하는 신규한 물질을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 또한 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체 분해 잔류물을 포함하는 표면 코팅을 보유하는 프로판트 입자 기재를 포함하는 신규한 프로판트 물질로서, 그 분해 잔류물은 전이 금속을 함유하는 무기 메타 가교결합에 의해 제조된 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를, 수지를 분해하기에 충분한 엄격 조건 하에 가열함으로써 생성되는 것인 신규한 프로판트 물질을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 4 내지 12개의 페놀 단위를 갖는 상이한 노볼락 올리고머의 화학 구조를 도시한 것이다.
도 2는 종래의 노볼락 중합체의 화학 구조의 또 다른 대표도를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 유기 메타 가교결합을 형성하는 데 사용될 수 있는 특정 화합물을 확인한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 하기 설명된 방식으로 메타 활성화되어 있는 특정 극성 벤질 중합체는 전이 금속 함유 가교결합제, 또는 그러한 전이 금속 함유 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 공급원 화합물에 의해 메타 위치에서 가교결합된다.
수지
본 발명의 주요 초점은 페놀 수지, 특히 상기 설명된 바와 같은 노볼락 및 레졸에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 페놀 또는 치환된 페놀을 알데히드의 임의 종류와 반응시킴으로써 제조되는 페놀 수지의 임의 유형에 적용가능하며, 단 이러한 페놀 수지의 오르토 및 파라 위치의 적어도 일부는 비치환되어 있어야 한다.
이러한 목적을 위해서, 페놀 수지를 제조하기 위한, 종래부터 사용되고 있거나 미래에 사용될 수 있는 임의의 페놀 또는 치환된 페놀이 본 발명의 페놀 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 유사하게, 페놀 수지를 제조하기 위한, 종래부터 사용되어 오고 있거나 미래에 사용될 수 있는 임의의 알데히드가 본 발명의 페놀 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 성분들을 상세히 설명할 뿐만 아니라 다른 유형의 페놀 수지, 예를 들면 본 발명이 적용될 수 있는, 노볼락 또는 레졸이 아닌 특수용 수지를 설명하는 상기 언급된 문헌[Phenolic Resins in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering]의 논의사항이 참조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 메타 치환을 위한 그러한 페놀 수지를 활성화하는 기법이 개발되었으며, 단 이러한 페놀 수지에서 페놀 기의 오르토 및 파라 위치의 적어도 일부는 미가교결합된 상태로 유지되어야 한다.
이에 관하여, 벤질 고리 함유 중합체의 페놀 기는 벤질 고리의 전자 밀도에 대한 특정한 공명 효과를 제공하고, 그 공명 효과는 벤질 고리의 오르토 및 파라 위치에서 보다 높은 농도 및 고리의 메타 위치에서 상응하는 보다 낮은 양을 지닌 그러한 전자 밀도를 안정화하는 것으로 이미 공지되어 있다. 문헌[John McMurray, Organic Chemistry, Cornell University Press, ⓒ 1992, Chapter 16, pp 577-590]이 참조될 수 있다. 게다가, 종래의 페놀 수지내 오르토 및 파라 위치에서 인접한 페놀 기들을 서로 연결하는 메틸렌 기(-CH2-)는 또한 그러한 안정화 효과를 강화 및 향상시키는 것으로 공지되어 있다. 문헌[Gardziella, Pilato and Knop, Phenolic Resins, 2nd Edition, ⓒ 2000, Chapter 2]이 참조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 그러한 공명 안정성을 파괴함으로써 메타 치환을 위한 벤질 고리를 활성화하는 기법이 개발되었으며, 단 그러한 벤질 고리의 오르토 및 파라 위치는 메틸렌 또는 유사 가교결합에 의해 완전 치환되어 있지 않아야 한다. 즉, 이러한 활성화 기법은 단지 그러한 벤질 고리의 오르토 및/또는 파라 위치 중 일부가 메틸렌 또는 다른 유사 가교결합에 의해 미치환된 상태로 유지되는 경우에만 효과적이다. 이 문맥에서 "유사"란 포름알데히드를 제외한 알데히드가 페놀 알데히드 수지를 제조하는데 사용될 수 있으며, 그리고 그렇다면, 그러한 다른 알데히드에 의해 형성된 연결부가 포름알데히드에 의해 형성된 메틸렌 기와 유사하다는 사실을 언급한 것이다.
따라서, 본 발명은 페놀 수지의 임의 유형에 적용가능하며, 단 그 벤질 고리의 오르토 및/또는 파라 위치 중 적어도 일부(즉, 그 오르토 위치 중 적어도 일부, 또는 그 파라 위치 중 적어도 일부, 또는 양자)는 메틸렌 또는 다른 유사 가교결합에 의해 미치환된 상태로 유지되어야 한다. 편리를 위해서, 오르토 및/또는 파라 위치 중 적어도 일부가 메틸렌 또는 다른 유사 가교결합과 미치환된 상태로 유지되는 벤질 고리는 본 문서에서 "오르토 및 파라 위치에서 불완전 가교결합된 것"으로서 언급된다.
일반적으로, 본 발명은 중합체 오르토 또는 파라 탄소 원자의 대략 2/3(~60% 내지 ~70%)가 메틸렌 또는 다른 유사 가교결합에 의해 치환되어 있는 종래의 "A-단" 노볼락 수지에 대하여 실시된다. 즉, 종래의 "A-단" 노볼락 수지에서 모든 오르토 및 파라 위치 탄소 원자의 대략 2/3은 일반적으로 그러한 가교결합에 의해 치환된다. 그러나, 본 발명은 또한 중합체 내의 오르토 및 파라 탄소 원자의 보다 큰 비율이 메틸렌 또는 다른 유사 가교결합에 의해 점유되어 있는 페놀 알데히드 수지에 대하여 실시할 수 있다.
예를 들면, 본 발명은 또한 페놀 알데히드 수지의 불완전 가교결합의 정도가 2%만큼 낮은 페놀 알데히드 수지에 대하여 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 또한 전체로서 그러한 수지내 모든 오르토 및 파라 탄소 원자의 2%만이 미결합된 상태로 유지되는 페놀 알데히드 수지에 대하여 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과는 오르토 및 파라의 가교결합의 정도가 100%에 접근함에 따라 감소되기 때문에, 본 발명은 보다 전형적으로 불완전 가교결합의 정도가 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 심지어는 30% 이상인 페놀 알데히드 수지에 대하여 실시할 수 있다.
본 발명의 주요 초점이 페놀 수지에 대하여 집중되어 있지만, 본 발명은 또한 다른 유사 중합체 수지, 즉 또 다른 고도의 전기음성적 기가 히드록실 페놀을 치환하는 벤질 고리 함유 중합체 수지에 적용가능하다. 따라서, 벤질 고리가 페놀 수지에서 발생하는 것과 동일한 유형의 전자 밀도 안정화를 제공하는 치환기에 의해 치환되어 있는 임의의 다른 벤질 고리 함유 수지가 또한 본 발명에 따라 메타 가교결합될 수 있다. 따라서, 벤질 고리가 니트로, 아미노, 설폰, 설포닐, 다른 극성 작용기, 또는 히드록실 대신에 이들 극성 기 중 임의의 것에 의해 치환된 C1-C8알킬에 치환되어 있는 벤질 고리 함유 중합체가 또한 본 발명에 따라 메타 가교결합될 수 있는 것으로 생각된다. 설명의 용이성을 위해서, 이들 중합체 및 공중합체 모두는 본 문서에서 "극성 벤질 중합체"라고 칭한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 오르토 및 파라 위치에서 불완전 가교결합되어 있는 임의의 극성 벤질 중합체는 본 발명의 기술에 의해 메타 가교결합될 수 있다.
전이 금속 메타 가교결합제
본 발명에 따르면, 가교결합은 그러한 극성 벤질 중합체내 벤질 기의 메타 위치에서, 그 중합체를 전이 금속 가교결합제와 반응시킴으로써 형성된다.
이러한 목적에 사용될 수 있는 적합한 전이 금속은 3개 이상의 상이한 배위 상태를 채택할 수 있는 원소 주기율표의 3 내지 7 주기내 원소를 포함한다. 그것은 Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr 및 다른 란탄족 원소, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ac, Th 및 다른 악티늄족 원소를 포함한다. 바람직한 전이 금속은 원소 주기율표의 3, 4 및 5 주기에 있는 것들 뿐만 아니라 란탄족 계열에 있는 것들이다.
이들 원소 중 일부는 다른 것들보다 더 우수하게 작용하고, 한편 일부는 보다 우수한 활성을 제공하기 위해서 조합으로 사용되는 것이 유리하다. 예를 들면, Zn 및 Ge는 조합으로, 특히 게르마늄 디옥사이드 + 아연 피로포스페이트의 조합으로 보다 우수하게 작용한다. 바람직한 전이 금속은 예를 들면 Sb, P, Mo, S, W, Zr, Ti, Mn, Cr, V, Rh 및 Al를 포함한다.
전이 금속 메타 가교결합제 -유기
본 발명의 전이 금속 메타 가교결합제는 유기 뿐만 아니라 무기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 메타 가교결합제를 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물은 4가지 이상의 원자가 상태로 전이 금속을 함유하는 임의의 유기금속 화합물을 포함한다. 그러한 화합물에서, 별도의 유기 부분이 일반적으로 각 원자가 상태에 대한 전이 금속에 부착된다. 예를 들면, 전이 금속이 4가지의 원자가 상태를 갖는 경우, 4가지 별도의 유기 부분이 각각 그 자신의 단일(시그마) 화학 결합에 의해 전이 금속에 부착된다. 그러나, 일부 실예에서, (예컨대, 하기 논의된 킬레이트 유형 화합물에서), 단일 유기 부분은 2개의 별도의 단일 (시그마) 화학 결합에 의해 전이 금속에 부착될 수 있다.
이러한 유기 부분은, 필요한 경우, 전이 금속에 직접 부착될 수 있다(즉, 탄소-금속 결합에 의해). 그러나, 일반적으로, 이러한 유기 부분은 중간 산소 원자를 통해 전이 금속에 부착되는데, 이는 복수의 유기 부분을 중심의 배위 전이 금속에 부착시키는 가장 편리한 방식이기 때문이다. 따라서, 그러한 유기 부분은 가장 일반적으로 알콕시이며, 이러한 경우에 그러한 부분의 유기 라디칼은 알킬이다. 보다 광범위하게, 그러한 유기 부분은 임의의 "옥시유기" 부분, 즉 일반 화학식 -OR(여기서 R은 유기 라디칼의 임의의 유형임)의 임의 부분일 수 있다.
