JP5241987B2 - ナノ粒子の合成 - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ粒子、特に金属塩ナノ粒子の合成方法に関する。本発明はまた、蛍光発光可能なナノ粒子の調製およびドーパされたナノ粒子の調製に関する。
従って、本発明の目的は、熱水合成の欠点を回避した状態で、はじめに記載の物質の群のナノ粒子のための有機合成方法を提供することである。
以下の本文は、請求の範囲について言及すべきものである。
a)少なくとも、
aa)ナノ粒子の結晶成長を制御する少なくとも1つの成分、特に、有機リン化合物、もしくはアミン化合物、特にモノアルキルアミン、特にドデシルアミン、もしくはジアルキルアミン、特にビス(エチルヘキシル)アミン、特に亜鉛を含むナノ粒子を含む成分を含む有機溶媒、
bb)カチオン供給源として作用し、合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性であるカチオン出発材料であって、特に、金属塩出発化合物、好ましくは金属塩化物またはアルコキシド、または金属酢酸、および
cc)合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性であり、物質の前記クラスから選択されるアニオン供給源として作用するアニオン出発材料であって、物質の前記クラスは、
aaa)調製しようとする特定の金属塩ナノ粒子の塩の遊離酸、あるいは
bbb)合成混合物に可溶性かもしくは少なくとも分散性である塩、特に、有機カチオンを有する塩、または金属塩であって、後者はアルカリ金属塩が好ましく、あるいは、
ccc)合成最小温度より高い温度でアニオンを遊離する有機化合物であって、適切なアニオン供与物質は調製しようとするナノ粒子の塩のそれぞれの選択に依存する物質のクラスから選択される、
を含む、上記材料、
由来の合成混合物を調製する工程、ならびに
b)予め決定された合成最小温度より高い温度で、前記温度に適切な合成期間中に前記混合物を保持する工程、
を特徴とする、上記方法を開示する。
a)リン含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてリン酸が使用され、ここで、
ホウ素含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてホウ酸が使用され、ここで、
フッ素含有アニオンを有するナノ粒子の調製のためにアニオン供給源としてフッ化水素酸が使用され、そして、
b)前記アニオン物質クラスの塩および有機カチオンを使用する場合、塩およびトリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンが使用される。例えば、リン酸塩含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、アニオン供給源として、リン酸二水素テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラメチルアンモニウム、またはリン酸二水素トリエチルアンモニウムが使用され、硫酸塩含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸ビス−テトラブチルアンモニウム、または硫酸水素トリエチルアンモニウムが使用され、フッ素含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、トリエチルアミン−トリスヒドロフルオリド、ピリジンヒドロフルオリド、またはコリジンヒドロフルオリドが使用され、硫化物含有アニオンを有するナノ粒子を調製するためには、アニオン供給源として、コリジンヒドロスルフィドが使用される。前記合成混合物にやや溶けにくいアニオン物質クラスの塩を使用する場合、前記塩の溶解性を向上するために金属塩の金属成分のための錯化剤が前記合成混合物に添加され、アルカリ金属塩の場合は、この錯化剤は、好ましくはクラウンエ−テルである。
a)ホスフィン酸のエステル、((R1−)(R2−)(R3−O−)P=O)、
b)ホスフィン酸のジエステル、((R1−)(R2−O−)(R3−O−)P=O)、
c)リン酸のトリエステル(リン酸トリアルキル)、((R1−O−)(R2−O−)(R3−O−)P=O)、
d)トリアルキルホスフィン、((R1−)(R2−)(R3−)P)、特に、トリオクチルホスフィン(TOP)、
e)トリアルキルホスフィンオキシド、((R1−)(R2−)(R3−)P=O)、特にトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)。
例えば、LaPO4:Ce,Tbナノ粒子の合成のためにそれに応じて1molの金属イオン(Ce、Tb、およびLa合わせて)(例えば、300 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)+20 mmolの塩化セリウム+22.5 mmolの塩化ランタン+7.5 mmolの塩化テルビウム)あたり6lのリン酸トリス(エチルヘキシル)を使用する。これは、リン酸トリス(エチルヘキシル)対金属のモル比が約13:1であることに相当する。それぞれ、リン酸トリアルキルおよびトリアルキルホスフィンの選択ならびに特にアルキル残基の長さまたはアルキル残基の官能基の性質に依存して、そのように大量に使用することは不便であり得る。
a)エーテル化合物、好ましくは、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、もしくはジフェニルエーテル、または/および
b)合成最小温度を超える温度で沸騰するアルカン化合物、好ましくは、例えば、反応混合物を希釈するためのドデカンもしくはヘキサデカン(金属キレート剤ではない)、または/および
