CN1388827A - 纳米粒子的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及荧光性无机纳米粒子的制备方法,其中,纳米粒子由包含至少一种掺杂物的基质材料组成。与现有技术的水合成相比,本发明在有机溶剂中合成并因此获得显著更高的产率。本发明的纳米粒子可以方便地用于标记所有类型的物体并且通过使用自动化方法,能够在特征发射的基础上可靠地鉴定各种类型的物体。另外,所制备的纳米粒子的粒度分布较窄,因此使随后的粒度选择分离过程成为多余。

Description

纳米粒子的合成
现有技术
本发明涉及纳米粒子的合成方法，特别是金属盐纳米粒子的合成方法。本发明也涉及能够发荧光的纳米粒子的制备以及掺杂纳米粒子的制备。
就本发明而言，金属盐纳米粒子包括晶体晶格，或者在掺杂情况下包括主晶格。晶格的阳离子是金属，特别是周期表第三副族金属，例如镧，或者稀土金属。晶格的阴离子如PO4 3-从适宜的阴离子源得到，例如由所要制备的特定纳米粒子盐，如磷酸镧纳米粒子的游离酸得到。
合成这些金属盐纳米粒子的最接近的现有技术是由Messamy H.、Riwotzki K.、Kornowski A.、Naused S.和Haase M.于1999年7月5日在Advanced Materials(1999)，Vol.11，No.10，p 840ff发表的科学出版物《Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanomaterials：Particlesand Fibres of LaPO4：Eu，LaPO4：Ce，and LaPO4：Ce，Tb》。采用在水中原材料的湿化学合成(水热合成)，有可能以在水中的胶体溶液的形式制得无掺杂或掺杂纳米粒子，特别是上述金属盐纳米粒子。该方法的进一步步骤包括沉淀继以离心，离心作用使固体可以聚集形式而制备。
但是，上述方法的水热合成基本上导致相对宽的粒径分布，并因此导致确定(所需)粒度的颗粒的低产率。在上述方法中，例如直径小于25nm的纳米粒子(这些是可用颗粒)的百分率大约是20％，该百分率由可用颗粒的量与该方法所产生的晶体物质的总量相比较而测得。此外，因为用水作合成介质，在反应期间需要高压釜来保持高压。至少对于最终物质的工业生产而言，这被看作是缺点。因此在实验室以及对于工业规模的生产，需要提高产率和简化合成。
但是，由于纳米粒子应用的可能性不断增加，不仅对于上述磷酸镧纳米粒子，而且对于许多纳米粒子需要更简单和更有效的制备方法，这些纳米粒子的晶体晶格或主晶格可以包括尤其是选自由磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱卤化物(alkalihalogenates)、其他卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物所组成的组的化合物。
关于纳米粒子掺杂和纳米粒子发荧光能力的特殊方面，上述1999年7月5日的出版物说明了一种生产无机荧光染料的方法，该无机荧光染料比常规有机荧光染料具有更高的长期稳定性。在所述出版物题目中指定的纳米磷酸盐颗粒明确地采用赋予颗粒荧光性能的镧系离子进行掺杂。
这样，人们认识了一种利用了由染料的无机特性所带来的有益的长期稳定特性的物质。但是，上述水热合成的缺点不得不被接受，特别是需要高压和低产率。
下面引用的现有技术是进一步将荧光染料用于，例如，如在美国专利US3,886,083中所描述的，标记支票；如在中国专利CN1,193,640中所公开，作为安全油墨；如在美国专利US4,331,871中所描述，来检测表面中的裂缝；检测指纹，参见美国专利US 4,700,657；此外，还用于在透明塑料物体上如眼镜、隐形眼镜和其他产品上做标记，参见美国专利US4,238,524和US5,418,855；以及检漏，参见WO9 820365。但是，在这些出版物中，荧光染料是有机物质。
所述有机染料的缺点是不够稳定及由此导致的褪色趋势；在激发光和发射光波长之间通常短的间距，当区分发射光和激发光时引起困难；另外，在普通光下，所使用染料的丰富的色彩对荧光产品的设计或标记的安全具有干扰作用；抵抗外部影响的化学稳定性不佳，从而限制了该染料的应用范围；与透明塑料材料、窗户和所有必须达到高度安全性要求的物体上的安全标记有关的染料的透明性通常不好。例如，这些是支票卡、信用卡、客户卡、汽车标记、贵重物品如珠宝、艺术品上的标记；另外这样的产品，其无须在外面向用户或潜在的伪造者显示制造商而具有明确识别制造商的用途。
例如从WO9937814的公开内容已经认识到，仅通过一种结合将荧光染料连接到相应载体材料的表面是不利的，这以后，纳米粒子也用作荧光染料可能的载体。因此，这种重要的染料对环境的影响敏感，并且化学反应如氧化作用和还原作用能稍微削弱它们的作用。作为一条原则，这正好是应该避免的，因为大多数的应用要求荧光长期稳定。
上述WO9937814描述了一种甚至制备多色荧光的方法。首先，合成带有聚合纳米粒子的聚合微粒，该聚合纳米粒子被浸渍在来自通常己知的花青类染料的荧光有机染料中。即，已染色的纳米粒子被掺入多孔微粒中。可以同时采用几种染料以通过微粒的荧光发射产生不同的颜色。为了促进结合，通过在相应的表面上附加官能团，优选微粒和纳米粒子具有不平的表面。所产生的载体具有大的表面，可以分别在微粒周围和位于稍微更里面的部分区域结合很多纳米粒子和染料。
但是，这种方法的缺点是采用有机荧光材料，尽管至少部分掺入微粒中，如已经提及到的，有机荧光材料易于过早老化和磨损，因此显示出不良的长期稳定性。
采用有机染料的主要缺点是，当激发未经调整和太强时，有机染料可被破坏，并失去它们的色彩效果。
进一步的缺点是这些物质表现出所谓的‘浓度猝灭’现象。这意味着，如果荧光粒子过浓，如在粉末形式中，则它们再次吸收大部分或全部的发射荧光。粉末形式的有机荧光染料因此发光性很差。这样的特性非常不利，因为荧光所能够达到的最大强度受到浓度猝灭的限制。
另外一个缺点是这些有机荧光染料不适用于标记物体，即对于许多应用例的特殊要求而言，它们不具有足够的可塑性。
发明目的
因此，本发明的目的是在避免水热合成的缺点的情况下，提供一种在开始时所提及的物类的纳米粒子的有机合成方法。
发明概述和优点
下段将涉及权利要求。
与开始时所提到的出版物中所描述的方法相比，根据具有权利要求1的特征的本发明的方法表现出的优点是获得明显较高的产率，其原因在于所制备的纳米粒子的粒度分布更窄，使随后的粒度选择分离成为多余。
另外，公开了一种概要性的学说，它的通用的方法允许克服在采用本发明特定方法从独特的、所期望的纳米粒子物质组中合成纳米粒子的各个单独困难，本发明的特定方法直接明显来自概要学说。
本发明学说与所要制备的是否是掺杂纳米粒子或无掺杂纳米粒子无关。就所给出的掺杂纳米粒子的合成实施方案而言，可以理解的是，用等当量的用于主晶格材料的起始材料取代用于掺杂所需要的起始材料，就能基本上得到制备相应无掺杂纳米粒子的方法。另外，术语“掺杂”于此处用在很广的意义上，以至它不受掺杂物晶格位置的某一最大百分数所限制。例如，它还包括涉及由混合磷酸盐构成的纳米粒子，或者其它纳米粒子，如显示出两种或多种阳离子部分相互均衡的纳米粒子。
在本发明最概括的方面中，公开了一种合成金属盐纳米粒子的方法，该金属盐纳米粒子包括晶体晶格或主晶格，晶格的阳离子能从阳离子源中产生，而阴离子能从作为阴离子源的一类物质中产生；在该方法中，基质材料可以包括的化合物尤其来自由磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱卤化物、其他卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物，该方法的特征在于下列步骤：
a)至少由下列各物制备合成混合物
aa)有机溶剂，它包含至少一种控制纳米粒子晶体生长的组分，特别是包含磷有机化合物或胺化合物的组分，胺化合物尤其是一烷基胺或二烷基胺，一烷基胺尤其为十二烷胺，二烷基胺尤其为二(乙基己基)胺，特别是对于含锌纳米粒子而言；
bb)作为阳离子源的阳离子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，尤其为金属盐起始化合物，优选为金属氯化物或醇盐或金属醋酸盐；以及
cc)作为阴离子源的阴离子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，并且它选自所述类物质，该类物质包括：
aaa)将要制备的特定金属盐纳米粒子的盐的游离酸，或
bbb)在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的盐，特别是具有有机阳离子的盐或金属盐，优选后者是碱金属盐，或
ccc)在升高的合成最低温度以上时释放阴离子的有机化合物；以及合适的、给出阴离子的物质，它选自由将要制备的纳米粒子的盐的相关选择所决定的那类物质；以及
b)在与预定的合成最低温度相适宜的合成期间，使混合物保持在该温度。
因此，在本发明关于制备技术最概括的方面中，公开了一种广泛适用的方法，该方法可能合成各类金属盐纳米粒子，并且甚至可能第一次合成某些半导体纳米粒子。
另外，制备非常小的荧光纳米粒子是可能的。它们具有仅几个纳米的直径，并且它们允许均匀地结合成最精细的薄膜、最精细的涂层；它们在溶剂中具有良好的溶解性，而在溶液的底部没有任何某部分的沉淀，这种沉淀对于较大粒度的粒子是典型的；或者它们与细密的灰状粉末有均匀完全的混合。采用这些纳米粒子，在有关各自载体物质的材料中没有可察觉的变化。
最后，对于本发明中要求专利保护和出现的许多物质，该制备方法的危险性更小，因为它可以在不需要过高的压力和不需要使用高压釜的情况下进行。
基本合成方法可以优选被使用，其中
a)磷酸用作制备具有含磷阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
硼酸用作制备具有含硼阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
氢氟酸用作制备具有含氟阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
b)在使用阴离子物质类的盐和有机阳离子的情况下，采用盐和三烷基铵或四烷基铵阳离子。例如，为了制备具有含磷酸根阴离子的纳米粒子，采用磷酸二氢四丁铵、磷酸二氢四甲铵或磷酸二氢三乙铵作为阴离子源；为了制备具有含硫酸根阴离子的纳米粒子，采用硫酸氢四丁铵、硫酸氢四甲铵、硫酸二(四丁铵)或硫酸氢三乙铵；为了制备具有含氟阴离子的纳米粒子，采用三乙胺-三氟化氢、氢氟酸吡啶或氢氟酸可力丁；以及为了制备具有含硫化物阴离子的纳米粒子，采用可力丁氢硫化物作为阴离子源。如果使用少量溶解于所述合成混合物中的阴离子物质类的盐，为了改善该盐的溶解性，优选在所述合成混合物中加入金属盐金属部份的络合剂；对于碱金属盐，这种络合剂优选为冠醚。
如果采用在高温下降解的提供阴离子的有机化合物，可以优选使用与已被选出的特定阴离子对应的酸的、预先已决定的酯。适合的是醇的酯，该醇在高温下趋于消除反应(即在合成条件下)并因此解离出水。这种醇的例子是2-甲基-2-丙醇、2-丁醇和2-甲基-2-丁醇。
对于磷酸盐可以采用磷酸酯，硅酸盐采用硅酸酯，硼酸盐采用硼酸酯，硫酸盐采用硫酸酯，钒酸盐采用钒酸酯，钨酸盐采用钨酸酯。
例如，均为市售的磷酸二氢三乙铵和三乙胺三氟化氢的混合物可以用于卤代磷酸盐。
同样，对于铌酸盐、钽酸盐、铝酸盐、镓酸盐、砷酸盐和锗酸盐，可能优选采用不稳定的生物碱作为阴离子供体物质。
除金属盐外，硫化二(三甲基甲硅烷)也可用作硫化物的阴离子供体物质。同样，硒化二(三甲基甲硅烷)适合于硒化物，而上述物质的合适的混合物适合于硫硒化物。
作为负责控制粒子生长的组分的磷有机化合物，在所述溶剂中优选包括下列物质中至少一种：
a)次膦酸酯，((R1-)(R2-)(R3-O-)P＝O)，
b)膦酸二酯，((R1-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，
c)磷酸三酯(磷酸三烷基酯)，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，
d)三烷基膦，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P)，特别是三辛基膦(TOP)，
e)三烷基氧化膦，((R1-)(R2-)(R3-)P＝O)，特别是三辛基氧化膦(TOPO)。
上列各式仅是假结构式。其中，单独氧原子(O)全部与磷原子(P)键合。R1、R2、R3首先选自包含至少一个碳原子的支链或非支链烷烃链，或者它们选自由苯基、甲苯基、二甲苯基或苄基所组成的组。
特别是，a)至c)标题下所指定的酯主要通过以双键与磷结合的氧原子形成键，该键具有特别合适的强度来与许多金属起始化合物结合。该键的这一特性有利于合成，并可以制备特定物质组的例外的纳米粒子。
特别是，当采用a)至c)标题下所指定的酯时，与使用其它物质用于控制粒子生长时相比，金属盐粒子显示出更好的溶解性、进一步改善的扩散性以及更低的形成附聚物的趋势。
这种现象的理由大概在于在合成期间在较后的时间点时所述酯的部分降解，此时实际上全部量的金属起始化合物和阴离子供体起始材料已经反应生成金属盐纳米粒子。由于所述酯的部分降解，以反应的方式结合在已经形成的粒子表面的产物似乎被同时释放。该过程导致如上所述的、进一步改善的特性。
在这一缓慢的降解过程中，a)至c)标题下所指定的酯的醇类可能被除去。除醇以外，分别地，当采用次膦酸酯时，由所述反应形成的另外的降解产物是次膦酸；当采用膦酸二酯时，另外的降解产物是膦酸和膦酸单酯；而当采用磷酸三酯时，另外的降解产物是磷酸单酯或二酯。
所有这些降解产物(除醇以外)含有酸性P-OH基团，已知该基团能够与金属离子形成很强的键。因此通过与所述粒子表面的金属离子结合，可能发生这些降解产物在纳米粒子上的结合。
此外，可以想象由所述降解过程释放的醇与所述粒子反应并与其结合。例如，对于含磷酸根的纳米粒子(如磷酸镧)，可能醇通过形成酯键与所述粒子表面的磷酸根基团结合。
最后应该提到的是，我们还使用上述作为阴离子源的酯进行模拟酯降解，即消除醇类。但是，为此目的选择的是热不稳定的酯，即在所述合成过程的第一阶段期间，它们已经快速并完全地释放了所有的醇类。在这种情况下的所有醇类的完全消除产生了阴离子，然后该阴离子与所述金属起始化合物进行反应。
为了灵活地改变用不同物质类制备纳米粒子的合成法，也可以采用有机磷化合物的混合物。
通过使所述的合成适合于不同的物质类，可能获得进一步的灵活性。那么所采用的混合物将由至少一种上述控制生长的物质和一种或多种溶剂组成，其中，这些溶剂的金属螯合性能要弱于那些控制生长的组分的金属螯合性能。优选能够至少部分地释放一些金属起始化合物的结晶水的溶剂。如在下段中所讨论的，出于另一原因，使用这样的混合物也可以是有利的：