적합한 옥시유기 부분의 예는 R이 미치환된 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실 등인 -OR 기를 포함한다.
적합한 -OR 기의 다른 적합한 예는
- 에폭시 치환된 알콕시, 예컨대 화학식 O(C2H4O)nCH3(여기서, n은 1 내지 12임)을 갖는 것들,
- 카르복실산 부분, 예컨대 OCOR1(여기서 R1은 C1-C24 알킬인 것(예컨대, 이소스테아로일, 카프로일 및 네오데카노일)이거나, 또는 R1은 비치환된 것(예컨대, 아크릴 또는 메타크릴)임),
- 설폰산 부분, 예컨대 OSO2R3(여기서, R3은 비치환된 히드로카르보닐 기(예컨대, 도데실벤젠설포닐) 또는 치환된 히드로카르빌 기(예컨대, 파라아미노벤젠설포닐)일 수 있음),
- 인산 부분, 예컨대 OPO3R4 2(여기서, R4는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 기(예컨대, 디옥틸포스페이토)임),
- 피로인산 부분, 예컨대 OP2O5HR2 5(여기서, R5는 동일하거나 상이한 히드로카르빌 기(예컨대, 디옥틸피로포스페이토)임),
- 포스파이토 부분, 예컨대 OPH(OR6)2(여기서, R6은 2-24개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 알킬(예컨대 디옥틸 포스파이토 또는 디트리데실포스파이토)임),
- 아미노 치환된 알킬(예컨대, N-에틸렌디아미노에틸),
- 10 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 네오알콕시 부분(예컨대, 네오펜틸(디알릴)옥시[2-(CH2=CH-CH2)2CH3CH2CCH2O-]), 및
- 벤질히드록시 부분, 예컨대 OR7(여기서, R7은 P, O 또는 S에 의해 치환된 비치환 또는 치환된 방향족 기(예컨대, m-아미노페닐)임)
을 포함한다.
펜던트 알킬 기를 갖는 부분에서, 또한 그러한 알킬 기는 에폭시 연결부(예컨대, 9, 10 에폭시 스테아로일)를 포함하는 것으로 고려된다.
적합한 -OR 기의 또 다른 예는 킬레이트 유형 부분으로서, 그 부분의 2개의 산소 원자가 전이 금속에 부착되어 있는 킬레이트 유형 부분(보다 구체적으로는 화학식 OOR8의 부분으로서, 양자의 산소 원자가 전이 금속에 부착되고, R8이 2-6개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 알킬일 수 있는 화학식 OOR8의 부분(예컨대, 에틸렌, 즉 00C2H4 또는 옥소에틸렌, 즉 OOC2H2O)을 포함한다.
본 발명의 전이 금속 유기 가교결합을 형성하는데 사용하기에 적합하며 그리고 이들 부분 또는 다른 부분을 함유하는 화합물은 문헌[Ken-React Reference Manual-Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents authored by Salvatore J. Monte and publish by Kenrich Petrochemicals, Inc. of Bayonne, New Jersey in February, 1985]에 보다 철저히 기술되어 있으며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
그러한 화합물의 구체적인 예는 첨부된 도 3a, 3b, 3c, 3d, 3e 및 3f에 도시되어 있다.
상기로부터, 본 발명의 많은 실시양태에서 그러한 유기 메타 가교결합을 형성하는 화합물 내 하나 이상의 유기 부분은 또한 추가적인 고도한 전기음성적 원소, 예컨대 N, S 및 추가의 O를 함유한다는 점을 유의해야 하는데, 왜냐하면 이는 많은 실예에서 본 발명에 의해 제공된 메타 가교결합을 더욱 더 향상시키는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
또한, 본 발명의 많은 실시양태에서, 메타 가교결합제의 전이 금속은 전이 금속이 복수의 산소 원자, 대부분 종종 4개의 산소 원자에 의해 둘러 싸이고 그 산소 원자에 직접 부착되어 있는 중심 코어의 일부라는 점도 유의해주길 바란다. 그러므로, 사실, 이러한 메타 가교결합제에서 전이 금속은 "메탈레이트" 중심 코어(예를 들면, 안티모네이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 설페이트, 텅스테이트, 망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 루테네이트, 니오베이트, 알루미네이트, 지르코네이트, 이트레이트, 스탄네이트, 토레이트)를 형성하며, 그 메탈레이트 중심 코어는 전이 금속 + 복수의 산소 원자의 조합 효과로 인하여 성질상 고도한 전기음성적 성질을 갖는다.
본 발명에 따르면, 이들 전이 금속 함유 화합물은 극성 벤질 중합체에서 "인접한" 벤질 기의 메타 탄소 원자들 사이에 메타 가교결합을 형성하는 것으로 밝혀 졌으며, 단 이러한 메타 탄소 원자는 하기에서 추가 논의되어 있는 바와 같이 적절히 활성화되어야 한다. 임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 그러한 메타 가교결합는 가교결합제의 보다 먼 부분으로부터 멀리 전자를 밀어 낼 수 있는 그러한 가교결합제의 전이 금속 코어의 성능으로 인하여 일어나는 것으로 생각된다.
특히, 전이 금속은 가교결합제의 유기 부분의 원위 탄소 원자로부터 멀리 전자를 밀어 내는 작용을 하는 것으로 생각된다. 유기 부분이 하나 이상의 고도한 전기음성적 원소, 예컨대 O, N 및/또는 S를 포함하는 그러한 실예에서, 그러한 효과는 훨씬 더 현저해진다. 이런 전자의 밀어 냄의 결과로서, 이러한 원위 탄소 원자는 보다 더 전기음성적으로 된다. 결국, 이는 이러한 원위 탄소 원자가 극성 벤질 중합체의 메타 탄소 원자에 부착되어 그 메타 탄소 원자와 결합하게 하지만, 단 이러한 메타 탄소 원자는 하기 추가 설명되어 있는 바와 같이 결합을 위해 적절히 활성화되어 있어야 한다.
전이 금속 메타 가교결합제 -무기
본 발명의 무기 전이 금속 가교결합은 희토류 원소 단부 및 전이 금속 코어를 포함하는 것으로 생각될 수 있다. 일반적으로, 각각의 희토류 원소 단부는 하나 이상의 O, N, S 또는 다른 고도의 전기음성적 원자에 의해 전이 금속 코어에 결합된다.
이러한 목적에 유용한 전이 금속은 상기 설명된 모든 전이 금속을 포함한다. 13-51 및 72-84의 원자 번호를 갖는 전이 금속이 바람직하고, 한편 Sb, Mo, W, Mn, Cr, V 및 Rb가 보다 중요해지고 있다. 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄이 특히 중요해지고 있다. 그런 목적에 유용한 희토류 원소는 란탄족 계열 원소 뿐만 아니라 악티늄족 계열 원자 모두를 포함한다. 따라서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 라탄, 세륨 및 토륨이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 무기 전이 금속 가교결합은 전이 금속을 함유하는 적합한 화합물("전이 금속 공급원 화합물") 및 희토류 원소를 함유하는 적합한 화합물("희토류 공급원 화합물")을 반응 시스템에 첨가함으로써 동일계에서 형성된다. 일반적으로, 전이 금속을 희토류 원소에 연결하는 임의의 O, N, S 또는 다른 고도의 전기음성적 원소가 또한 그러한 공급원 화합물의 둘 중 어느 하나에 또는 둘 다에 공급될 수 있다. 그러나, 다른 별도의 공급원 화합물이 그러한 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 전이 금속 가교결합을 형성하는 전이 금속을 공급하기에 적합한 공급원 화합물은 2가 이상의 상태를 갖는 전이 금속을 함유하는 임의의 무기 화합물을 포함한다. 그 예로는
- 음이온이 전이 "메탈레이트", 예컨대 안티모네이트, 포스페이트, 몰리브데이트, 설페이트, 텅스테이트, 망가네이트, 크로메이트, 바나데이트, 루테네이트, 니오베이트, 알루미네이트, 지르코네이트, 이트레이트, 스탄네이트, 토레이트이고, 양이온이 임의의 1가 양이온(예를 들면, NH4, Li, Na, K, Ru, Cs 및/또는 Fr) 또는 2가 양이온(예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Ra)인 염,
- 음이온이 전이 메탈라이트, 예컨대 포스파이트, 설파이트이고, 양이온이 임의의 1가 양이온(예를 들면, NH4, Li, Na, K, Ru, Cs 및/또는 Fr) 또는 2가 양이온(예를 들면, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및/또는 Ra)인 염,
- 전이 금속이 양이온으로서 존재하고 음이온이 필요한 카운터전하를 제공하는 임의의 음이온인 염, 예를 들면 아연 피로포스페이트[Zn2P2O7],
- 설파이드, 예를 들면 디안티몬 트리설파이드, 몰리브덴 디설파이드, 및
- 옥사이드, 예를 들면 게르마늄 디옥사이드(GeO2), 및 루테늄 옥사이드[Rh(VI)O3]
이 포함된다.
이들 전이 금속 공급원 화합물들의 조합이 이용될 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예 5에 예시된 바와 같이, 몰리브덴 디설파이드, 아연 피로포스페이트 및 알루미늄 포스페이트가 사용될 수 있다. 유용한 것으로 밝혀진 전이 금속 공급원 화합물들의 또 다른 조합이 게르마늄 산화물 + 리튬 니오베이트이다.
