ES2269466T3 - Sintesis de nanoparticulas. - Google Patents

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ES2269466T3 ES01976022T ES01976022T ES2269466T3 ES 2269466 T3 ES2269466 T3 ES 2269466T3 ES 01976022 T ES01976022 T ES 01976022T ES 01976022 T ES01976022 T ES 01976022T ES 2269466 T3 ES2269466 T3 ES 2269466T3
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Markus Haase
Carsten Riwotzky
Horst Weller
Heike Meysammy
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Nanosolutions GmbH
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Abstract

Procedimiento para la síntesis de nanopartículas de sales metálicas que contienen como anión un fosfato, halofosfato, arseniato, sulfato, borato, aluminato, galato, silicato, germanato, óxido, vanadato, niobato, tantalato, wolframato, molibdato, halogenato alcalino, otro halogenuro, nitruro, sulfuro, seleniuro, sulfoseleniuro u oxisulfuro, que comprende las siguientes etapas: a) preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos: aa) como disolvente orgánico un componente que controla el crecimiento cristalino de nanopartículas que se selecciona entre compuestos orgánicos de fósforo y aminas, y como componente adicional un compuesto de éter o un compuesto de alcano que hierve por encima de la temperatura mínima de síntesis, bb) una fuente de cationes soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella que se selecciona entre cloruros metálicos, bromuros metálicos, yoduros metálicos, alcóxidos metálicos, acetatos metálicos y acetilacetonatos metálicos, y cc) una fuente soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella para dichos aniones, que se selecciona de entre aaa) ácidos libres de las sales de las nanopartículas de sales metálicas que respectivamente van a prepararse, o bbb) sales solubles en la mezcla de síntesis o al menos dispersables en ella, o ccc) compuestos orgánicos que liberan aniones a partir de una elevada temperatura mínima de síntesis, y b) mantener la mezcla de síntesis por encima de una temperatura mínima de síntesis predeterminada para la formación de nanopartículas.

Description

Síntesis de nanopartículas.
Estado de la técnica
La presente invención se refiere a procedimientos para la síntesis de nanopartículas, especialmente de nanopartículas de sales metálicas en las que las nanopartículas también pueden prepararse fluorescentes, así como dopa-
das.
En el sentido de la presente invención, las nanopartículas de sales metálicas presentan una red cristalina o, en caso de un dopaje, una red huésped cuyo catión es un metal, especialmente un metal del tercer subgrupo del sistema periódico, por ejemplo lantano, o un metal de las tierras raras y cuyo anión, por ejemplo PO_{4}^{3-}, se obtiene de una fuente de aniones adecuada, por ejemplo se obtiene de un ácido libre de las sales de las nanopartículas que respectivamente van a prepararse, por ejemplo nanopartículas de fosfato de lantano.
Para la síntesis de estas nanopartículas de sales metálicas es estado de la técnica la publicación científica "Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanomaterials: Particles and Fibres of LaPO4:Eu, LaPO4:Ce, and LaPO4:Ce, Tb", de Messamy H., Riwotzki K., Kornowski A., Naused S. y Haase M:, en Advanced Materials, 1999, 11, nº 10, página 840 y siguientes, publicada el 5 de julio de 1999. Mediante una síntesis química en húmedo de las sustancias de partida en agua (síntesis hidrotérmica) pueden generarse coloidalmente en agua nanopartículas no dopadas o dopadas, especialmente las nanopartículas de sales metálicas anteriormente mencionadas. Con otras etapas de procedimiento de la precipitación y posterior centrifugación puede prepararse una sustancia seca como concentrado.
No obstante, la síntesis hidrotérmica en el procedimiento anteriormente mencionado da como resultado, en principio, una distribución de tamaños de partícula relativamente amplia y con ello un pésimo rendimiento de partículas de un tamaño determinado (deseado). En el procedimiento anteriormente mencionado, la proporción de partículas con diámetros inferiores a 25 nm es, por ejemplo, de aproximadamente el 20% de partículas utilizables, medida en la cantidad total de la sustancia cristalina obtenida por el procedimiento. Además, el uso de un autoclave se considera desventajoso debido a las altas presiones por el uso de agua como medio de síntesis, al menos para una fabricación industrial de la sustancia objetivo. Por tanto, sería deseable aumentar el rendimiento y simplificar la síntesis desde el punto de vista de la técnica de laboratorio y de la técnica de producción.