例如，按照本发明的一个独特方面，使用磷酸三烷基酯和三烷基膦作为配位溶剂。这意味使用相当大量的这些物质；
如每1mol金属离子(Ce，Tb和La之和)相应地使用6升(1)磷酸三(乙基己基)酯，用于合成LaPO4：Ce，Tb纳米粒子，例如：
300ml磷酸三(乙基己基)酯+20mmol氯化铈+22.5mmol氯化镧+7.5mmol氯化铽。这相当于磷酸三(乙基己基)酯与金属的摩尔比近似为13∶1。视磷酸三烷基酯和三烷基膦的分别选择而定，特别是视烷基的长度或烷基官能团的性质而定，使用如此大的量可能是不便的。
例如如果只能部分完成纳米粒子的沉淀或只有通过使用非常大量的溶剂来完成；或如果这种物质很昂贵或者难以合成时，会发生这种情况。特别是当使用官能化的磷酸三烷基酯和三烷基膦时，将出现后一情况。
因此，如果按照本发明，在纳米粒子形成期间更优选地用磷酸三烷基酯或三烷基膦作调节组分，以及如果对每1mol的金属离子，使用少于10mol的控制组分，优选使用0.9-5mol的调节组分，更优选使用0.95-1.5mol的调节组分，那么因为使用了少量的调节生长组分，可能简化合成并使之便宜。该摩尔量的范围普遍适用于所有公开物质类的纳米粒子。
在这些情况下，可以采用如所说明地分别包括仅相对小比例的磷酸三烷基酯和三烷基膦的溶剂混合物；对每摩尔的金属离子，磷酸三烷基酯和三烷基膦的各自下限是稍微小于1mol(根据上面给定的术语，即1∶1)。
根据本发明，溶剂混合物的其它组分优选地是如此选择，即，使该混合物的沸点处于足够高的温度，以允许形成纳米粒子。该温度在此被称为合成最低温度。那么，其它组分的量足够高，以允许合成混合物将合成反应期间生成的纳米粒子保持在溶液中。
那么优选的组分是该组分在反应过程中尽可能少地降解。
更优选的组分是在反应结束后允许通过减压蒸馏除去而不降解的组分。蒸馏应该是实验室中通常应用的简单方法，例如采用真空不高于0.01毫巴的油泵，以及提供蒸馏温度不高于200℃(相应于大约480K)的水浴或油浴。
另外，优选地，为了取代存在于金属盐起始化合物中的任何结晶水，最好可能将至少一种另外的、优选的金属螯合组分加入合成混合物中。该金属螯合组分尤其是
a)醚化合物，优选二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二苄醚、二异戊醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚或二苯基醚，或/和
b)烷烃化合物，其在合成最低温度以上沸腾，优选十二烷或十六烷(非金属螯合)，例如稀释反应混合物，或/和
c)胺化合物，优选二己胺、双(2-乙基己基)胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
如果R1、R2或R3进一步有利地是支链或非支链的烷烃链并含有至少一个下列基团：
羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氨基(-NH2)和(-NHR)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、巯基(-SH)、溴(-Br)和氯(-Cl)，或这些基团的组合，那么控制生长组分可非常灵活地被官能化。这就是在开始所提到的为什么可能具体合成许多不同物质类(磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、…)纳米粒子的原因。尽管如此，合成是相对便宜的，因为使用了十分少量的昂贵的控制化合物。
用作阳离子源的起始材料优选氯化物，如LaCl3用于制备磷酸镧纳米粒子，或溴化物、碘化物、醇盐或乙酰丙酮酸盐。
除所述基本步骤(见上面)之外，本发明合成方法的进一步优选的发展可以包括以下附加步骤：
a)优选在低级醇中，特别是在甲醇中，制备阳离子起始材料的第一溶液，其中，优选使用金属盐，该金属盐是不能被氧化的并可溶于所述合成混合物中，以及
b)为了制备金属螯合合成混合物，将所述第一溶液与已经制好的溶剂混合，该溶剂包括至少一种控制纳米粒子晶体生长的组分，例如磷有机化合物，
c)在惰性气体特别是氮气下加热所述合成混合物，优选在合成前或合成期间通过蒸馏从该合成混合物中除去醇。
在合成反应完成后纳米粒子游离出来的情况下，本发明方法包括了一些进一步的任选步骤用于后续处理：
a)优选在真空下，并优选仅在合成期结束后，通过蒸馏从合成混合物中除去一种或多种溶剂组分，或/和
b)通过用醇、优选是用乙醇进行洗涤，或通过透滤法清除任何附着的副产品，而纯化纳米粒子。
根据合成混合物中酸的含量和所用起始材料的性质，本发明的方法在其所有变化中，可以包括进一步的步骤，用可溶于合成混合物的碱来按需要或多或少地中和合成混合物，碱优选为三己胺、三庚胺、三辛胺或三(2-乙基己基)胺。
优选用水合金属盐作起始材料，因为它们通常溶解得较好。另外，在反应期间释放少量的水，加速了某些阴离子供体起始化合物如醇盐和酯的降解，并因此加快了反应速度。
另外，几种不同金属盐也可以用于掺杂纳米粒子的制备，其中，至少一种金属用作正在制备的纳米粒子的掺杂剂。
取决于起始材料和合成混合物其它组分的选择，根据本发明的合成变化的范围允许非常宽的应用领域。所述方法也适于合成半导体纳米粒子，特别是III-V或II-VI半导体。
通过具体使用本发明的溶剂组份，例如磷酸三烷基酯作为控制生长组分，现在有可能第一次制备以下物质类的纳米粒子，其特征在于，与水热合成相比，粒度分布窄，最大粒度小，并且以高产率相伴地合成，使随后的粒度选择成为多余。
这些物质是稀土金属、第三副族元素和钙、锶、钡的磷酸盐，其特征在于，粒子粒度的上限大约为15nm，优选为10nm。因为粒子凝聚即彼此共同生长的趋势非常低，只可能在如此窄分布中和如此小粒度时制备纳米粒子。在合成期间通过使用例如上述磷酸三烷基酯，可能得到这种有益的效果。
以下部分涉及荧光性纳米粒子的合成方法和应用。特别是涉及掺杂方面。
由所述合成方法得到的纳米粒子物质可以包含荧光性粒子，它们老化得不多，即在其发光性能方面具有长期稳定性，并且它们与基于有机荧光染料的物质相比有更好的耐热性和对其它环境影响的耐受性。
这方面实质上是基于以下观点：在由适当类型的能源，特别是通过合适频率的电磁辐射，例如红外(IR)、可见(VIS)或紫外(UV)区域的电磁辐射，或通过X-射线、以及如果需要的话通过粒子或电子辐射，进行适当的能量激发后，所制备的单独的、完全的无机纳米粒子自身发光。在向稳定的基质材料如主晶格中加入该纳米粒子时，即使在复杂的环境物理参数情况下(如压力、温度或其波动周期增加)，以及即使在施加了抗荧光作用的化学环境、光氧化作用、酸或碱环境、有机溶剂等的情况下，所述发光性能相当稳定。
与商业有机荧光染料和荧光标记物相比，按照本发明的物质的主要优点是归因于所述纳米粒子的无机特性。因此对于许多应用领域的裸露状态，这些纳米粒子易于使用。
至少发展下列在此要求专利保护的主题是在本发明的范围内：
一种优选的许多不同物质类纳米粒子的制备方法，特别是无机掺杂纳米粒子的制备方法，及其直接获得的产品；
可一般性描述的众多物质，在产品的意义上，不管它们处于哪种物理形态，如粉末浓缩物、胶体或气溶胶；
一种纳米粒子载体物质(在下文中缩写为NPCS)，它携带本发明的纳米粒子，例如在三维均匀或非均匀的排列中，以嵌入的方式或更多以含有它的涂层的方式，实现掺入到载体物质中；
将载体物质和/或掺杂纳米粒子故意地附着在其上的任何物体，例如为了一个特殊的标记；
本发明物质和通常磷族纳米粒子和掺杂纳米粒子的不同使用方式和应用的可能性；以及
为了判别(在证明的意义上)试验物质的荧光与预定的本发明纳米粒子类型的一致，任何显示荧光发射主峰的检测方法；以及
相应的检测设备。
独立权利要求将涉及上述主题。
从属权利要求描述了与本发明有关的各主题的有益的发展和改进。
根据本发明，使用有机溶剂通过液相合成制得荧光性无机纳米粒子。首先，产生高度结晶的纳米粒子的胶体溶液。通过使用制备方法的进一步步骤，溶液中的这些纳米粒子随后可以沉淀并干燥。根据所用溶剂、所使用的主晶格的阳离子源或阴离子源，及如果需要，根据是否使用一种或一些更多种阳离子源(优选为金属盐)作为掺杂剂，然后得到了所需的纳米粒子和纳米粒子的特殊性质。
在本发明的另一方面中，公开了荧光性无机掺杂纳米粒子的合成方法，其中，将包含至少一种掺杂剂的最终产品纳米粒子加入到基质材料中，并且其中有机溶剂、优选如上所述的有机溶剂用于所述纳米粒子的液相合成。该基质材料尤其是包括XY型化合物的主晶格，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或镧系元素中的一种或多种元素的阳离子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b中的一种或多种元素以及主族6a和/或7中的多种元素的多原子阴离子，或者是周期表主族5a、6a或7a的单原子阴离子。
本发明方法及其改进方法的最终产品在每一种情况下是一种物质，即化学物质，对于该物质，在此要求专利保护的是一种绝对的物质保护，这种保护不依赖制备该物质的方法。
基质材料可以优选包括由硫化物、硒化物、硫硒化物、氧硫化物、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐、卤代磷酸盐、氧化物、砷酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱性卤化物以及其它卤化物或氮化物组成的组中的化合物。
另外，在如上所述本发明的第一个方面中，选自主族1a、2a或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或镧系元素中的一种或多种元素用于掺杂。
对于每种所需荧光颜色，如果需要，可以优选使用具有良好能量转移的一对合适的掺杂物，尤其是铈和铽，其中，一种掺杂物以作为能量吸收剂特别是紫外光吸收剂为特征，而另一种作为荧光发射体。
根据原理，可以选择任何下列化合物作掺杂纳米粒子的材料。在下面表示中，冒号的左侧是主体化合物，右侧是一种或多种掺杂元素。在扩号内用逗号分开的化学元素可随意选择使用。第一张表定义如下，根据将要制备的纳米粒子所需的荧光特性，从第一张表中可以选择一种或多种出现在表中的化合物：
LiI：Eu；NaI：Tl；CsI：Tl；CsI：Na；LiF：Mg；LiF：Mg，Ti；LiF：Mg，Na；
KMgF3：Mn；Al2O3：Eu；BaFCl：Eu；BaFCl：Sm；BaFBr：Eu；BaFCl0.5Br0.5：Sm；
BaY2F8：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5：Pb；BaMg2Al16O27：Eu；
BaMgAl14O23：Eu；BaMgAl10O17：Eu；(BaMgAl2O4：Eu；Ba2P2O7：Ti；
(Ba，Zn，Mg)3Si2O7：Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；
MgAl11O19：Ce，Tb；MgF2：Mn；MgS：Eu；MgS：Ce；MgS：Sm；MgS(Sm，Ce)；
(Mg，Ca)S：Eu；MgSiO3：Mn；3.5MgO.0.5MgF2GeO2：Mn；MgWO4：Sm；MgWO4：Pb；
6MgOAs2O5：Mn；(Zn，Mg)F2：Mn；(Zn，Be)SO4：Mn；Zn2SiO4：Mn；Zn2SiO4：Mn，As；
ZnO：Zn；ZnO：Zn，Si，Ga；Zn3(PO4)2：Mn；ZnS：A(A＝Ag，Al，Cu)；
(Zn，Cd)S：A(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4：Mn；CaF2：Dy；CaS：A(A＝镧系元素，Bi)；
(Ca，Sr)S：Bi；CaWO4：Pb；CaWO4：Sm；CaSO4：A(A＝Mn，镧系元素)；
3Ca3(PO4)2Ca(F，Cl)2：Sb，Mn；CaSiO3：Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7：Ce；(Ca，Mg)SiO3：Ce；
(Ca，Mg)SiO3：Ti；2SrO6(B2O3)SrF2：Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2：Eu；
A3(PO4)2.ACl2：Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7：Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn；
SrS：Ce；SrS：Sm，Ce；SrS：Sm；SrS：Eu；SrS：Eu，Sm；SrS：Cu，Ag；Sr2P2O7：Sn；
Sr2P2O7：Eu；Sr4Al14O25：Eu；SrGa2S4：A(A＝镧系元素，Pb)；SrGa2S4：Pb；
Sr3Gd2Si6O18：Pb，Mn；YF3：Yb，Er；YF3：Ln(Ln＝镧系元素)；YLiF4：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y3Al5O12：Ln(Ln＝镧系元素)；YAl3(BO4)3：Nd，Yb；
(Y，Ga)BO3：Eu；(Y，Gd)BO3：Eu；Y2Al3Ga2O12：Tb；Y2SiO5：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y2O3：Ln(Ln＝镧系元素)；Y2O2S：Ln(Ln＝镧系元素)；YVO4：A(A＝镧系元素，In)；
Y(P，V)O4：Eu；YTaO4：Nb；YAlO3：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOCl：Yb，Er；
LnPO4：Ce，Tb(Ln＝镧系元素或镧系元素的混合物)；LuVO4：Eu；GdVO4：Eu；
Gd2O2S：Tb；GdMgB5O10：Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2S：Tb；LaF3：Nd，Ce；
BaYb2F8：Eu；NaYF4：Yb，Er；NaGdF4：Yb，Er；NaLaF4：Yb，Er；LaF3：Yb，Er，Tm；
BaYF5：Yb，Er；Ga2O3：Dy；GaN：A(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；
LiNbO3：Nd，Yb；LiNbO3：Er；LiCaAlF6：Ce；LiSrAlF6：Ce；
LiLuF4：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12：Tb；Gd3Ga5O12：Eu；Li2B4O7：Mn；
SiOx：Er，Al(0＜x＜2).
