CN113856616B - 一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用 - Google Patents

一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用，所述含锆硅基吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架，金属元素锆均匀分布于骨架表面及骨架内部，并且锆与骨架形成Zr‑O‑Si物质。本发明提供的含锆硅基吸附剂无毒，不会对水体产生二次污染，比表面积、孔体积及孔径适中，对吸附亚甲基蓝吸附量大，且吸附选择性好，便于回收再利用，在含工业染料废水处理领域有广泛利用前景。

Description

一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲 基蓝的应用
技术领域
本发明属于水、废水或污水的吸附法处理技术领域，具体涉及一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用。
背景技术
各种染料的生产和消费行业如纺织、皮革、造纸、印刷和制药等都会产生大量被合成染料污染的有毒废水。染料废水组成十分复杂，随染料品种和生产工艺的不同而有很大变化。部分染料如亚甲基蓝在各行业被大量使用，其具有复杂的芳族结构，甚至具有生物毒性，化学稳定性强，生物可降解性差，该类有机染料多具有显色基团，色度较高，可阻碍光渗透到水中，抑制植物的光合作用，阻碍微生物的生长，因此必须予以脱除。
目前处理染料废水的方法主要有絮凝沉淀法、生物降解法、化学氧化法及吸附法等。其中，吸附法成本低廉、操作简单，且在去除有机染料时，不会引起二次污染。因此吸附法去除染料废水具有广阔的应用前景。吸附法多采用比表面积大的多孔性吸附材料，通过吸附质和吸附剂之间的各种物理和化学相互作用，将污染物吸附到吸附剂上。高效稳定的吸附剂是实施该法的关键。
常见的处理染料废水的吸附剂有活性炭、改性介孔硅等，活性炭虽然具有成本低，可吸附多种污染物的优点，但是其吸附选择性差，对亚甲基蓝吸附容量低。介孔二氧化硅材料具有孔道结构丰富、比表面积和孔体积大、表面羟基丰富、物理化学性质稳定，易对其进行修饰改性的优点，逐渐得到应用。多孔二氧化硅材料吸附污染物后可通过过滤回收、酸洗、焙烧或萃取等工序回收利用，大幅降低成本，在环保及工业化生产等领域的应用前景广阔。然而，纯二氧化硅材料具有酸性弱、离子交换容量小的缺点。解决这个问题常用的处理方法是通过浸渍法在硅骨架或外表面掺杂金属，以增加介孔硅的活性中心，提高有机化合物的吸附容量和选择性。但是浸渍法所制备的吸附剂活性位点接枝不牢固，随着吸附剂的使用活性位点逐渐迁移流失，降低了吸附剂的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含锆硅基吸附剂、其制备方法及该吸附剂去除水中亚甲基蓝的应用，该含锆硅基吸附剂对亚甲基蓝吸附容量大，选择性好，在染料废水治理方面具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种含锆硅基吸附剂，所述吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架，金属元素锆均匀分布于骨架表面及骨架内部，并且锆与骨架形成Zr-O-Si物质。本发明中锆与骨架通过形成Zr-O-Si物质进行结合，有效地将锆掺入骨架中。
按上述方案，所述无定形介孔二氧化硅平均孔径为6～30nm，孔体积为0.7～1.3cm3/g，比表面积为200～500m2/g。
本发明还包括上述含锆硅基吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将羟乙基纤维素加入水中，加热搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，然后在80-90℃条件下滴加偏硅酸钠水溶液，充分搅拌均匀，然后用酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌1-3h，然后降温至20-30℃，继续搅拌12-24h，停止搅拌后静置12-24h，随后加入锆盐溶液，搅拌均匀，再用碱液调节体系pH值至4-10，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液置于水热反应釜中，水热晶化反应后将固体产物离心、洗涤、干燥，再研磨、焙烧得到固体吸附剂(Zr-HMS)。
按上述方案，步骤1)所述羟乙基纤维素粘度为250-450mpa·s，25℃。
按上述方案，步骤1)所述羟乙基纤维素溶液质量浓度为0.6-1％。
按上述方案，步骤1)所述偏硅酸钠水溶液浓度为0.8-1.2mol/L。
按上述方案，步骤1)所述酸溶液为2mol/L盐酸溶液。
按上述方案，步骤1)所述锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2中的一种，锆盐溶液浓度为0.05-2.00mol/L，所述锆盐溶液中锆元素与偏硅酸钠水溶液中硅元素摩尔比为1：2-50。
按上述方案，步骤1)加入锆盐溶液后搅拌时间为30-60min。搅拌使锆离子在凝胶溶液中分布更为均匀，不团聚。
按上述方案，步骤1)所述碱液为浓度0.1-2mol/L的NaOH溶液。