본 발명의 무기 전이 금속 가교결합을 형성하기 위한 희토류를 공급하기에 적합한 공급원 화합물은 희토류 산화물, 예컨대 란탄 산화물, 토륨 산화물, 세륨 산화물 및 루테늄 산화물을 포함한다. 희토류 원소가 고도의 전기음성적 부분에 결합되어 있는 다른 무기 화합물이 또한 그러한 목적에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들 희토류 원소의 니트레이트, 아세테이트, 시트레이트 및 C1-C8 알콕사이드가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 전이 금속 가교결합은 유기 전이 금속 가교결합과 유사한데, 양자가 전이 금속 코어 및 2개 이상의 단부 기로부터 형성되고 각자가 원위 말단에서 고도의 전기음성적 원소를 갖는다는 점에서, 그러하다. 마찬가지로, 유기 카운터파트와 같이 무기 가교결합은 또한 전이 금속을 둘러싸고 있는 추가적인 고도의 전기음성적 원소(예를 들면, O, N 및/또는 S)를 함유하고, 이는 그러한 코어의 전기음성적 특성을 더욱 더 향상시킨다는 점을 유의해야 한다. 따라서, 유기 가교결합이 본 발명에 따라 형성될 때 일어나는 동일한 현상이 기본적으로 또한 무기 가교결합이 형성되는 때에도 일어나는 것으로 생각되며, 즉 전이 금속 + 존재할 수 있는 임의의 O, N 및/또는 S는 그 전이 금속 중심을 향하는 가교결합의 원위 말단으로부터 멀리 전자를 밀어 냄으로써, 그러한 원위 말단을 극성 벤질 중합체의 활성화된 메타 탄소 원자에 결합하기에 보다 전기음성적으로 만들어 준다.
그러나, 무기 전이 금속 가교결합의 경우에서, 이러한 가교결합은 일반적으로 반응 시스템에서 사전에 하는 것보다는 동일계에서 형성된다. 이는 전이 금속 코어, 및 원위 말단에서 희토류 또는 다른 고도의 전기음성적 원자를 갖는 말단 기를 함유하는 무기 화합물이 여하튼 존재한다고 해도 드물기 때문이다. 다른 한편으로는, 원칙적으로 왜 그러한 화합물이 실제로 존재한다고 할지라도 본 발명의 무기 가교결합을 형성하는데 사용될 수 없는지에 대한 이유가 존재하지 않는다.
상기 나타내는 바와 같이, 본 발명의 무기 가교결합은 일반적으로 반응 시스템에서 동일게 형성된다. 이는, 하기 추가 설명되어 있는 바와 같이, 전이금속 공급원 화합물 및 희토류 공급원 화합물을 극성 벤질 중합체에, 가교결합되기 전에 첨가하거나, 또는 그렇게 얻어진 혼합물이 가교결합 반응을 발생시키기에 필요한 온도로 존재할 때의 시간 동안에 첨가함으로써, 이루어진다.
메타 활성화-벤질 페놀에 미치는 영향
본 발명에 따르면, 무기 및 유기 가교결합은 극성 벤질 중합체의 메타 위치에서 형성될 수 있으며, 단 그러한 메타 위치에 있는 탄소 원자는 적절히 활성화되어 있어야 한다.
이러한 메타 탄소 원자의 활성화는 다수의 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 형성되어 있는 메타 가교결합이 유기일 때, 이는 희토류 원소 또는 다른 고도의 전기음성적 원소를 함유하는 화합물을 반응 시스템에 첨가함으로써 가장 용이하게 수행할 수 있다. 편리를 위해서, 이러한 화합물은 본원에서 "메타 활성화제"라도 칭한다.
모든 희토류 원소, 즉 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 및 이들의 혼합물이 그러한 목적에 사용될 수 있다. 라탄, 세륨 및 토륨이 바람직하다.
효과적이 되기 위해서, 메타 활성화제는 또한 하나 이상의 고도의 전기음성적 원소, 예컨대 O, N 및/또는 S를 함유해야 하는데, 그 이유는 그러한 고도의 전기음성적 원소가 그러한 화합물에서 희토류 원소의 전기음성적 성질을 더욱 더 강화시키기 때문이다. 따라서, 본 발명의 메타 활성화제는 상기 희토류 원소의 산화물 또는 염의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 더구나, 그러한 염은 무기 또는 유기 둘 다일 수 있다. 예를 들면, 유기 염, 예컨대 아세테이트, 포르메이트 및 시트레이트가 사용될 수 있다. 유사하게, 무기 염, 예컨대 니트레이트, 포스페이트, 포스파이트, 설페이트 및 설파이트가 사용될 수 있다. 특히 중요해지는 메타 활성화제는 세륨 아세테이트, 세륨 니트레이트, 란탄 아세테이트, 란탄 니트레이트, 토륨 아세테이트 및 토륨 니트레이트이다.
임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 메타 활성화제는 이 메타 활성화제의 희토류 원소가 극성 벤질 중합체의 페놀 기에 작용하는 영향의 결과로서 가교결합되어 있는 극성 벤질 중합체의 메타 탄소 원자를 활성화하는 것으로 생각된다. 상기 나타내는 바와 같이, 벤질 중합체의 페놀 기는 그 벤질 고리의 전자 밀도에 대한 특정한 공명 효과를 제공하며, 그 공명 효과는 고리의 오르토 및 파라 위치에서 보다 높은 농도 및 고리 메타 위치에서 상응하는 보다 낮은 양을 지닌 그러한 전자 밀도를 안정화하는 것으로 이미 공지되어 있다. 상기 주지된 맥머레이(McMurray) 참고 교본이 참조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 메타 활성화제의 희토류 원소는, 그러한 화합물 내에서 그 고도의 전기음성적 성질 뿐만 아니라 O, N 및/또는 S 때문에, 그러한 전기음성적 효과를 더욱 더 강화시키고, 그러한 공명 효과를 파괴함으로써 벤젠 고리에서 전자 밀도의 배치를 탈안정화시키는 것으로 생각된다. 결국, 이는 그러한 전자 밀도의 특정 일부가 고리의 메타 탄소 원자로 복귀하는 것을 허용하며, 이는 그렇지 않은 경우보다 그 메타 탄소 원자를 보다 전기음성적으로 만들게 된다. 결국, 이는 바로 그 전기음성적 메타 탄소 원자와 메타 가교결합제의 고도의 전기음성적 원위 부분과의 인력에 기인하여, 메타 가교결합제의 원위 부분이 그러한 메타 탄소 원자로 당겨지게 되어 그 메탄 탄소 원자와 결합하게 된다. 임의의 사례에서, 전체적인 결과는 메타 가교결합제들이 2개 이상의 벤질 기를 서로 화학적으로 메타 탄소 원자 대 메타 탄소 원자로 연결함으로써, 메타 가교결합을 형성하게 된다는 점이다.
메타 활성화- 오르토 및/또는 파라 치환기의 변형
메타 탄소 원자가 본 발명에 따라 메타 가교결합을 위해 활성화될 수 있는 또 다른 방식은 중합체의 벤질 고리의 오르토 및/또는 파라 위치에서 치환기를 변형시키는 것이다.
상기 나타낸 바와 같이, 종래의 페놀 포름알데히드 수지에서 인접한 페놀 기들은 메틸렌 연결부, 즉 -CH2- 기에 의해 그 오르토 및 파라 위치에서 서로 연결된다. 이러한 메틸렌 연결부는 또한 고리의 오르토 및 파라 위치에서 보다 높은 농도 및 고리의 메타 위치에서 상응하는 보다 낮은 농도를 지닌 벤질 고리의 전자 밀도를 안정화하는 것으로도 공지되어 있다. 상기 주지된 참고 교본(Gardziella et al.)이 참조될 수 있다. 유사한 페놀 알데히드 수지는 유사 연결부를 포함한다.
본 발명의 이러한 양태에 따르면, 그러한 수지 및 다른 유사 수지의 메타 탄소 원자는 오르토 및/또는 파라 위치에서 메틸렌 또는 다른 연결부를 변형하여 성질상 전기음성적 성질을 갖게 함으로써 메타 가교결합을 위해 활성화될 수 있다.
이것이 수행될 수 있는 한가지 방식은, 예를 들면 그러한 메틸렌 또는 다른 연결부를 아미노 연결부, 즉 -NH- 기로 치환시키는 것이다. 이에 관하여, "A-단" 노볼락 수지가 헥사(헥사메틸렌테트라아민)가 혼합되고 가열되어 그의 "B-단" 경화를 개시할 때, 메틸렌 연결부가 아미노 연결부에 의해 치환되는 중간 생성물이 형성되는 것으로 잘 알려져 있다. 상기 주지된 참고 교본(Gardziella et al.)이 참고될 수 있다. 이러한 현상은 본 발명의 이러한 양태에서, 헥사 또는 이의 유사체를 반응 시스템에 첨가한 후, 그 시스템을, 헥사 또는 그 유사체가 분해를 개시하며 그리고 포름알데히드 및 암모니아를 유리시키기에 충분히 낮은 온도, 약 140℉(60℃) 내지 200℉(~93℃), 보다 전형적으로 약 150℉(~66℃) 내지 180℉(~82℃)에서 가열함으로써, 메타 가교결합하고자 하는 극성 벤질 중합체의 메타 탄소 원자를 활성화하는데 이용될 수 있다. 이 문맥에서, " 그의(헥사의) 유사체"는 헥사와 같은 작용을 지닌 화합물을 칭하는 것으로 이해되며, 노볼락 가교결합 반응에서, 그 화합물이 헥사와 유사한 조건 하에 분해되어 가교결합에 이용가능한 알데히드 뿐만 아니라 비산 암모니아를 산출한다는 의미에서 그러하다. 그러한 화합물은 페놀 알데히드 수지 기술에서 잘 알려져 있다.
특성상 극성일 수 있는 그러한 극성 벤질 중합체의 오르토 및/또는 파라 치환기를 변형시키는 임의의 다른 접근법이 또한 그러한 중합체를 메타 활성화하는데 이용될 수 있다.
이러한 본 발명의 실시양태에 따르면, 성질상 전기음성적 극성 벤질 중합체의 오르토 및/또는 파라 위치 상에 치환기를 구성하는 것은 또한 메타 가교결합을 위해 그 중합체를 활성화하는 것으로 밝혀졌다. 상기 설명된 메타 활성화제의 경우에서와 같이, 그러한 현상은 또한 그러한 전기음성적 치환기가 상기 나타낸 바와 같이 그 중합체내 벤질 고리의 오르토 및 파라 위치에서 메틸렌 연결부를 통해 안정화되어 있는 그 중합체내 벤질 고리의 전자 밀도에 영향을 미치는 특정 파괴 효과에 기인한 것으로 생각된다. 메틸렌 연결부를 아미노 연결부로 대체하는 것은 그러한 안정성을 파괴함으로써, 그러한 전자 밀도의 특정 일부가 그 고리의 메타 탄소 원자로 복귀하는 것을 허용하고, 이는 그 메타 탄소 원자를 그렇지 않는 경우보다 더 전기음성적으로 만들어 준다. 결국, 이는 바로 그 전기음성적 메타 탄소 원자와 메타 가교결합제의 고도의 전기음성적 원위 부분과의 인력에 기인하여, 메타 가교결합제의 원위 부분이 그러한 메타 탄소 원자로 당겨지게 되어 그 메탄 탄소 원자와 결합하게 된다. 임의의 사례에서, 전체적인 결과는 메타 가교결합제들이 2개 이상의 벤질 기를 서로 화학적으로 메타 탄소 원자 대 메타 탄소 원자로 연결함으로써, 메타 가교결합을 형성하게 된다는 점이다.