第二张表定义如下，化合物将从中选出：
YVO4：Eu；YVO4：Sm；YVO4：Dy；LaPO4：Eu；LaPO4：Ce；LaPO4：Ce，Tb；
ZnS：Tb；ZnS：TbF3；ZnS：Eu；ZnS：EuF3；Y2O3：Eu；Y2O2S：Eu；Y2SiO5：Eu；
SiO2：Dy；SiO2：Al；Y2O3：Tb；CdS：Mn；ZnS：Tb；ZnS：Ag；ZnS：Cu；
Ca3(PO4)2：Eu2+；Ca3(PO4)2：Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4：Eu2+；或BaAl2O4：Eu2+。
第三张表定义如下，掺杂纳米粒子将从中选出：
MgF2：Mn；ZnS：Mn；ZnS：Ag；ZnS：Cu；CaSiO3：A；CaS：A；CaO：A；ZnS：A；
Y2O3：A；或MgF2：A，其中，A是镧系元素。
本发明另一方面的特征在于，将金属氯化物用于本发明的合成方法来制得基质材料的阳离子组分，或使用磷酸盐来制得基质材料的阴离子组分，以及将能中和酸的化学药品(优选为胺，更优选为三辛胺(C24H51N))加入到合成混合物中。当使用氯化物盐取代现有技术的硝酸盐时，相对于所使用的金属盐的量，材料的产率可以增加70％以上至大约80％，从而使工业化规模的生产方法成为可能。
本方法可有利于制备包括金属阳离子和磷作为主晶格阴离子部分的成分的主材料。
除上述磷有机化合物、被包括作为控制生长组分的次膦酸酯、膦酸二酯、磷酸三酯(磷酸三烷基酯)之外，下列化学物质可以用于本发明的上述方面，优选作为本发明纳米粒子合成的溶剂或溶剂组分：
磷酰胺，优选六甲基磷酰三胺；磷酰胺氧化物，优选三(二甲氨基)氧膦；磷酸三(乙基己基)酯；三烷基膦，特别优选三辛基膦(缩写：TOP)以及优选三辛基氧膦(缩写：TOPO)，二者可以从德国Deisenhofen的Sigma Aldrich Chemie GmbH购买；以及磷酰胺，优选三(二甲氨基)膦；磷酰胺氧化物，优选三(二甲氨基)氧膦。
已经提到的优选的溶剂可以便利地用于获取作为特别优选主材料的LaPO4。LaPO4主晶格可以优选用这样的方式进行掺杂，即，用两种相对浓度不同的元素进行掺杂，其中一种掺杂元素在对光的吸收谱中具有局部最大值，优选对于紫外光；另一种掺杂元素的荧光发射谱中至少有一个局部最大值，它与第一种掺杂元素吸收最大值的距离Δλ/λ至少为4％，优选高于20％。
这一过程应该保证以不可见光激发掺杂纳米粒子，并且纳米粒子发射可见光范围内的荧光。因此激发光不干涉发射的荧光。这样的过程在安全标记领域中特别受到欢迎，下面将更详细地涉及。通过巧妙选择掺杂剂，可能选择出一个非常特殊的激发光谱范围，例如250纳米左右的UV-C区域。
采用TOP/TOPO(见上)作为溶剂的改进方法可以用于获得更优选的主材料LaPO4。采用第一种起敏化剂作用的吸收掺杂剂，最优选Ce3+作为选择性UV-C吸收剂，以及第二种发射掺杂材料，最优选Tb3+，对LaPO4进行掺杂。
如果使用TOP和/或TOPO作为溶剂，并且如果铽的掺杂达到0.5～30摩尔％的范围，优选5～25摩尔％，最优选13～17摩尔％，其中，镧和铈之间摩尔比在0.13～7.5之间，优选在0.25～4之间，最优选在0.9～1.1之间，而且如果金属氯化物盐作为金属源，那么就可以制备出高质量的荧光纳米粒子。特别是，这些纳米粒子可便利地用于高安全性标记领域。
与磷酸酯相比，在制备方法中使用TOP和/或TOPO作为溶剂具有一些优点。这些优点是，范围从约530至约620K间的更高的合成温度，然后与此相关地，掺杂剂的掺入得以改进，结果，发射光的强度增加，这对于荧光标记的应用性是关键的因素。另外，即使掺杂物的原子尺寸与基质离子的离子尺寸非常不匹配，高的合成温度也使主晶格成功掺杂。因此，各种荧光染料可以一一生产出来。
在合成之后，立刻在纳米粒子表面涂覆一个涂层，该涂层由生长控制组分的残余溶剂分子，例如三辛基膦(TOP)和三辛基氧膦(TOPO)，或上述其它物质中的一种组成。这使得在合成后以一种较简单的方法处理纳米粒子，因为这些表面分子(残余溶剂分子)使得在标准溶剂中的溶解性得到了改善，而无须用繁杂的辅助步骤对粒子进行化学改进。
在沉淀和干燥后(例如采用热空气)，用本方法所获得的纳米粒子物质可以是柔软可粉末化的、非常细的粉末浓缩物形式。根据应用的特殊情况的要求，该粉末可以嵌入大量的载体物质中。这样，纳米粒子可以被结合到膜中，如利用压印滚动(impression rolling)结合到铝箔中，或通过加入到液体聚合物相中而将纳米粒子加入到例如由聚乙烯或聚丙烯等制成的聚合物膜中。
本发明的物质是无机化合物，因此具有抗褪色性。因此，即使在诸如温度接近0K到大约400K的极端情况下，也可以高效地使用该物质，而不会在与另一种保护材料的结合中失去作用，以及不会在有机和水溶剂中失去作用。
与有机荧光标记物相比，在高粒子浓度下，没有浓度猝灭。
经过随后的表面化学改性，该物质可以适应不同溶剂的溶液条件。
用本方法制备的纳米粒子物质还可以以胶体形式存在于载液中，特别是在漆和涂料液体中，或者以像灰样的粉末/气溶胶存在于载体气溶胶或气体中。
涉及应用的本发明的核心点是根据本发明所制备的纳米粒子的发射光的性质。上述选自稀土元素的掺杂原子的发射光的波长的分布即发射谱线非常锐，而且与激发光相比，发射谱线位于光谱的可见范围内。
这导致了特殊纳米粒子类型的特征性质，该特征性质是由一种或几种特选的发射掺杂剂的发射光特定的颜色和特定的半高宽度所引起的。迄今为止，除申请专利的稀土元素掺杂物质外，没有其它材料达到这些性质。可以专门选择吸收掺杂剂的事实，如上所述优选的元素铈，在相对于其它荧光物质的独特性意义上增加了创造性。这一事实可以便利地应用于高安全性标记中。
在本发明的又一方面中，以所谓磷光体(见“Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry，WILEY-VCH，6th Edition，1999，ElectronicRelease，Luminescent materials：1 Inorganic Phosphors”)著称的化合物现在不仅可以以现有技术宏观材料(也称为大块材料)的形式制备出，而且可以采用简单(无需高压釜)并从而经济的方法以纳米粒子的形式制备出。
纳米粒子掺杂的方法所必需和特定的步骤基本上被省略了。对于该方法的其余部分，即，如上所述在有机溶剂中从起始材料进行合成，因此可以参考无机掺杂纳米粒子制备方法的描述。
这导致了这一组物质(上面称为磷光体)作为纳米粒子的新用途，特别是用于物体的标记，并且确切地说，有或者没有独立的掺杂，这一用途都是可能的。
在本发明的这方面中，可以具体地生产出粒度范围从1nm～约1000nm的纳米粒子，尤其是当在合成过程中氧或水或蒸汽被排除时。根据本发明，这产生了窄的粒度分布，下面给出详细的解释。
根据使用何种溶剂控制组分，可以获得粒度非常均匀的纳米粒子。根据本发明，甚至可以制备出均匀的小纳米粒子，其粒度范围位于1～8nm以内，优选在中间范围4～5nm内，标准偏差小于30％，优选小于约10％。这允许纳米粒子结合进入非常精细结构的载体材料中，而不会造成载体结构显著的改变，正如特殊用途所要求的，例如将纳米粒子结合到非常薄和/或非常柔软的聚合物膜中。例如膜保持透明，不会像使用较大(大于约50nm)的粒子时变模糊。
这尤其适用于包括稀土金属磷酸盐、或第三主族元素磷酸盐、或钙、锶或钡的磷酸盐物质类的纳米粒子，其中，这些纳米粒子的粒度，沿最长轴测量，最大为15nm，优选最大为10nm，最优选4～5nm，其标准偏差小于30％，优选小于10％。
依据本发明，上述制备磷族纳米粒子的可能性，尤其产生了磷的应用，特别是含磷酸盐纳米粒子的应用，以及优选的掺杂纳米粒子和更优选的上述的无机掺杂纳米粒子通常作为荧光标记物的应用。这些荧光标记可以标记任何物体，特别是信息载体，如密纹磁盘、计算机元件、汽车部件、电机部件、文件、锁装置、防盗装置、对可见光透明的物体如窗户、眼镜、隐形眼镜或透明屏幕，以及尤其是高安全性标记领域，如纸币、支票和支票卡以及艺术品和珠宝所要求或需要的高安全性标记。
通过采用涂覆或用膜覆盖或者施用漆，将上述纳米粒子族或载有纳米粒子的纳米粒子载体物质族与要标记的物体结合，根据本发明，可对任何物体进行标记。根据每一种情况的要求，可以优化这个标记过程以方便制备过程。另外，标记不会妨碍物体的外观、触觉特性或其它与物体相关的特性。
纳米粒子优选以这样的方式与要标记的物体结合或附着在其上，即，用预先确定的能量源激发本发明的粒子或物质，优选使用电磁辐射，特别是波长低于300nm的辐射，或粒子或电子辐射。激发随即产生荧光发射，优选在可见光范围内，或在紫外或近红外(NIR)范围内，即可在物体的外部检测到。
原则上，这种方法允许选择一种或多种纳米粒子类型，以便满足标记所需要的特殊要求。尤其是，根据它们在光谱中的位置和谱线宽度，可以慎重地选出一种或多种激发光谱的范围。同样，荧光谱可以被特别选择为一种颜色、多颜色、可见的(VIS)、或不可见而需要借助专门工具才能检测到等。
另外，如果在有关的介质中加入NPCS，有可能标记液体和气体以便检验该物质在某处是否存在。这可以用于安全检验，如检测飞机、管道、水管和其它载液系统的裂缝。其优点在于该材料的特殊性质允许容易地探测检验介质。
该材料是完全透明、无散射和无色的，并因此可以到处应用而不被发现。
还有，当用户将产品退回给制造商时，在产品返回过程中，制造商明确的标记是必须的。推荐的标记是正常眼看不到的，但只有在由特殊能量形式激发后可以看到，如波长250nm的UV-C光。
在高安全性标记的领域中，只能在需要并做了相应的准备时，激发材料产生荧光，例如在LaPO4铈/铽掺杂情况下，使用波长255nm的特殊UV-C灯以看到相应的标记。而发射366nm光的所谓黑光灯不适于该激发。
例如通过将标记物质加入透明材料中，可以允许这样的应用方式，即加入一种在激发光谱范围内是“空白的(open)”的材料中，优选加入一种在UV-C范围内(波长小于300nm)是“空白的”的聚合物中，如商业聚丙烯或聚乙烯等是这种情况。同样，只要满足这一条件，金属箔也可以使用。金属箔越薄，该标准就越不重要，因为在极薄的金属箔内，所结合的纳米粒子非常靠近表面，以致实际上总可以发生某些激发。
当使用一对合适的掺杂物时，激发和发射波长被有利地分开最高达400nm。这就使发射波长检测不会弄错，而且不受激发光的任何干扰。对于这一应用，优选处于约255nm的UV-C区域内或红外区域内的激发，因为二者都在可见光范围之外，且处理相对简单。
用本发明的纳米粒子标记打印材料如纸、乙酸纤维素等也是可能的，例如通过采用合适的图案并喷射载体液体。直到刚刚激发后才看得见纳米粒子，这时，纳米粒子显现出彩色或多色的相应图案、图象等。
在光电子学领域中，甚至可以用本发明的物质涂覆光电池和其它光敏元件，因为荧光仅在元件工作范围以外的光谱范围中才出现，因此它不干扰正常工作。
为了简化对标记的鉴定或检验，并避免使用人工的、繁琐的光谱分析方法，根据本发明，推荐以下可有利于自动化的检测方法。该方法的目的是快速、简便地检测某一样品或试验物质是否已被预定的纳米粒子类型标记过。
本发明的检测方法用于识别试验物质的荧光与预先确定的纳米粒子类型(参考物质)相一致，在最简单的方案中，需要荧光发射的主峰与具有纳米粒子类型特征的掺杂物的发射主峰相符合。检测的原理基本上由最多使用三个干涉滤波器组成，滤波器可专门通过某一波长。因为发射光是一个明显地窄的频带，所以通过该频带窄距离内的比较测量进行检测。如果仪器在发射主谱线的左侧和右侧约1～10纳米检测到高于10～50％主谱线强度、优选高于5～20％的主谱线强度，则该试验物质就是假冒产品。本方法的这个简单方案包括下列基本步骤：
如上面另外已提到的，用已知的适合于预定纳米粒子类型的激发光谱激发该物质；
对主峰光谱区进行滤波，如使用合适的准备好的干涉滤波器；
对紧邻主峰的至少一个二次光谱区进行滤波，在此处对预定纳米粒子类型预计只有低强度，例如同样地使用经合适调节的干涉滤波器；
在预定光谱范围内对已过滤的发射强度进行定量，例如采用许多光敏元件例如光电池，每一光电元件通过光学方法与特定的干涉滤波器直接耦合；以及
例如通过分析来自光电池的信号确定已过滤的发射强度彼此之间的关系；
如果二次光谱区发射与主峰发射的一个或几个关系低于一个恰当的、预定的阈值，则认为试验物质与预定的纳米粒子类型相一致。
因为参考物质主峰的半高宽度预先是已知的并因此是确定的，所以它可以方便地用来确定参考峰的锐度和确定上述鉴定所需的阈值。
如果只在主峰的一侧记录了二次区，则有一个阈值；当测量了主峰两侧的二次区时，一般有两个阈值。在所述峰足够对称的情况下，一个阈值可以足够。
有利的是，除主峰外，对两个或多个二次光谱区进行滤波和评价。这可以增加检测的安全性。
刚才描述的两种方案的优点是测量和分析信号的时间和花费是最小的，因为来自光电池的信号可以容易而且廉价地由计算机进行数字化和分析。
在本发明另一个检测方法的方案中，如果需要的话，例如用CCD照相机将已经存在的特殊的图象(如条线代码或更复杂的图形)或荧光源的图案另外记录下来，并使用合适的现有技术图象处理工艺进行分析。在高安全标记领域中，这可以使防伪造的安全性要求得到提高，因为除了光谱一致外，图案还必须与另外保存的参考图案匹配。只有这样该方法才认可试验物质的标记与参考物质的标记相比是真实的。
根据该方法的检测装置的结构基本上是基于上述功能特征。因为除了用于分析信号的编程逻辑外，检测系统的所有元件小而且易于制造并可以购买到，所以生产出便携式的检测器也是可能的。
除了上述以标记为目的的应用可能性以外，本发明的物质可以用作防强UV辐射的保护层，并作为将紫外线转换成可见光的转换物，只要所述物质在强UV范围内吸收能量，并将此能量在可见光谱范围发射出去。因此，很明显这可能增强商用检测器在此能量光谱内的敏感性。
当本发明的物质与太阳能采集器结合使用时，例如当光吸收表面具有本发明的涂层并显示出上述转换物性能时，就可能将强UV辐射转换成可见光，并因此增强了所述采集器的效率。
附图
本发明的实施方案用图来说明，并进一步在随后的描述中解释。
图1是电路图的示意图，显示较简单形式的本发明检测器装置的
实施方案。
图2是根据图1的电路图的示意图，显示了比较复杂的检测器装置方案。
图3是参考物质和试验物质发射光谱以及检测分析的测量点的示意图。
图4是通过使用溶剂TOP/TOPO的方法所制备的掺杂纳米粒子的表面分子示意图。
图5例示了LaPO4Ce：Tb在CHCl3中的吸收和荧光光谱(分别是激发波长和发射波长)。
实施方案详述
下段首先给出了本发明合成方法优选实施方案的详细描述。实施例是制备LaPO4Ce：Dy。
1.LaPO4Ce：Dy
a)向第一个配有回流冷凝器、温度传感器和加热套的50ml的圆底烧瓶中，倾入20ml市售的TOP(90％)，并在约323K下抽真空一小时，同时搅拌。
b)在第二个烧瓶中，将2g的TOPO与2.3ml的TOP混合并稍微加热，直到TOPO熔化且混合物均匀。
c)在第三个烧瓶中，将盐LaCl3(0.001mol)、CeCl3(0.0012mol)和DyCl3(0.00024mol)溶于3ml的甲醇中，并随后倾入TOP/TOPO混合物中。
d)然后将0.0028mol的H3PO4加入上述50ml的圆底烧瓶中，并在323K真空下进行搅拌。
