CN101711265B - 基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法 - Google Patents

基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法 Download PDF

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Abstract

基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法，该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向其中掺入至少一种基于至少一种光致发光稀土金属的化合物的步骤，掺入浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒形式存在的配位聚合物，由至少一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应形成。

Description

基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法
技术领域
本发明涉及基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记。
更具体而言，本发明涉及一种标记所述材料以使得能够通过光学途径对其进行识别的方法。
背景技术
基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料被广泛用于制造大量产品，特别是制造通常希望随后能够确认其来源和/或真实性的工业产品。所述识别尤其对于赋予这些产品以可追踪性或者将其与可能出现的伪造品区分方面是必不可少的。
伪造是当今大量产业面临的巨大问题，导致其蒙受相当可观的损失。很多经济领域深受其害。除了传统的伪造目标奢侈品产业和化妆品产业以外，这类伪造活动目前已经触及到诸如汽车、药品和食品工业的诸多领域。这些伪造活动进而还触发了公共安全和健康方面的问题。
很多产业因而开始寻求对其上市的产品和/或用于包装产品的包装物进行有效的标记的方法。这一需求对于由热塑性或热固性高分子基质获得的材料而言尤为重要，因为它们构成很多产品和物质的基本材料。
已知现有技术中存在多种标记材料的方法。
最安全的方法尤其使用压印到待标记的产品上的全息图或者使用特殊的墨。某些工艺还利用DNA进行标记。然而这些技术意味着高昂的实施费用，因而仅能用于具有高附加值的产品上。对于大批量的由不同种类的塑料制得的产品而言，采用这一技术并不经济。
存在更简单更廉价的标记产品的技术，尤其是利用各种化学物质进行标记的技术。不幸的是，当所用的化学体系或分子相对较容易被仿造者识别出来时，这些技术本身很不可靠，仿造者随后常常借助大量方法进行复制。
发明内容
本发明的目的在于提供基于热塑性或热固性基质得到的材料的标记方法。
本发明的另一目的在于提供实施起来简单的这样一种方法。
本发明的目的还在于描述低成本的这样一种方法。
本发明的目的还在于提供使用标记化合物的这样一种方法，该标记化合物在基质中的加入不改变基质的性质。
本发明的目的因而还在于提供使用标记化合物的这样一种方法，该标记化合物对基质具有足够的化学惰性，使得其在基质中的引入不产生与基质的相容性问题。
本发明的另一目的在于描述容易地且快速地变化的这样一种标记方法，也就是说，其可以使用结构非常相近但具有容易区分的光学信号的大量标记化合物，从而可按照例如制造批次、制造日期、目标客户或应用对由所述基于热固性或热塑性有机基质的材料得到的产品或物质进行不同的标记。
本发明的另一目的还在于披露使用一旦加入基质就肉眼不可见的化合物的这样一种方法。
这些目的以及随后披露的其它目的通过本发明而实现，本发明涉及基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法，该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向其中掺入至少一种基于至少一种光致发光稀土金属的化合物的步骤，掺入浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒(cristallite)形式存在的配位聚合物，由至少一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应形成。
根据该方法，标记化合物由基于至少一种光致发光稀土金属且简单地分散在作为材料基础的有机基质中的晶粒构成。这样的分散意味着与基质本身之间不存在任何化学、离子或共价相互作用，也不会导致所述晶粒的分光光度特性的改变和基质的物理化学性能的显著改变。