성분 비율
본 발명의 메타 가교결합 반응은 기본적으로 성질상 화학양론적이다. 즉, 메타 가교결합하고자 하는 각 벤질 고리는 2개의 메타 위치를 가져야 하고, 반면에 각 가교제는 가교결합을 형성하는데 이용가능한 2개의 말단을 가져야 한다. 그러므로, 반응 시스템에 포함되어야 할 메타 가교결합제 또는 전구체(즉, 무기 메타 가교결합을 형성하기 위한 전이 금속 및 희토류 원소를 생성하는 공급원 화합물)의 양은 원하는 메타 가교결합의 양을 달성하기에 충분해야 한다. 그래서, 예를 들면, 100% 메타 가교결합이 필요하는 경우, 메타 가교결합제 또는 전구체의 양 및 그 시스템에 포함되어야 하는 메타 활성화제의 양이 몰 기준으로 100% 이상이어야 한다. 비율상 보다 적은 가교결합이 필요한 경우, 비율적으로 보다 적은 메타 가교결합제 또는 전구체가 사용될 수 있다.
동일한 고려사항이 메타 활성화제에 적용된다. 즉, 완전 메타 가교결합을 달성하는데 필요한 메타 활성화제의 양은 그 중합체내 벤질 기의 양을 기초로 하여 몰 기준으로 100%이다. 그러므로, 시스템에 포함하고자 하는 메타 활성화제의 양은, 만약 있다면, 원하는 가교결합의 양과 몰 기준으로 동일해야 한다.
극성 벤질 중합체가 그의 오르토 및/또는 메타 치환기를 변형시킴으로써 메타 가교결합을 위해 활성화되는 상황에서, 사용된 헥사 또는 유사체의 양은 또한 시스템의 화학양론을 기초로 하여 필요한 가교결합의 정도를 달성하기에 충분해야 한다. 즉, 완전 메타 가교결합이 필요한 경우, 첨가된 헥사 또는 유사체의 양은 극성 벤질 중합체에서 모든 오르토 및 파라 치환기를 변형시키기에 충분한 암모니아를 제공할 수 있을 정도로 충분해야 한다. 완전 메타 가교결합이 보다 덜 필요한 경우, 상응하는 보다 적은 양의 헥사 또는 유사체가 사용될 수 있다.
일부 경우에서는, 일어나는 메타 가교결합의 양이 이론치의 100% 미만이다. 그렇다면, 메타 가교결합제, 메타 가교결합제 전구체, 메타 활성화제 및/또는 헥사의 양은 증가될 필요가 있을 수 있으며, 따라서 그러한 부족을 설명하게 된다. 필요한 그러한 증가의 양은, 특히 하기 제시된 작용 실시예의 관점에서, 일상적인 실험에 의해, 용이하게 측정될 수 있다.
반응 시스템
본 발명의 메타 가교결합 반응은 단순히 반응물들을 함께 반응이 일어나기에 충분히 높은 온도에서 조합함으로써 수행할 수 있다. 이를 제외하고는, 이 반응을 수행할 수 있는 방식 또는 모드에 대한 명백한 제한은 없다.
그래서, 예를 들면, 본 발명의 메타 가교결합 반응은 가교결합하고자 하는 극성 벤질 중합체를 용융시킴으로써 순수하게(neat)(즉, 용매, 캐리어 또는 다른 매질을 사용하여 혼합하거나 또는 희석하는 일 없이) 수행할 수 있다.
게다가, 본 발명의 메타 가교결합 반응은 적당한 액체 용매 중에 극성 벤질 중합체를 용해시킴으로써 수행할 수 있다. 이에 관하여, 가교결합되는 극성 벤질 중합체를 용해시킬 수 있는 한, 상기 목적에 사용될 수 있는 액체의 성질에 대한 실제 제한이 없다. 상기 목적에 사용될 수 있는 적합한 용매의 예는 단쇄 1가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등, 장쇄(C10 +) 1가 알콜, 2 내지 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올, 예컨대 1,4-부탄 디올, 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 등, 아미노 화합물, 예컨대 시클로헥실 아민, 아닐린 등과 같은 환형 화합물을 비롯한 알킬 아민을 포함한다. 일부 실예에서, 보조 용매로서 물을 포함하는 것이 바람직한데, 이는 보다 효과적인 용매 시스템을 제공하기 때문이다.
50-95 중량% 메탄올, 에탄올 또는 양자, 특히 65-90 중량% 또는 심지어는 75-85 중량% 메탄올, 에탄올 또는 양자를 잔량의 물과 함께 함유하는 용매 시스템은 상기 목적에 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 메타 가교결합 반응은, 하기 추가 논의되어 있는 바와 같이, 또한 수성 분산으로, 즉 극성 벤질 중합체가 물 또는 수성 액체 중에 분산되게 수행할 수 있다. 온수가 상기 목적에 매우 중요하다.
이용되는 구체적인 시스템에 상관 없이, 반응의 다른 성분, 예를 들면 메타 가교결합제, 전이 금속 공급원 화합물, 희토류 공급원 화합물 등은 반응 매질 중에 용해될 필요가 없다. 예를 들면, 이용되는 특정 반응 시스템에서 불용해성인 산화물 및 무기 화합물이 그러한 반응 시스템에서 메타 가교결합제, 전이 금속 공급원 화합물 및 희토류 공급원 화합물로서 사용될 수 있는 점을 나타내는 하기 작용 실시예를 참조할 수 있다.
본 발명의 메타 가교결합 반응이 수행될 수 있는 방식에 대한 실제 제한이 존재하지 않는 것으로 보이지만, 특정 접근법은 편리한 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 유기 상 반응은 용융된 극성 벤질 중합체에서 유기 메타 가교결합을 형성하는데 사용되고 있을 때, 우선 극성 벤질 중합체를 용융시키고 이어서 그 용융된 중합체에 메타 활성화제를 첨가하는 것이 가장 편리하지만, 그 메타 활성화제는 중합체가 용융되기 전에 첨가될 수 있다. 이어서, 그 혼합물은, 바람직하게는 동시에 계속 혼합 및 가열하여 그 중합체를 용융된 형태로 유지하면서, 반응하여 중합체의 메타 금속 탄소 원자를 활성화하도록 반응하게 된다. 약 3 내지 20 분, 보다 전형적으로 약 5 내지 15 분 또는 심지어는 7 내지 10 분의 크기에 대한 반응 시간은 그러한 목적에 적합한 것으로 밝혀졌다.
이어서, 유기 금속 가교결합제가 첨가될 수 있으며, 그리고 이렇게 얻어진 조성물이, 바람직하게는 계속 가열 및 혼합하면서, 적합한 기간의 시간, 예를 들면 약 5 내지 20 분, 보다 전형적으로 약 6 내지 14 분 또는 훨씬 8 내지 12 분 동안 반응(메타 가교결합)하게 된다. 메타 가교결합이 완료된 후, 중합체가 회수되어 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 메타 가교결합된 중합체는 추가적인 알데히드, 예컨대 헥사 또는 유사체와 추가 반응하여 오르토 및 파라 가교결합을 완료하고 "B-단" 수지, 즉 메타 위치가 마찬가지로 가교결합되어 있다는 점에서 달리 동일한 종래의 제조된 B-단 수지와 상이한 완전 경화된 중합체를 생성하게 된다.
열가소성의 극성 벤질 중합체에서 유기 가교결합을 형성하기 위한 다른 편리한 접근법에서, 그 중합체가 수혼화성 유기 보조용매를 포함하는 수성 용매 시스템 중에 용해되고, 이후에 메타 활성화제가 그 시스템에 첨가되며, 그리고 그렇게 얻어진 혼합물은 극성 벤질 중합체가 메타 활성화되기에 충분한 긴 시간 동안 온화하게 가열된다. 약 120℉(~49℃) 내지 220℉(~104℃), 전형적으로 약 135℉(~57℃) 내지 185℉(~85℃), 보다 전형적으로 약 150℉(~60℃) 내지 170℉(~77℃)의 크기에 대한 온도는, 3 내지 20 분, 보다 전형적으로 5 내지 15 분 또는 심지어는 7 내지 10 분을 갖기 때문에, 적합한 것으로 밝혀졌다.
이어서, 유기 메타 가교결합제가 첨가될 수 있으며, 그리고 그렇게 얻어진 조성물이 원하는 메타 가교결합을 형성하도록 반응하게 된다. 일반적으로, 이는 반응 시스템을 상기 온도 범위 내에서, 바람직하게는 메타 활성화에 대하여 사용된 동일 온도에서 유지하면서, 모든 성분들의 친밀한 접촉을 보장하도록 반응 시스템의 단순 혼합에 의해 수행할 수 있다. 약 2 내지 10 분, 보다 전형적으로 약 3 내지 8 분, 또는 심지어는 4 내지 6 분의 크기에 대한 반응 시간은 그러한 목적에 적합한 것으로 밝혀졌다. 메타 가교결합이 완료된 후, 그 중합체는 회수되어 그대로 사용될 수 있거나, 또는 추가 반응될 수 있어서 상기 논의된 바와 같은 동일한 방식으로 완전 경화된 "B-단" 중합체를 형성하게 된다.
열가소성의 극성 벤질 중합체에서 무기 가교결합을 형성하는 가장 용이한 방식은 상기 설명된 방식으로 유기 수혼화성 보조용매를 비롯한 수성 유기 용매 중에 그 중합체를 용해시키고, 이어서 그의 오르토 및 파라 치환기가 전기음성적 특성임을 보장하거나 가정하도록 중합체를 처리함으로써 메타 가교결합을 위해 그 용해된 중합체를 활성화하는 것이다. 예를 들면, 노볼락 수지가 그러한 수성 용매 시스템 중에 용해될 수 있고, 이후에 적합한 양의 헥사가 첨가될 수 있으며, 그리고 그렇게 얻어진 혼합물은 계속 혼합 및 적합한 가열을 수행하면서, 메타 활성화를 위해 반응하게 된다. 약 100℉(~38℃) 내지 200℉(~93℃), 보다 전형적으로 약 125℉(~52℃) 내지 175℉(~79℃), 훨씬 보다 전형적으로 약 140℉(~60℃) 내지 160℉(~71℃)의 크기에 대한 온도는, 10 내지 35 분, 보다 전형적으로 15 내지 30 분 또는 심지어는 18 내지 22 분을 갖기 때문에, 적합한 것으로 밝혀졌다.