e)这以后，在室温真空下通过蒸馏从盐-TOP/TOPO-甲醇的混合物中除去甲醇。将剩余溶液倾入第一个圆底烧瓶中。
f)接着，将温度升至533K，搅拌反应混合物过夜。所生成的纳米粒子然后可被溶解在30ml的甲苯中，并用20ml的甲醇沉淀析出。
形成一种物质，该物质例如：
g)可以在一股控制的热空气如310K的热空气下进行干燥，导致形成一种固体。
h)作为一种选择，该固体可以通过控制压力的摩擦研碎，得到细的、像灰样的粉末。这也给出所需粒度的粉末。
下一段给出了本发明合成方法优选实施方案的描述。实施例为制备LaPO4Ce：Tb。
2.LaPO4Ce：Tb
a)向一个配有回流冷凝器、温度传感器和加热套的50ml圆底烧瓶中，倒入20ml的磷酸三(乙基己基)酯，并在约323K下抽真空一小时，同时搅拌。
b)在第二个烧瓶中，将10ml的磷酸三(乙基己基)酯与3.2ml的三辛胺混合，并加入0.0028mol的H3PO4。
c)在第三个烧瓶中，将盐LaCl3(0.001mol)、CeCl3(0.0012mol)和TbCl3(0.00024mol)溶于3ml的甲醇中，随后倾入圆底烧瓶中。
d)金属盐完全溶于甲醇中后，立即将混合物倾入圆底烧瓶中，并在323K下，通过蒸馏除去甲醇。
e)然后将含磷酸的溶液加入，并在473K温度下搅拌反应混合物过夜。内部温度一降至448K，
f)就停止反应，并且
g)通过加入4倍过量的甲醇(80ml)，将生成的纳米粒子从溶液中沉淀出。
下面部分给出了本发明几个典型选出物质合成的进一步描述。除这里给出的描述外，下面出版物的公开内容可以相应作为镓酸盐和铝酸盐的参考：
“由甘油热方法合成稀土镓石榴石”(“Synthesis of Rare EarthGallium Garnets by the glycothermal Method”)，Inoue，M.等著，Journal ofthe American Ceramic Society，Vol.81 No.5，1173～1183页；
“由甘油热方法合成钆石榴石的球形晶体亚微细粒”(“Synthesisof submicron spherical crystals of gadolinium garnets by the glycothermalmethod”)，Inoue，M.等著，Journal of Materials Science Letters 14(1995)，1303～1305页；
“由甘油热方法合成钇铝石榴石”(“Synthesis of Yttrium AluminiumGarnet by the Glycothermal Method”)，Inoue，M.等著，Communications ofthe American society，Vol.74，No.6，1452～1454页；以及
“稀土醋酸盐与异丙醇铝在乙二醇中的反应：石榴石和单斜晶相稀土铝酸盐的合成(“Reactions of rare earth acetates with aluminiumisopropoxide in ethylene glycol：Synthesis of the garnet and monoclinicphases of rare earth aluminates”)，Inoue，M.等著，Journal of MaterialsScience 33(1998)，5835～5841页。
3.Y3Al5O12：Eu纳米粒子的合成：
在高压釜玻璃容器中，将4.26g(20.8mmol)的异丙醇铝、4.15g(11.875mmol)的乙酸钇·4H2O和250mg(0.625mmol)乙酸铕·4H2O与100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给所述容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。待压力回到正常后，打开高压釜。将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，通过倾析使Y3Al5O12：Eu纳米粒子沉淀与上层清液分离。
对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
4.Y3Al5O12：Nd纳米粒子的合成(不可见，红外发光)：
在高压釜玻璃容器中，将4.26g(20.8mmol)的异丙醇铝、4.15g(11.875mmol)的乙酸钇·4H2O和215mg(0.625mmol)乙酸钕(III)·1.5H2O与100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给所述容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。放置冷却高压釜。待压力回到正常后，打开高压釜。将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，通过倾析使Y3Al5O12：Nd纳米粒子沉淀与上层清液分离。
对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
5.Y3Al5O12：Ce纳米粒子的合成(绿色发光)：
在高压釜玻璃容器中，将4.26g(20.8mmol)的异丙醇铝、4.15g(11.875mmol)的乙酸钇·4H2O和215mg(0.625mmol)乙酸铈(III)·1.5H2O与100ml的1，6-己二醇混合。玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给所述容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。待压力回到正常后，打开高压釜。将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，通过倾析使Y3Al5O12：Ce纳米粒子沉淀与上层清液分离。
物质性质：黄色，不是无色的，也可以被紫色光激发。
对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
6.Gd3Ga5O12：Tb纳米粒子的合成：
将3.78g(10.4mmol)Ga(NO3)3·6H2O、2.68g(5.9375mmol)Gd(NO3)3·6H2O和142mg(0.3125mmol)Tb(NO3)3·6H2O在20ml水中搅拌，直至它们溶解。将该溶液一次性倒入由10ml氨水(25％)和40ml水组成的溶液中(次序不要颠倒！)。pH值应大于10，否则需加入浓氨水。在经过离心作用收集了沉淀后，倾析出上层清液。将沉淀在50～100ml的水中洗涤5次，然后在50～100ml的甲醇中再悬浮、洗涤5次，接着离心并倾析。倾析后，将仍为甲醇润湿的沉淀与100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流装置中。将该装置在真空下加热到373K，直至甲醇和水通过蒸馏从反应混合物中完全除去。用惰性气体(如氮气或氩气)对该装置进行充气，并在惰性气流下回流混合物16小时。将反应溶液放置冷却，再倒入用于高压釜的玻璃容器中。将该玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给所述容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。然后将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，将Gd3Ga5O12：Tb纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
7.Y3Al5O12：Nd纳米粒子的合成：
将3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和136mg(0.3125mmol)Nd(NO3)3·6H2O在20ml水中搅拌，直至它们溶解。将该溶液一次性倒入由10ml氨水(25％)和40ml水组成的溶液中(次序不要颠倒！)。pH值应大于10，否则需加入浓氨水。在经过离心作用收集了沉淀后，倾倒出上层清液。将沉淀在50～100ml的水中洗涤5次，再在50～100ml的甲醇中再悬浮、洗涤5次，接着离心并倾析。倾析后，将仍为甲醇润湿的沉淀与100ml熔化的1，6-己二醇一起放入回流装置中。将该装置在真空下加热到373K，直至甲醇和水通过蒸馏从反应混合物中完全除去。用惰性气体(如氮气或氩气)对该装置进行充气，在惰性气流下回流混合物16小时。将反应溶液放置冷却，再倒入用于高压釜的玻璃容器中。玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给所述容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。然后将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将Y3Al5O12：Nd纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
8.Y3Al5O12：Ce纳米粒子的合成：
将3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和136mg(0.3125mmol)Ce(NO3)3·6H2O在20ml水中搅拌，直至它们溶解。将该溶液一次性倒入由10ml氨水(25％)和40ml水组成的溶液中(次序不要颠倒！)。pH值应大于10，否则需加入浓氨水。在经过离心作用收集了沉淀后，倾倒出上层清液。将沉淀在50～100ml的水中洗涤5次，再在50～100ml的甲醇中再悬浮、洗涤5次，接着离心并倾析。倾析后，将仍为甲醇润湿的沉淀与100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流装置中。将该装置在真空下加热到373K，直至甲醇和水通过蒸馏从反应混合物中完全除去。用惰性气体(如氮气或氩气)对该装置进行充气，在惰性气流下混合物回流16小时。将反应溶液放置冷却，再倒入用于高压釜的玻璃容器中。将该玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。然后将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，将Y3Al5O12：Ce纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
9.Y3Al5O12：Eu纳米粒子的合成：
将3.90g(10.4mmol)Al(NO3)3·9H2O、2.27g(5.9375mmol)Y(NO3)3·6H2O和139mg(0.3125mmol)Eu(NO3)3·6H2O在20ml水中搅拌，直至它们溶解。将该溶液一次性倒入由10ml氨水(25％)和40ml水组成的溶液中(次序不要颠倒！)。pH值应大于10，否则需加入浓氨水。在经过离心作用收集了沉淀后，倾析出上层清液。将沉淀在50～100ml的水中洗涤5次，然后在50～100ml的甲醇中再悬浮、洗涤5次，接着离心并倾析。倾析后，将仍为甲醇润湿的沉淀与100ml熔融的1，6-己二醇一起放入回流装置中。将该装置在真空下加热到373K，直至甲醇和水通过蒸馏从反应混合物中完全除去。用惰性气体(如氮气或氩气)对该装置进行充气，在惰性气体流下回流混合物16小时。将反应溶液放置冷却，再倒入用于高压釜的玻璃容器中。玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。然后将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，通过倾析使Y3Al5O12：Eu纳米粒子沉淀与上层清液分离。对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
10.发光和掺杂的硅酸锌
掺锰的Zn2SiO4(3原子(at.)％)的制备 ：
在有盖的PE容器中放入2.885g(9.7mmol)的Zn(NO3)2·6H2O和8g NaOH小球，加入80ml水，该混合物在关闭的容器中搅拌过夜。在第二个PE容器中，将8g NaOH小球溶解在80ml水中。加入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4(四乙氧基硅烷)或0.761g(5mmol)的Si(OCH3)4(四甲氧基硅烷)，该混合物在关闭的容器中搅拌过夜。将48mg(0.3mmol)的KMnO4溶解在少量水中。在高压釜中充入这三种溶液至190ml。关上高压釜，用合成气体(H2/N2＝10/90或5/95)充气30分钟。将反应混合物加热至273K并搅拌(600rpm)过夜。经过离心作用收集所得到的沉淀，用蒸馏水洗涤直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
11.发光和掺杂的硅酸钡
掺铅的BaSiO3(2-at％)的制备 ：
在100ml的PE瓶中放入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4。在烧杯中，将65mg(0.16mmol)的Pb(ClO4)2·3H2O溶解在几滴水中，并加入30ml 0.1M Ba(OH)2溶液。将该透明溶液倒入四乙氧基硅烷中。用另外50ml的0.1M Ba(OH)2溶液冲洗烧杯，也倒入PE瓶中。将该溶液在密闭很好的PE瓶中搅拌60分钟。随后，将悬浮液倒入Teflon高压釜容器中，悬浮液在高压釜中在543K的温度下搅拌并加热过夜。经过离心作用收集所得到的沉淀，并用水洗涤两次。然后用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
12.发光和掺杂的硅酸钙
掺铅的CaSiO3(2-at％)的制备 ：
在100ml的锥形瓶中，将40ml乙醇加入1.042g(5mmol)的Si(OC2H5)4中，并搅拌该混合物。用HNO3将50ml水的pH值调至4.5，并将其加到搅拌过的溶液中，将锥形瓶封口并搅拌过夜。如果溶液保持透明，则在斜置于旋转蒸发器上的250ml圆底烧瓶中加入40ml水。用防水笔在烧瓶的玻璃壁上标注凹液面的位置。然后将水倒出，并将锥形瓶中的溶液倒入圆底烧瓶中。为了除去醇，利用旋转蒸发器使溶液蒸发(浴温313K)，直到剩下约40ml(标记线)。在30ml水中溶解1.157g(4.9mmol)的Ca(NO3)2·4H2O和33mg(0.1mmol)的Pb(NO3)2。用稀释的KOH将该溶液和硅酸盐溶液的pH值仔细调到6.0。然后，将Ca/Pb溶液倒入硅酸盐溶液中，并将混合物倒入玻璃高压釜容器中。关闭该容器，并在高压釜中以543K的温度加热、搅拌过夜。经过离心作用收集所得到的沉淀，并用水洗涤沉淀两次。然后用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12,000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