按上述方案，步骤2)所述水热晶化反应温度为80-100℃，水热晶化反应时间为12-48h。水热晶化后得到的是羟乙基纤维素与未固化的Zr-HMS所形成的一种胶体。
按上述方案，步骤2)所述焙烧工艺条件为：室温下以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温4-6h。焙烧过程中通过升高温度除掉表面活性剂羟乙基纤维素，从而形成介孔结构。
本发明还包括上述含锆硅基吸附剂在去除水中亚甲基蓝方面的应用。
本发明在介孔材料骨架的形成和晶化过程中引入金属锆原子前体化合物，原位水解的锆物质与硅骨架进行结合，合成过程通过两步调节pH值的方法调控骨架结构，具体为：首先将羟乙基纤维素溶液与偏硅酸钠水溶液进行充分搅拌混合，此时混合溶液呈强碱性，偏硅酸钠在溶液中无法水解，在第一步用酸溶液调节体系pH值至5-6后，偏硅酸钠水解，在酸性条件下H+的存在可促进其形成原硅酸多聚体(H4SiO4)，原硅酸与羟乙基纤维素亲水端存在相互作用力，沉淀在羟乙基纤维素形成的胶束棒之间的孔隙间，聚合固化成无机孔壁，在第一步调节pH值后，溶胶已经形成了HMS骨架结构，在加入锆源，充分搅拌均匀之后，溶液pH值发生变化，此时溶液酸性增强，金属锆以Zr4+形式存在，第二步用碱液调节体系pH值至4-10，Zr4+转化成为Zr(OH)2形式，通过水热晶化的作用，使原位水解的锆物种与硅骨架进行结合，形成Zr-O-Si物质，有效地将锆掺入硅骨架中。由于金属锆的掺杂，利用金属锆的配位作用，提高了介孔材料对亚甲基蓝的吸附容量及选择性。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的含锆硅基吸附剂无毒，不会对水体产生二次污染，比表面积、孔体积及孔径适中，对吸附亚甲基蓝吸附量大，且吸附选择性好，便于回收再利用，在含工业染料废水处理领域有广泛利用前景。2、本发明的制备方法步骤简单，原料廉价易得，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的吸附剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图2为实施例2所制备的吸附剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图3为实施例3所制备的吸附剂的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图4为实施例3所制备的吸附剂的紫外可见漫反射图；
图5为实施例1-3所制备的吸附剂的广角X射线衍射图；
图6为实施例3所制备的吸附剂的透射电子显微镜图；
图7为实施例1-3所制备的吸附剂的微观组成示意图；
图8为实施例3及对比例1所制备的吸附剂在25℃时对不同pH值的亚甲基蓝溶液的平衡吸附量对比图；
图9为实施例3及对比例1所制备的吸附剂在25℃时对不同pH值的亚甲基蓝(MB)/甲基橙(MO)混合溶液吸附后混合溶液紫外扫描谱图；
图10为实施例3所制备的吸附剂对MB、MO的去除率对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种含锆硅基吸附剂，其制备方法步骤如下：
1)将3g羟乙基纤维素(粘度为250-450mpa·s，25℃)加入300mL水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g Na2SiO3·9H2O溶于50mL水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加入羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30min，然后用2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24h，停止搅拌，静置陈化20h，加入15mL 1.67mol/L的锆盐溶液(ZrOCl2·8H2O溶于水得到)，搅拌30min，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为5，得反应液A；
2)将反应液A置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24h后，离心洗涤多次，离心速率为9000rpm，每次离心时间为10min，然后在100℃下干燥24h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，收集得到固体吸附剂Zr-HMS。
经测试，本实施例制备的吸附剂比表面积为258.62m2/g，孔体积为0.71cm3/g，平均孔径为10.92nm。
实施例2
一种含锆硅基吸附剂，其制备方法步骤如下：
1)将3g羟乙基纤维素(粘度为250-450mpa·s，25℃)加入300mL水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g Na2SiO3·9H2O溶于50mL水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加入羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30min，然后用2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24h，停止搅拌，静置20h，加入15mL 0.13mol/L的锆盐溶液(ZrOCl2·8H2O溶于水得到)，搅拌30min，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为6，得反应液A；