Haase M. y col.: "Synthesis and properties of colloidal lanthanide-doped nanocrystals"; Journal of alloys and compounds, volumen 303.304, mayo de 2000, páginas 191-197, comparan la síntesis hidrotérmica y la síntesis en fase orgánica de nanocristales dopados con lantano. En la página 192, Haase y col. contiene una corta descripción de la síntesis en un medio orgánico, con referencia a K. Riwotzki y col., J. Phys. Chem B 2000, 104, 2824-2828, "Liquid-phase synthesis of doped nanoparticles: Colloids of luminescing LaPO_{4}:Eu and CePO_{4}:Eu particles with a narrower particle size distribution". Este documento describe la síntesis de fosfato de lantano y cerio dopados en un componente orgánico que controla el crecimiento. Para la síntesis de LaPO_{4}:Eu se indica, por ejemplo, la reacción de H_{3}PO_{4}, La(NO_{3})_{3} y EuCl_{3} (como hidrato) en fosfato de tris(etilhexilo) utilizando trioctilamina como base a una temperatura de 200ºC y una duración de la reacción de 16 horas. Según Riwotzki y col., las nanopartículas de CePO_{4}:Tb se prepararon mediante reacción de Ce(NO_{3})_{3} y Tb(NO_{3})_{3} con H_{3}PO_{4} en fosfato de tris(etilhexilo) y trioctilamina. Además se menciona que en lugar de cloruros metálicos que contienen agua también pueden usarse cloruros metálicos anhidros y el disolvente fosfato de tris(etilhexilo) puede sustituirse por fosfato de tributilo.
El documento JP2000104058A se refiere a semiconductores de sulfuro de cinc dopados. Los nanocristales de sulfuro de cinc dopados con manganeso allí descritos precipitan en una reacción en fase líquida junto con un polímero basado en ácido acrílico o ácido metacrílico, o poliestireno.
Xie Y y col.: "Solvothermal route to nanocrystalline CdSe" & Journal of solid state chemistry, octubre de 1999, Academic Press, EE.UU., volumen 147, nº 1, páginas 82-84, se refiere a la síntesis de seleniuro de cadmio nanocristalino a partir de Cd y S elementales en etilendiamina.
No obstante, no sólo se desearía una preparación simplificada y más eficaz de las nanopartículas de fosfato de lantano antes citadas, sino - en vista de las posibilidades de aplicación cada vez más crecientes de las nanopartículas - de
un gran grupo de nanopartículas en las que la red cristalina o red huésped pueda contener especialmente compuestos del grupo de los fosfatos, halofosfatos, arseniatos, sulfatos, boratos, aluminatos, galatos, silicatos, germanatos, óxidos, vanadatos, niobatos, tantalatos, wolframatos, molibdatos, halogenatos alcalinos, otros halogenuros, nitruros, sulfuros, seleniuros, sulfoseleniuros, así como oxisulfuros.
En relación a los aspectos especiales del dopaje de nanopartículas y de la fluorescencia de nanopartículas, la publicación anteriormente mencionada del 5 de julio de 1999 señala un camino para la preparación de colorantes fluorescentes inorgánicos que son estables durante mucho más tiempo que los colorantes fluorescentes orgánicos convencionales. Las nanopartículas de fosfato mencionadas en el título de la publicación se dopan específicamente con iones de lantánidos que confieren propiedades fluorescentes a las partículas.
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Para esto se conoce concretamente una sustancia en la que se aprovecha la propiedad positiva de la longevidad del colorante debido a su naturaleza inorgánica, pero asumiéndose las desventajas anteriormente mencionadas de la síntesis hidrotérmica, concretamente especialmente la alta presión y el bajo rendimiento.