13.GdVO4：Eu胶体：
Gd0.95Eu0.05VO4的制备
在20ml水中溶解4.117g(9.5mmol)的Gd(NO3)3·5H2O和223mg(0.5mmol)的Eu(NO3)3·6H2O。将该溶液加入到在Teflon高压釜容器中的15ml 1M NaOH溶液中。在35ml水中溶解1.820g(5mmol)Na3VO4·10H2O并将其加入到镧系元素溶液中。该溶液(Teflon容器)在高压釜中加热至543K一小时，同时搅拌。经过滤收集沉淀，该沉淀在已加入6.87g 60％的Dequest 2010溶液(Monsanto)(20mmol)的100ml 0.5M HNO3溶液中搅拌60分钟。然后用1M NaOH溶液将该混合物的pH值调到5(约40～100ml！)，并以4500rpm离心15分钟收集沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
14.发光钨酸钙：
制备：
在150ml水中溶解779mg(3.3mmol)的Ca(NO3)2·4H2O，将该溶液分成3份并用NaOH将pH值调整到12。在150ml水中溶解990mg(3mmol)的Na2WO4·2H2O，也将该溶液的pH值调整到12。在高压釜容器中将两种溶液混合，如果需要，pH值调整到原先的值，容器在高压釜中加热到543K过夜并搅拌。通过离心收集所得到的沉淀，并用水洗涤沉淀。随后用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将沉淀通过倾析与上层清液分离。
15.Y2(WO4)3：Eu胶体：
(Y0.9Eu0.1)2(WO4)3 的制备：
在35ml水中溶解4.948g(15mmol)的Na2WO4·2H2O，并加入5ml 1M NaOH溶液，使上述溶液的pH值约为13。在30ml水中溶解3.447g(9mmol)的Y(NO3)3·6H2O和446mg(0.1mmol)的Eu(NO3)3·6H2O，并在搅拌下加入到钨酸盐溶液中。将pH值调整为≥10。在充满程度为70％的高压釜中，在搅拌下将溶液加热至533K并过夜。随后用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
16.发光和掺杂的钼酸钙：
掺铕CaMoO4(5-at％)的制备 ：
在30ml水中溶解708mg(3.0mmol)的Ca(NO3)2·4H2O和74mg(0.167mmol)的Eu(NO3)3·6H2O。在30ml水中溶解618mg(3.5mmol的Mo)(NH4)6Mo7O24·4H2O，并用1M NaOH溶液使其pH值为8。将Ca/Eu溶液加入到在Teflon高压釜容器中的钼酸盐溶液中，如果需要，将pH值调整到该铝酸盐溶液原先的pH值，将该混合物在高压釜中在搅拌下在543K加热过夜。通过离心收集所得到的沉淀并用水洗涤沉淀。随后用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
17.GdTaO4：Tb胶体：
(K8Ta6O19·16H2O (分子量＝1990.07g/mol)的制备：
烘箱预热到773K，将25g KOH和5g Ta2O5填入银坩锅中，盖上Ag金属片，在该烘箱中加热30分钟，直到得到透明的熔流。同时，将500ml蒸馏水加热到沸点。从烘箱中取出坩锅，放置冷却，并用少量的热水(如果足够，共约50～100ml)将熔体沥滤几次。将所得的溶液充入PE瓶中(勿用玻璃)。采用槽形过滤器和塑料漏斗将溶液过滤至PE瓶中。为了沉淀出产品，将等于4倍体积的乙醇(技术质量足够了)加入溶液中。如果需要，离心后，倾析出上层清液。沉淀在KOH溶液(约0.1M)中另外溶解两次，接着用乙醇沉淀出。然后，在干燥器(硅胶)中将沉淀放在滤纸上干燥，并放入瓶内。(由于KTaO3的形成，不可能得到100％＝7.5g的产率。)
1.Gd0.95Tb0.05TaO4的制备：
在20ml水中溶解2.058g(4.75mmol)的Gd(NO3)3·5H2O和109mg(0.25mmol)的Tb(NO3)3·5H2O，并将其加入到在Teflon高压釜容器中的14ml的1M KOH溶液里。在35ml水中溶解1.66g的K8Ta6O19·16H2O(5mmol的Ta)和1ml的1M KOH溶液，并将其加入到镧系元素溶液中。该溶液在高压釜(Teflon容器)中在搅拌下加热到543K一小时。经过过滤收集沉淀，该沉淀在已加入6.87g 60％的Dequest 2010溶液(20mmol)的200ml 0.5M HNO3溶液(pH0.3)中搅拌60分钟。然后，使用摩尔浓度高于1M的KOH溶液(用1M溶液，大约需要80～200ml！)将其pH值调整到12.5。将混合物搅拌过夜，然后以4500rpm离心10分钟，将上层清液完全倾出并丢弃。
将该沉淀悬浮在40ml水中并在超声浴中分散2分钟。随后，将悬浮液以4500rpm离心15分钟。倾析出上层清液(胶溶作用？)并保存。将沉淀再次悬浮并接着离心，这一过程重复另外三次。随后用水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将沉淀通过倾析与上层清液分离。
18.Ca3(PO4)2：Eu2+纳米粒子的制备：
用氮气吹洗300ml磷酸三(乙基己基)酯，以置换所有的氧。然后将由10.48g(71.25mmol)CaCl2·2H2O和836mg(3.75mmol)EuCl2在100ml干甲醇中组成的溶液加入进去。反应混合物在真空、303～313K温度下蒸馏，直到甲醇和结晶水被除去。随后，在由65.5ml(150mmol)三辛胺和150ml磷酸三(乙基己基)酯组成的混合物中，溶解4.90g(50mmol)结晶磷酸，然后将其加入到反应混合物中。将溶液抽真空数次并用氮气进行充气，以使氧化成Eu3+的反应最小化。随后将反应混合物加热到473K。在加热过程中，一些溶剂降解，结果使混合物的沸点降低。在反应混合物在443～448K的温度下沸腾后，立即将其放置冷却并加入4倍量的甲醇。通过离心收集产生的沉淀，用甲醇洗涤几次并干燥。
19.Ca3(PO4)2：Eu2+，Mn2+纳米粒子的制备：
用氮气吹洗300ml磷酸三(乙基己基)酯以置换所有的氧。然后将由9.78g(70mmol)CaCl2·2H2O、223mg(1mmol)EuCl2和503mg(4mmol)MnCl2在100ml干甲醇中形成的溶液加入进去。反应混合物在真空、303～313K温度下蒸馏，直到甲醇和结晶水被完全除去。随后，在由65.5ml(150mmol)三辛胺和150ml磷酸三(乙基己基)酯组成的混合物中，溶解4.90g(50mmol)结晶磷酸，然后将其加入到反应混合物中。将溶液抽真空数次并用氮气进行充气，以使氧化成Eu3+的反应最小化。随后将反应混合物加热到473K。在加热过程中，一些溶剂降解，结果使混合物的沸点降低。在反应混合物在443～448K的温度下沸腾后，立即将其放置冷却并加入4倍量的甲醇。通过离心收集产生的沉淀，用甲醇洗涤沉淀几次并干燥。
20.BaAl2O4：Eu2+纳米粒子的制备：
将4.09g(20mmol)的异丙醇铝、2.43g(9.5mmol)的二异丙醇钡和111mg(0.5mmol)EuCl2与100ml的1，6-己二醇一起倒入高压釜玻璃容器中。将该玻璃容器置于高压釜中并松松地覆盖一玻璃罩。为了使热传递给容器，在高压釜内壁与玻璃容器之间的空间填充50ml的1，6-己二醇。随后，关上高压釜，仔细地抽真空二次并每次用氮气或氩气(或另一种惰性气体)充满。最后将高压釜加热至573K并在该温度保持4小时。高压釜被放置冷却。待压力回到正常后，打开高压釜。将玻璃容器中的物质溶解在100～250ml的异丙醇中。通过离心收集沉淀，并在异丙醇中洗涤沉淀数次。随后，用蒸馏水洗涤沉淀直到胶溶作用开始(＝沉淀的小颗粒再次溶解)。将胶体溶液以12000xg离心60分钟，将BaAl2O4：Eu纳米粒子沉淀通过倾析与上层清液分离。
对于反应，可以使用1，4-丁二醇替代1，6-己二醇，但是得到较少的小粒子。
在下段中例示性地给出了本发明另外的合成实施方案：
21.掺锰硅酸锌纳米粒子：
将2.5原硅酸四乙酯与40ml乙醇混合。将7.5ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去。在搅拌下加入0.9ml的水，反应混合物在密闭的容器中搅拌过夜。随后将约20ml的二己醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将1.3g(9.5mmol)的ZnCl2和99mg(0.5mmol)的MnCl2·4H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇。在对该溶液进行搅拌下，将16.6ml(38mmol)的三辛胺与上述硅酸四丁铵溶液在二己醚中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃，并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂(特别是二己醚)。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤、通过透滤法或通过其它常规纯化的方法，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
22.掺锰硅酸锌纳米粒子：
将2.5原硅酸四乙酯与40ml乙醇混合。将7.5ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去。在搅拌下加入0.9ml的水，反应混合物在关闭的容器中搅拌过夜。随后将约20ml的二己醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将1.3g(9.5mmol)的ZnCl2和99mg(0.5mmol)的MnCl2·4H2O溶解在少量的甲醇中，并将50ml二(2-乙基己基)胺加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇。在对该溶液进行搅拌下，将上述硅酸四丁铵溶液在二己醚中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂(特别是二己醚)。
剩余的粗产物可以在搅拌槽中相对于甲苯通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，并可利用旋转蒸发器通过透滤过的溶液的随后浓缩而分离。
23.掺铅硅酸钙纳米粒子：
将2.5原硅酸四乙酯与40ml乙醇混合。将7.5ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去。在搅拌下加入0.9ml的水，将反应混合物在关闭的容器中搅拌过夜。随后将约20ml的二苄醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将1.67g(9.5mmol)的Ca(CH3COO)2·H2O和222mg(0.5mmol)的Pb(CH3COO)2·3H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二苄醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇。在对该溶液进行搅拌下，将16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述硅酸四丁铵溶液在二苄醚中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约250℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，将该溶液在搅拌槽中相对于甲苯通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，并利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液分离纳米粒子。
24.掺铈硅酸钇纳米粒子：
将2.5原硅酸四乙酯与40ml乙醇混合。将7.5ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去。在搅拌下加入0.9ml的水，将反应混合物在关闭的容器中搅拌过夜。随后将约20ml的二苄醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三异丁酯和40ml的二苄醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇。在对该溶液进行搅拌下，将16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述硅酸四丁铵溶液在二苄醚中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约250℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，将该溶液在搅拌槽中相对于甲苯通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤后的溶液分离出纳米粒子。
25.掺铽硅酸钇纳米粒子：
将2.5原硅酸四乙酯与40ml乙醇混合。将7.5ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去。在搅拌下加入0.9ml的水，将反应混合物在关闭的容器中搅拌过夜。随后将约20ml的二辛醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和187mg(0.5mmol)的TbCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二苄醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇。在对该溶液进行搅拌时，将16.6ml(38mmol)的三(2-乙基己基)胺和上述硅酸四丁铵溶液在二辛醚中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约250℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，将该溶液在搅拌槽中相对于甲苯通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤后的溶液分离纳米粒子。
26.LaBO3：Eu纳米粒子：
将3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇和释放的结晶水。在对该溶液进行搅拌时，将16.6ml(38mmol)三辛胺和14.0ml 1M硼酸(H3BO3)溶液在二己醚(14mmol)中的溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂(特别是二己醚)。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤、通过透滤法或通过其它常规纯化的方法，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