c)アミン化合物、好ましくは、ジヘキシルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、トリオクチルアミン、トリス(2−エチルヘキシル)アミンである。
カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸エステル基(−COOR)、アミノ基(−NH2)および(−NHR)、水酸基(−OH)、シアノ基(−CN)、メルカプト基(−SH)、臭素(−Br)ならびに塩素(−Cl)、
もしくはこれらの基の組み合わせの少なくとも1つを保持する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖であり、次いで、成長制御成分は極めて柔軟に機能的にすることができる。これが、はじめに記載したように多くの異なる物質クラス(リン酸塩、ハロリン酸、ヒ酸塩など)のナノ粒子を特に合成することが可能である理由である。それにもかかわらず、使用される高価な制御化合物はかなり少量であるため、合成は相対的に安価である。
a)(好ましくは低級)アルコール、特にメタノールにおいてカチオン出発材料の第1の溶液を調製する工程であって、好ましくは、非酸化的であり、合成混合物に可溶性金属塩が使用される工程、
および
b)金属キレート合成混合物を調製するために、第1の溶媒とナノ粒子の結晶成長を制御する少なくとも1つの成分、例えば、金属キレート合成混合物を調製するための有機リン化合物を含むすでに調製した溶媒とを混合する工程、
c)不活性ガス下、特に窒素下で合成混合物を加熱し、好ましくは合成前または合成中に蒸留によって該混合物からアルコールを取り出す工程。
a)好ましくは減圧下(unter Vakuum)、好ましくは合成期間の終了後のみに、蒸留によって合成混合物から1つ以上の溶媒成分を取り出す工程、または/および
b)アルコール、好ましくはエタノールで洗浄するか、または付随する副産物を取り除くためにダイアフィルトレーションすることによってナノ粒子を精製する工程。
多くの異なる物質群のナノ粒子、特に無機的にドープされたナノ粒子、およびその結果直接得られるその製品の好適な調製方法;
極めて多数の物質(製品としてであり、例えば、粉末濃縮物、コロイド、またはエアロゾルとしての該物質の物理的形態は問題ではない);
実施態様の意味でキャリア物質に取り入れられることまたはさらに該物質によるコーティングが達成されるように、例えば、3次元的に均質または非均質な配置で本発明のナノ粒子を担持するナノ粒子キャリア物質(以下、NPCSと略記する);
例えば、特定の標記の目的でキャリア物質および/またはドープされたナノ粒子が意図的に付着された物体;
本発明の物質および一般にリンのファミリーのナノ粒子、ドープされたナノ粒子のための異なる様式での使用およびアプリケーションの可能性;ならびに
蛍光発光において主要ピークを示す本発明の予め決定されたナノ粒子タイプに同一である試験物質の蛍光を(保護の意味で)認識するための任意の検出方法;ならびに
対応する検出デバイス。
MgF2:Mn;ZnS:Mn;ZnS:Ag;ZnS:Cu;CaSiO3:A;CaS:A;CaO:A;ZnS:A;Y2O3:A、またはMgF2:A、ここで、Aはランタニドの元素である。
リン酸アミド、好ましくは、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸アミドオキシド、好ましくは、トリス−(ジメチルアミノ)−ホスフィンオキシド、リン酸トリス(エチルヘキシル)、トリアルキルホスフィン、特に好ましくは、トリオクチルホスフィン(TOPと省略される)、および好ましくは、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPOと省略される)(両方ともSigma Aldrich Chemie GmbH, Deisenhofen, Germanyより市販されている)、ならびにリン酸アミド、好ましくは、トリス−(ジメチルアミノ)−ホスフィン、リン酸アミドオキシド、好ましくは、トリス−(ジメチルアミノ)−ホスフィンオキシド。
すでに先に記載されているように、予め決定されたナノ粒子タイプに適切であることが公知である励起スペクトルを使用して物質を励起する工程、
例えば、適切に調製された干渉フィルターを使用して、主要ピークのスペクトル領域を濾波する工程、
主要ピークの隣の少なくとも1つの第2のスペクトル領域であって、予め決定されたナノ粒子タイプについて、例えば、同様にして、適切に調製された干渉フィルターを使って低い強度しか認められないことが予想される上記スペクトル領域を濾波する工程、
例えば、それぞれが光学的手段によって特定の干渉フィルターに直接結合している多数の光電性エレメント、例えば、光電管を使用することによって、予め決定されたスペクトル領域内で濾波された発光強度を定量する工程、および
例えば、光電管由来のシグナルを解析することによって、濾波された発光強度の相互の関係を決定する工程、
第2のスペクトル領域の発光の主要ピークの発光に対する1つ以上の関係が適切な予め決定された閾値を下回る場合、試験物質が予め決定されたナノ粒子タイプと同一であることを認める工程。
以下の本文ではまず、本発明の合成方法について好適な実施態様の詳細な説明を記載する。例はLaPO4Ce:Dyの調製である。
a)還流冷却器、温度センサーおよび加熱マントルを備えた第1の50 ml容量丸底フラスコに、20 mlの市販のTOP(90%)を注ぎ、約323ケルビン(K)で1時間攪拌しながら減圧する。
g)例えば、310ケルビンの制御された蒸気の温風下で乾燥してもよく、その結果固体が形成される。
a)還流冷却器、温度センサーおよび加熱マントルを備えた50 ml丸底フラスコに、20 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)を注ぎ、約323 Kで1時間撹拌しながら減圧する。
f)反応を止め、
g)4倍過剰量のメタノール(80 ml)を添加することによって、得られるナノ粒子を溶液から沈殿させることができる。