En otro estado de la técnica citado a continuación, se utilizan colorantes fluorescentes, por ejemplo, para caracterizar cheques, como se describe en la memoria de patente de los EE.UU. número 3.886.083, como tintas de seguridad, como se da a conocer en la memoria de patente china CN1.193.640, para la detección de grietas en superficies, como se describe en la memoria de patente de los EE.UU. número 4.331.871, para la detección de huellas dactilares, véase la patente de los EE.UU. número 4.700.657, además como marcaje de piezas de plástico transparente como cristales de gafas y lentes de contacto y otros productos, véanse las patentes de los EE.UU. números 4.238.524 y US5.418.855, así como en el campo de la detección de fugas, véase el documento WO9820365.
En estas publicaciones, las sustancias orgánicas sirven no obstante como colorantes fluorescentes.
Las desventajas de los colorantes orgánicos descritos son su insuficiente estabilidad y de ahí su posterior decoloración, la separación frecuentemente pequeña entre la luz excitadora y la emitida, que crea problemas en la diferenciación de la luz de emisión de la luz de excitación, además la coloración de los colorantes usados bajo luz normal, que repercute interfiriendo en el diseño del producto fluorescente o en la seguridad del marcaje, escasa estabilidad química frente a influencias externas, que limita el campo de utilización de los colorantes, y frecuentemente escasa transparencia de los colorantes relacionados con plásticos transparentes, ventanas y marcajes de seguridad en cualquier tipo de objeto que deben corresponder a una alta exigencia de seguridad. Son de mencionar, por ejemplo, tarjetas de cheques, tarjetas de crédito, tarjetas de fidelización, marcajes de automóviles, marcaje de objetos de valor como joyas, objetos de arte, además de aquellos productos que deben facilitar una clara identificación del fabricante sin ser externamente evidente para los clientes o un potencial falsificador.
Las nanopartículas también se usan como posibles soportes para colorantes fluorescentes, como se reconoce por ejemplo por la publicación del documento WO9937814, que es desventajoso unir los colorantes fluorescentes sólo mediante un enlace a la superficie del material de soporte respectivo. Debido a esto los colorantes importantes son susceptibles a influencias medioambientales y su acción puede debilitarse ligeramente, por ejemplo mediante reacciones químicas como oxidación y reducción. Pero precisamente esto debe evitarse fundamentalmente ya que en la mayoría de los casos de aplicación se necesita una estabilidad de larga duración de la fluorescencia.
En el documento WO9937814 anteriormente mencionado se describe una forma de preparar incluso fluorescencia de varios colores. En primer lugar se preparan micropartículas poliméricas que llevan nanopartículas poliméricas que, por su parte, están impregnadas con colorantes orgánicos fluorescentes de la clase generalmente conocida como colorantes de cianina. Por tanto, se incorporan nanopartículas coloreadas en micropartículas porosas. Pueden usarse varios colorantes al mismo tiempo para generar diferentes colores en la emisión fluorescente de las micropartículas. Las micropartículas y nanopartículas presentan preferiblemente una superficie no lisa mediante grupos funcionales adicionales en la superficie respectiva para facilitar los enlaces. Mediante esto se forman soportes con gran superficie para poder alojar muchas nanopartículas o colorantes en la periferia de la micropartícula y, en parte, en las zonas que se encuentran algo más hacia el interior.
Sin embargo, una desventaja de este procedimiento es que en este documento se usan materiales fluorescentes orgánicos que, a pesar de la incorporación al menos parcial en las micropartículas, están sujetas al desgaste por envejecimiento prematuro previamente mencionado y con ello muestran una pésima estabilidad de larga duración.
Una desventaja principal en el uso de colorantes orgánicos es que pueden destruirse mediante una excitación inadecuada demasiado fuerte y perder su reacción cromática.