극성 벤질 중합체가 활성화된 후에, 희토류 공급원 화합물이 첨가될 수 있으며, 그리고 이렇게 얻어진 혼합물은, 바람직하게는 계속 혼합하면서, 상기 나타낸 동일 온도 범위에서, 바람직하게는 동일 온도에서, 적합한 기간의 시간 동안 가열되어 무기 가교결합의 형성을 개시하게 된다. 5 내지 15 분, 보다 전형적으로 8 내지 12 분 또는 훨씬 ~10 분의 크기에 대한 반응 시간은 그러한 목적에 적합한 것으로 밝혀졌다.
이후, 무기 가교결합의 잔류 부분을 형성하기 위한 전이 금속 공급원 화합물(들)이 첨가될 수 있으며, 그리고 이렇게 얻어진 혼합물은 메타 가교결합 반응을 완료하기 위해 계속 혼합하면서 바람직하게는 동일 온도에서 추가의 적합한 기간의 시간 동안 반응하게 된다. 5 내지 40 분, 보다 전형적으로 10 내지 30 분 또는 훨씬 15 내지 25 분의 크기에 대한 반응 시간은 그러한 목적에 적합한 것으로 밝혀졌다.
그렇게 얻어진 메타 가교결합된 중합체는 그대로 사용될 수 있거나, 또는 추가로 반응될 수 있어서 상기 논의되어 있는 바와 같은 동일 방식으로 완전 경화된 "B-단" 중합체를 형성하게 된다. 이러한 추가 경화는 적어도 2가지 상이한 방식으로 수행할 수 있다.
하나의 접근법에서, 헥사 또는 다른 종래의 가교결합제가 첨가될 수 있으며, 그리고 이 시점에서 시스템 그리고 나중 시스템이 최종 B-단 경화를 종래의 방식으로 수행하도록 가열된다. 또 다른 접근법에서, 과량의 헥사 또는 유사체가 상기 기술된 바와 같이 메타 활성화 반응 동안 반응 시스템에 포함되며, 이러한 과량은 극성 벤질 중합체를 메타 활성화할 뿐만 아니라 중합체의 완전 B 단 경화를 수행하기에 충분하다. 이러한 접근법을 채택할 때, B-단 경화 반응은 단순히 반응 시스템의 온도를 증가시키며 그리고 완전 B-단 경화가 달성될 때까지 반응 시스템을 계속하여 조금씩 가열함으로써, 상기 설명된 메타 가교결합 반응을 수행한 직후에 수행할 수 있다. 약 200℉(~93℃) 내지 300℉(~149℃), 보다 전형적으로 약 225℉(~107℃) 내지 275℉(~135℃), 보다 전형적으로 약 240℉(~116℃) 내지 260℉(~127℃)의 크기에 대한 온도는 0.5 내지 10 분, 보다 전형적으로 1 내지 5 분 또는 심지어는 ~ 3 분의 가열 시간을 갖기 때문에, 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 가교결합 반응은 또한 극성 벤질 중합체의 수성 분산액 또는 에멀션을 형성함으로써 수성 분산으로 수행할 수 있다. 그렇다면, 일반적으로 용액 반응 시스템과 관련하여 상기 기술된 바와 같은 동일 접근법은, 중합체의 적합한 분산액 또는 에멀션을 우선 형성시키고 이어서 메타 활성화제를 가열하면서 첨가하여 중합체를 메타 활성화한 후, 메타 가교결합제, 또는 메타 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 공급원 화합물을 가열하면서 첨가하여 메타 가교결합을 형성한다는 의미에서 이용될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 일반적으로 용액 반응 시스템과 관련하여 상기 설명된 바와 같은 동일한 반응 시간 및 온도가 사용될 수 있다.
부수적으로, 상기 반응 조건은 실험실 규모 조작, 즉 대부분 연구개발 실험실에서 사용된 비교적 소형 규모에서 수행된 반응에 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 제조가 전형적으로 훨씬 더 큰 상업적 규모 조작으로 반복될 때, 따라서 반응 조건이 변할 수 있다. 예를 들면, 상업적으로 규모로 수행할 때의 유사한 반응은 전형적으로 실험실 규모로 수행할 때의 동일 반응을 완료하는데 소요되는 시간에 약 2배 이상 소요된다. 뱃치 방식보다 오히려 연속 방식이 또한 반응 시간 및 온도에 영향을 미칠 수 있다. 상기 설명 뿐만 아니라 하기 작용 실시예를 기초로 하여, 당업자 중합체 화학자는 본 발명의 메타 가교결합 반응의 구체적인 실시양태를 수행하는데 사용하는 구체적인 반응 조건을 상이한 크기(척도) 및 상이한 반응 양식(순수, 용액, 에멀션, 뱃치, 연속 방식 등)으로 선택하는데 어려움이 없다.
수지 코팅된 프로판트
본 발명의 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체는 종래의 카운터파트(즉, 동일 중합체이지만, 메타 위치에서 가교결합되지 않는 것)가 사용될 수 있다는 임의의 유용성에 이용될 수 있다. 따라서, 그 중합체는 건물 및 건축 제품, 전기 및 전자 장치, 가구 및 비품, 소비재 및 산업재 등을 비롯한 광범위하게 상이한 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
한가지 그러한 유용성은 수지 코팅된 프로판트의 제조에 있다. 프로핑제(propping agent) 또는 "프로판트"가 오일 또는 가스 생성을 증가시키는 지하 형성 내로 도입되는 미립자 물질이다. 일반적으로, 이는 "파쇄(fracturing)", 즉 점성 균열 유체가 극히 높은 압력에서 웰보어(wellbore)를 통해 지하 형성 내로 충전되는 공정에 의해 수행된다. 이는 균열이 그 지하 형성에서 생성하게 하고, 그 균열은, 일단 파쇄 조작이 완료된 후에 그 형성에서 오일 및/또는 가스가 방출하는 경로를 제공한다. 고 파쇄 압력이 방출된 후에 프로핑 처리된 개방 조건에서 그러한 균열을 유지하기 위해서, 프로판트 입자가 파쇄 조작의 부분으로서 그러한 균열 내로 운반되는 파쇄 유체 내에 포함된다. 파쇄 압력의 방출시, 프로판트는 침전하여 지하 형성을 개방 상태로 유지하는 작용을 하는 "팩(pack)"을 형성하게 된다. 일반적으로, 미국 특허 번호 6,328,105(Betzold) 및 미국 공개 출원 2005/0194141(Sinclair et al.)이 참조될 수 있으며, 그 개시내용들은 본원에 참고 인용되어 있다.
파쇄 처리되는 지하 형성에서 접하는 압축성 흙 응력(compressive earth stesses)("밀폐 응력")은, 파쇄의 깊이에 따라, 500 psi 내지 25,000 psi 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 따라서, 구체적인 지하 형성을 위해 선택된 프로판트는 그러한 형성에서 압축성 지력에 저항하기에 충분히 강력해야 함으로써, 균열을 개방 상태로 유지하고 유체를 통과하여 흐르게 한다. 따라서, 모래 프로판트 입자는 일반적으로 밀폐 응력이 약 6,000 psi 이하인 경우에 사용되며, 세라믹은 일반적으로 약 15,000 psi 이하의 밀폐 응력에서 사용되고, 보크사이트는 일반적으로 약 15,000 psi 이상의 밀폐 응력에서 사용된다.
프로판트 기법에서 유의적인 진보는 수지 코팅의 첨가이다. 수지 코팅된 프로판트는 일반적으로 달리 동일한 미코팅된 프로판트보다 더 큰 분쇄 저항을 가지며, 그리고 보다 큰 깊이로 사용될 수 있거나, 또는 증가된 상대적 전기성을 지닌 동일 깊이로 사용될 수 있다. 예를 들면, 미코팅된 샌드는 약 6,000 psi 이하의 밀폐 응력에서 사용될 수 있다. 이와 대조적으로, 수지 코팅된 샌드 프로판트는 약 10,000 psi 이하의 밀폐 응력에서 사용될 수 있다. 그 코팅은 또한 높은 밀폐 응력 하에 단편화되거나 붕해된 기재로부터 유래된 유리 미립자를 포획하는 작용을 한다. 이러한 기법의 보다 충분한 개시내용에 대해서는 다음의 특허: 미국 특허 번호 3,659,651(Graham), 미국 특허 번호 3,929,191(Graham et al.), 미국 특허 번호 5.218,038(Johnson et al.), 미국 특허 번호 5,422,183(Sinclair et al.) 및 미국 특허 번호 5,597,784(Sinclair et al.)이 참조될 수 있다. 또한, 미국 특허 번호 6,380,138(Ischy, et al.) 및 미국 특허 번호 5,837,656(Sinclair et al.)이 참조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특색에 따르면, 상기 기술되어 있는 본 발명의 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체는 수지 코팅된 프로판트를 제조하는데 사용된다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 이러한 수지 코팅된 프로판트는 종래의 카운트파트, 즉 수지 코팅이 메타 가교결합되어 있지 않다는 점을 제외하고는 달리 동일한 수지 코팅된 프로판트에 의해 제조된 달리 동일한 수지 코팅된 프로판트보다 더 우수한 전체적인 프로판트 특성, 특히 분쇄 강도, 다공도 및 전도성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
프로판트로서, 과거에 사용되거나, 또는 미래에 사용될 수 있는 임의의 미립자 물질은 본 발명의 수지 코팅된 프로판트의 프로판트 입자 기재로서 사용될 수 있다. 따라서, 천연 발생 유기 생성물, 실리카계 생성물, 세라믹, 금속 및 합성 유기 물질이 그러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이들 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 천연 발생 유기 생성물의 예는 넛 껍질, 예컨대 월넛, 브라질 넛, 및 마카다미아 넛 뿐만 아니라 과일 피트, 예컨대 복숭아 피트, 살구 피트, 올리브 피트, 및 이들의 임의의 수지 함침되거나 수지 코팅된 버젼(이들에 국한되어 있지 않음)을 포함한다.
