CN105175010B - 一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，属于薄膜制备技术领域。首先以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1～1mol/L的前驱体溶液，其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；然后加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，搅拌，得到透明均匀的溶胶；最后经过旋涂和高温烧结，在硅片上得到金红石二氧化钛纳米薄膜。本发明方法具有成本低廉、工艺简单、重复性好、可大规模制造的优点。

Description

一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法。
背景技术
纳米TiO2半导体薄膜具有其它材料无法比拟的光电转换、电荷传输等半导体特性，已广泛应用于太阳能电池、传感器、光催化等领域。二氧化钛(TiO2)有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，其中金红石TiO2最稳定，锐钛矿和板钛矿在高温烧结过程中均可转变为金红石相，金红石相TiO2具有较大的介电常数和较小的损耗，是制作微电机消噪用压敏电阻器的理想材料。
目前，二氧化钛纳米薄膜的制备方法主要包括磁控溅射法、电子束蒸发、化学气相淀积法、金属有机化学气相淀积法(MOCVD)、金属有机气相外延生长法(MOVPE)以及溶胶-凝胶法等。其中，溶胶凝胶法与其它制备方法相比，具有如下特点：工艺设备简单，制备过程中温度低，对于制备含易挥发组分及在高温下易产生相分离的多元体系尤为重要；制备得到的涂层均匀，易于实现定量掺杂，且可有效控制薄膜成分及微观结构。然而，溶胶凝胶法制备薄膜的过程中，前驱体溶胶的胶凝时间短(1-2天)，通常现用现配，导致不同批次的前驱体一致性难以保证，制备过程中溶胶原料的浪费率高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种胶凝时间长、组分稳定的前驱体溶胶，制备高质量金红石相二氧化钛纳米薄膜的方法。
本发明的技术方案如下：
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.6mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:(1～3)，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，然后在烘箱中200～275℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700～750℃下退火1～2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
进一步地，步骤3所述旋涂时的转速为2000～3000转/min。
本发明的有益效果为：本发明提供的钛酸四丁酯前驱体溶液形成的透明溶胶，具有胶凝时间长(>15天)、结构稳定的优点，且其中单乙醇氨、乙二醇甲醚、丙酮的选择和比例是经过多次试验达到了最佳溶解和稳定钛酸四丁酯的效果才得到的；本发明采用胶凝时间长的溶胶制备金红石二氧化钛薄膜，降低了生产成本，提高了薄膜稳定性，得到的高质量金红石二氧化钛薄膜在精密光学器件、紫外发光、压电传感等方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实例3得到的二氧化钛纳米薄膜的XRD图谱；
图2为实施例得到的金红石二氧化钛纳米薄膜表面的SEM图；
图3为实施例得到的金红石二氧化钛纳米薄膜侧面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:1，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例2
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:3，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为3000转/min，然后在烘箱中275℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在750℃下退火1h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例3
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例4
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.5mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例5
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.6mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例6
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在725℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
实施例7
一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.4mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮作为螯合剂、丙三醇作为增粘剂，常温磁力搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:2，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，旋涂转速为2000转/min，然后在烘箱中200℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在750℃下退火2h，得到本发明所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
表1为本发明实施例得到的溶胶的胶凝时间，由表1可知，本发明得到的溶胶的胶凝时间均较长，符合制备薄膜的需求，且能降低溶胶凝胶法大规模制备薄膜的成本。
表1为实施例得到的溶胶的胶凝时间
图1为实例3得到的二氧化钛纳米薄膜的XRD图谱，由图1可知，得到的二氧化钛纳米薄膜为金红石单相结构，表明在高温烧结后钛酸四丁酯分解形成了金红石结构的二氧化钛薄膜。
图2(a)和(b)为实施例3得到的金红石相二氧化钛纳米薄膜的表面形貌图，图2(c)和(d)为实施例4得到的金红石相二氧化钛纳米薄膜的表面形貌图；从图中可以看到TiO2颗粒非常均匀，晶粒尺寸为50纳米左右，晶粒间隙也很容易看到，浓度的变化对晶粒尺寸的影响并不大；图2(e)和(f)为实施例5中得到的金红石相氧化钛纳米薄膜的表面形貌图，可以看到明显的裂纹，说明前驱体的浓度超过0.6mol/L时已达到工艺上限。
图3(a)、(b)、(c)分别为实施例3、实施例6、实施例7得到的金红石二氧化钛纳米薄膜的侧面形貌图，表明随着烧结温度从700增加750℃时，薄膜的厚度相应增加，这是由于随着温度增加，晶粒生长的尺寸增大，从而使得薄膜厚度增大。
综上所述，本发明提供的二氧化钛溶胶不但胶凝时间长(大于30天)，而且所制备出的二氧化钛纳米薄膜呈金红石单相结构，表面纳米颗粒分布均匀，还能通过控制后期烧结温度控制薄膜的形貌和厚度。

Claims (2)

1.一种溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：以钛酸四丁酯为溶质，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的混合液为溶剂，配制钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.6mol/L的前驱体溶液；其中，单乙醇氨、乙二醇甲醚和丙酮的体积比为1：1：0.5；
步骤2：在步骤1得到的前驱体溶液中加入乙酰丙酮、丙三醇，搅拌，得到透明均匀的溶胶；其中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:(1～3)，丙三醇的体积百分数为5％；
步骤3：将步骤2得到的溶胶旋涂在清洗干净的硅片上，然后在烘箱中200～275℃下干燥，使溶剂充分挥发；最后再置于退火炉中，在700～750℃下退火1～2h，得到所述金红石二氧化钛纳米薄膜。
2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶法制备金红石二氧化钛纳米薄膜的方法，其特征在于，步骤3所述旋涂时的转速为2000～3000转/min。
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