Otra desventaja consiste en que tales sustancias muestran el fenómeno de la denominada extinción por concentración ("concentration quenching"), es decir, las partículas fluorescentes están presentes demasiado concentradas, por ejemplo en forma de polvo, de manera que las partículas fluorescentes reabsorben de nuevo grandes partes de o la totalidad de la radiación fluorescente emitida. Por tanto, un colorante fluorescente orgánico en forma de polvo brilla de forma pésima. Esta propiedad es muy desventajosa ya que la intensidad de fluorescencia máxima que puede alcanzarse está limitada por la extinción por concentración.
Otra desventaja consiste en que estos colorantes fluorescentes orgánicos no pueden usarse de manera adecuada, es decir, sobre todo no son suficientemente flexibles para las necesidades especiales de muchos casos de aplicación para el marcaje de objetos.
Objetivo de la invención
Por tanto, el objetivo de invención consiste en hacer posible una síntesis orgánica de nanopartículas para los grupos de sustancias mencionados al principio, evitando las desventajas de la síntesis hidrotérmica.
Resumen y ventajas de la invención
A continuación se remite a las reivindicaciones.
El procedimiento según la invención con las características de la reivindicación 1 presenta la ventaja, en comparación con el procedimiento que se describe en la publicación mencionada al principio, de que puede lograrse un rendimiento esencialmente mejor. El motivo está en una distribución de tamaños esencialmente más estrecha de las nanopartículas preparadas que hace innecesaria una posterior separación selectiva por tamaños.
Además, se da a conocer una exposición de naturaleza sinóptica por la que el posible enfoque de resolución universal puede vencer respectivamente las dificultades de síntesis individuales de grupos de sustancias de nanopartículas deseadas por separado con posibles enfoques de resolución especiales según la invención que pueden reconocerse rápidamente a partir de la exposición sinóptica.
Esta exposición de la invención es independiente de si deben prepararse nanopartículas dopadas o no dopadas. Siempre y cuando para la síntesis de nanopartículas dopadas se faciliten ejemplos de realización debe entenderse que la prescripción de preparación para nanopartículas correspondientes no dopadas puede obtenerse esencialmente mediante la sustitución de la sustancia de partida necesaria para el dopaje por una cantidad correspondiente de la sustancia de partida para el material de red huésped. Además, el término de dopaje se usa en este documento muy ampliamente, de manera que no se limita por un porcentaje máximo determinado de los sitios en la red para el dopante. Por tanto, también comprende, por ejemplo, nanopartículas de fosfatos mixtos u otras que presentan aproximadamente proporciones paritarias de dos o varios cationes.
Según el aspecto más general de la invención se da a conocer un procedimiento para la síntesis de nanopartículas de sales metálicas con una red cristalina o red huésped cuyo catión, por ejemplo La^{3+}, puede obtenerse a partir de una fuente de cationes, por ejemplo es LaCl_{3}, y cuyo anión puede obtenerse a partir de una clase de sustancias que sirve de fuente de aniones, en el que el material huésped puede contener compuestos del grupo de los fosfatos, halofosfatos, arseniatos, sulfatos, boratos, silicatos, aluminatos, galatos, germanatos, óxidos, vanadatos, niobatos, tantalatos, wolframatos, molibdatos, halogenatos alcalinos, otros halogenuros, nitruros, sulfuros, seleniuros, sulfoseleniuros, así como oxisulfuros, caracterizado por las etapas:
a) preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
aa)
como disolvente orgánico un componente que controla el crecimiento cristalino de nanopartículas que se selecciona entre compuestos orgánicos de fósforo y aminas, y como otro componente un compuesto de éter o un compuesto de alcano que hierve por encima de la temperatura mínima de síntesis,
bb)
una fuente de cationes soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella que se selecciona entre cloruros metálicos, bromuros metálicos, yoduros metálicos, alcóxidos metálicos, acetatos metálicos y acetilacetonatos metálicos, y
cc)
una fuente soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella para dichos aniones, que se selecciona de entre
aaa)
ácidos libres de las sales de las nanopartículas de sales metálicas que respectivamente van a prepararse, por ejemplo ácido fosfórico,
bbb)
sales solubles en la mezcla de síntesis o al menos dispersables, por ejemplo aquellas con catión orgánico o sales metálicas, en el caso de las últimas preferiblemente sales de metales alcalinos, o
ccc)
compuestos orgánicos que liberan el anión a partir de una elevada temperatura mínima de síntesis,
en el que, dependiendo de la elección de la sal de las nanopartículas que van a prepararse, se elige una sustancia adecuada donadora de aniones de la clase de sustancias, y
b) mantener la mezcla por encima de una temperatura mínima de síntesis previamente dada durante un periodo de tiempo de síntesis ajustado a la temperatura, preferiblemente evitando procesos de deposición en la mezcla.