同样根据本发明，构成这种晶粒的配位聚合物可分别含有1种、2种、3种、4种...直至13种不同类型的稀土金属。从而可获得百万种以上分别具有不同的分光光度信号(对于给定波长的激发而言)但却呈现相同的热学和化学性能的不同晶粒。本发明范围内可用的标记化合物因此数量众多，从而可有规律地或随意进行改变，进而使得仿造者几乎不可能对标记的材料进行复制。
这些基于至少一种光致发光稀土金属的标记化合物从而构成示踪剂，该示踪剂使得可对任何基于热塑性或热固性高分子有机基质的材料进行标记，并使得甚至在长时间使用后仍可从外部对所述材料进行识别。
所述化合物在UV下可充分光致发光，从而，为了被分光光度计检测到，可以以很低的浓度使用，甚至对于其中某些物质在必要时通过肉眼即可观测到。能够在UV下通过肉眼进行观测这一点在很大程度上限制了识别本发明的被标记产品的成本。这种示踪剂在很低用量下的使用还使得不改变如此标记的材料的性能，尤其是流变学、机械或热学性能。
所用UV辐射的激发波长能够显示出按本发明方法标记的材料中晶粒的存在，该波长可依据该晶粒组成中所含的不饱和配体的吸收波长而合理确定。尤其是，当该配体具有□共轭体系时，则激发波长优选根据其吸收波长来选择。
这些化合物还具有足够的化学惰性，使得其在基质中的引入不产生与基于有机基质的材料中存在的其它化合物的相容性问题，所述其它化合物尤其例如着色剂以及更普遍的任意类型的添加剂。
此外，这些化合物很容易在常规检测中显现出来，因为其在UV辐射下可光致发光。
最后，其具有一旦进入材料中则在无UV辐射时不可见的优点。
与其名称含义相反，稀土金属在地壳中的含量相当丰富，与贱金属相当。它们大部分时候同时存在于矿石中，如存在于氟碳铈矿(bastnasite)、独居石、铈铌钙钛矿(niobiotitanate)、磷灰石、磷钇矿(正磷酸盐)和红粘土中。
元素形式下的这些稀土金属具有金属外观且相当柔软、有韧性且可延展。
稀土金属的电子跃迁发生在不连续能级之间，这表现为强单色性的光的吸收和发射。
在吸收领域中，某些三价稀土金属可得到用于玻璃和陶瓷工业中的很特殊的色彩，其中稀土金属进入到颜料组分中。
至于发射，已发展了与纯度足够高的稀土金属的工业实用性相关的应用：彩色电视、荧光照明以及医学X线造影。发射光的宽范围变化可根据所用稀土金属的自身属性以及激发态或基态能级的各自位置而实现。根据所选的稀土金属元素，发射光位于近紫外(使用铈时)、可见光(使用铕时为红光，使用钐时为橙色，使用铽时为绿色，使用镝时为黄色，使用铥时为蓝色)或近红外区域(使用钕或铒时)。
能够使用本发明标记很多种基于热塑性或热固性有机基质的材料。特别是，本发明可用于标记粘合剂，尤其是用于将标签固定在各种产品上的粘合剂。对所述粘合剂中以及所述标签相关的产品中含有的一种或多种晶粒的识别，既可将所述产品的标签从其粘附的产品上撕下后进行，也可通过使用在UV辐射下透明的材料制得的标签而实现。
这些目的可通过本发明而实现，本发明涉及基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法，该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向其中掺入至少一种基于至少一种光致发光稀土金属的化合物的步骤，掺入浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒形式存在的配位聚合物，由至少一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应形成。
根据一种变化方案，本方法包括使所述基质达到等于或高于其熔化温度的预处理步骤，以及将预定量的所述至少一种晶粒混合到熔融的所述基质中以使其分散于其中的步骤。
同样根据一种变化方案，作为上段所述变化方案的补充或替代方案，本方法包括在高于大气压的压力下使预定量的所述至少一种晶粒在所述有机基质中分散的步骤。
优选地，本方法包括将所述被标记材料置于UV辐射下的步骤，所述辐射的激发波长适于识别掺入其中的所述至少一种晶粒。
有利地，所述光致发光稀土金属选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)和铥(Tm)。
优选地，其中所述光致发光稀土金属是铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)和铥(Tm)。
根据本发明的一种变化方案，所述晶粒由至少一种光致发光稀土金属的离子和至少一种在UV下非光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体反应得到。所述至少一种非光致发光稀土金属将发挥光学活性稀土金属的“隔离物”。
有利地，所述在UV下非光致发光稀土金属选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)。