27.InBO3：Tb纳米粒子：
将2.78g(9.5mmol)的InCl3·4H2O和187mg(0.5mmol)的TbCl3·6H2O溶解在少量的乙醇中。将溶解在40ml二辛醚中的4.6g(12mmol)的三辛基氧膦(TOPO)加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
向浑浊溶液中加入16.6ml三(2-乙基己基)胺和14.0ml在二辛醚(14mmol)中的1M硼酸(H3BO3)溶液。随后，将该混合物在氮气下加热到约280℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，将该溶液在搅拌槽中相对于甲苯通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液分离出纳米粒子。
28.YBO3：Eu纳米粒子：
将2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的乙醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去乙醇和释放的结晶水。
当对该溶液进行搅拌时，将12.9ml(38mmol)三己胺和14.0ml在二己醚(14mmol)中的1M硼酸(H3BO3)溶液加入进去。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去二己醚。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤、通过透滤法或通过其它常规纯化的方法，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
29.LaAsO4：Eu纳米粒子：
将1.38g As2O5悬浮在约40ml甲醇中。将1.0ml水和3.8ml 0.8M氢氧化四丁铵的甲醇溶液加入进去，且该混合物在关闭的容器中搅拌过夜。随后将20ml的二己醚倒入该溶液，并用旋转蒸发器除去醇(浴温约30℃)。
将3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
当对该溶液进行搅拌时，将16.6ml(38mmol)的三辛胺和上述砷酸盐溶液加入进去。随后，在氮气下将该混合物加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂(特别是二己醚)。如果需要，通过用少量的乙醇洗涤、通过透滤或通过其它常规的纯化方法，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
30.LaAsO4：Eu纳米粒子：
将3.528g(9.5mmol)的LaCl3·7H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
在对该混合物进行搅拌时，将由3.77g(12mmol)的Na2HAsO4·7H2O在40ml三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(钠离子的配位剂)中形成的溶液加入进去。然后在氮气下将该混合物加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤法(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)纯化该溶液，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液分离出纳米粒子。
31.YPO4：Ce纳米粒子：
将2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
在对该混合物进行搅拌时，将由2.14g(12mmol)的Na2HPO4·2H2O在40ml三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(钠离子的配位剂)中形成的溶液加入进去。然后在氮气下将该混合物加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
随后，该溶液在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液分离出纳米粒子。
32.YPO4：Dy纳米粒子：
将2.88g(9.5mmol)的YCl3·6H2O和188mg(0.5mmol)的DyCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三异丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
将2.14g(12mmol)的Na2HPO4·2H2O溶解在由10ml 15-冠-5冠醚(钠离子的配位剂)与20ml的二己醚组成的混合物中，并在搅拌下将其倾入金属盐溶液中。然后在氮气下将该混合物加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂(特别是二己醚)。随后，将该溶液在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器随后通过浓缩透滤过的溶液分离出纳米粒子。
33.In2S3纳米粒子：
将2.93g(10mmol)的InCl3·4H2O溶解在少量的乙醇中。将溶解在40ml二辛醚中的4.6g(12mmol)三辛基氧膦(TOPO)加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇和释放的结晶水。
将667mg(9mmol)的NaHS·H2O与5ml 15-冠-5冠醚(钠离子的配位剂)一起溶解在20ml的乙二醇二丁醚中，并在搅拌下将其倾入金属盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。随后，将该溶液在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器随后通过浓缩透滤过的溶液分离出纳米粒子。
34.BaSO4：Ce纳米粒子：
将3.165g(9.5mmol)的BaBr2·2H2O和177mg(0.5mmol)的CeCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
将1.66g(12mmol)的NaHSO4·H2O与5ml 15-冠-5冠醚(钠离子的配位剂)一起溶解在20ml的乙二醇二丁醚中，并在搅拌下将其倾入金属盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。随后，将该溶液在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液而分离出纳米粒子。
35.BaSO4：Eu纳米粒子：
将3.165g(9.5mmol)的BaBr2·2H2O和183mg(0.5mmol)的EuCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇和释放的结晶水。
将2.05g(12mmol)的硫酸氢四丁铵(CH2CH2CH2CH2)4NHSO4溶解在20ml的二己醚中，并与16.6ml(38mmol)的三辛胺一起加入正搅拌的金属盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。随后，将该溶液在搅拌槽中相对于乙醇通过透滤(过滤器孔径：5000～10000道尔顿)进行纯化，利用旋转蒸发器通过随后浓缩透滤过的溶液而分离出纳米粒子。
36.LaF3：Ce，Nd纳米粒子：
将1.485g(4mmol)的LaCl3·7H2O、1.676g(4.5mmol)的CeCl3·7H2O和538mg(1.5mmol)的NdCl3·6H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
将645mg(4mmol)的三乙胺三氟化氢(CH2CH2)4N·3HF溶解在20ml的二己醚中，并与16.6ml(38mmol)的三辛胺一起加入正搅拌的金属盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤、通过透滤或通过其它常规纯化的方法，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
37.LaF3：Ce，Tb纳米粒子：
将1.96g(4mmol)的La(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、2.21g(4.5mmol)的Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O和765mg(1.5mmol)的Tb(CH3COCHCOCH3)3·3H2O溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
将含有约70％(重量/体积)HF的0.5ml氟化氢吡啶配合物(C5H5N)·xHF溶解在20ml的二己醚中，并在搅拌下加入金属乙酰基丙酮酸盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤或通过透滤，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
38.YF3：Yb，Er纳米粒子：
将2.10g(7.9mmol)的Y(CH3CHOCH3)3、630mg(1.8mmol)的Yb(CH3CHOCH3)3和103mg(0.3mmol)的Er(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇和释放的结晶水。
将1.1g氟化氢2，4，6-三甲基吡啶配合物(每克约11-12mmol HF)溶解在20ml的二己醚中，并在搅拌下加入金属异丙醇盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤或通过透滤，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
39.LaF3：Yb，Er纳米粒子：
将2.50g(7.9mmol)的La(CH3CHOCH3)3、630mg(1.8mmol)的Yb(CH3CHOCH3)3和103mg(0.3mmol)的Er(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二己醚加入进去。在真空下通过蒸馏除去甲醇和释放的结晶水。
将645mg(4mmol)的三乙胺三氟化氢(CH2CH2)4N·3HF溶解在20ml的二己醚中，并在搅拌下加入金属异丙醇盐溶液中。随后，将该混合物在氮气下加热到约200℃并在此温度下搅拌过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤或通过透滤，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
40.CeF3：Nd纳米粒子：
将3.11g(9.8mmol)Ce(CH3CHOCH3)3和64mg(0.2mmol)Nd(CH3CHOCH3)3溶解在少量的甲醇中。将3.3ml(12mmol)的磷酸三丁酯和40ml的二异戊醚加入进去。将甲醇和释放的结晶水在真空下通过蒸馏除去。
将0.5ml 48％的氢氟酸(12mmol HF)分散在20ml二异戊醚中，并在搅拌下将其加入金属异丙醇盐溶液中。随后，将该溶液在氮气下回流过夜。
在真空下通过蒸馏从溶液中除去溶剂。
如果需要，如上所述，通过用少量的乙醇洗涤或通过透滤，可以从剩余的粗产物中除去任何副产物。
具体的合成实施方案结束了。
从上面的实施例将显而易见，本发明所基于的原理可以在非常广泛的用途中应用，从而制备出各种各样的、具有各自可具体选择的性质的物质。
与上面另外提及的、原则上是很合适的磷酸酯相比，在制备方法中使用TOP和/或TOPO作溶剂具有优点。该优点是较高的合成温度，例如约530K和更高，和与此相关的掺杂剂的掺入得到改善，并且因此使发射光的强度得以提高，这对于荧光标记物的适用性是极重要的因素。另外，在高合成温度下，即使掺杂物的原子尺寸与基质离子的离子尺寸匹配得很差，也可以实现主晶格的成功掺杂。因此，几乎可以专门制造出任何荧光染料。
正如在图4中所图示的，合成后，将纳米粒子表面47立即涂覆一层由残留溶剂分子、特别是三辛基膦48(缩写为TOP)和三辛基氧膦49(缩写为TOPO)组成的层。图中仅分别显示了一个TOP分子和一个TOPO分子。这使得在纳米粒子合成后可以用一个较简单的方法处理，因为这些表面分子(残留溶剂分子)改善了在标准溶剂中的溶解性，而无须用另外的、繁琐步骤对粒子进行化学改性。
如果需要，由上述制备方法的步骤得到的物质也可以如上所述进行干燥，并磨碎成平均粒度约30纳米的灰状粉末。
借助于图、下一段更详细地描述了检测方法和装置。
在所有的图，特别是图1和图2中，同样的符号代表同样的或功能同等的元件。
借助于对图的一般参考和对图1的特别参考，本发明检测装置的方案在基本形式上包括：三个干涉滤波器10、12、14；三个光电池16、18、20，每个光电元件与一个干涉滤波器相连接；一个分析单元22，用于分析来自光电池的信号；以及一个读取单元24，例如显示器。具有约255纳米窄带发射光谱的UV-C光源形式的能量源26是以这样的方式安排的，即光源26将尽可能以无阴影的方式照射将以本发明检测方法进行检验的试验物质28。
将对试验物质28进行检验，以识别在其上是否存在与本身以荧光发射主峰为特征的预定的纳米粒子类型相一致的标记。
在目前的例子中，这种预定的纳米粒子类型将为LaPO4Ce：Tb，其吸收和荧光光谱示于图5中。对该图的细节进一步解释如下。
如果在试验物质28上存在可能存在的无机掺杂纳米粒子形式的标记，图1中箭头示意性说明的辐射首先激发该标记。如果该标记发射出某种代表试验物质可能被认为是真实的情况的荧光，则所述干涉滤波器10、12和14将通过它们相应的孔隙，捕获某部分的荧光发射辐射。
参照图3(仅为示意图)，因为其中所画的主发射峰40的陡度不符合事实，而是为了更易于理解被画得更加宽，所以调整干涉滤波器10、12和14，使其允许图中所画发射峰的三个“频率点”得以通过。在目前铽荧光发射的情况中，滤波器12只允许主峰最大值处的窄波长区通过，即波长范围大约是543nm+/-2nm。调整干涉滤波器10，以便使其允许相似的窄波长区通过。在目前情况下，它允许通过的窄波长范围是530+/-10nm，优选+/-1nm，因此，在较短波长处它覆盖了主峰的二次光谱区。