그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 실리카계 물질의 예는 유리 구 및 유리 마이크로구, 유리 비드, 실리카 석영 샌드, 소결된 보크사이트, 및 모든 유형의 샌드, 예컨대 백색 또는 갈색(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함한다. 사용하기에 적합한 전형적인 실리카 샌드는 노던 화이트 샌드(Fairmount Minerals, 오하이오주 챠든 소재), 오타와, 요르단, 브라디, 히코리, 아리조나 및 칼포드 샌드 뿐만 아니라 이들 샌드의 임의의 수지 코팅된 버젼을 포함한다. 사용되는 실리카 섬유의 경우에, 섬유는 선형, 곡선형, 크림프형 또는 나선형일 수 있으며, 그리고 임의의 등급, 예컨대 E-등급, S-등급 및 AR-등급을 가질 수 있다. 바람직하게는, 사용된 실리카 프로판트가 실리카 샌드이다.
그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 세라믹 물질의 예는 세라믹 비드; 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 번호 6,372,378에 기술된 것들과 같은 소모된 유체 분해 촉매(FCC); 초경량 다공성 세라믹; 경제성 경량 세라믹, 예컨대 "Econoprop"(Carbo Ceramics, Inc., 텍사스주 어빈 소재); 경량 세라믹, 예컨대 "Carbolite"; 중간 강도 세라믹, 예컨대 "Carboprop" 또는 "Interprop"(Carbo Ceramics, Inc., 텍사스주 어빈 소재); 및 고 강도 세라믹, 예컨대 "CarboHSP", "Sintered Bauxite"(Carbo Ceramics, Inc., 텍사스주 어빈 소재) 뿐만 아니라 상기 설명된 바와 같이 이들의 임의의 수지 코팅 또는 함침된 버젼(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함한다.
그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 금속 물질의 예는 알루미늄 샷, 알루미늄 펠릿, 알루미늄 니들, 알루미늄 와이어, 철 샷, 스틸 샷 등 뿐만 아니라 이들 금속 프로판트의 임의의 수지 코팅된 버젼(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함한다.
그러한 목적을 위해 사용될 수 있는 합성 유기 물질의 예는 플라스틱 입자 또는 비드, 나일론 비드, 나일론 펠릿, SDVB(스티렌 디비닐 벤젠) 비드, 탄소 섬유, 예컨대 파넥스(Panex) 탄소 섬유(Zoltek Corporation, 캘리포니아주 반 누이스 소재), 및 "FlexSand MS"(BJ Services Company, 텍사스주 휴스턴 소재)와 유사한 수지 응집체 입자 뿐만 아니라 이들의 수지 코팅된 버젼(이들에 국한되는 것은 아님)을 포함한다.
본 발명의 수지 코팅된 프로판트의 프로판트 입자 기재의 입자 크기가 중요하지 않으며, 그리고 임의의 종래의 입자 크기가 사용될 수 있다. 예를 들면, USA Standard Testing Screens를 기초로 한 약 4 내지 약 200 메쉬의 크기인 입자 크기(즉, 폭이 약 0.18 인치 내지 약 0.003 인치인 스크린 개구에 상응하는 인치 당 4 내지 200개 스크린 개부)가 사용될 수 있다. 약 4 메쉬(4750 마이크론) 내지 약 200 메쉬(75 마이크론)의 크기인 입자 크기가 보다 중요하다. 6/12, 8/16, 12/18, 12/20, 16/20, 16/30, 20/40, 30/50, 40/70 및 70/140 메쉬의 크기에 대한 입자 크기 분포가 고려되지만, 10/40, 14/20, 14/30, 14/40, 18/40 등과 같은 임의의 원하는 크기 분포 뿐만 아니라 이들의 임의 조합(예를 들면, 10/40과 14/40의 혼합)이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 메쉬 크기는 20/40 메쉬이다. 해당 기술 분야에 잘 이해되고 있는 바와 같이, "20/40 메쉬" 입자 크기 분포는 뱃치에서 실질적으로 모든 미립자 물질이 표준 20 메쉬 스크린을 통과하여 떨어지지만 표준 40 메쉬 스크린에 의해 보유된다는 것을 의미한다.
메타 가교결합된 중합체의 하소 처리
본 발명의 다른 특색에 따르면, 특성들의 독특한 조합을 갖는 신규한 물질은 중합체를 분해하기에 충분한 엄격 조건 하에 본 발명의 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를 가열함으로써 얻어질 수 있는 것으로 밝혀 졌으며, 단 그 중합체는 무기 가교결합에 의해 제조되어야 한다. 특히, 현저히 높은 0.2% 항복 강도, 예를 들면 22 ksi 또는 심지어는 그 이상만큼 높은 것 뿐만 아니라 변형 경화(strain hardening)(가공 경화: work hardening)를 나타내는 신규한 물질(이후에는 유기금속 복합체라고 칭함)이 그러한 접근법에 의해 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 변형 경화는 합금이 기계적 변형에 대하여 보다 강력하게 그리고 보다 강하게 되는 특정 금속 합금에서 나타난 특성이다.
이러한 신규 물질을 형성하기 위해서, 메타 가교결합이 무기인 상기 설명된 바와 같은 메타 가교결합된 중합체가 이 중합체를 분해하기에 충분한 엄격 조건 하에 가열된다. 이는 공기 또는 다른 산소 함유 가스의 존재 하에 (하소 처리) 또는 산소의 부재 하에 (분해 증류) 수행할 수 있다. 1 시간 동안 400℃ 내지 600℃에서의 가열은 하소 처리 뿐만 아니라 분해 증류에 효과적인 것으로 밝혀 졌다.
본 발명의 이러한 특색을 위해 매우 중요한 용도는 이전에는 나타나지 않는 특성들의 조합을 갖는 신규한 프로판트 물질의 제조에 있다. 특히, 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 특정한 특수 제조된 합성 세라믹 프로판트의 현저히 높은 분쇄 강도, 예를 들면 22 ksi 뿐만 아니라 변형 경화(가공 경화)를 나타내는 신규한 유기금속 프로판트는 이러한 신규 물질로 구성되는 표면 층 또는 코팅을 지닌 종래의 프로판트 입자 기재를 제공함으로써 얻어질 수 있는 것으로 밝혀 졌다.
이러한 신규 유기금속 프로판트를 제조하기 위해서, 수지 코팅이 형성되어 있는 수지 코팅된 프로판트가 메타 가교결합이 무기인 본 발명의 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체로부터 제조된다. 이는 상기 설명된 바와 같은 임의의 종래의 방식으로, 예를 들면 일차적으로 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를 제조하고, 이어서 이차적으로 이것을 프로판트 입자 기재와 조합함으로써, 또는 그 프로판트 입자 기재와 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를 형성하는 하나 이상의 성분 또는 전구체를 조합한 후, 프로판트 입자 기재의 존재 하에 그러한 중합체를 동일계에서 매타 가교결합함으로써, 수행할 수 있다.
그 중합체가 일차적으로 메타 가교결합되는 실시양태에서, 그 중합체가 완전 가교결합되기 전에, 즉 그 중합체가 B-단 경화로 처리되기 전에, 그 중합체를 프로판트 입자 기재와 조합하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이는 절차적 관점으로부터 보다 용이할 뿐만 아니라 중합체에 의한 기재 입자의 완전 코팅을 보장하기 때문이다.
게다가, 또한 그러한 실예에서 무기 가교결합을 형성하는 공급원 화합물, 즉 희토류 공급원 화합물 및 전이 금속 공급원 화합물의 과량을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 왜냐하면 이러한 접근법은 궁극적으로 얻어진 프로판트 물질의 강도 및 변형 경화 특성을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀 졌기 때문이다. 중량 기준으로 1.5 내지 10배의 크기인 과량(즉, 사용된 무기 공급원 화합물의 중량은 사용된 극성 벤질 중합체의 양보다 1.5 내지 10배 더 큼)이 고려된다. 약 2 내지 7배 또는 심지어는 3 내지 4배의 과량이 보다 중요하지만, 약 2배 이상, 약 3배 이상, 약 4배 이상, 약 5배 이상, 약 7배 이상, 약 10배 이상 및 약 15배 이상의 크기인 과량이 또한 고려된다.
일단 이러한 수지 코팅된 프로판트가 형성된 후, 이것은 중합체를 분해하여 본 발명의 신규한 유기금속 프로판트를 생성하기에 충분한 엄격 조건 하에 가열되며, 이러한 신규한 유기금속 프로판트는 그러한 가열 조작에 의해 생성된 분해 잔류물의 표면 층을 보유하는 프로판트 입자 기재로 구성되어 있다. 메타 가교결합된 중합체를 분해하여 그 신규한 프로판트 물질을 생성하는 가열은 상기 설명된 바와 같은 동일한 방식으로, 즉 공기 또는 산소 함유 가스의 부재 또는 존재 하에 1 시간 정도 동안 400℃ 내지 600℃에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 신규한 유기금속 프로판트 물질은 그대로 사용될 수 있다. 대안으로, 훨씬 더 우수한 분쇄 강도 및 역류 제어를 제공하기 위해서, 그 물질에는 전부 또는 일부 경화된 종래의 중합체 코팅, 즉 수지 코팅된 프로판트를 제조하는데 전형적으로 사용되어 온 중합체 수지로부터 제조된 코팅을 포함하는 외부 코팅이 제공될 수 있다. 그러한 중합체의 예는 비스페놀, 비스페놀 단독중합체, 비스페놀 단독중합체와 페놀-알데히드 중합체의 블렌드, 비스페놀-알데히드 수지 및/또는 중합체, 페놀-알데히드 중합체 및 단독중합체, 변형 및 비변형 레졸, 아릴페놀, 알킬페놀, 알콕시페놀, 및 아릴옥시페놀을 비롯한 페놀 물질, 레조르시놀 수지, 에폭시 수지, 노볼락 중합체 수지, 노볼락 비스페놀-알데히드 중합체, 및 왁스 뿐만 아니라 그러한 수지 코팅의 예비경화되거나 경화성 버젼을 포함한다.
작용 실시예
본 발명을 보다 철저히 설명하기 위해서, 하기 작용 실시예가 제공된다.
실시예 1 - 유기 가교결합 - 순수 반응 시스템
5 리터 용기에서 노볼락 수지 500 gm을 대략 15-20 분 동안 300℉에서 가열함으로써 용융시켰다.
