氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法
技术领域
本发明属于纳米颗粒墨水技术领域,尤其涉及一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法。
背景技术
纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点。由于颗粒的细微化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现纳米颗粒在光学、电学、磁学、催化等方面展现出许多特殊功能,使其在光电转换、光电子器件、平板显示、图像记忆材料、催化剂、抗菌剂和防晒剂等诸多方面具有广阔的应用前景和重要的应用价值,具有普通宏观体材料所无法比较的特殊性和用途。更重要的是纳米颗粒可以分散到有机溶剂中,提供了采用基于溶液进行后期加工工艺的可能性,例如采用喷涂、刮涂、喷墨打印等基于溶液的工艺方法实现在多种领域的应用。氧化锌纳米颗粒是一种人工制造的、大小不超过100纳米的微型颗粒,是由数目不多的原子或分子组成的集团,是一种很好的光致发光材料,现已越来越多地应用于光电子器件、催化剂、医学和生物工程等领域中。
喷墨打印(Ink-jet printing)技术近年来在光电子器件制造领域得到广泛的研究和应用,特别是用作平板显示器件、例如有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)显示制造技术中,被认为是解决高成本和实现大面积的有效途径。喷墨打印技术可结合基于溶液的功能性材料和先进的喷墨打印设备来制作OLED或QLED显示屏,可提高材料的利用率和生产效率,降低制造成本,提高产能。但喷墨打印设备对墨水要求较高,例如合适的粘度、表面张力、沸点以及分散均匀稳定的溶质,给墨水配制带来较大的困难。
氧化锌纳米颗粒的制备方法包括气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等,除气相沉积法外,其它几种方法都在溶液中进行。为了制成适用于喷墨打印的氧化锌纳米颗粒墨水,需要将氧化锌纳米颗粒从合成所采用的溶液中分离出来并分散到新的溶剂中。采用溶液法制备的纳米颗粒,高速离心法是比较常用的分离方法。高速离心方法分离纳米颗粒,通常需要在溶液中加入沉淀剂再进行离心分离,原溶剂和分离时加入的沉淀剂或稀释所用的溶剂会有部分残留。为了保证分离出来的纳米颗粒的分散性,需要在湿润条件下进行分散,即纳米颗粒与残留溶剂一起分散到墨水溶剂中,制成纳米颗粒墨水后,残留的原溶剂和分离时加入的溶剂会影响纳米颗粒墨水的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,旨在解决现有方法制备氧化锌纳米颗粒时,离心分离引入的沉淀剂和/或稀释溶剂、以及原溶剂残留影响氧化锌纳米颗粒性能的的问题。
本发明是这样实现的,一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,采用真空减压分馏方法进行提纯,包括以下步骤:
提供氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中含有氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂、分离溶剂和墨水溶剂,其中,所述合成溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P0,所述分离溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P1,所述墨水溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为Pi,Pi<P0,Pi<P1,Pi与P0之间、Pi与P1之间至少相差一个数量级;
将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理:
当P0>P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P1之间进行一个阶段的减压分馏;
当P0<P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P0之间进行一个阶段减压分馏。
本发明提供氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,针对溶液合成法(例如溶胶凝胶法、微乳液法)制备的氧化锌基纳米颗粒所配制的氧化锌基纳米颗粒墨水(在本发明中即氧化锌基纳米颗粒墨水粗品),结合氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中各类溶剂(合成溶剂、分离溶剂、墨水溶剂)的饱和蒸汽压差异,采用真空减压分馏的方法降低真空室内的压强进行分馏,为了更充分地去除合成溶剂和分离溶剂,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,即在减压分馏过程中,需要通过调控真空室内真空度,将真空室内的压强在一定范围内保持一段时间,进行一个阶段的减压分馏。