CN109148707A - 一种氧化锌基纳米颗粒稳定分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌基纳米颗粒分散液，包括醇溶剂以及分散于醇溶剂中的氧化锌基纳米颗粒，所述醇溶剂中还溶解有相当于氧化锌基纳米颗粒质量浓度1‑20％的金属盐和/或金属盐的水合物，所述金属盐和/或金属盐的水合物选自锂、镁、铝、镓、铟、锡、钛、钒、钇、锆、铌、钼、镍、钨的易水解盐中的至少一种。本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液，稳定性好，室温条件下静置超过3个月无沉降、不浑浊。

Description

一种氧化锌基纳米颗粒稳定分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化锌分散液技术领域，具体涉及一种氧化锌基纳米颗粒分散液及其制备方法，以及在电致发光器件和太阳能电池电荷传输层的应用。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带直接带隙的n型过渡金属氧化物半导体材料，具有优良的光电特性，如吸收紫外光、对可见光的高透光率、合适可调的能带位置、良好的电子传输性，而广泛应用在光电器件领域，如作为电荷传输层应用太阳能电池和电致发光领域。

氧化锌纳米颗粒是一种粒径分布在约1～100纳米的新型多功能无机纳米材料。在光电器件领域，常利用氧化锌纳米颗粒的高透明度、高分散性等特点，将纳米氧化锌分散在有机溶液中，利用溶液加工(喷涂、刮涂、打印等工艺)的方式制备电荷传输层。

在合成氧化锌纳米颗粒的过程中掺杂其他金属元素是一种常用的调节氧化锌纳米颗粒光电性质，使氧化锌纳米颗粒能够更好的匹配光电器件领域性能要求的方法。

氧化锌纳米颗粒由于比表面积大从而使比表面能大，在溶液中不容易均匀分散，且自身容易团聚。通常通过加入表面活性剂或者多元醇或者醇醚酯类化合物等方式来提高其分散稳定性，如中国专利CN 105621475A、CN 107140676A公布的采用了加入表面活性剂改性金属掺杂氧化锌纳米颗粒分散稳定性的方法；中国专利CN 106380934A、CN107099190A公布的在氧化锌基纳米颗粒墨水加入多元醇或者醇醚酯类化合物提高墨水稳定性的方法。然而在光电器件领域，引入的表面活性剂、大量多元醇或者醇醚酯类化合物会增加后续处理工艺，如通过低级醇洗涤、加热或者紫外臭氧清洗等方式使氧化锌裸露。具体而言，表面活性剂一般不导电，抑制了氧化锌纳米颗粒之间的电荷传输，也抑制了光电器件中光电活性层和氧化锌电荷传输层之间的电荷传输；对多元醇或者醇醚酯类化合物而言，一般沸点较高，需要通过后续工艺去除。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氧化锌基纳米颗粒分散液，以解决现有的氧化锌基纳米颗粒分散液的稳定性差或者需要后续处理的问题。

本发明的另一目的在于提供上述氧化锌基纳米颗粒分散液的一种制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种由上述氧化锌基纳米颗粒分散液制备的电致发光器件和太阳能电池器件。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌基纳米颗粒分散液，包括醇溶剂以及分散于醇溶剂中的氧化锌基纳米颗粒，所述醇溶剂中还溶解有相当于氧化锌基纳米颗粒质量浓度1-20％的金属盐和/或金属盐的水合物，所述金属盐和/或金属盐的水合物是在氧化锌基纳米颗粒合成并分散于醇溶剂后加入的；所述金属盐选自锂、镁、铝、镓、铟、锡、钛、钒、钇、锆、铌、钼、镍、钨的易水解盐中的至少一种。

本发明的一种优选的实施方式中，所述金属盐选自乙酸锂、乙酸镁、乙酸铝、乙酸镓、乙酸铟、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、乙酸钇、乙酸锆、乙酸钼、乙酸镍、乙醇镓、乙醇锡(II)、乙醇锆(IV)、乙醇铌(V)、乙醇钨(V)、乙醇钨(VI)、异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、甲氧基乙醇铟、氯化铟和氯化亚锡中的至少一种。