2)将反应液A置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24h后，离心洗涤多次，离心速度为8000rpm，离心时间为15min，然后在100℃下干燥12h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，收集得到固体吸附剂Zr-HMS。
经测试，本实施例制备的吸附剂比表面积为230.35m2/g，孔体积为1.26cm3/g，平均孔径为21.89nm。
实施例3
一种含锆硅基吸附剂，其制备方法步骤如下：
1)将3g羟乙基纤维素(粘度为250-450mpa·s，25℃)加入300mL水中，加热至90℃搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，将14.21g Na2SiO3·9H2O溶于50mL水中得到偏硅酸钠溶液，然后将偏硅酸钠溶液滴加入羟乙基纤维素溶液中，滴加过程保持温度不变，搅拌30min，然后用2mol/L的盐酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌2h，降温至25℃，继续搅拌24h，停止搅拌，静置20h，加入15mL 0.067mol/L的锆盐溶液(ZrOCl2·8H2O溶于水得到)，搅拌30min，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系pH值为5，得反应液A；
2)将反应液A置于水热反应釜中，于100℃水热晶化反应24h后，离心洗涤多次，离心速度为9000rpm，离心时间为10min，然后在100℃下干燥24h，再研磨得到的固体，最后将固体进行焙烧，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，收集得到固体吸附剂Zr-HMS。
经测试，本实施例制备的吸附剂比表面积为445.80m2/g，孔体积为1.00cm3/g，平均孔径为8.97nm。
对比例1
制备未负载锆的吸附剂，具体步骤如下：
称取56.84g(0.20mol)九水合偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，加入350mL的去离子水溶解，得到偏硅酸钠溶液(浓度0.57mol/L)。将12g羟乙基纤维素的水溶液(0.016mol)(羟乙基纤维素粘度为250-450mpa·s，25℃，质量分数为0.75wt.％)与配好的偏硅酸钠溶液混合进行机械搅拌，然后用2mol/L的盐酸溶液调节pH至5-6，100℃下反应2h后停止加热，继续搅拌24h，随后室温陈化24h。所得样品离心、去离子水洗涤后置于105℃烘箱中烘干至恒重，将样品研磨成均匀粉末状后置于马弗炉中进行焙烧(去除模板)，从室温下以2℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到的介孔二氧化硅命名为HMS。
图1-3中所示分别为实施例1-3所制备的吸附剂的氮气吸脱附等温线图，均符合Ⅳ型吸附等温线的特征，存在滞后环，说明有介孔结构生成；图1的滞后环在相对压力P/P0＝0.5左右闭合，说明样品中存在较小的介孔；图2的滞后环在相对压力P/P0＝0.7左右闭合，说明样品中存在孔径较大的介孔；图3的滞后环在相对压力P/P0＝0.6左右闭合，说明样品中介孔孔径适中，根据滞后环的形状，可初步判定为H2型滞后环，可推断孔道存在狭窄的空口(即墨水瓶型孔，ink-bottle pore)。孔径分布图显示，图3中孔径集中分布在8～22nm。
图4为实施例3所制备的吸附剂的紫外可见漫反射图，从图中发现，实施例3合成的吸附剂在202nm处有一个吸收峰，证明了Zr-O-Si骨架的形成，纯硅骨架材料在200-800nm范围内均没有吸收峰。
图5为实施例1-3所制备的吸附剂的X射线衍射图，从图中可以看出，实施例1-3在2θ＝23°均有硅的特征峰，表明了介孔硅的形成。掺杂Zr含量较大时(实施例1)，XRD图谱显示出ZrO2晶种的特征峰(PDF#49-1642)，而研究证明，掺杂骨架中的Zr不会显示出任何ZrO2晶种的特征峰，因此可以证明，掺杂Zr含量较大会导致金属Zr大量堆积，形成ZrO2晶种。而随着掺杂Zr含量的降低(实施例2-3)，ZrO2晶种的特征峰消失，表明合成材料中没有因大量的金属Zr堆积而形成的ZrO2晶种，相对实施例1，实施例2和3制备的吸附剂中金属Zr分布更为均匀。
图6为实施例3所制备的吸附剂的透射电子显微镜图，从图中可以看出，本发明合成的吸附剂为孔道呈蠕虫状的无定形结构，图中虚线圈所标明的较深色颗粒为锆氧化物堆积。
图7为实施例1-3所制备的吸附剂的微观组成示意图，当掺入少量的锆(实施例2、实施例3)，金属锆主要分布在硅骨架中(如图7，类型②)，随着锆的掺入量增多时，部分锆以金属氧化物的形式负载在硅孔壁外、部分金属锆分布在硅骨架中(如图7，类型①+类型②)。
测试实施例1-3及对比例1所制备的吸附剂的吸附性能，具体实验条件为，取50mg吸附剂，用于吸附50mL初始浓度为450mg/L的亚甲基蓝溶液，为了达到吸附平衡，选择吸附时间为24h。