“Synthesis of Rare Earth Gallium Garnets by the Glycothermal Method”, by Inoue, M. et al., in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 81 No. 5, pp 1173 クエスチョン 1183;
“Synthesis of submicron spherical crystals of gadolinium garnets by the glycothermal method”, by Inoue, M. et al., in Journal of Materials Science Letters 14 (1995), pp 1303 クエスチョン 1305;
“Synthesis of Yttrium Aluminium Garnet by the Glycothermal Method”, by Inoue, M. et al., in Communications of the American Society, Vol. 74, No. 6, pp 1452 クエスチョン 1454;および
“Reactions of rare earth acetates with aluminium isopropoxide in ethylene glycol: Synthesis of the garnet and monoclinic phases of rare earth aluminates”, by Inoue, M. et al., in Journal of Materials Science 33 (1998), pp 5835 クエスチョン 5841。
オートクレイブガラス容器において、4.26 g(20.8 mmol)のアルミニウムイソプロポキシド、4.15 g(11.875 mmol)の酢酸イットリウム・4 H2O、および250 mg(0.625 mmol)の酢酸ユウロピウム・4H2Oを100 mlの1,6−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Euナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
オートクレイブガラス容器において、4.26 g(20.8 mmol)のアルミニウムイソプロポキシド、4.15 g(11.875 mmol)の酢酸イットリウム・4 H2O、および215 mg(0.625 mmol)の酢酸ネオジム(III)・1.5 H2Oを100 mlの1,6−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Ndナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
オートクレイブガラス容器において、4.26 g(20.8 mmol)のアルミニウムイソプロポキシド、4.15 g(11.875 mmol)の酢酸イットリウム・4 H2O、および215 mg(0.625 mmol)の酢酸セリウム(III)・1.5 H2Oを100 mlの1,6−ヘキサンジオールと混合する。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Ceナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
3.78 g(10.4 mmol)のGa(NO3)3・6 H2O、2.68 g(5.9375 mmol)のGd(NO3)3・6 H2O、および142 mg(0.3125 mmol)のTb(NO3)3・6 H2Oを20 mlの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、10 mlのアンモニア水(25%)および40%の水から成る溶液に一度に注ぐ(順序を逆にしないこと!)。pH値は10を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を50〜100 mlの水で5回洗浄し、次いで、再懸濁し、50〜100 mlのメタノールで5回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を100 mlの溶かした1,6−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で373 Kまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で16時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Gd3Ga5O12:Tbナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、1,6−ヘキサンジオールの代わりに1,4−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