以等同于滤波器10和12的方式，调整干涉滤波器14，差别仅在于其在较长波长约550nm处它覆盖了二次光谱区。
回来参考图1，通过了干涉滤波器的光照射光电池16、18和20的光敏表面。根据强度，在那里产生程度不同的大电流，照射到光敏表面的光越多，该电流越大。
分析单元22配有三个输入端口23a、23b、23c接收来自光电池的电流。首先在分析单元22中用预定的采样率例如10千赫数字化，来自三个光电池的电流，并存储在单元22的为此目的预设的内存单元中。该内存很大，以至于如果需要，有足够的内存空间可用来覆盖预定的测量点的时间窗，例如一秒或更多秒。
然后，在下一步中，对于来自光电池16、18和20的全部三个信号，在时间窗内取测量点的平均值。现在有了三个数值。这些数值在下一段中被称为A、B和C。A值对应于光电池16的平均值，B值对应于光电池18的平均值，C值对应于光电池20的平均值。现在，首先检验B值是否明显不等于零，即，试验物质在参考物质的主峰波长约550nm的窄区域是否已发射了。
如果存在光发射，B值在一个典型挑选的区域50至500之间因为可以分析而被接受。如果该值低于50，证明试验物质在主峰区发射的光不足，在绝对项中考虑它，以便在可以接受的容许偏差的情况下，利用本发明的检测方法进行检验。如果该值高于500，就超过了可允许的测量范围，不能直接进行分析。在这种情况下，首先需要将发射光源26调整到较低的强度。例如，通过部件22和光源26的控制单元之间的自动反馈来实现。但是，为了更清楚的原因，未对此连接进行举例说明。
试验物质28的B值现在在50和500之间，所以，现在可以作出结论，试验物质在主峰最大值的窄波长区域内至少在某一程度上发射。因此，试验物质28可能带有与参考物质相同的标记。为了确立或排除这种可能性，采用了两个关系(比值)：A/B和C/B。即，对每一来自于光电池16和20的二次光谱区的强度与主峰强度进行对比。
根据本发明，只有当两个关系都低于预定的阈值时，样品才被证明为真实的。因为只有在那种情况下，与参考物质相比，试验物质的发射光谱具有相似的锐发射主峰。只要上述两个比例中的一个比该阈值大，样品就被归类于非真品，并在显示单元24产生适当的输出。对于一致的结果，也产生适当的输出。
如果在对应于参考峰的半高宽度的波长处测量每个二次光谱区，则该阈值的水平可以方便地近似为约50％。
例如，在B值的结果为300的情况下，只有如果A和C的值低于150，试验物质才被证实为真实的。为了确认起见，可以在一个或另一个方向定义某一容许偏差范围。
分析强度关系而不是绝对值的优点在于，该方法因此与所记录的辐射强度的绝对值无关。因此，预先的校准通常是不需要的，只要保证所述三个滤波器到试验物质表面之间的距离相同，样品和滤波器之间的距离可以在某一限度内改变而不会产生错误的结果。
分析图3所给出的试验物质28的虚线发射线，结果是A/B的比值约为90％，以及C/B约为105％。因此，无疑地证明该试验物质是“不同样的”。
图2所给出的图解以一种更复杂的变型解释本发明的检测方法和相应的装置。
装置基本上与图1所示的相同。但是，图2所显示的装置基本的不同在于，不是光电池而是电荷耦合(CCD)照相机30、32和34现在被连接到干涉滤波器10、12和14上，或CCD照相机30、32和34与光电池一起连接到干涉滤波器10、12和14上。如果同时连接，为了允许对标记的额外检验，除了上面那些描述外，可以进行下面描述的方法步骤。在这种情况时，在成功地通过了第一次测试(如上)后，由CCD照相机记录的图象与预定的参考图案进行比较，该参考图案作为位图(bitmap)存在于分析单元22的内存单元中，该内存单元是通过采用如现有技术已知的图案识别算法为此目的提供的。只有在各种情况下都可以确定图案非常匹配时，试验物质才被认为是真实的，并在显示器24上显示出适当的输出。
在另外一种情况下，如果除了CCD照相机外，没有光敏元件接收干涉滤波器的光，根据上述信号的定量以及随后形成的商数，分析由CCD照相机记录的图象发光密度。不用说，这种方法也可以独立地用于单独的CCD照相机图象区域，从中分别获得相应的平均数和相应的结果。
虽然结合优选的实施方案对发明进行了描述，但是本发明并不局限于此实施例中，而是可以以许多不同的方式进行改进。
特别是，本发明UV光吸收物质可以用于筛除或消除UV光或作为将UV光转换成可见光的转化物。因此，这些物质可以用于例如防晒油的添加物，或作为涂层物质增加太阳电池系统的效率，特别是光电系统的效率，以及防止系统由于UV光造成的过早老化。
包含一种或多种磷族物质、特别是钨酸盐、钽酸盐、镓酸盐、铝酸盐、硼酸盐、钒酸盐、氧硫化物、硅酸盐和卤化物化合物的纳米粒子的应用，也为本发明物质族开辟了新的、不同的应用领域，即，在装置中或任何发光体中以及灯中产生光。因此，所述纳米粒子可以方便地适于标准发光二极管、任何显示装置和所有种类的屏幕。但是，如果所述纳米粒子的特殊性质为特殊应用提供了任何特别、典型的优点，“纳米-磷”的使用就得以充分展现。仅举例而言是大的、发光的、可能是三维筑成的区域，或是发光装置，它们只能通过将纳米粒子加入薄膜中才能经济地制成。同样地，根据本发明进一步专门开发的、一般意义上的掺杂纳米粒子和无机掺杂纳米粒子可以用于产生光。

Claims (58)

1.一种合成金属盐纳米粒子的方法，该纳米粒子包含晶体晶格或主晶格，其阳离子可以从阳离子源中产生，且阴离子可以从作为阴离子源的一类物质中产生，在该方法中基质材料可以包括的化合物尤其来自磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱卤化物、其他卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物以及氧硫化物的化合物，该方法以下列步骤为特征：
a)至少由下列各物制备合成混合物
aa)有机溶剂，它包含至少一种控制纳米粒子晶体生长的组分，特别是一种包括磷有机化合物或一烷基胺或二烷基胺的组分，一烷基胺尤其为十二烷胺，二烷基胺尤其为二(乙基己基)胺；
bb)作为阳离子源的阳离子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，尤其为金属盐起始化合物，优选为金属氯化物或醇盐或金属醋酸盐；以及
cc)作为阴离子源的阴离子起始材料，它在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的，并且它选自上文所述类物质，该类物质包括：
aaa)将要制备的特定金属盐纳米粒子盐的游离酸，或
bbb)在所述合成混合物中是可溶的或至少是可分散的盐，特别是具有有机阳离子的盐或金属盐，后者优选是碱金属盐，或
ccc)在升高的合成最低温度以上时释放阴离子的有机化合物，并且合适的阴离子供体物质选自取决于要制备的纳米粒子盐的相关选择的物质类；以及
b)在与预定的合成最低温度相适宜的合成期间，使所述混合物保持在该温度。
2.根据权利要求1的方法，其中
a)磷酸用作制备具有含磷阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
硼酸用作制备具有含硼阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
氢氟酸用作制备具有含氟阴离子的纳米粒子的阴离子源，其中
b)如果使用少量溶于合成混合物中的阴离子物质类的盐，为了改善所述盐的溶解性，在合成混合物中加入金属盐的金属部份的配位剂，对于碱金属盐，这种配位剂优选为冠醚。
3.根据上一权利要求的方法，其中，至少一种下列物质包含在溶剂中，作为用于控制生长的组分的磷有机化合物，
a)次膦酸酯，((R1-)(R2-)(R3-O-)P＝O)，
b)膦酸二酯，((R1-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，
c)磷酸三酯(磷酸三烷基酯)，((R1-O-)(R2-O-)(R3-O-)P＝O)，
d)三烷基膦，((R1-)(R2-)(R3-)P)，特别是三辛基膦(TOP)，
e)三烷基氧膦，((R1-)(R2-)(R3-)P＝O)，特别是三辛基氧膦(TOPO)，
其中，R1、R2、R3是包含至少一个碳原子的支链或非支链烷烃链，或者苯基、甲苯基、二甲苯基或苄基，或
f)磷酰胺，优选三(二甲基氨基)膦，或
g)磷酰胺氧化物，优选三(二甲基氨基)氧膦。
4.根据上一权利要求的方法，其中，磷酸三烷基酯或三烷基膦用作制备纳米粒子的控制组分，以及其中每1mol的金属离子，使用少于10mol的控制组分，优选使用0.9～5mol的控制组分，更优选使用0.95～2mol的控制组分。
5.根据上述权利要求之一的方法，其中，为了置换存在于金属盐起始化合物中的任何结晶水，优选将至少一种优选具有螯合金属特性的另外的组分加入所述合成混合物，该组分尤其是
a)醚化合物，优选二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二苄醚、二异戊醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚或二苯基醚，或/和
b)烷烃化合物，其在合成最低温度以上沸腾，优选十二烷或十六烷，或/和
c)胺化合物，优选二己胺、双(2-乙基己基)胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
6.根据权利要求3的方法，其中，R1、R2或R3是支链或非支链的烷烃链，其含有至少一个下列基团：
羧基(-COOH)、羧酸酯基(-COOR)、氨基(-NH2)和(-NHR)、羟基(-OH)、氰基(-CN)、巯基(-SH)、溴(-Br)和氯(-Cl)或这些基团的组合。
7.根据权利要求3的方法，其中，使用磷有机化合物的混合物。
8.根据上述权利要求之一的方法，其中，至少一种选自由氯化物、溴化物、碘化物、醇盐、金属醋酸盐或乙酰基丙酮酸盐所组成的组的物质被用作阳离子源的起始材料。
9.根据上述权利要求之一的方法，进一步包括下列步骤：
a)在醇中，优选在低级醇特别是在甲醇中，制备阳离子起始材料的第一溶液，其中，优选采用金属盐，该金属盐是不能被氧化的并可溶于所述合成混合物，以及
b)为了制备金属螯合合成混合物，将第一溶液与根据权利要求1或2的溶剂混合，
c)在惰性气体特别是氮气下持续加热合成混合物。
10.根据上一权利要求的方法，进一步包括在合成期间通过蒸馏从所述合成混合物中除去优选的低级醇的步骤。
11.根据上述权利要求之一的方法，进一步包括如下步骤，即，优选在真空下并优选在合成期结束后，采用蒸馏从合成混合物中除去一种或多种所述溶剂组分。
12.根据上述权利要求之一的方法，进一步包括如下步骤，即，通过用醇，优选用乙醇进行洗涤，或通过透滤清除附着的副产物而对纳米粒子进行纯化。
13.根据上述权利要求之一的方法，进一步包括用可溶于合成混合物的碱来中和所述合成混合物的步骤，碱优选为三己胺、三庚胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺。
14.根据上述权利要求之一的方法，其中，用水合金属盐作起始材料。
15.根据上述权利要求之一的方法，该方法用于合成能够发荧光的纳米粒子。
16.根据上述权利要求之一的方法，其中，使用了几种不同的阳离子源，尤其是金属盐起始化合物，其中，至少一种金属被用作要制备的纳米粒子的掺杂剂。
17.根据权利要求1的方法，其中，晶体晶格或者在掺杂的情况下的主晶格包含XY型化合物，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或镧系元素中的一种或多种元素的阳离子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b以及主族6a和/或7中的一种或多种元素的多原子阴离子，或者是周期表主族5a、6a或7a的单原子阴离子。
18.根据上述权利要求之一的方法，其中，使用磷酸酯、特别是磷酸三烷基酯，且优选磷酸三丁基酯作为制备LaPO4纳米粒子的溶剂的生长控制组分。
19.根据上述权利要求之一的方法，其中，选自由主族1a、2a元素或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或镧系元素所组成的组中的一种或多种元素用于掺杂。
20.根据上述权利要求之一的方法，其中，两种彼此相对浓度不同的元素用于掺杂，其中，一种掺杂元素在对光、优选对紫外光的吸收光谱中具有局部最大值；且另一种掺杂元素的荧光发射光谱中至少有一个与第一种掺杂元素吸收最大值的距离Δλ/λ至少为4％，优选高于20％的局部最大值。
21.根据上一权利要求的方法，其中，铈和铽用于掺杂，并用LaPO4作基质材料。
22.根据上述权利要求1-19之一的方法，其中，纳米粒子由一种下列化合物合成：
LiI：Eu；NaI：Tl；CsI：Tl；CsI：Na；LiF：Mg；LiF：Mg，Ti；LiF：Mg，Na；
KMgF3：Mn；Al2O3：Eu；BaFCl：Eu；BaFCl：Sm；BaFBr：Eu；BaFCl0.5Br0.5：Sm；
BaY2F8：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5：Pb；BaMg2Al16O27：Eu；
BaMgAl14O23：Eu；BaMgAl10O17：Eu；(Ba，Mg)Al2O4：Eu；Ba2P2O7：Ti；
(Ba，Zn，Mg)3Si2O7：Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；
MgAl11O19：Ce，Tb；MgF2：Mn；MgS：Eu；MgS：Ce；MgS：Sm；MgS(Sm，Ce)；
(Mg，Ca)S：Eu；MgSiO3：Mn；3.5MgO.0.5MgF2.GeO2：Mn；MgWO4：Sm；MgWO4：Pb；
6MgO.As2O5：Mn；(Zn，Mg)F2：Mn；(Zn，Be)SO4：Mn；Zn2SiO4：Mn；Zn2SiO4：Mn，As；
ZnO：Zn；ZnO：Zn，Si，Ga；Zn3(PO4)2：Mn；ZnS：A(A＝Ag，Al，Cu)；
(Zn，Cd)S：A(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4：Mn；CaF2：Dy；CaS：A(A＝镧系元素，Bi)；
(Ca，Sr)S：Bi；CaWO4：Pb；CaWO4：Sm；CaSO4：A(A＝Mn，镧系元素)；
3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2：Sb，Mn；CaSiO3：Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7：Ce；(Ca，Mg)SiO3：Ce；
(Ca，Mg)SiO3：Ti；2SrO.6(B2O3).SrF2：Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2：Eu；
A3(PO4)2.ACl2：Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7：Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn；