优选地，所述不饱和配体选自邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、均苯三甲酸根离子、偏苯三甲酸根离子、均苯四甲酸根离子、苯六甲酸根离子。
根据本发明的一个优选变化方案，所述至少一种晶粒以1ppm至1％的质量比率加入到所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料中。
同样根据本发明的一种优选变化方案，所述热塑性有机基质选自聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯。
同样根据本发明的一种优选变化方案，所述热固性有机基质选自环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸类树脂。
根据本发明的一种变化方案，所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料包含作为着色剂的助剂。
同样根据本发明的一种变化方案，所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料构成粘合剂。
根据本发明的一个优选方面，本方法用来标记基于相同的热塑性或热固性高分子有机基质的相同材料的至少两个样品，并且其特征在于该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向所述材料的各个所述样品中掺入如下物质的步骤：
基于至少两种稀土金属的被称为第一类的化合物，其浓度使得该化合物在所述材料中可通过UV辐射被检测到，所述被称为第一类的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少两种不同的稀土金属离子与至少一种不饱和有机配体反应得到，其中至少一种稀土金属离子是光致发光的，其中稀土金属在所述化合物中的比例对于各个所述样品是不同的；和/或，
被称为第二类的至少两种化合物的混合物，每种化合物都基于至少一种不同的稀土金属，所述化合物的混合物在所述材料中可通过UV辐射被检测到，所述混合物的每一种被称为第二类的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一种稀土金属与至少一种不饱和有机配体的反应得到，所述至少两种第二类化合物中的至少一种稀土金属是光致发光稀土金属，其中所述第二类化合物在所述混合物中的比例对于各个所述样品是不同的。
在这种特定情况下，每种所述被称为第一类的化合物有利地具有至少3种不同的稀土金属，优选具有3-13种不同的稀土金属，和/或每种所述被称为第二类的化合物具有至少2种不同的稀土金属，优选具有2-13种不同的稀土金属。
有利地，本发明方法包括将被标记材料置于UV辐射下的步骤，所述UV辐射的激发波长根据所述不饱和配体的吸收波长来选择。
本发明还涵盖由权利要求1-20任一项的标记方法标记的任何基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料，特征在于其具有至少一种由基于至少一种光致发光稀土金属的化合物构成的光致发光标记，其中稀土金属的浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应得到。
附图说明
通过参照如下附图描述本发明的具体实施方案，本发明的特点和优势将会更加清楚地呈现，在附图中：
-图1是在本发明方法范围内可使用的通过对苯二甲酸根配体得到的各种单金属晶粒的发光光谱；
-图2是用对苯二甲酸根、均苯四甲酸根和均苯三甲酸根配体得到的各种单金属晶粒的发光光谱；
-图3是在本发明方法范围内可使用的各种双金属晶粒的发光光谱；
-图4是在本发明范围内可使用的具有2种不同稀土金属离子的晶粒的X射线衍射图谱；
-图5是衍射图谱如图4所示的晶粒的发光光谱；
-图6是在本发明范围内可使用的另一种晶粒的X射线衍射图谱，该晶粒具有同样的的2种稀土金属离子，但是摩尔比不同；
-图7是衍射图谱如图6所示的晶粒的发光光谱；
-图8是在本发明范围内可使用的且同时具有4种稀土金属离子的晶粒的X射线衍射图谱；
-图9是衍射图谱如图8所示的晶粒的发光光谱；
-图10在本发明范围内可使用的且同时具有13种不同的稀土金属离子的晶粒的X射线衍射图谱。
具体实施方式
1)制备基于单独一种稀土金属的各种晶粒
制得化学通式为Ln2[TER]3.4H2O的化合物，式中：
-Ln或者为铕，或者为铽，或者为镝，“TER”表示对苯二甲酸根(苯-1，4-二甲酸根)。
这些化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物。
它们通过使稀土金属盐的水溶液与对苯二甲酸(H2TER)盐的水溶液直接接触而得到，该过程遵循如下操作方式：
-将1mmol稀土金属氯化物的水合物(LnCl3.nH2O)溶解于20ml水中；
-将1.5mmol对苯二甲酸钠(Na2TER)溶解于20ml水中；