3.90 g(10.4 mmol)のAl(NO3)3・9 H2O、2.27 g(5.9375 mmol)のY(NO3)3・6 H2O、および136 mg(0.3125 mmol)のNd(NO3)3・6 H2Oを20 mlの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、10 mlのアンモニア水(25%)および40mlの水から成る溶液に一度に注ぐ(順序を逆にしないこと!)。pH値は10を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を50〜100 mlの水で5回洗浄し、次いで、再懸濁し、50〜100 mlのメタノールで5回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を100 mlの溶かした1,6−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で373 Kまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で16時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との問の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Ndナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、1,6−ヘキサンジオールの代わりに1,4−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
3.90 g(10.4 mmol)のAl(NO3)3・9 H2O、2.27 g(59375 mmol)のY(NO3)3・6 H2O、および136 mg(0.3125 mmol)のCe(NO3)3・6 H2Oを20 mlの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、10 mlのアンモニア水(25%)および40mlの水から成る溶液に一度に注ぐ(順序を逆にしないこと!)。pH値は10を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を50〜100 mlの水で5回洗浄し、次いで、再懸濁し、50〜100 mlのメタノールで5回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を100 mlの溶かした1,6−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で373 Kまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で16時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Ceナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、1,6−ヘキサンジオールの代わりに1,4−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
3.90 g(10.4 mmol)のAl(NO3)3・9 H2O、2.27 g(5.9375 mmol)のY(NO3)3・6 H2O、および139 mg(0.3125 mmol)のEu(NO3)3・6 H2Oを20 mlの水中で、それらが溶解するまで撹拌する。この溶液を、10 mlのアンモニア水(25%)および40mlの水から成る溶液に一度に注ぐ(順序を逆にしないこと!)。pH値は10を超えるべきであり、そうでなければ、濃アンモニアを添加する。遠心分離によって沈殿物を回収した後、上清をデカントする。沈殿物を50〜100 mlの水で5回洗浄し、次いで、再懸濁し、50〜100 mlのメタノールで5回洗浄し、続いて、遠心分離およびデカンテーションをする。デカンテーション後、メタノール湿潤沈殿物を100 mlの溶かした1,6−ヘキサンジオールと共に還流装置中に置く。メタノールおよび水が蒸留によって完全に反応混合物から取り出されるまで、装置を減圧下で373 Kまで加熱する。装置に窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)を通気し、混合物を不活ガスの蒸気下で16時間還流する。反応溶液を静置して冷却し、オートクレイブ用のガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、Y3Al5O12:Euナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。反応のために、1,6−ヘキサンジオールの代わりに1,4−ブタンジオールを使用してもよいが、より少ない量の小粒子が得られる。
マンガンドープされたZn 2 SiO 4 (3−at %)の調製:
蓋付PE容器中に、2.885 g(9.7 mmol)のZn(NO3)2・6 H2Oおよび8gのNaOHペレットを置き、80 mlの水を添加し、密封容器中で混合物を1晩撹拌する。第2のPE容器で、8gのNaOHペレットを80 mlの水に溶解する。1.042 g(5 mmol)のSi(OC2H5)4(テトラエトキシシラン)または0.761 g(5mmol)のSi(OCH3)4(テトラメトキシシラン)を添加し、密封容器中で反応混合物を1晩撹拌する。48 mg(0.3 mmol)のKMnO4を少量の水に溶解する。3つのすべての溶液を190 mlまで満たしたオートクレイブ中に置く。オートクレイブを閉め、形成気体(H2/N2=10/90または5/95)を30分間通気する。反応混合物を273 Kまで加熱し、1晩撹拌(600 rpm)する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
鉛ドープされたBaSiO 3 (2−at %)の調製:
1.042 g(5mmol)のSi(OC2H5)4を100 ml PE瓶中に置く。ビーカー中に、65 mg(0.16 mmol)のPb(ClO4)2・3H2Oを数滴の水に溶解し、30 mlの0.1 M Ba(OH)2溶液を添加する。透明な溶液をテトラエトキシシランに注ぐ。ビーカーを別の50 mlの0.1 MBa(OH)2溶液でリンスし、PE瓶にも注ぐ。溶液を密閉PE瓶中で60分間撹拌する。続いて、懸濁液をTeflonオートクレイブ容器中に注ぎ、撹絆し、543 Kの温度でオートクレイブ中で1晩加熱する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、水で2回洗浄する。次いで、該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