이어서, 분말상 세륨 아세테이트를 포함하는 메타 활성화제 8 gm을 첨가하였다. 반응 시스템의 온도를 300℉에서 유지하면서, 그렇게 얻어진 조성물은 균일한 혼합을 보장하기 위해서 약 7 내지 10 분 동안 1100 rpm으로 코울 블레이드가 구비된 고속 로스 혼합기(Ross Mixer)에서 블렌딩하였다.
이어서, 하기 화학식을 갖는, Kenrich Petrochemical, Inc.에 의해 제조된 네오펜틸 (디알릴)옥시 트리(m-아미노) 페닐 지르코네이트를 포함하는 메타 가교결합제 20 gm을 첨가하고, 블렌딩을 300℉에서 계속하였다. 대략 10 분 후, 점도에서의 현저한 증가가 시각적으로 관찰되었고, 이로써 이는 메타 가교결합이 형성되기 시작한다는 것을 나타낸다. 블렌딩을 추가 5 분 동안 300℉에서 지속하여 완전 메타 가교결합을 보장하였고, 이후에 점성 겔의 형태인 반응 생성물을 회수하였다.
Figure pct00001
이러한 점성 겔 반응 생성물의 소량 샘플은 C13 및 프로톤 핵자기 분광법(C13 NMR)으로 분석함으로써, 메타 연결부의 형성을 확인하게 되었다.
상기 얻어진 점성 겔 반응 생성물의 나머지를 300℉로 예열된 250 ml 알루미늄 컵 내로 옮기고, 이후에 이러한 점성 겔 반응 생성물의 중량의, 중량 기준으로 한 14 중량% 헥사(헥사메틸렌테트라아민)을 첨가하였다. 헥사 첨가한 후 대략 3 분에, 혼합물은 노볼락 수지의 오르토 및 파라 위치에서 일부 알데히드 가교결합의 결과로서 고화됨으로써, 변형된 고체 "A-단" 수지, 즉 본 발명의 메타 가교결합제에 의해 가교결합된 페놀 기의 메타 위치를 보유하여 변형된 고체 "A-단" 수지를 제공하게 되었다. 이어서, 그렇게 얻어진 변형된 A-단 수지는 그 컵으로부터 제거하여 금속 컵 내로 넣고, 350℉에서 추가 10 분 동안 더 경화하여 완전 알데히드 가교결합을 보장함으로써, 본 발명에 따라 제조된 완전 경화된 "B-단" 수지, 즉 본 발명의 메타 가교결합제에 의해 또한 가교결합된 페놀기의 메타 위치를 보유하여 변형되는 완전 경화된 "B-단" 수지를 제공하게 되었다.
이어서, 본 발명에 따라 제조된 이러한 완전 경화된 "B-단" 수지의 일부는 ASTM-E21에 의해 0.2% 항복 강도에 대하여 분석하였고, ASTM-E8에 의해 최종 인장 강도(Ultimate Tensible Strength)에 대하여 분석하였다.
비교예 A
종래 제조되는 완전 경화된 B-단 노볼락 수지 생성물은 실시예 1을 반복함으로써 제조하였고, 예외로 실시예 1에 사용된 메타 활성화제 및 메타 가교결합제를 생략하였다.
본 비교예 A에서 얻어진 것에 비하여 상기 실시예 1의 완전 경화된 변형 B-단 반응 생성물의 현저히 보다 큰 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는 이러한 2가지 반응 생성물이 화학 구조의 관점에서 서로 실질적으로 상이하다는 점을 보여준다. 게다가, 실시예 1에서 얻어진 스펙트럼 데이터는 현저한 양의 화학적 치환이 실시예 1의 노볼락 수지의 최종 경화가 헥사 첨가의 결과로서 발생하기 전에 그 실시예 1의 노볼락 수지내 페놀 기의 메타 위치에서 발생하였다는 점을 강력하게 나타내 보여준다. 더불어, 이러한 결과들은 현저한 메타 가교결합이 발생된 이러한 노볼락 수지에서 발생되었다는 점을 확인시켜 주며, 즉 상당한 수의 메타 가교결합이 상기 실시예 1의 완전 경화되는 변형 B-단 반응 생성물에서 인접한 페놀 기들 사이에 형성되었다는 점을 확인시켜 준다.
실시예 2 - 유기 가교결합 - 용액 반응 시스템
노볼락 수지 500 gm은 실온에서 3 리터 용기에서 80 중량% 메탄올 및 20 중량% 물을 함유하는 수성 용매 시스템 850 ml 중에 용해시켰다.
그렇게 얻어진 용액을 160℉로 가열한 후, 분말상 세륨 아세테이트를 포함하는 메타 활성화제 10 gm을 첨가하고, 그렇게 얻어진 혼합물을 로스 혼합기에서 1100 rpm으로 7 내지 10 분 동안 블렌딩하고, 동시에 노볼락 수지의 메타 위치를 활성화하기 위해서 온도를 160℉로 유지하였다.
이어서, Kenrich Petrochemical, Inc.에 의해 제조된, 분말상 네오펜틸 (디알릴)옥시 트리(m-아미노)페닐 지로코네이트를 포함하는 메타 가교결합제 20 gm을 첨가하고, 점도에서의 시각적 증가가 관찰될 때까지 대략 10 분 동안 블렌딩하였는데, 그러한 관찰은 메타 연결부가 형성되었다는 점을 나타낸다. 가열을 중단하고, 메타 가교결합된 수지를 추가 용도로 점성 겔로 고화하였다.
이러한 점성 겔의 소량 일부는 실시예 1과 관련하여 상기 설명된 방식으로 C13 핵 자기 분광법(C13 NMR)으로 분석함으로써, 메타 연결부의 형성을 확인시켜 준다.
이어서, 상기 설명된 메타 가교결합된 수지 겔의 나머지는 300℉로 예열된 250 ml 알루미늄 컵으로 옮겼다. 이어서, 14 중량% 헥사(헥사메틸렌테트라아민)을 혼합하면서 첨가하고, 이렇게 얻어진 혼합물은 추가 3-5 분 동안 300℉로 가열하여 수지내 페놀 기의 오르토 및 파라 위치의 부분 알데히드 가교결합을 달성함으로써, 변형된 고체 "A-단" 수지, 즉 본 발명의 메타 가교결합제에 의해 가교결합된 페닐 기의 메타 위치를 보유하여 변형된 고체 "A-단 수지"를 생성하게 되었다.
이러한 변형된 고체 "A-단" 수지는, 금속 팬으로 옮긴 후, 추가 2 시간 동안 350℉에서 가열하여 완전 경화를 보장함으로써, 본 발명에 따라 제조되는 완전 경화된 "B-단" 수지, 즉 본 발명의 메타 가교결합제에 의해 또한 가교결합된 페놀 기의 메타 위치를 보유하여 변형되는 완전 경화된 "B-단" 수지를 형성하게 되었다.
이러한 수지 생성물의 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는, 실시예 1에서와 같은 동일한 방식으로 측정할 때, 비교예 A의 생성물의 것보다 현저히 큰 것으로 밝혀 졌다.
실시예 2는 본 발명의 메타 가교결합 반응이 물의 존재 하에서 뿐만 아니라 순수 상태 하에서 용액으로 수행될 수 있다는 점을 보여준다.
실시예 3- 유기 가교결합 - 순수 반응 시스템
실시예 1를 반복하였고, 예외로 메타 활성화제는 분말상 란탄 니트레이트 10 gm으로 구성되었으며 그리고 수지의 최종 경화는 2 시간 동안 350℉에서 가열하여 달성하였다. 실시예 1에서와 같은 동일한 방식으로 수행된 C13 및 핵 자기 분광법(C13 NMR)은 메타 연결부가 형성되었다는 점을 확인시켜 준다. 더구나, 본 실시예의 완전 경화된 "B-단" 수지 생성물의 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는, 실시예 1에서 사용된 동일 분석적 기법에 의해 분석되었을 때, 비교예 A의 생성물의 것보다 현저히 더 큰 것으로 밝혀 졌다.
실시예 3은 무기 메타 활성화제가 유기 메타 활성화제로서 효과적임을 나타내 보여준다.
실시예 4 - 무기 가교결합 - 용액 반응 시스템
노볼락 수지 150 gm은 실온에서 4 리터 용기에서 80 중량% 메탄올 및 20 중량% 물을 함유하는 수성 용매 시스템 1000 ml 중에 용해시켰다.
이어서, 헥사(헥사메틸렌테트라아민) 12 gm을 첨가하고, 이렇게 얻어진 혼합물은 수지의 메틸렌 연결부가 고도의 전기음성적 아미노 기에 의해 대체되는 공지된 기법에 따라 메타-헥사 중간체를 형성함으로써 메타 가교결합을 위한 노볼락 수지를 활성화하기 위해 150℉로 가열하였다. 가열은 약 10 분 동안 지속하였고, 그 시점에서 반응 시스템은 점성 겔로 변형됨으로써, 원하는 중간체가 형성되었다는 점을 나타내 보여준다.
이어서, 분말상 란탄 산화물의 형태인 희토류 금속 공급원 화합물 1 g을 그러한 겔 중간체에 첨가하고, 이렇게 얻어진 혼합물은 150℉에서 추가 10 분 동안 혼합하여 원하는 무기 메타 가교결합의 형성을 개시하였다.
이어서, 분말상 암모늄 안티모네이트의 형태인 전이 금속 공급원 화합물 820 gm을 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물은 본 발명의 메타 가교결합 반응을 완료하기 위해서 3000 rpm로 로스 혼합기에서 블렌딩하였다. 20 분 후, 점성 겔이 얻어짐으로써, 원하는 무기 메타 가교결합이 형성되었다는 점을 나타내 보여준다.
이러한 점성 겔의 소량 부분은 실시예 1과 관련하여 상기 설명된 방식으로 C13 핵 자기 분광법(C13 NMR)에 의해 분석함으로써, 메타 연결부의 형성을 확인시킨 준다.
이어서, 이렇게 얻어진 점성 반응 시스템은 250℉로 추가 3 분 동안 가열하여 중합체의 최종 경화를 수행함으로써, 완전 경화된 고체 B-단 수지 생성물을 생성하게 되었다.