-将两种澄清溶液混合并在环境温度下保持搅拌10分钟；两种溶液一经接触立即有白色微晶固体沉淀出来，并在搅拌的10分钟里持续沉淀；
-将该白色沉淀过滤、水洗并在空气中干燥。
所得固体不溶于水和大部分有机溶剂，其可通过X射线粉末衍射来表征。所有这些化合物具有相同结构。例如，由铽得到的固体结晶成三斜晶系(P-1空间群)，具有如下晶体参数：a＝6.1420(2)
Figure G2008800215862D00071
b＝10.06964(1)
Figure G2008800215862D00072
c＝10.0956(3)
Figure G2008800215862D00073
□＝102.247(2)°，□＝91.118(1)°，□＝101.518(2)°且Z＝2。
该反应的产率约为80％。
所得晶粒具有均匀的亚微米级粒径且呈薄片形。
这些化合物的化学稳定性也非常好，这是因为镧系金属离子对配体的羧酸根基团具有优良的亲和性。
因而，这些化合物一旦形成则不会对酸性或碱性溶液的洗涤特别敏感。
此外，它们可在空气中保持稳定一年以上。
这些化合物还具有高的热稳定性，因为实验表明其分子结构在500℃下不发生破坏，即它们耐受远远高于使用温度的温度。
这些化合物在紫外辐射下发射可见光。发射光可由肉眼观察到或可通过分光光度计观测。
该现象的机理已知为所谓的天线效应。实际上，UV辐射在254nm至312nm之间进行，例如以存在于多羧基苯型配体中的有机□体系的吸收波长进行。
激发能被配体吸收，并通过非辐射跃迁转移到稀土金属离子上，其发生退激而发射出可见光。
用式Ln2[TER]3.4H2O化合物观测的发光光谱示于图1中，式中Ln或者为镝，或者为铽，或者为铕。
式Ln2[TER]3.4H2O化合物的量子产率(□)通过对固体样品利用球面积分通过M.Wrighton法确定，结果列于下表I中，式中Ln或者为铕，或者为铽，或者为镝。
表I
  产品   □(％)
  Eu2TER3.4H2O   (8.8±0.7)
  Tb2TER3.4H2O   (43.1±1.6)
  Dy2TER3.4H2O   (0.062±0.004)
基于Tb3+或Eu3+离子的化合物具有最有利于工业应用的量子产率。
另外按与上述相似的操作方式利用其它配体制备化合物，即：
利用均苯四甲酸根离子以制得式Ln2(PYRMA)3.nH2O化合物，其中PYRMA表示均苯四甲酸根(苯-1，2，4，5-四甲酸根)。
利用均苯三甲酸根离子以制得式Ln2(TMA)3.8.5H2O化合物，其中TMA表示(苯-1，3，5-三甲酸根)基团。
这些化合物根据所用配体而具有不同的发射光谱，如附图2所示。
2)制备基于两种不同稀土金属的晶粒(二元体系)
还制得基于铕和铽以及对苯二甲酸根的杂双金属晶粒，其具有化学通式：
TbxEuy(C8O4H4)3(H2O)4    其中x+y＝2
在合成这些双金属化合物时使用与前述合成单金属化合物相似的操作方式，但是改变所用稀土金属盐的摩尔比以获得其中铕和铽的比例不同的晶粒。
由于本发明方法范围内所用的晶粒的浓度低，已证实每个晶粒都含有与全部粉末相同的Tb和Eu相对比例。实际上，每个晶粒包含全部信息是重要的。这一点已利用扫描电子显微镜(SEM)通过微量分析得以证实。该分析结果列于下表2中，并且清晰地证实能够制造其中Tb和Eu的相对比例完全可在晶粒级别上得到控制的粉末。
表2
根据晶体中每种稀土金属相对百分含量的不同，肉眼可在荧光计下观察到颜色的改变。此点由附图3所示的各化合物的荧光光谱得以验证。
3)制备基于三种不同稀土金属的晶粒(三元体系)
A)还制得基于铈、铕、铽以及对苯二甲酸根的杂三金属晶粒，摩尔式为Ce0.15Eu0.15Tb1.7[Ter]34H2O，对应于如下稀土金属摩尔比：Ce7.5Eu7.5Tb85。
首先，将3当量的1，4-苯二甲酸钠盐溶解于35ml蒸馏水中。另外，将0.15当量的EuCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，0.15当量的CeCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，并且将1.7当量的TbCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中。将三种溶液在磁力搅拌下保持5分钟。随后将三种含有稀土金属的溶液混合。将混合物在磁力搅拌下放置5分钟，然后向其中加入含有对苯二甲酸根配体的溶液。立即产生白色沉淀物。将溶液在搅拌下保持15分钟。将由此获得的沉淀过滤并在空气中干燥。该合成的产率约为95％。
微晶粉末的均匀度已利用SEM微量分析和X射线粉末衍射得以验证图4的图谱证明存在一种单一的三金属混合相，而非三种单金属相的混合物。
按以下记录条件进行该杂三金属化合物光谱学表征：
激发波长：312nm(对应对苯二甲酸根配体中□体系的最大吸收波长)