鉛ドープされたCaSiO 3 (2−at %)の調製:
100mlの三角フラスコ中で、40 mlのエタノールを1.042 g(5mmol)のSi(OC2H5)4に添加し、混合物を撹拌する。50 mlの水のpH値をHNO3で4.5に調整し、次いで、撹拌溶液に添加する。三角フラスコを密封し、1晩撹拌する。溶液が透明を保持する場合は、40 mlの水をロータリーエバポレーターの所定位置に傾けた250 mlの丸底フラスコに置く。防水ペンを使用して、フラスコのガラス壁上のメニスカスの位置にマークを付ける。次いで、水を注ぎ出し、三角フラスコの溶液を丸底フラスコに注ぐ。アルコールを取り出すために、溶液を、約40 ml(マークを付したライン)が残るまでロータリーエバポレーターでエバポレート(浴温度313 K)する。1.157 g(4.9 mmol)のCa(NO3)2・4 H2Oおよび33 mg(0.1 mmol)のPb(NO3)2を30 mlの水に溶解する。この溶液およびケイ酸溶液のpHを希KOHで注意深く6.0に調整する。次いで、Ca/Pb溶液をケイ酸溶液に注ぎ、混合物をガラスオートクレイブ容器に注ぐ。容器を密封し、オートクレイブ中で撹拌しながら543 Kの温度で1晩加熱する。得られた沈殿物を遠心分離で回収し、水で2回洗浄する。次いで、該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
Gd 0.95 Eu 0.05 VO 4 の調製
4.117 g(9.5 mmol)のGd(NO3)3・5 H2Oおよび223 mg(0.5 mmol)のEu(NO3)3・6H2Oを20 mlの水に溶解する。溶液を、Teflonオートクレイブ容器中の15 mlの1MNaOH溶液に添加する。1.820 g(5 mmol)のNa3VO4・10 H2Oを35 mlの水に溶解し、ランタニド溶液に添加する。溶液(Teflon容器)をオートクレイブ中で543 Kまで撹拌しながら1時間加熱する。沈殿物を濾過で回収し、6.87 gの60%Dequest 2010溶液(Monsanto)(20 ml)を添加した100 mlの0.5 M HNO3溶液中で60分間撹拌する。次いで、混合物のpHを1M NaOH溶液(約40〜100 ml!)で5に調整し、沈殿物を4500 rpmで15分間の遠心分離で回収する。該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
調製:
779 mg(3.3 mmol)のCa(NO3)2・4 H2Oを150 mlの水に溶解し、溶液を3つの部分に分けて、pH値をNaOHで12に調整する。990 mg(3mmol)のNa2WO4・2 H2Oを150 mlの水に溶解し、この溶液もpH 12にする。溶液をオートクレイブ容器中で混合し、必要であれば、pH値を先の値に調整し、容器をオートクレイブ中で543 Kまで撹拌しながら1晩加熱する。得られる沈殿物を遠心分離で回収し、水で洗浄する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
(Y 0.9 Eu 0.1 ) 2 (WO 4 ) 3 の調製:
4.948 g(15 mmol)のNa2WO4・2 H2Oを35 mlの水に溶解し、5mlの1M NaOH溶液を添加して、溶液を約pH 13にする。3.447 g(9 mmol)のY(NO3)3・6 H2Oおよび446 mg(0.1 mmol)のEu(NO3)3・6 H2Oを30 mlの水に溶解し、撹拌しながらウォルフラム酸溶液に添加する。pHの値を(10に調整する。溶液をオートクレイブ中で1晩、70%の充填度で533 Kまで撹拌しながら過熱する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
ユウロピウムドープされたCaMoO 4 (5−at%)の調製:
708 mg(3.0 mmol)のCa(NO3)2・4 H2Oおよび74 mg(0.167 mmol)のEu(NO3)3・6 H2Oを30 mlの水に溶解する。618 mg(3.5 mmolのMo)の(NH4)6Mo7O24 ・ 4 H2Oを30 mlの水に溶解し、溶液を1M NaOH溶液でpH8にする。Ca/Eu溶液をTeflonオートクレイブ容器中のモリブデン酸溶液に添加し、必要であれば、pHをモリブデン酸溶液の先の値に調整し、混合物をオートクレイブ中で撹拌しながら543 Kで1晩加熱する。得られる沈殿物を遠心分離で回収し、水で洗浄する。続いて、該沈殿物をペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、ナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
K 8 Ta 6 O 19 ・16 H 2 O(MW = 1990.07 g/mol)の調製:
オーブンを予め773 Kに加熱する。25 gのKOHおよび5gのTa2O5をAg金属シートで覆われた銀るつぼに充填し、透明な金属融剤が達成されるまでオーブン中で30分間加熱する。その間500 mlの蒸留水を沸点にまで加熱する。るつぼをオーブンから取り出し、静置して冷却し、少量の熱水(十分であれば、約50〜100 ml)を使用して、溶融物を数回浸出させる。得られる溶液をPE瓶(ガラスを使用しない)に充填する。溝付フィルターおよびプラスチック漏斗を使用して溶液をPE瓶に濾過する。生成物を沈殿させるために、4倍容積等量のエタノール(技術的品質が十分であるもの)を溶液に添加する。必要であれば、遠心分離後に上清をデカントする。沈殿物をKOH溶液(約0.1 M)で別に2回溶解し、続いて、エタノールで沈殿させる。次いで、該沈殿物を、デシケーター(シリカゲル)中のフィルターペーパー上で乾燥させ、瓶中に充填する。(100%の収率=7.5 gは式KTaO3のため達成することができない。)