本发明中，所述金属盐的水合物指的是所述金属盐常见的结晶水合物，例如二水合乙酸锂、四水合乙酸镁、三水合醋酸铝、乙酸铟水合物(C₂H₄O₂·1/3H₂O·1/3In)、四水合乙酸钇、四水合乙酸镍等。

本发明中，所述氧化锌基纳米颗粒为氧化锌纳米颗粒、金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒或氧化物掺杂氧化锌纳米颗粒。其中，金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒、氧化物掺杂氧化锌纳米颗粒可为本领域公开已知的任何金属离子或氧化物掺杂氧化锌纳米颗粒，例如可以举出钇掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌等。

本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化锌基纳米颗粒的浓度为1～40mg/mL。

本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径范围为1-30nm。

本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂包括至少一种低级醇，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及其同分异构体。

本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂还包括至少一种高级醇，所述高级醇占所述溶剂总重量的0-20％。

所述高级醇为一元醇或多元醇，所述一元醇为戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二烷醇、三甲基壬醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、二苯甲醇、α-苯乙醇、β-苯乙醇；

所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2，3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇。

所述高级醇的加入，有利于满足分散液的加工(旋涂、喷涂、刮涂、打印等工艺)工艺要求。

此外，本发明还提供了前述的氧化锌基纳米颗粒分散液的一种制备方法，包括将氧化锌基纳米颗粒分散于醇溶剂中，加入金属盐或金属盐的水合物，以得到本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液的步骤。

此外，本发明还提供了一种电致发光器件，该电致发光器件的电荷传输层是由前述的氧化锌基纳米颗粒分散液制备得到的。

此外，本发明还提供了一种太阳能电池，包括由前述的氧化锌基纳米颗粒分散液制备得到的电荷传输层。

本发明的有益效果在于：

本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液，纳米颗粒分散均匀，室温条件下静置超过3个月无沉降、不浑浊。

本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液，制备过程简单，金属盐或金属盐的水合物是在氧化锌基纳米颗粒合成之后加入的，不影响纳米颗粒体相性质，但可以有效的调节氧化锌基纳米颗粒成膜后电荷传输性质，同时可以提高氧化锌基纳米颗粒分散液的稳定性。

本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液，可用于光电器件领域，用于制备太阳能电池、电致发光器件等，得到的器件性能稳定。

附图说明

图1是实施例1和比较例中的氧化锌纳米颗粒分散液在室温中放置3个月的前后状态对比图。

其中，A、B为实施例1的分散液，C、D为比较例的分散液；A、C为初始状态，B、D为放置三个月后的状态。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

采用现有公开的液相法合成氧化锌纳米颗粒，详细步骤在此不再赘述。液相法制备的氧化锌纳米颗粒溶液经离心分离去除洗涤液，得到氧化锌纳米颗粒。称取制备的氧化锌纳米颗粒200毫克，加入正丁醇39.6毫升，充分振荡或搅拌，使氧化锌纳米颗粒分散到溶液中。氮气氛围下，再在上述溶液中加入6毫克的乙酸锡(II)，充分振荡或搅拌，形成5mg/mL的稳定的氧化锌基纳米颗粒分散液。

实施例2

采用现有公开的液相法合成钇掺杂氧化锌(Zn_xY_1-xO)纳米颗粒，详细步骤在此不再赘述。液相法制备的钇掺杂氧化锌纳米颗粒溶液经离心分离去除洗涤液，得到钇掺杂氧化锌纳米颗粒。称取制备的钇掺杂氧化锌纳米颗粒400毫克，加入乙醇39.6毫升，再加入0.4毫升二乙二醇后，充分振荡或搅拌，使氧化锌纳米颗粒分散到溶液中。氮气氛围下，再在上述溶液中加入12mg的乙醇钨(V)，充分振荡或搅拌，形成10mg/mL的稳定的钇掺杂氧化锌基纳米颗粒分散液。