激发狭缝宽度：5nm
发射狭缝宽度：5nm
扫描速度：200nm/分
图5所示的荧光光谱上有铽(III)和铕(III)离子的特征谱线。
根据下述索引，铕的特征发射波长集中在594nm和617nm附近：
  跃迁   发射波长
  5D0□7F1   594nm
  5D0□7F2   617nm
根据下述索引，铽的特征发射波长集中在488nm、546nm、589nm和622nm附近：
  跃迁   发射波长
  5D4□7F6   488nm
  5D4□7F5   546nm
  5D4□7F4   589nm
  5D4□7F3   622nm
B)还制得了另一种基于铈、铕、铽以及对苯二甲酸根的杂三金属晶粒，具有与上式非常接近的摩尔式：Ce0.2Eu0.05Tb1.75[Ter]34H2O，对应于如下稀土金属摩尔比：Ce10Eu2.5Tb87.5。
首先，将3当量的1，4-苯二甲酸钠盐溶解于35ml蒸馏水中。另外，将0.05当量的EuCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，0.2当量的CeCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，并且将1.75当量的TbCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中。将三种溶液在磁力搅拌下保持5分钟。随后将三种含有稀土金属的溶液混合。将混合物在磁力搅拌下放置5分钟，然后向其中加入含有配体的溶液。立即产生白色沉淀物。将该溶液在搅拌下保持15分钟。将由此获得的沉淀过滤并在空气中干燥。该合成的产率约为95％。
微晶粉末的均匀度同样已利用SEM微量分析和X射线粉末衍射得以验证。图6的图谱证明存在一种单一的三金属混合相，而非三种单金属相的混合物。
按与上述实施例A)相同的记录条件对该杂三金属化合物进行光谱学表征。
图7所示的荧光光谱上有铽(III)和铕(III)离子的特征谱线。根据与前述相同的索引，铕的特征发射波长集中在594nm和617nm附近，铽的特征发射波长集中在488nm、546nm、589nm和622nm附近。然而，该谱图显示出了与图5的谱图在各峰相对强度方面的差别，从而使得可将该晶粒与实施例A中的晶粒区分开来。
4)制备基于四种不同稀土金属的晶粒(四元体系)
还制得基于钇、镝、铕、铽以及对苯二甲酸根的杂四金属晶粒，摩尔式为Y1.20Dy0.52Tb0.08Eu0.20[Ter]34H2O，对应于如下稀土金属摩尔比：Y60Dy26Tb4Eu10。
首先，将3当量的1，4-苯二甲酸钠盐溶解于35ml蒸馏水中。另外，将1.2当量的YCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，0.52当量DyCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，0.08当量的TbCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中，并将0.20当量的EuCl3.nH2O溶解于15ml蒸馏水中。将四种溶液在磁力搅拌下保持5分钟。随后将四种含有稀土金属的溶液混合。将混合物在磁力搅拌下放置5分钟，然后向其中加入含有配体的溶液。立即产生白色沉淀物。将溶液在搅拌下保持15分钟。将由此获得的沉淀过滤并在空气中干燥。该合成的产率约为95％。
微晶粉末的均匀度同样已利用SEM微量分析和X射线粉末衍射得以验证。图8的图谱证明存在一种单一的四金属混合相，而非四种单金属相的混合物。
按与上述实施例A)和B)相同的记录条件对该杂四金属化合物进行光谱学表征。图9所示的荧光光谱上有铽(III)、铕(III)和镝(III)离子的特征谱线。根据与前述相同的索引，铕的特征发射波长集中在594nm和617nm附近，铽的特征发射波长集中在488nm、546nm、589nm和622nm附近；最后，根据下述索引，镝的特征发射波长集中在482nm和574nm附近：
  跃迁   发射波长
  4F9/2□6H15/2   482nm
  4F9/2□6H13/2   574nm
非光致发光的钇(III)离子使得能够更好的将具有光学活性的铽(III)、铕(III)和镝(III)离子彼此隔离，从而发挥“隔离物”的作用。
5)制备基于13种不同稀土金属的晶粒
还制得了含有13种重量比例相等的下述稀土金属的晶粒：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、饵、铥和钇。
微晶粉末的均匀度同样已利用SEM微量分析和X射线粉末衍射得以验证。图10的图谱证明存在一种单一的多金属混合相，而非十三种单金属相的混合物。
6)制备基于热塑性或热固性有机基质的材料，其中掺有基于发光稀土 金属的晶粒。