2.058 g(4.75 mmol)のGd(NO3)3・5 H2Oおよび109 mg(0.25 mmol)Tb(NO3)3・5 H2Oを20 mlの水に溶解し、Teflonオートクレイブ容器中の14 mlの1M KOH溶液に添加する。1.66 gのK8Ta6O19・16 H2O(5 mmolのTa)および1mlの1 M KOH溶液を35 mlの水に溶解し、ランタニド溶液に添加する。溶液を、オートクレイブ(Teflon容器)中で撹拌しながら1時間、543 Kまで加熱する。沈殿物を濾過により回収し、6.87gの60%Dequest 2010溶液(20 mmol)を添加した200 mlの0.5 HNO3溶液(pH 0.3)中で60分間撹拌する。次いで、pH値を、1Mより高いモル濃度を有するKOH溶液で12.5に調製する(1M溶液を使用すると約80〜200 mlが必要である!)。混合物を1晩撹拌し、次いで、10分間、4500 rpmで遠心分離する。上清を完全にデカントして、捨てる。
300 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)を窒素によりパージして、すべての酸素を置き換える。次いで、100 mlの乾燥メタノール中10.48 g(71.25 mmol)のCaCl2・2 H2Oおよび836 mg(3.75 mmol)のEuCl2から成る溶液を添加する。反応混合物を、メタノールおよび結晶水が取り出されるまで、減圧下303〜313 Kの温度で蒸留する。続いて、4.90 g(50 mmol)の結晶リン酸を65.5 ml(150 mmol)のトリオクチルアミンおよび150 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)から成る混合物中で溶解し、次いで、反応混合物に添加する。溶液を数回減圧し、窒素を通気させてEu3+への酸化を最小にする。続いて、反応混合物を473 Kに加熱する。加熱中、いくつかの溶媒が分解され、その結果、混合物の沸点が低下する。反応混合物が443〜448 Kの温度で沸騰したら直ちに静置して冷却し、4倍量のエタノールを添加する。得られる沈殿物を遠心分離によって回収し、メタノールで数回洗浄して、乾燥する。
300 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)を窒素によりパージして、すべての酸素を置き換える。次いで、100 mlの乾燥メタノール中9.78 g(70 mmo1)のCaCl2・2 H2O、223 mg(1mmol)のEuCl2、および503 mg(4mmol)のMnCl2から成る溶液を添加する。反応混合物を、メタノールおよび結晶水が完全に取り出されるまで、減圧下303〜313 Kの温度で蒸留する。続いて、4.90 g(50 mmol)の結晶リン酸を65.5 ml(150 mmol)のトリオクチルアミンおよび150 mlのリン酸トリス(エチルヘキシル)から成る混合物中で溶解し、次いで、反応混合物に添加する。溶液を数回減圧し、窒素を通気させてEu3+への酸化を最小にする。続いて、反応混合物を473 Kに加熱する。加熱中、いくつかの溶媒が分解され、その結果、混合物の沸点が低下する。反応混合物が443〜448 Kの温度で沸騰したら直ちに静置して冷却し、4倍量のエタノールを添加する。得られる沈殿物を遠心分離によって回収し、メタノールで数回洗浄して、乾燥する。
4.09 g(20 mmol)のアルミニウムイソプロポキシド、2.43 g(9.5 mmol)のジイソプロピル酸バリウム、および111 mg(0.5 mmol)のEuCl2を100 mlの1,6−ヘキサンジオールと共にオートクレイブガラス容器に注ぐ。ガラス容器をオートクレイブ中に置き、ガラスキャップで緩く蓋をする。熱を容器に伝達するために、オートクレイブの内壁とガラス容器との間の空間に50 mlの1,6−ヘキサンジオールを充填する。続いて、オートクレイブを閉じ、注意深く2回減圧し、毎回窒素もしくはアルゴン(または別の不活性ガス)で充填する。最後に、オートクレイブを573 Kまで加熱し、4時間この温度を保つ。オートクレイブを静置して冷却する。圧力が常圧に戻った後、オートクレイブを開ける。ガラス容器の内容物を100 ml〜250 mlのイソプロパノールに溶解する。遠心分離によって沈殿物を回収し、数回イソプロパノールで洗浄する。続いて、ペプチゼーションが開始する(=沈殿物の少量の粒子が再度溶解する)まで、該沈殿物を蒸留水で洗浄する。コロイド溶液を12,000×gで60分間遠心分離し、BaAl2O4:Euナノ粒子の沈殿物をデカンテーションによって上清から分離する。
2.5 gのオルトケイ酸テトラエチルを40 mlのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の7.5 mlを添加する。撹拌しながら0.9 mlの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で1晩撹拌する。続いて、約20 mlのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
2.5 gのオルトケイ酸テトラエチルを40 mlのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の7.5 mlを添加する。撹絆しながら0.9 mlの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で1晩撹拌する。続いて、約20 mlのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