所述一个阶段的减压分馏是指通过调节真空室内真空度控制在一定范围内,避免真空室内压强高于所述范围的上限值或低于所述范围的下限值,对所述氧化锌基纳米颗粒墨水在一定压强范围进行一定时间的减压分馏。进一步的,在一种情况下(当P0<P1时),调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P0之间进行一个阶段减压分馏,或者在另一种情形下(当P0>P1时),调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P1之间进行一个阶段减压分馏,分步且充分有效地去除氧化锌基纳米颗粒墨水中残留的合成溶剂和分离溶剂,从而改善氧化锌纳米颗粒墨水的性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的不含控温加热器的分馏设备的结构示意图;
图2是本发明实施例提供的含控温加热器的分馏设备的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
溶液合成法(如溶胶凝胶法、微乳液法)是制备氧化锌基纳米颗粒的常用方法。溶液合成法在合成氧化锌基纳米颗粒如氧化锌纳米颗粒过程中,通常需要加入反应溶剂,如乙醇。合成后可加入低沸点的脂类或烷烃类溶剂作为分离溶剂,进而通过高速离心将氧化锌纳米颗粒从合成溶剂中分离处理。为了保证配制氧化锌基纳米颗粒墨水过程中良好的二次分散性,需要在湿润条件下进行分散,即氧化锌基纳米颗粒与残留溶剂一起分散到沸点较高的墨水溶剂中,因此残余的反应溶剂和分离溶剂也混入氧化锌基纳米颗粒墨水中,影响了氧化锌基纳米颗粒墨水的性能。
有鉴于此,本发明实施例提供了一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,采用真空减压分馏方法进行提纯,包括以下步骤:
S01.提供氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中含有氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂、分离溶剂和墨水溶剂,其中,所述合成溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P0,所述分离溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P1,所述墨水溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为Pi,Pi<P0,Pi<P1,Pi与P0之间、Pi与P1之间至少相差一个数量级;
S02.将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理:
当P0>P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P1之间进行一个阶段的减压分馏;
当P0<P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P0之间进行一个阶段减压分馏。
具体的,上述步骤S01中,待处理的氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,是将溶液合成法制备获得的氧化锌基纳米颗粒,用墨水溶剂溶解分散后制成的溶液体系。该体系中除了含有氧化锌基纳米颗粒和墨水溶剂外,还含有制备所述氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂和分离所述氧化锌基纳米颗粒时的分离溶剂。
其中,所述氧化锌基纳米颗粒的粒径为1-100nm,优选为2-20nm。所述氧化锌基纳米颗粒包括氧化锌纳米颗粒和掺杂氧化锌纳米颗粒,所述掺杂氧化锌纳米颗粒包括金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒和氧化物掺杂氧化锌纳米颗粒。
具体优选的,所述掺杂氧化锌纳米颗粒包括掺杂Mg的ZnO纳米颗粒、掺杂W的ZnO纳米颗粒、掺杂Ti的ZnO、掺杂Ni的ZnO纳米颗粒、掺杂Al的纳米颗粒、掺杂Sn的ZnO纳米颗粒,掺杂Ti和Sn的ZnO纳米颗粒、掺杂Mg和Ti的ZnO。
本发明实施例中,所述墨水溶剂是指用于分散氧化锌基纳米颗粒,形成适用于喷墨打印设备的氧化锌基纳米颗粒墨水的溶剂。为了满足喷墨打印设备要求,保证打印过程中出墨顺畅,所述墨水溶剂的饱和蒸汽压需要满一定的要求。具体的,所述墨水溶剂在室温下的饱和蒸汽压<0.1kPa。优选的,所述墨水溶剂在室温下的饱和蒸汽压<0.05kPa。更优选的,所述墨水溶剂在室温下的饱和蒸汽压<0.02kPa。理当理解的是,本发明实施例所指的室温为15-30℃的室内温度。
具体的优选的,所述墨水溶剂为碳链中碳原子数≥6的醇类、醚类、醚醇类中的至少一种。优选的所述墨水溶剂在室温条件下具有较低的饱和蒸气压,且其饱和蒸气压均远低于纳米氧化锌颗粒合成和分离过程中使用到的合成溶剂和分离溶剂的饱和蒸气压,有利于在后续真空减压分馏过程中,在所述墨水溶剂不受影响的前提下,所述合成溶剂和所述分离溶剂充分去除。具体的,所述醇类可以为烷基醇也可以为芳香醇,包括一元醇、二元醇、多元醇。