SrS：Ce；SrS：Sm，Ce；SrS：Sm；SrS：Eu；SrS：Eu，Sm；SrS：Cu，Ag；Sr2P2O7：Sn；
Sr2P2O7：Eu；Sr4Al14O25：Eu；SrGa2S4：A(A＝镧系元素，Pb)；SrGa2S4：Pb；
Sr3Gd2Si6O18：Pb，Mn；YF3：Yb，Er；YF3：Ln(Ln＝镧系元素)；YLiF4：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y3Al5O12：Ln(Ln＝镧系元素)；YAl3(BO4)3：Nd，Yb；
(Y，Ga)BO3：Eu；(Y，Gd)BO3：Eu；Y2Al3Ga2O12：Tb；Y2SiO5：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y2O3：Ln(Ln＝镧系元素)；Y2O2S：Ln(Ln＝镧系元素)；YVO4：A(A＝镧系元素，In)；
Y(P，V)O4：Eu；YTaO4：Nb；YAlO3：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOCl：Yb，Er；
LnPO4：Ce，Tb(Ln＝镧系元素或镧系元素的混合物)；LuVO4：Eu；GdVO4：Eu；
Gd2O2S：Tb；GdMgB5O10：Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2S：Tb；LaF3：Nd，Ce；
BaYb2F8：Eu；NaYF4：Yb，Er；NaGdF4：Yb，Er；NaLaF4：Yb，Er；LaF3：Yb，Er，Tm；
BaYF5：Yb，Er；Ga2O3：Dy；GaN：A(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；
LiNbO3：Nd，Yb；LiNbO3：Er；LiCaAlF6：Ce；LiSrAlF6：Ce；
LiLuF4：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12：Tb；Gd3Ga5O12：Eu；Li2B4O7：Mn，
SiOx：Er，Al(0＜x＜2)。
23.根据上述权利要求1-19之一的方法，其中，纳米粒子由一种下列化合物合成：
YVO4：Eu；YVO4：Sm；YVO4：Dy；LaPO4：Eu；LaPO4：Ce；LaPO4：Ce，Tb；
ZnS：Tb；ZnS：TbF3；ZnS：Eu；ZnS：EuF3；Y2O3：Eu；Y2O2S：Eu；Y2SiO5：Eu；
SiO2：Dy；SiO2：Al；Y2O3：Tb；CdS：Mn；ZnS：Tb；ZnS：Ag；ZnS：Cu；
Ca3(PO4)2：Eu2+；Ca3(PO4)2：Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4：Eu2+；或BaAl2O4：Eu2+。
24.根据上述权利要求1-19之一的方法，其中，纳米粒子由一种下列化合物合成：
MgF2：Mn；ZnS：Mn；ZnS：Ag；ZnS：Cu；CaSiO3：A；CaS：A；CaO：A；ZnS：A；Y2O3：A；或MgF2：A(A是镧系元素)。
25.根据上述权利要求之一、特别是根据权利要求21的方法，其中，在0.5～30摩尔％的范围，优选5～25摩尔％，并最优选13～17摩尔％实现用铽掺杂；其中，镧和铈之间相应摩尔比在0.13～7.5之间，优选在0.25～4之间，最优选在0.9～1.1之间，而且金属氯化物盐作为金属源。
26.根据权利要求1的方法，用于合成半导体(sc)纳米粒子，特别是III-V或II-VI半导体。
27.根据上述权利要求之一的方法制备的纳米粒子。
28.一种物质，包含根据上一权利要求的纳米粒子。
29.一种物质，包含纳米粒子，纳米粒子包含晶体晶格或者在掺杂的情况下包含主晶格，其中，主晶格包含XY型化合物，其中，X是周期表主族1a、2a、3a、4a、副族2b、3b、4b、5b、6b、7b或镧系元素中的一种或多种元素的阳离子；并且其中Y或者是周期表主族3a、4a、5a、副族3b、4b、5b、6b、7b和/或8b以及主族6a和/或7中的一种或多种元素的多原子阴离子，或者是周期表主族5a、6a或7a的单原子阴离子，并且其中选自由主族1a、2a的元素或Al、Cr、Tl、Mn、Ag、Cu、As、Nb、Ni、Ti、In、Sb、Ga、Si、Pb、Bi、Zn、Co和/或镧系元素所组成的组中的一种或多种元素用于掺杂。
30.根据上一权利要求的物质，其中，晶格包含尤其来自下面类的化合物：磷酸盐、卤代磷酸盐、砷酸盐、硫酸盐、硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、锗酸盐、氧化物、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐、钨酸盐、钼酸盐、碱卤化物、其他卤化物、氮化物、硫化物、硒化物、硫硒化物或氧硫化物。
31.根据上两项权利要求之一的物质，包含用于掺杂的预定彼此相对浓度的两种元素，其中，一种掺杂元素在对光特别是对紫外光的吸收光谱中具有局部最大值；而另一种掺杂元素的荧光发射光谱中至少有一个与第一种掺杂元素吸收最大值的距离Δλ/λ至少为4％的局部最大值。
32.根据权利要求29的物质，该物质包含一种或多种
LiI：Eu；NaI：Tl；CsI：Tl；CsI：Na；LiF：Mg；LiF：Mg，Ti；LiF：Mg，Na；
KMgF3：Mn；Al2O3：Eu；BaFCl：Eu；BaFCl：Sm；BaFBr：Eu；BaFCl0.5Br0.5：Sm；
BaY2F8：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；BaSi2O5：Pb；BaMg2Al16O27：Eu；
BaMgAl14O23：Eu；BaMgAl10O17：Eu；(Ba，Mg)Al2O4：Eu；Ba2P2O7：Ti；
(Ba，Zn，Mg)3Si2O7：Pb；Ce(Mg，Ba)Al11O19；Ce0.65Tb0.35MgAl11O19；
MgAl11O19：Ce，Tb；MgF2：Mn；MgS：Eu；MgS：Ce；MgS：Sm；MgS(Sm，Ce)；
(Mg，Ca)S：Eu；MgSiO3：Mn；3.5MgO.0.5MgF2.GeO2：Mn；MgWO4：Sm；MgWO4：Pb
6MgO.As2O5：Mn；(Zn，Mg)F2：Mn；(Zn，Be)SO4：Mn；Zn2SiO4：Mn；Zn2SiO4：Mn，As；
ZnO：Zn；ZnO：Zn，Si，Ga；Zn3(PO4)2：Mn；ZnS：A(A＝Ag，Al，Cu)；
(Zn，Cd)S：A(A＝Cu，Al，Ag，Ni)；CdBO4：Mn；CaF2：Dy；CaS：A(A＝镧系元素，Bi)；
(Ca，Sr)S：Bi；CaWO4：Pb；CaWO4：Sm；CaSO4：A(A＝Mn，镧系元素)；
3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2：Sb，Mn；CaSiO3：Mn，Pb；Ca2Al2Si2O7：Ce；(Ca，Mg)SiO3：Ce；
(Ca，Mg)SiO3：Ti；2SrO.6(B2O3).SrF2：Eu；3Sr3(PO4)2.CaCl2：Eu；
A3(PO4)2.ACl2：Eu(A＝Sr，Ca，Ba)；(Sr，Mg)2P2O7：Eu；(Sr，Mg)3(PO4)2：Sn；
SrS：Ce；SrS：Sm，Ce；SrS：Sm；SrS：Eu；SrS：Eu，Sm；SrS：Cu，Ag；Sr2P2O7：Sn；
Sr2P2O7：Eu；Sr4Al14O25：Eu；SrGa2S4：A(A＝镧系元素，Pb)；SrGa2S4：Pb；
Sr3Gd2Si6O18：Pb，Mn；YF3：Yb，Er；YF3：Ln(Ln＝镧系元素)；YLiF4：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y3Al5O12：Ln(Ln＝镧系元素)；YAl3(BO4)3：Nd，Yb；
(Y，Ga)BO3：Eu；(Y，Gd)BO3：Eu；Y2Al3Ga2O12：Tb；Y2SiO5：Ln(Ln＝镧系元素)；
Y2O3：Ln(Ln＝镧系元素)；Y2O2S：Ln(Ln＝镧系元素)；YVO4：A(A＝镧系元素，In)；
Y(P，V)O4：Eu；YTaO4：Nb；YAlO3：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；YOCl：Yb，Er；
LnPO4：Ce，Tb(Ln＝镧系元素或镧系元素的混合物)；LuVO4：Eu；GdVO4：Eu；
Gd2O2S：Tb；GdMgB5O10：Ce，Tb；LaOBrTb；La2O2S：Tb；LaF3：Nd，Ce；
BaYb2F8：Eu；NaYF4：Yb，Er；NaGdF4：Yb，Er；NaLaF4：Yb，Er；LaF3：Yb，Er，Tm；
BaYF5：Yb，Er；Ga2O3：Dy；GaN：A(A＝Pr，Eu，Er，Tm)；Bi4Ge3O12；
LiNbO3：Nd，Yb；LiNbO3：Er；LiCaAlF6：Ce；LiSrAlF6：Ce；
LiLuF4：A(A＝Pr，Tm，Er，Ce)；Gd3Ga5O12：Tb；Gd3Ga5O12：Eu；Li2B4O7：Mn，
SiOx：Er，Al(0＜x＜2)作为掺杂纳米粒子材料。
33.根据权利要求29的物质，其中，用作掺杂纳米粒子的材料包含一种或多种YVO4：Eu；YVO4：Sm；YVO4：Dy；LaPO4：Eu；LaPO4：Ce；LaPO4：Ce，Tb；
ZnS：Tb；ZnS：TbF3；ZnS：Eu；ZnS：EuF3；Y2O3：Eu；Y2O2S：Eu；Y2SiO5：Eu；
SiO2：Dy；SiO2：Al；Y2O3：Tb；CdS：Mn；ZnS：Tb；ZnS：Ag；ZnS：Cu；
Ca3(PO4)2：Eu2+；Ca3(PO4)2：Eu2+，Mn2+；Sr2SiO4：Eu2+；或BaAl2O4：Eu2+。
34.根据权利要求29的物质，其中，用作掺杂纳米粒子的材料包含一种或多种MgF2：Mn；ZnS：Mn；ZnS：Ag；ZnS：Cu；CaSiO3：A；CaS：A；CaO：A；ZnS：A；Y2O3：A或MgF2：A(A＝镧系元素)。
35.根据权利要求29的物质，其中主晶格包含镧或镧系元素化合物，特别是LaPO4，并且其中包含镧系元素的掺杂物。
36.根据上一权利要求的物质，包含两种掺杂物，特别是铈和铽，其中，一种以作为能量吸收剂特别是UV光吸收剂为特征，而另一种作为荧光发射剂。
37.根据上述权利要求29-36之一的物质，优选包含选自稀土金属磷酸盐或第三主族磷酸盐或钙、锶或钡磷酸盐物质类的纳米粒子；
其中，沿最长轴测量的纳米粒子的粒度最大为15nm，优选最大为10nm，且最优选为4～5nm，其标准偏差小于30％，优选对每种情况小于10％。
38.一种纳米粒子载体物质，特别是载体薄膜，载体液体，载体液体特别是载体漆或载体涂料，或气溶胶，其包含根据权利要求27的掺杂纳米粒子或根据权利要求28-37之一的物质。
39.根据上一权利要求的纳米粒子载体物质，其中，纳米粒子被嵌入聚合物，优选被嵌入聚合物薄膜，该聚合物膜尤其是一种由聚乙烯或聚丙烯制成的膜。
40.一种聚合物薄膜，包含根据权利要求27的掺杂纳米粒子或根据权利要求28-37的物质。
41.一种被标记的物体，向其中掺入采用根据上述权利要求1-26之一的方法制得的纳米粒子或采用根据权利要求27-37之一的方法制得的物质，以便
该粒子或物质可由预定的能量源，优选由电磁辐射，特别是波长低于300nm的辐射，或由粒子或电子辐射激发，以及
产生荧光发射，优选在可见光范围内、在紫外范围内、或近红外(NIR)范围内，该荧光可在物体的外部检测到。
42.根据上一权利要求的物体，该物体含有根据权利要求38或39的纳米粒子载体物质，或含有根据权利要求40的聚合物薄膜。
43.根据上一权利要求的物体，包括含有纳米粒子载体物质的涂层。
44.含有一种或多种选自磷族的物质的纳米粒子的应用，特别是钨酸盐、钽酸盐、硼酸盐、钒酸盐、硫氧化物、硅酸盐、镓酸盐、铝酸盐、卤化物化合物的应用；
上述应用用于标记物体，特别是纸币、信息载体、计算机元件、汽车部件、机动部件、文件、锁装置、防盗装置、对可见光透明的物体、珠宝或艺术品，或用于显示指纹。
45.根据上一权利要求，一种掺杂纳米粒子作为标记物的应用。
46.根据权利要求27的纳米粒子或根据权利要求28-38之一的物质的应用，根据权利要求44用于标记。
47.根据权利要求27的纳米粒子或根据权利要求28-38之一的物质的应用，用于液体或气体的标记。
48.根据权利要求36的UV光吸收物质的应用，用于将UV光转换为另一种形式的能量。
49.根据权利要求36的UV光吸收物质的应用，用作可见光的转换物。
50.含有一种或多种选自磷族的物质的纳米粒子的应用，特别是钨酸盐、钽酸盐、硼酸盐、钒酸盐、硫氧化物、硅酸盐、镓酸盐、铝酸盐、卤化物化合物的应用方法；
其用于在装置或发光体中产生光。
51.根据权利要求27的掺杂纳米粒子或根据权利要求28-39之一的物质的应用，其用于在装置或发光体中产生光。
52.根据权利要求27的掺杂纳米粒子或根据权利要求28-39之一的物质或根据权利要求40的聚合物薄膜的应用，其用于产生仅在适当的激发后可见的图象。
53.一种识别试验物质(28)的荧光与具有荧光发射主峰(40)的预定纳米粒子类型的参考物质的荧光相一致的检测方法，包括如下步骤：
采用已知适合于预定纳米粒子类型的激发方法激发试验物质(28)；
对试验物质(28)主峰光谱区进行滤波；
对紧邻主峰(40)的至少一个二次光谱区进行滤波，预计所述的预定纳米粒子类型在此处具有比所述主峰的强度低的强度或没有任何强度；
在预定光谱区内对已滤波的发射强度进行定量；以及
确定已滤波的发射强度彼此之间的一种或几种关系；
在所述关系的基础上评价试验物质(28)与参考物质的对应性。
54.根据上一权利要求的检测方法，其中，除主峰(40)外，对两个或多个二次光谱区进行滤波和评价。
55.根据上两项权利要求之一的检测方法，包括记录和分析源于荧光辐射的图象的步骤。
56.一种实施根据权利要求53的检测方法的装置，包括：
装置(26)，其利用已知适合于预定纳米粒子类型的激发光谱激发试验物质(28)；
装置(12)，其用于对试验物质(28)的主峰光谱区进行滤波；
装置(10，14)，其用于对紧邻主峰(40)的至少一个二次光谱区进行滤波，预计预定的纳米粒子类型在此处的光谱强度比所述主峰的强度低或没有任何强度；
装置(16，18，20)，其用于在预定光谱区内对已滤波的发射强度进行定量；
装置(22)，其用于确定已滤波的发射强度彼此之间的一种或几种关系；
装置(22，24)，其用于在所述关系的基础上评价试验物质(28)与参考物质的对应性。
57.根据上一权利要求的装置，包括装置(16，20，22，24)，其用于对除主峰(40)之外的两个或多个二次光谱区进行滤波和分析。
58.根据上两项权利要求之一的装置，包括：
装置(30，32，34)，其用于记录源于荧光的图象；
以及装置(22，24)，其用于分析源于荧光辐射的图象。
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