实施例3

采用现有公开的液相法合成氧化锌纳米颗粒，详细步骤在此不再赘述。液相法制备的氧化锌纳米颗粒溶液经离心分离去除洗涤液，得到氧化锌纳米颗粒。称取制备的氧化锌纳米颗粒400毫克，加入甲醇40毫升，再加入0.4毫升乙二醇后充分振荡或搅拌，使氧化锌纳米颗粒分散到溶液中。再在上述溶液中加入12mg的乙酰丙酮锆(IV)，充分振荡或搅拌，形成10mg/mL的稳定的氧化锌基纳米颗粒分散液。

比较例

氧化锌基纳米颗粒分散液的制备方法与实施例1类似，区别仅在于，分散液中未加入乙酸锡(II)。

取新制备的实施例1和比较例的氧化锌基纳米颗粒分散液，在室温条件下放置3个月，观察放置前后分散液的状态，结果如图1所示。从图中可以看出，实施例1的分散液在放置3个月前后均为澄清的液体，而比较例1的分散液放置3个月后已经呈浑浊状。以上结果表明，本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液，具有明显优于现有分散液的稳定性，能够长期放置而不沉降、浑浊，具有良好的应用前景。

根据上述公开的内容，所述领域的技术人员可以进一步将本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液通过溶液加工的方式形成电荷传输层，该电荷传输层可应用于包括但不限于电致发光器件、太阳能电池等领域上。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种氧化锌基纳米颗粒分散液，包括醇溶剂以及分散于醇溶剂中的氧化锌基纳米颗粒，其特征在于，所述醇溶剂中还溶解有相当于氧化锌基纳米颗粒质量浓度的1-20％的金属盐和/或金属盐的水合物，所述金属盐和/或金属盐的水合物是在氧化锌基纳米颗粒合成并分散于醇溶剂后加入的；所述金属盐选自锂、镁、铝、镓、铟、锡、钛、钒、钇、锆、铌、钼、镍、钨的易水解盐中的至少一种。

2.如权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述金属盐选自乙酸锂、乙酸镁、乙酸铝、乙酸镓、乙酸铟、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、乙酸钇、乙酸锆、乙酸钼、乙酸镍、乙醇镓、乙醇锡(II)、乙醇锆(IV)、乙醇铌(V)、乙醇钨(V)、乙醇钨(VI)、异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、甲氧基乙醇铟、氯化铟和氯化亚锡中的至少一种。

3.如权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述氧化锌基纳米颗粒为氧化锌纳米颗粒、金属离子掺杂氧化锌纳米颗粒或氧化物掺杂氧化锌纳米颗粒。

4.如权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述分散液中，氧化锌基纳米颗粒的浓度为1～40mg/mL。

5.如权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述氧化锌基纳米颗粒的粒径范围为1-30nm。

6.如权利要求1所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述醇溶剂包括至少一种低级醇，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇及其同分异构体。

7.如权利要求5所述的氧化锌基纳米颗粒分散液，其特征在于，所述溶剂还包括至少一种高级醇，所述高级醇占所述溶剂总重量的0-20％；

所述高级醇为一元醇或多元醇，所述一元醇为戊醇、异戊醇、仲戊醇、仲异戊醇、3-戊醇、叔戊醇、环戊醇、2-甲基戊醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、2-己醇、2-甲基戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基己醇、2-甲基环己醇、正辛醇、2-辛醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、5-乙基-2-壬醇、十一醇、5-乙基-2-壬醇、十二烷醇、三甲基壬醇、顺-2-甲基环己醇、顺-3-甲基环己醇、顺-4-甲基环乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、二苯甲醇、α-苯乙醇或β-苯乙醇；

所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2，3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇或季戊四醇。

8.如权利要求1-7任一项所述的氧化锌基纳米颗粒分散液的制备方法，其特征在于，包括将氧化锌基纳米颗粒分散于醇溶剂中，加入金属盐或金属盐的水合物，溶解，以得到本发明的氧化锌基纳米颗粒分散液的步骤。

9.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件的电荷传输层是由权利要求1-7任一项所述的氧化锌基纳米颗粒分散液制备得到的。

10.一种太阳能电池，其特征在于，包括由权利要求1-7任一项所述的氧化锌基纳米颗粒分散液制备得到的电荷传输层。