本发明实施例中,以所述氧化锌基纳米颗粒墨水的总重量为100%计,所述氧化锌基纳米颗粒的重量百分含量为0.01-20.0%;所述墨水溶剂的重量百分含量为80.0-99.9%。
本发明实施例中,为了便于描述,所述合成溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P0,所述分离溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为P1,所述墨水溶剂中饱和蒸汽压最低的溶剂在室温下的饱和蒸汽压标记为Pi。其中,Pi<P0,Pi<P1,且Pi与P0之间、Pi与P1之间至少相差一个数量级,以便于所述合成溶剂和所述分离溶剂可以通过真空减压分馏充分去除。
上述步骤S02中,将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理。本发明真空减压分馏处理根据P0、P1的大小差异,分为两种情况。
作为一种实施情形,当P0>P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,为了实现更好的纯化效果,尽可能去除蒸汽压大于P1的溶剂,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P1之间进行一个阶段的减压分馏;
作为另一种实施情形,当P0<P1时,将所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品置于真空室中,调节所述真空室的真空度,当所述真空室内的压强降至1-1.5倍Pi时,停止减压分馏,得到纯化后的氧化锌基纳米颗粒墨水,为了实现更好的纯化效果,尽可能去除蒸汽压大于P0的溶剂,所述真空减压分馏处理为一个非连续降压的过程,其中,包括步骤:调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P0之间进行一个阶段减压分馏。
上述两种实施例情形中,将所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P0之间或将所述真空室内的压强保持在10倍Pi与P1之间的时间,根据不同的溶剂组分有不同的选择,在确保效率的前提下,依据不同溶剂的种类而确定,通过控制真空室内的压强,按照饱和蒸汽压的高低将所述合成溶剂和所述分离溶剂分步、有效挥发,从而实现所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品的纯化。
当然,应当理解,继续调节所述真空室的真空度,使所述真空室内的压强逐渐降至1-1.5倍Pi时,压强越低,杂质溶剂去除越充分,当为了避免墨水溶剂挥发,压强不能低于Pi。
优选的,调节所述真空室的真空度,使得所述真空室内的压强保持在Pi与P1、或P0与P之间的步骤中,采用恒定的速率调节,使所述真空室内的压强以恒定速率下降。采用恒定速率调节所述真空室内的压强,可以避免压强降低过多时,造成溶剂不稳定,墨水溶剂挥发。
优选的,继续调节所述真空室的真空度,使所述真空室内的压强逐渐降至Pi的步骤中,采用恒定的速率调节,使所述真空室内的压强以恒定速率下降。采用恒定速率调节所述真空室内的压强,可以避免压强降低过多时,造成溶剂不稳定,墨水溶剂挥发。
优选的,上述实施情形中,在进行真空减压分馏处理的同时,对所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行加热处理,从而提高提纯效果。进一步优选的,所述加热处理的温度≤80℃。在该温度条件下,既可以在防止所述溶剂墨水过多挥发的条件下有效去除所述合成溶剂和所述分离溶剂,而且还能够避免纳米颗粒在过高温度下发生团聚沉淀,影响墨水的性能。
本发明实施例中,将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理通过真空减压分馏装置实现,结合图1,所述真空减压分馏装置包括真空室1,与所述真空室1相连的真空泵2,用于连接所述真空室1和所述真空泵2的抽气管道3,所述抽气管道3上设置有真空调节阀4,所述真空室1设置有放气阀5和用于测定所述真空室1内真空度的真空计6。所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品采用容器盛装置于真空室中。
本发明实施例通过真空泵1提供减压分馏所需的真空环境,通过真空调节阀4控制抽气速率、调节真空室1内的真空度,通过真空计5显示真空室1内的真空度。待纯化结束后,可以通过放气阀5释放真空。
进一步优选的,结合图2,所述真空减压分馏装置还包括设置在所述真空室1内、用于加热所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品的控温加热器7。