이렇게 얻어진 완전 경화된 고체 수지 생성물의 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는 상기 메타 활성화제 및 메타 가교결합제를 포함하는 일 없이 제조된 유사한 노볼락 수지로부터 얻어진 것보다 실질적으로 더 높게 됨으로써, 메타 가교결합이 얻었다는 점을 추가 확인시켜 주는 것으로 밝혀 졌다.
실시예 4는 무기 메타 가교결합이 또한 본 발명의 메타 가교결합 반응에 의해 형성될 수 있다는 점을 보여 주며, 그리고 추가로 가교결합되는 극성 벤질 중합체가 실시예 1에서와 같이 중합체의 페닐 기에 화학적으로 영향을 미치는 것보다, 그 오르토 및 파라 치환기를 성질상 보다 더 전기음성적으로 만들어 줌으로써 활성화될 수 있다는 점을 보여준다.
실시예 5 - 무기 가교결합 - 용액 반응 시스템
실시예 4는 반복하였지만, 예외로 전이 금속 공급원 화합물의 혼합물을 사용하여 메타 가교결합을 형성하였고, 그 혼합물은 600 gm 몰리브덴 디설파이드, 200 gm 아연 피로포스페이트 및 8 gm 알루미늄 포스페이트로 구성되었다. 또한, 반응 시스템의 블렌딩은 3500 rpm에서 30 분 동안 수행하였다.
이렇게 얻어진 완전-경화된 고체 수지 생성물의 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는 실시예 4에서 언급된 대조군 샘플보다 현저히 더 커짐으로써, 마찬가지로 현저한 메타 가교결합이 얻었다는 점을 예시하여 보여 준 것으로 밝혀 졌다.
실시예 5는 다양한 상이한 전이 금속이 본 발명의 무기 금속 가교결합을 형성할 때 유용하는 점을 보여 주며, 그리고 추가로 이러한 전이 금속들의 혼합물이 그러한 목적을 위해 사용될 수 있다는 점을 보여 준다.
실시예 6 - 유기금속 프로판트
실시예 4는 반복하여 점성 겔의 형태인 무기 가교결합에 의해 제조된 메타 가교결합된 노볼락 수지를 제조하였다.
이어서, 그 겔은 가열된 종래의 샌드 프로판트에 의해 미리 충전되어 있는 EIRICH 모델 ROV-24 공업적 혼합기 내로 주입하였고, 이렇게 얻어진 조성물은 수지 코팅된 프로판트 생성물이 얻어질 때까지 혼합하였다. 이어서, 수지 코팅된 프로판트 생성물은 가열된(200℉) 연속식 공기 일소된 혼합기 내로 충전하여, 혼합물을 형성하여 일부 건조하게 되는 임의 응집체 또는 괴상을 분쇄하였다.
이어서, 이렇게 얻어진 수지 코팅된 프로판트는 유입에서 유출에 이르는 체류 시간이 약 1 시간인 400℃ 내지 600℃에서 유지된 회전식 가마 내로 연속적으로 충전하여 수지 코팅을 하소 처리함으로써, 무기 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체 조성물 잔류물을 포함하는 표면 코팅을 지닌 샌드 프로판트 입자 기재를 포함하는 신규한 유기금속 프로판트를 생성하게 되었다.
이러한 유기금속성 프로판트의 O.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도는 신규한 프로판트 물질이 형성되었다는 점을 입증하여 보여주었다.
실시예 6은 메타 가교결합이 무기인 본 발명의 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체로부터 수지 코팅이 제조되는 수지 코팅된 프로판트를 하소 처리함으로써 제조된 유기금속 프로판트가 현재 이용가능한 가장 우수한 합성 프로판트 만큼 우수한 0.2% 항복 강도 및 최종 인장 강도를 나타낸다는 점을 보여준다.
단지 본 발명의 소수 실시양태만이 상기 설명되어 있긴 하지만, 수 많은 실시양태는 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 모든 변형예는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 수 있는, 본 발명의 영역 내에 포함되도록 의도한 것이다.

Claims (42)

  1. 메타 가교결합(meta crosslink)이 전이 금속을 함유하는 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체(meta crosslinked polar benzyl polymer).
  2. 제1항에 있어서, 메타 가교결합이 유기인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 유기 가교결합은 전이 금속, 및 중간 산소 원자를 통해 그 전이 금속에 부착된 4 이상의 유기 부분으로부터 형성되는 것인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 유기 가교결합이 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 이들의 혼합인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 메타 가교결합이 무기인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 메가 가교결합은 희토류 원소 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 그 하나 이상의 전이 금속은 13-51 또는 72-84의 원자 번호를 갖는 것인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 희토류 원소는 란탄, 세륨 및 토륨 중 하나 이상이고, 추가로 전이 금속은 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중 하나 이상인 것인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 페놀 알데히드 수지인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 페놀 알데히드 수지가 노볼락인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 완전 경화된 B-단(B-stage) 중합체인 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체.
  11. 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체의 제조 방법으로서, 전이 금속 메타 가교결합제, 또는 그러한 전이 금속 가교결합제를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 공급원 화합물을 오르토 및 파라 위치에서 불완전 가교결합된 메타 활성화 극성 벤질 중합체와 조합하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전이 금속 가교결합제는 유기이고, 추가로 극성 벤질 중합체는 메타 활성화제를 극성 벤질 중합체 및 전이 금속 가교결합제와 조합으로써 메타 활성화되는 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기 가교결합은 전이 금속, 및 중간 산소 원자를 통해 그 전이 금속에 부착된 4 이상의 유기 부분으로부터 형성되고, 추가로 메타 활성화제는 O, N 및 S 중 하나 이상과 조합하여 하나 이상의 희토류 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기 가교결합이 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 이들의 혼합인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 전이 금속 가교결합제는 무기이고, 추가로 극성 벤질 중합체는 오르토 및/또는 파라 치환기를 가지며, 그리고 추가로 극성 벤질 중합체는 오르토 및/또는 파라 치환기가 전기음성적이도록 극성 벤질 중합체를 처리함으로써 메타 활성화되는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 극성 벤질 중합체는 극성 벤질 중합체를 헥사메틸렌테트라아민 또는 유사체와 조합함으로써 메타 활성화되는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 메타 가교결합은 희토류 원소 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 그 하나 이상의 전이 금속은 13-51 또는 72-84의 원자 번호를 갖는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 희토류 원소는 란탄, 세륨 및 토륨 중 하나 이상이고, 추가로 전이 금속은 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중 하나 이상인 것인 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 페놀 알데히드 수지인 제조 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페놀 알데히드 수지는 B-단 수지를 형성하도록 완전 경화되는 것인 제조 방법.
  21. 메타 가교결합이 전이 금속을 함유하는 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체에 의해 코팅된 프로판트 입자 기재를 포함하는 수지 코팅된 프로판트(resin coated proppant).
  22. 제21항에 있어서, 메타 가교결합이 유기인 수지 코팅된 프로판트.
  23. 제22항에 있어서, 유기 가교결합은 전이 금속, 및 중간 산소 원자를 통해 그 전이 금속에 부착된 4 이상의 유기 부분으로부터 형성되는 것인 수지 코팅된 프로판트.
  24. 제23항에 있어서, 유기 가교결합이 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 또는 이들의 혼합인 수지 코팅된 프로판트.
  25. 제21항에 있어서, 메타 가교결합이 무기인 수지 코팅된 프로판트.
  26. 제25항에 있어서, 메타 가교결합은 희토류 원소 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 하나 이상의 전이 금속은 13-51 또는 72-84의 원자 번호를 갖는 것인 수지 코팅된 프로판트.
  27. 제26항에 있어서, 희토류 원소는 란탄, 세륨 및 토륨 중 하나 이상이고, 추가로 전이 금속은 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중 하나 이상인 것인 수지 코팅된 프로판트.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 페놀 알데히드 수지인 수지 코팅된 프로판트.
  29. 제28항에 있어서, 페놀 알데히드 수지가 노볼락인 수지 코팅된 프로판트.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페놀 알데히드 수지는 B-단 수지를 형성하도록 완전 경화되는 것인 수지 코팅된 프로판트.
  31. 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 무기 메타 가교결합에 의해 제조된 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체가 가열되어 수지를 분해할 때 얻어지는 잔류물을 포함하는 신규한 물질.
  32. 제31항에 있어서, 메타 가교결합은 희토류 원소 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 하나 이상의 전이 금속은 13-51 및 72-84의 원자 번호를 갖는 것인 신규한 물질.
  33. 제32항에 있어서, 희토류 원소는 란탄, 세륨 및 토륨 중 하나 이상이고, 추가로 전이 금속은 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중 하나 이상인 것인 신규한 물질.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 페놀 알데히드 수지인 신규한 물질.
  35. 제34항에 있어서, 페놀 알데히드 수지가 노볼락인 신규한 물질.
  36. 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체 분해 잔류물을 포함하는 표면 코팅을 보유하는 프로판트 입자 기재를 포함하는 유기금속 프로판트(organometallic proppant)로서, 이 분해 잔류물은 무기 금속 가교결합에 의해 제조된 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체를 가열하여 수지를 분해함으로써 생성되는 것인 유기금속 프로판트.
  37. 제36항에 있어서, 무기 메타 가교결합은 희토류 원소 및 하나 이상의 전이 금속을 포함하고, 그 하나 이상의 전이 금속은 13-51 또는 72-84의 원자 번호를 갖는 것인 유기금속 프로판트.
  38. 제37항에 있어서, 희토류 원소는 란탄, 세륨 및 토륨 중 하나 이상이고, 추가로 전이 금속은 안티몬, 몰리브덴, 아연 및 알루미늄 중 하나 이상인 것인 유기 금속 프로판트.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 하나의 항에 있어서, 극성 벤질 중합체가 페놀 알데히드 수지인 유기금속 프로판트.
  40. 제39항에 있어서, 페놀 알데히드 수지가 노볼락인 유기금속 프로판트.
  41. 제36항 내지 제40항 중에 있어서, 메타 가교결합된 극성 벤질 중합체는 페놀 수지와, 무기 금속 가교결합을 형성하도록 반응할 수 있는 과량의 하나 이상의 공급원 화합물을 조합함으로써 제조되고, 그 과량은 중량 기준으로 페놀 수지의 2배 이상의 공급원 화합물을 포함하는 것인 유기금속 프로판트.
  42. 제41항에 있어서, 과량은 중량 기준으로 페놀 수지의 3배 이상의 공급원 화합물을 포함하는 것인 유기금속 프로판트.
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