在第一个试验中，将式Tb2[TER]3(H2O)4的晶粒以0.1重量％的浓度加入由聚氨酯构成的材料中。
根据本发明，该晶粒向聚氨酯基质的掺入通过简单地将其分散于基质而实现。使聚氨酯的温度和压力达到能够使其挤出成形为第一种表带的条件下实现该分散作用。
在第二个试验中，将式Eu2[TER]3(H2O)4的晶粒以0.1重量％的浓度加入由聚氨酯和黑色着色剂构成的材料中。
根据本发明，该晶粒向聚氨酯基质的掺入通过简单地在基质中加入着色剂后再将其分散于基质中而实现。
在使聚氨酯的温度和压力达到能够使其挤出成形为第二种表带的条件下实现该分散作用，该表带与第一种表带从肉眼看仅通过其黑色相区别。
这两个试验使得可以证明，除了颜色不同以外，这两件制品也能够通过置于紫外线辐射下进行彼此区分。在该实施例中，采用312nm的激发波长。从而对于第一种表带观察到可见光发射(绿色)，而对于第二种表带则观察到另一种可见光发射(红色)。
不同时间记录下来的光致发光情况还可证明光致发光特性随着时间的流逝而保留下来。
这些试验还证明本发明范围内采用的晶粒的光致发光情况不受着色剂存在的影响。
利用其它类型的有机基质进行了其它试验，例如尤其是聚丙烯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯...
对所有这些热塑性化合物均遵循相同的操作方式。
在使宿主高分子基质达到其熔点后，少量光致发光晶粒已分散于基质中。
在所有情况下，所用光致发光化合物都未受到破坏，并且保持其光致发光特性。
这些试验证明了在材料的制造或成形过程中通过实施高温和/或高压步骤来掺入所述晶粒的可能性。
在另一个试验中，将式Tb2[TER]3(H2O)4的晶粒和Eu2[TER]3(H2O)4的晶粒分别以0.1重量％的浓度加入到由名称为Araldite(注册商标)的市售环氧树脂构成的热固性粘合剂以及名称为UHU(注册商标)的市售聚醋酸乙烯酯型热固性粘合剂中。
这些不同的试验的结果证明，本发明方法的实施不涉及在将晶粒通过挤出和熔融的传统工艺掺入高分子基质中时对晶粒产生破坏。本发明从而适用于标记具有有机基质的体系，然而同样可通过对薄膜和/或标签进行标记而适用于标记任何具有保护膜或者包装上带有标签的产品。
有机基质的其它标记试验还通过利用式Ln2[PYRMA]3.nH2O和Ln2[TMA]3.8.5H2O的晶粒来进行，其中Ln或者为铕，或者为铽，或者为镝，PYRMA为均苯四甲酸根(苯-1，2，4，5-四甲酸根)配体并且TMA为均苯三甲酸根(苯-1，3，5-三甲酸根)配体。
所得结果与使用由对苯二甲酸根配体得到的化合物相当。
最后，其它试验通过利用上述A)和B)所述的杂双金属晶粒对相同材料的不同批次产品进行标记而实现。
对这些不同批次中含有的这些双金属化合物的发射光谱进行光谱学分析，表明随着晶粒中稀土金属相对浓度的改变，产生变化的响应。
这些双金属化合物因而可用于对相同材料的不同样品进行不同的标记，这尤其适用于对相同材料的不同批次产品进行标记、根据目标客户对该材料进行标记、依照制造日期对该材料进行标记(标记制造年份)、为了检测仿造品而对材料进行标记等。
本发明范围内可使用的晶粒的容易调整的特征使得复制一对材料/专用于该材料的晶粒对于仿造者而言几乎是不可能的。

Claims (22)

1.基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料的标记方法，该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向其中掺入至少一种基于多于一种光致发光稀土金属的化合物的步骤，掺入浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒形式存在的配位聚合物，由多于一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应形成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括使所述基质达到等于或高于其熔化温度的步骤，以及将预定量的所述至少一种晶粒混合到熔融的所述基质中以使其分散于其中的步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法包括在高于大气压的压力下使预定量的所述至少一种晶粒在所述有机基质中分散的预处理步骤。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括将所述材料置于UV辐射下的步骤，所述辐射的激发波长适于识别掺入其中的所述至少一种晶粒。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述多于一种光致发光稀土金属选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)和铥(Tm)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述多于一种光致发光稀土金属选自铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、镝(Dy)和铥(Tm)。