Por tanto, según el aspecto técnico de preparación más general de la presente invención se da a conocer un posible enfoque de resolución ampliamente aplicable que hace posible la síntesis de nanopartículas de sales metálicas del tipo más distinto y que incluso hace posible por primera la síntesis de determinadas nanopartículas de semiconductores.
Además, pueden generarse nanopartículas fluorescentes con tamaño muy pequeño de pocos nanómetros que hace posible su inclusión homogénea en las láminas más finas, los recubrimientos más finos, una buena disolución en líquidos sin la típica deposición de ciertas proporciones en el fondo del líquido para tamaños de partícula mayores, o el mezclado homogéneo con los polvos más finos, sin que sea notable un cambio del material en relación al material de soporte respectivo.
Finalmente, el procedimiento de preparación para muchas de las sustancias reivindicadas según la invención es esencialmente menos arriesgado ya que puede realizarse sin presión por encima de la atmosférica y sin utilización de un autoclave.
En un modo preferido, el procedimiento de síntesis básico puede usarse
a) para preparar nanopartículas con aniones que contienen fósforo se usa ácido fosfórico como fuente de aniones, en el que para preparar nanopartículas con aniones que contienen boro se usa ácido bórico como fuente de aniones, en el que para preparar nanopartículas con aniones que contienen flúor se usa ácido fluorhídrico como fuente de aniones, en el que
b) en caso de uso de una sal de la clase de sustancias de aniones con catión orgánico se usa una sal con un catión trialquilamonio o tetraalquilamonio. Por ejemplo, para preparar nanopartículas con aniones que contienen fosfato se usa como fuente de aniones dihidrogenofosfato de tetrabutilamonio, dihidrogenofosfato de tetrametilamonio o dihidrogenofosfato de trietilamonio, para preparar nanopartículas con aniones que contienen sulfato hidrogenosulfato de tetrabutilamonio, hidrogenosulfato de tetrametilamonio, sulfato de bis-tetrabutilamonio o hidrogenosulfato de trietilamonio, para preparar nanopartículas con aniones que contienen fluoruro trisfluorhidrato de trietilamina, fluorhidrato de piridina o fluorhidrato de colidina, para preparar nanopartículas con aniones que contienen sulfuro hidrosulfuro de colidina. En caso de uso de una sal difícilmente soluble en la mezcla de síntesis de la clase de sustancias de los aniones se añade preferiblemente a la mezcla de síntesis un formador de complejos para el componente metálico de la sal metálica para aligerar la solubilidad de ésta, para sales de metales alcalinos preferiblemente un éter corona.
En caso de uso de un compuesto orgánico que se descompone a alta temperatura y donador de aniones puede utilizarse preferiblemente un éster previamente determinado de un ácido correspondiente al anión respectivamente elegido. Es adecuado un éster de un alcohol que tiende a eliminarse a alta temperatura (es decir, a las condiciones de síntesis) y con ello desprende agua. Ejemplos de tales alcoholes son 2-metil-2-propanol, 2-butanol y 2-metil-2-butanol. Para los fosfatos puede usarse un éster del ácido fosfórico, para los silicatos un éster del ácido silícico, para los boratos un éster del ácido bórico, para los sulfatos un éster del ácido sulfúrico, para los vanadatos un éster del ácido vanádico, para los wolframatos un éster del ácido wolfrámico.
Para los halofosfatos puede utilizarse, por ejemplo, una mezcla de dihidrogenofosfato de trietilamonio y trifluorhidrato de trietilamina, pudiendo adquirirse ambos comercialmente.