本发明实施例提供氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,针对溶液合成法(例如溶胶凝胶法、微乳液法)制备的氧化锌基纳米颗粒所配制的氧化锌基纳米颗粒墨水(在本发明实施例中即氧化锌基纳米颗粒墨水粗品),结合氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中各类溶剂(合成溶剂、分离溶剂、墨水溶剂)的饱和蒸汽压差异,采用真空减压分馏的方法逐步降低真空室内的压强进行分馏,可以分步且充分有效地去除氧化锌基纳米颗粒墨水中残留的合成溶剂和分离溶剂,从而改善氧化锌纳米颗粒墨水的性能。
下面,结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,包括以下步骤:
S11.提供氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中含有氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂、分离溶剂和墨水溶剂,其中,所述合成溶剂为乙醇,所述分离溶剂为乙酸乙酯,所述墨水溶剂为二乙二醇丁醚。乙醇、乙酸乙酯的室温条件下的饱和蒸汽压分别为5.9kPa和12kPa,二乙二醇丁醚室温条件的饱和蒸汽压为0.0028kPa。
S12.结合图1,将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理,包括
S121.将装有的氧化锌纳米颗粒墨水粗品的广口容器放入真空室1内;
S122.开启真空泵2;
S123.当真空室内的压强降5kPa时,打开并调节真空调节阀4,打开并调节真空调节阀4,通过并调节真空调节阀使真空室内的压强保持在0.1kPa到5kPa之间,进行一个阶段的减压分馏;
S124.固定真空调节阀4调节旋钮位置,保持恒定抽速;当压强降至10Pa时,关闭真空调节阀4;
S125.打开放气阀5释放真空室1的真空,剩余在广口容器中的溶液即为纯化后的氧化锌纳米颗粒墨水。
本发明实施例得到的氧化锌纳米颗粒墨水,所含乙醇、乙酸乙酯的总量低于氧化锌纳米颗粒墨水总重的0.05%,且二乙二醇丁醚占氧化锌纳米颗粒墨水总重的80.0-99.9%。
实施例2
一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,包括以下步骤:
S21.提供氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中含有氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂、分离溶剂和墨水溶剂,其中,所述合成溶剂为乙醇,所述分离溶剂为乙酸乙酯,所述墨水溶剂为二乙二醇丁醚。乙醇、乙酸乙酯的室温条件下的饱和蒸汽压分别为5.9kPa和12kPa,二乙二醇丁醚室温条件的饱和蒸汽压为0.0028kPa。
S22.结合图2,将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理,包括
S221.将装有的氧化锌纳米颗粒墨水粗品的广口容器放入真空室1内;
S222.开启真空泵2;
S223.当真空室内的压强降3.5kPa时,打开并调节真空调节阀4,打开并调节真空调节阀4,通过并调节真空调节阀使真空室内的压强保持在1kPa到3.5kPa之间进行一个阶段的减压分馏;
S224.固定真空调节阀4调节旋钮位置,保持恒定抽速;
S225.打开控温加热器7的电源开关,升温至65℃,并保持恒温;当压强降至10Pa时,关闭控温加热器7的电源开关,等稳定降至30℃以内时,关闭真空调节阀4;
S226.打开放气阀5释放真空室1的真空,剩余在广口容器中的溶液即为纯化后的氧化锌纳米颗粒墨水。
本发明实施例得到的氧化锌纳米颗粒墨水,所含乙醇、乙酸乙酯的总量低于氧化锌纳米颗粒墨水总重的0.05%,且二乙二醇丁醚占氧化锌纳米颗粒墨水总重的80.0-99.9%。
实施例3
一种氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法,包括以下步骤:
S31.提供氧化锌基纳米颗粒墨水粗品,所述氧化锌基纳米颗粒墨水粗品中含有氧化锌基纳米颗粒的合成溶剂、分离溶剂和墨水溶剂,其中,所述合成溶剂为乙醇,所述分离溶剂为乙酸甲酯,所述墨水溶剂为正辛醇和二丙二醇丁醚的混合溶剂。乙醇室温条件下的饱和蒸汽压为5.9kPa,乙酸甲酯室温条件下的饱和蒸汽压高于15kPa,正辛醇的饱和蒸汽压0.0186kPa,二丙二醇丁醚的饱和蒸汽压为0.004kPa。
S32.结合图1,将氧化锌基纳米颗粒墨水粗品进行真空减压分馏处理,包括
S321.将装有的氧化锌纳米颗粒墨水粗品的广口容器放入真空室1内;
S322.开启真空泵2;
S323.当真空室内的压强降3.5kPa时,打开并调节真空调节阀4,通过并调节真空调节阀使真空室内的压强保持在1.5kPa到3.5kPa之间,进行一个阶段的减压分馏;
S324.固定真空调节阀4调节旋钮位置,保持恒定抽速;当压强降至10Pa时,关闭真空调节阀4;
S325.打开放气阀5释放真空室1的真空,剩余在广口容器中的溶液即为纯化后的氧化锌纳米颗粒墨水。
本发明实施例得到的氧化锌纳米颗粒墨水,所含乙醇、乙酸甲酯的总量低于氧化锌纳米颗粒墨水总重的0.05%,且正辛醇和二丙二醇丁醚占氧化锌纳米颗粒墨水总重的80.0-99.9%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。