图8为实施例3及对比例1所制备的吸附剂在25℃时对不同pH值的亚甲基蓝溶液的平衡吸附量对比图。结果发现，随着金属锆的掺杂，相较于对比例1，实施例3对亚甲基蓝的吸附效果提高了18-45％，且随着pH值提高，Zr-HMS吸附剂对亚甲基蓝的平衡吸附量也在逐步提高，在pH＝10时，能达到278.34mg/g。
图9为实施例3及对比例1所制备的吸附剂在25℃时对不同pH值的亚甲基蓝(MB)/甲基橙(MO)混合溶液(取50mg吸附剂，用于吸附50mL MB/MO混合溶液，吸附时间为24h，其中MB、MO初始浓度均为25mg/L)的吸附后混合液紫外扫描谱图。从图中可以看出，在酸、中、碱性条件下，相比较对比例1，本发明实施例3制备的吸附剂对亚甲基蓝表现出良好的选择性。结果表明，在硅骨架中掺杂金属锆，由于其金属配位作用，提高了吸附剂对MB/MO混合溶液中MB的选择性。
图10为实施例3所制备的吸附剂对MB、MO的去除率对比图(取50mg吸附剂，用于吸附50mL初始浓度为450mg/L的MB或MO溶液，吸附时间为24h)，可见随着pH值的增加(从3至11)，吸附剂对亚甲基蓝的选择性逐步提高，当pH＝11时，吸附剂对MB的去除率达到100％。而对比例在酸性条件下，选择性较差，在碱性环境中对亚甲基蓝的去除率也仅为90.5％。进一步说明在介孔硅骨架中掺杂金属锆提高了吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能。
本发明并不限于以上三种实施方式中的具体细节。在本发明的要求内，可以对方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含锆硅基吸附剂，其特征在于，所述吸附剂以无定形介孔二氧化硅为骨架，金属元素锆均匀分布于骨架表面及骨架内部，并且锆与骨架形成Zr-O-Si物质；
其制备方法具体步骤如下：
1)将羟乙基纤维素加入水中，加热搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，然后在80-90℃条件下滴加偏硅酸钠水溶液，充分搅拌均匀，然后用酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌1-3h，然后降温至20-30℃，继续搅拌12-24h，停止搅拌后静置12-24h，随后加入锆盐溶液，搅拌均匀，再用碱液调节体系pH值至4-10，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液置于水热反应釜中，水热晶化反应后将固体产物离心、洗涤、干燥，再研磨、焙烧得到固体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的含锆硅基吸附剂，其特征在于，所述无定形介孔二氧化硅平均孔径为6～30nm，孔体积为0.7～1.3cm3/g，比表面积为200～500m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将羟乙基纤维素加入水中，加热搅拌溶解得到羟乙基纤维素溶液，然后在80-90℃条件下滴加偏硅酸钠水溶液，充分搅拌均匀，然后用酸溶液调节体系pH值至5-6，搅拌1-3h，然后降温至20-30℃，继续搅拌12-24h，停止搅拌后静置12-24h，随后加入锆盐溶液，搅拌均匀，再用碱液调节体系pH值至4-10，得反应液；
2)将步骤1)所得反应液置于水热反应釜中，水热晶化反应后将固体产物离心、洗涤、干燥，再研磨、焙烧得到固体吸附剂。
4.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述羟乙基纤维素粘度为250-450mpa·s，25℃；所述羟乙基纤维素溶液质量浓度为0.6-1％。
5.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述偏硅酸钠水溶液浓度为0.8-1.2mol/L。
6.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锆盐为ZrOCl2·8H2O、ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2中的一种，锆盐溶液浓度为0.05-2.00mol/L，所述锆盐溶液中锆元素与偏硅酸钠水溶液中硅元素摩尔比为1：2-50。
7.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述酸溶液为2mol/L盐酸溶液；所述碱液为浓度0.1-2mol/L的NaOH溶液。
8.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述水热晶化反应温度为80-100℃，水热晶化反应时间为12-48h。
9.根据权利要求3所述的含锆硅基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述焙烧工艺条件为：室温下以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温4-6h。
10.一种权利要求1或2所述的含锆硅基吸附剂在去除水中亚甲基蓝方面的应用。
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