Los alcóxidos que pueden descomponerse ligeramente pueden usarse preferiblemente de manera correspondiente como sustancia donadora de aniones en niobatos, tantalatos, aluminatos, galatos, arseniatos y germanatos.
Para los sulfuros también pueden utilizarse como sustancia donadora de aniones, además de las sales metálicas, sulfuro de bis-trimetilsililo, para los seleniuros de manera correspondiente seleniuro de bis-trimetilsililo, y para los sulfoseleniuros una mezcla correspondiente de las sustancias previamente mencionadas.
Como compuesto orgánico de fósforo para el componente de control del crecimiento puede estar contenido en el disolvente preferiblemente por lo menos uno de
a) éster del ácido fosfínico ((R_{1}-)(R_{2}-)(R_{3}-O-)P=O),
b) diéster del ácido fosfónico, ((R_{1}-)(R_{2}-O-)(R_{3}-O-) P=O),
c) triéster del ácido fosfórico, (fosfatos de trialquilo) ((R_{1}-O-)(R_{2}-O-)(R_{3}-O-)P=O),
d) trialquilfosfanos, ((R_{1}-O-)(R_{2}-O-)(R_{3}-O-)P), especialmente trioctilfosfano (TOP),
e) óxidos de trialquilfosfano, ((R_{1}-)(R_{2}-)(R_{3}-)P=O), especialmente óxido de trioctilfosfano (TOPO).
Anteriormente sólo se indican las fórmulas pseudoestructurales. En este sentido, todos los átomos de oxígeno (0) por separado están unidos al átomo de fósforo (P). En este sentido, R1, R2, R3 son en primer lugar cadenas de alcano ramificadas o no ramificadas con al menos un átomo de carbono o grupos fenilo, toloílo, xililo o bencilo.
Los ésteres mencionados en a) a c) forman especialmente, probablemente por el átomo de oxígeno unido por un doble enlace al fósforo, un enlace de intensidad especialmente adecuada para muchos compuestos metálicos de partida que puede aprovecharse de manera ventajosa en la síntesis. Con esto pueden sintetizarse nanopartículas especiales de grupos de sustancias especiales.
Las partículas de sales metálicas muestran especialmente en el uso de los ésteres mencionados en a) a c) una solubilidad incluso mejor, una dispersabilidad incluso mejor y una tendencia incluso más baja a la formación de aglomerados que en el uso de las otras sustancias que controlan el crecimiento.
Este fenómeno se basa probablemente en una descomposición parcial del éster en un estadio tardío de la síntesis al que ya ha reaccionado prácticamente toda la cantidad de compuesto metálico de partida y sustancia de partida donadora de aniones para dar nanopartículas de sales metálicas. En este sentido, la descomposición parcial de los ésteres libera aparentemente productos que se acoplan de manera reactiva a la superficie de las partículas ya formadas y mediante esto conducen a sus propiedades nuevamente mejoradas, anteriormente mencionadas.
En este lento proceso de descomposición probablemente se desprenden grupos alcohol de los ésteres mencionados en a) a c). En este sentido, además del alcohol se forma ácido fosfínico como otro producto de descomposición en el uso de un éster del ácido fosfínico, ácido fosfónico y monoéster del ácido fosfónico en el uso de un diéster del ácido fosfónico, y/o monoéster y diéster del ácido fosfórico en el uso de un triéster del ácido fosfórico.
Todos estos productos de descomposición (excepto los alcoholes) contienen grupos P-OH ácidos de los que se sabe que pueden ser responsables de enlaces muy fuertes con iones metálicos. Por tanto, el acoplamiento de estos productos de descomposición a las nanopartículas ocurre posiblemente mediante enlace a los iones metálicos de la superficie de las partículas. Además, también es posible un acoplamiento reactivo a la partícula del alcohol liberado mediante la descomposición. Por ejemplo, en caso de nanopartículas que contienen fosfato (como fosfato de lantano), el alcohol puede acoplarse a un grupo fosfato de la superficie de las partículas con formación de un enlace éster.