2.5 gのオルトケイ酸テトラエチルを40 mlのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の7.5 mlを添加する。撹拌しながら0.9 mlの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で1晩撹拌する。続いて、約20 mlのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
2.5 gのオルトケイ酸テトラエチルを40 mlのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の7.5 mlを添加する。撹拌しながら0.9 mlの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で1晩撹拌する。続いて、約20 mlのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
2.5 gのオルトケイ酸テトラエチルを40 mlのエタノールと混合する。メタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の7.5 mlを添加する。撹拌しながら0.9 mlの水を添加し、反応混合物を、密封容器中で1晩撹拌する。続いて、約20 mlのジオクチルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
3.528 g(9.5 mmol)のLaCl3・7 H2Oおよび183 mg(0.5.mmol)のEuCl3・6 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。溶液を撹拌しながら、16.6 ml(38 mmol)のトリオクチルアミンおよびジヘキシルエーテル(14 mmol)中のホウ酸(H3BO3)の1M溶液の14.0 mlを添加する。続いて、混合物を、窒素下で約200℃まで加熱し、この温度で1晩撹拌する。減圧下、蒸留によって、溶媒(特に、ジヘキシルェーテル)を溶液から取り出す。
2.78 g(9.5 mmol)のInCl3・4 H2Oおよび187 mg(0.5 mmol)のTbCl3・6 H2Oを少量のエタノールに溶解する。40 mlのジオクチルエーテルに溶解したトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)の4.6 g(12 mmol)を添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.88 g(9.5 mmol)のYCl3・6 H2Oおよび183 mg(0.5 mmol)のEuCl3・6 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
1.38 gのAs2O5を約40 mlのメタノールに懸濁する。1.0mlの水およびメタノール中水酸化テトラブチルアンモニウムの0.8 M溶液の3.8 mlを添加し、混合物を密封容器中で1晩撹拌する。続いて、20 mlのジヘキシルエーテルを溶液に注ぎ、ロータリーエバポレーター(浴温度約30℃)でアルコールを取り出す。
3.528 g(9.5 mmol)のLaCl3・7 H2Oおよび183 mg(0.5 mmol)のEuCl3・6 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.88 g(9.5 mmol)のYCl3・6 H2Oおよび177 mg(0.5 mmol)のCeCl3 ・6 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.88 g(9.5 mmol)のYCl3・6 H2Oおよび188 mg(0.5 mmol)のDyCl3 ・6 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリイソブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.93 g(10 mmol)のInCl3・4 H2Oを少量のエタノールに溶解する。40 mlのジオクチルエーテルに溶解したトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)の4.6 ml(12 mmol)を添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
3.165 g(9.5 mmol)のBaBr2・2 H2Oおよび177 mg(0.5 mmol)のCeCl3・6 H2Oを少量のエタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
3.165 g(9.5 mmol)のBaBr2・2 H2Oおよび183 mg(0.5 mmol)のEuCl3・6 H2Oを少量のエタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
1.485 g(4 mmol)のLaCl3・7 H2O、1.676 g(4.5 mmol)のCeCl3・7 H2O、および538 mg(1.5 mmol)のNdCl3・6 H2Oを少量のエタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
1.96 g(4 mmol)のLa(CH3COCHCOCH3)3 ・ 3H2O、2.21 g(4.5 mmol)のCe(CH3COCHCOCH3)3・3H2O、および765 mg(1.5 mmol)のTb(CH3COCHCOCH3)3・ 3 H2Oを少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.10 g(7・9 mmol)のY(CH3CHOCH3)3、630 mg(1.8 mmol)のYb(CH3CHOCH3)3、および103 mg(0.3 mmol)のEr(CH3CHOCH3)3を少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