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述晶粒由多于一种光致发光稀土金属的离子和至少一种在UV下非光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体反应得到。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述在UV下非光致发光稀土金属选自钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述不饱和有机配体选自邻苯二甲酸根离子、间苯二甲酸根离子、对苯二甲酸根离子、均苯三甲酸根离子、偏苯三甲酸根离子、均苯四甲酸根离子、苯六甲酸根离子。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述至少一种晶粒以1ppm至1％的质量比率加入到所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料中。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于所述热塑性有机基质选自聚氨酯、聚乙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机基质为选自环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸类树脂的热固性有机基质。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料中含有至少一种添加剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述添加剂是着色剂。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料构成粘合剂。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法用来标记基于相同的热塑性或热固性高分子有机基质的相同材料的至少两个样品，并且其特征在于该方法包括在材料的制造或成形过程中通过分散作用向所述材料的各个所述样品中掺入如下物质的步骤：
基于至少两种稀土金属的被称为第一类的化合物，其浓度使得该化合物在所述材料中可通过UV辐射被检测到，所述被称为第一类的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少两种不同的稀土金属离子与至少一种不饱和有机配体反应得到，其中多于一种稀土金属离子是光致发光的，其中稀土金属在所述化合物中的比例对于各个所述样品是不同的；和／或，
被称为第二类的至少两种化合物的混合物，每种化合物都基于至少一种不同的稀土金属，所述化合物的混合物在所述材料中可通过UV辐射被检测到，所述混合物的每一种被称为第二类的化合物是以晶粒形式存在的配位聚合物，其由至少一种稀土金属与至少一种不饱和有机配体的反应得到，所述至少两种第二类化合物中的多于一种稀土金属是光致发光稀土金属，其中所述第二类化合物在所述混合物中的比例对于各个所述样品是不同的。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于每种所述被称为第一类的化合物具有至少3种不同的稀土金属。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于每种所述被称为第一类的化合物具有3-13种不同的稀土金属。
19.根据权利要求16-18任一项的方法，其特征在于每种所述被称为第二类的化合物具有至少2种不同的稀土金属。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于每种所述被称为第二类的化合物具有2-13种不同的稀土金属。
21.根据权利要求4的方法，其特征在于该方法包括将被标记的所述材料置于UV辐射下的步骤，所述UV辐射的激发波长根据所述不饱和有机配体的吸收波长来选择。
22.由权利要求1-21任一项的标记方法标记的基于至少一种热塑性或热固性高分子有机基质的材料，其特征在于具有至少一种由基于多于一种光致发光稀土金属的化合物构成的光致发光标记，其中稀土金属的浓度使得该化合物可在UV辐射下被检测到，所述化合物为以晶粒形式存在的配位聚合物，其由多于一种光致发光稀土金属的离子与至少一种不饱和有机配体的反应得到。
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