Finalmente todavía es de mencionar que en los ésteres mencionados anteriormente como fuentes de aniones también se aprovecha una descomposición análoga de los ésteres con disociación de grupos alcohol. No obstante, para este fin se eligen ésteres que son térmicamente inestables, es decir, en los que todos los grupos alcohol ya se desprenden rápida y completamente en los primeros estadios de síntesis. En este caso, la disociación completa de todos los grupos alcohol conduce al anión que reacciona a continuación con el compuesto metálico de partida.
También pueden usarse mezclas de los compuestos orgánicos de fósforo para realizar la síntesis flexible para la síntesis de nanopartículas de distintos grupos de sustancias.
Puede alcanzarse otra adaptación flexible de la síntesis a las distintas clases de sustancias mediante la utilización de una mezcla compuesta por al menos una de las sustancias reguladoras del crecimiento anteriormente mencionadas y uno o varios disolventes seleccionados entre compuestos de éter y alcano, siendo las propiedades de complejos metálicos de estos disolventes inferiores a las de los componentes reguladores del crecimiento. Se prefieren aquellos disolventes que están en condiciones de liberar al menos parcialmente el agua de cristalización de los compuestos metálicos de partida. La utilización de una mezcla tal también puede ser ventajosa debido a otro motivo que se trata a continuación: por ejemplo, según un aspecto individual de la presente invención se utilizan fosfatos de trialquilo y trialquilfosfanos como disolventes de coordinación. Esto implica el uso de cantidades relativamente grandes de estas sustancias; por ejemplo, posteriormente para la síntesis de nanopartículas de LaPO_{4}:Ce,Tb se utilizan 6 litros de fosfato de tris-etilhexilo por 1 mol de iones metálicos (Ce, Tb y La juntos), por ejemplo: 300 ml de fosfato de tris-etilhexilo + 20 mmol de cloruro de cerio + 22,5 mmol de cloruro de lantano + 7,5 mmol de cloruro de terbio. Esto se corresponde con una relación molar fosfato de tris-etilhexilo respecto a metal de aproximadamente 13:1. El uso de cantidades tan grandes puede ser desfavorable en función de la elección del fosfato de trialquilo o trialquilfosfano, especialmente de la longitud del resto alquilo o del tipo de grupos funcionales de los restos alquilo.
Entonces este es el caso, por ejemplo, cuando la precipitación de las nanopartículas sólo se produce incompletamente o sólo utilizando cantidades muy grandes de disolventes o cuando las sustancias son muy caras o costosas de sintetizar, que ocurre especialmente en fosfatos de trialquilo y trialquilfosfanos funcionalizados.
Por tanto, cuando en el modo especialmente preferido según la invención se usa un fosfato de trialquilo o un trialquilfosfano como componente de control en la formación de nanopartículas y, en este caso, por mol de iones metálicos se usa menos de 10 mol, preferiblemente de 0,9 a 5 mol, y con especial preferencia de 0,95 a 1,5 mol de componente de control, entonces la síntesis puede simplificarse y abaratarse ya que se utilizan cantidades más pequeñas de los componentes de control del crecimiento. Estos intervalos son válidos universalmente para todas las clases de sustancias de nanopartículas dadas a conocer.
En estos casos pueden utilizarse mezclas de disolventes que entonces sólo contienen una proporción relativamente pequeña de fosfato de trialquilo o trialquilfosfano; a este respecto, el límite inferior es aproximadamente inferior a un mol de fosfato de trialquilo o trialquilfosfano por mol de iones metálicos (es decir, 1: 1 según la nomenclatura anterior).