2.50 g(7.9 mmol)のLa(CH3CHOCH3)3、630 mg(1.8 mmol)のYb(CH3CHOCH3)3、および103 mg(0.3 mmol)のEr(CH3CHOCH3)3を少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
3.11 g(9.8 mmol)のCe(CH3CHOCH3)3および64 mg(0.2 mmol)のNd(CH3CHOCH3)3を少量のメタノールに溶解する。3.3 ml(12 mmol)のリン酸トリブチルおよび40 mlのジヘキシルエーテルを添加する。減圧下、蒸留によってメタノールおよび遊離した結晶水を取り出す。
Claims (18)
- 金属塩ナノ粒子を合成するための方法であって、前記金属塩ナノ粒子は、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、他のハロゲン化物、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、またはオキシ硫化物を含み、前記方法は、以下の工程:
a)少なくとも、
aa)有機溶媒として、有機リン化合物およびアミンから選択されるナノ粒子の結晶成長を制御する成分、ならびにさらなる成分として、エーテル化合物、
bb)合成混合物に可溶性であるかまたは少なくとも分散され得、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属アルコキシド、金属酢酸塩、および金属アセチルアセトネートから選択されるカチオン供給源、ならびに
cc)合成混合物に可溶性であるかまたは少なくとも分散され得:
aaa)調製しようとする特定の金属塩ナノ粒子の塩の遊離酸、または
bbb)合成混合物に可溶性であるかもしくは少なくとも分散され得る塩、または、
ccc)最小合成温度より高い温度からアニオンを遊離する有機化合物
から選択される、アニオン供給源、
を含む合成混合物を生成する工程、ならびに
b)予め決定された最小合成温度より高い温度で、合成混合物を保持し、ナノ粒子を形成する工程、
を含み、前記エーテル化合物は、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジへプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジベンジルエーテル、およびジフェニルエーテルから選択される、方法。
- アミン化合物が、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミンから選択される、請求項1記載の方法。
- モノアルキルアミンがドデシルアミンである、請求項2記載の方法。
- ジアルキルアミンがビス−(エチルヘキシル)−アミンである、請求項2または3記載の方法。
- 有機リン化合物が、以下:
a)式(R1−)(R2−)(R3−O−)P=Oのホスフィン酸エステル、
b)式(R1−)(R2−O−)(R3−O−)P=Oのホスホン酸ジエステル、
c)式(R1−O−)(R2−O−)(R3−O−)P=Oのリン酸トリエステル(リン酸トリアルキル)、
d)式(R1−)(R2−)(R3−)Pのトリアルキルホスファン、
e)式(R1−)(R2−)(R3−)P=Oのトリアルキルホスファンオキシド、
ここで、R1、R2、R3は、少なくとも1つの炭素原子を有する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖またはフェニル、トロイル、キシロリル、もしくはベンジル基であり、あるいは
f)ホスホルアミド、あるいは
g)ホスホルアミドオキシド
の少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。
- トリアルキルホスファンがトリオクチルホスファン(TOP)である、請求項5記載の方法。
- トリアルキルホスファンオキシドがトリオクチルホスファンオキシド(TOPO)である、請求項5または6記載の方法。
- ホスホルアミドが、トリス−(ジメチルアミノ)−ホスファンである、請求項5〜7いずれか記載の方法。
- ホスホルアミドオキシドが、トリス−(ジメチルアミノ)−ホスファンオキシドである、請求項5〜8いずれか記載の方法。
- R1、R2、またはR3は、
カルボキシル基(−COOH)、カルボン酸エステル基(−COOR)、アミノ基(−NH2)および(−NHR)、水酸基(−OH)、シアノ基(−CN)、メルカプト基(−SH)、臭素(−Br)ならびに塩素(−Cl)、またはこれらの基の組み合わせ
の少なくとも1つを保持する分岐したまたは分岐していないアルカン鎖である、請求項5〜9いずれか記載の方法。
- 有機リン化合物が、リン酸トリアルキルまたはトリアルキルホスファンであり、各々、金属イオン1molあたり10mol未満の量で使用される、請求項5〜9いずれか記載の方法。
- 該量が0.9〜5molである請求項11記載の方法。
- 合成混合物に可溶性の塩基を使用して該合成混合物を中和する工程をさらに含む、請求項1〜12いずれか記載の方法。
- 塩基が、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、またはトリス(2−エチルヘキシル)アミンである、請求項13記載の方法。
- アニオン供給源が、有機カチオンを有する塩またはアルカリ金属塩である、請求項1記載の方法。
- アニオン供給源が、リン酸、ホウ酸またはフッ化水素酸から選択される、請求項1記載の方法。
- アニオン供給源が、bbb)に記載の塩であって、溶けにくい塩であり、金属錯体形成体が、アニオン供給源としての金属塩の溶解性を向上するために添加される、請求項1記載の方法。
- 金属錯体形成体が、アルカリ金属塩のためのクラウンエーテルである、請求項17記載の方法。
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