En este sentido, los otros componentes de la mezcla de disolventes, es decir, el compuesto de éter o alcano, se eligen preferiblemente según la invención de tal manera que el punto de ebullición de la mezcla esté a una temperatura que sea suficientemente alta para la formación de nanocristales, en este documento se denomina temperatura mínima de síntesis. En este sentido, la cantidad de los otros componentes es tan alta que la mezcla de síntesis no es capaz de mantener en disolución las nanopartículas formadas en la reacción de síntesis. En este sentido se prefieren aquellos componentes que se descomponen lo menos posible durante la duración de la reacción. Se prefieren especialmente componentes que puedan separarse sin descomponer por destilación a presión reducida después del final de la reacción, y concretamente mediante sencillos procedimientos habituales en el laboratorio, como por ejemplo vacío en bombas de aceite no mejor que 0,01 mbar; baño de agua o aceite, es decir, a una temperatura de destilación no superior a 200ºC, correspondientemente por ejemplo a aproximadamente 480 Kelvin.
Los otros componentes, preferiblemente de complejos metálicos, de la mezcla de síntesis, que preferiblemente desplaza al agua de cristalización presente en compuestos de partida de sales metálicas es
a) un compuesto de éter, preferiblemente éter dipentílico, éter dihexílico, éter diheptílico, éter dioctílico, éter dibencílico, éter diisoamílico, éter dibutílico de etilenglicol, éter dibutílico de dietilenglicol o éter difenílico, o/y
b) un compuesto de alcano que hierve por encima de la temperatura mínima de síntesis, preferiblemente dodecano o hexadecano, (no de complejos metálicos), por ejemplo para diluir la mezcla de reacción. Además, puede añadirse un compuesto de amina, preferiblemente dihexilamina, bis-(2-etilhexil)amina, trioctilamina, tris-(2-etilhexil)amina.
Si en otra manera ventajosa R1, R2 o R3 son cadenas de alcano ramificadas o no ramificadas que llevan por lo menos un grupo carboxilo (-COOH), grupo éster de ácido carboxílico (-COOR), grupos amino (-NH_{2}) y (-NHR), grupo hidroxilo (-OH), grupo ciano (-CN), grupo mercapto (-SH), bromo (-Br) y cloro (-Cl) o combinaciones de estos grupos, entonces los componentes de control del crecimiento pueden funcionalizarse muy flexiblemente. Por tanto, las nanopartículas de muchas clases distintas de sustancias (fosfatos, halofosfatos, arseniatos,...) pueden sintetizarse específicamente como se menciona al principio. No obstante, la síntesis permanece relativamente barata ya que deben usarse cantidades relativamente pequeñas de caros componentes de control.
Como fuente de cationes puede usarse preferiblemente un cloruro, por ejemplo LaCl_{3}, para nanopartículas de fosfato de lantano, o bromuros, yoduros, alcóxidos o acetilacetonato como sustancia de partida.
En otro diseño preferido del procedimiento de síntesis según la invención, además de las etapas básicas (véase anteriormente) puede contener las siguientes etapas adicionales:
a) preparar una primera disolución de la sustancia de partida de cationes en un alcohol - preferiblemente infe-
rior -, especialmente metanol, en el que preferiblemente se usa una sal metálica que no es oxidable y que es soluble en la mezcla de síntesis, y
b) mezclar la primera disolución con el disolvente ya presente que presenta por lo menos un componente que controla el crecimiento cristalino de las nanopartículas, por ejemplo un componente que contiene un compuesto orgánico de fósforo, para preparar la mezcla de síntesis de complejos metálicos,
c) mantener el calentamiento de la mezcla de síntesis bajo gas inerte, especialmente bajo nitrógeno, en el que el alcohol se separa de manera preferida por destilación antes o durante la síntesis.
Si las nanopartículas deben aislarse después del desarrollo de la reacción de síntesis, el procedimiento según la invención todavía contiene otras etapas de tratamiento posterior opcionales:
a) separar por destilación uno o varios componentes disolventes de la mezcla de síntesis, preferiblemente a vacío, preferiblemente sólo después del final del periodo de tiempo de la síntesis, o/y
b) purificar las nanopartículas de productos secundarios adheridos mediante lavado con un alcohol, preferiblemente etanol, o mediante diafiltración.
El procedimiento según la invención puede contener en todas las variaciones, dependiendo del contenido de ácido de la mezcla de síntesis y el tipo de las sustancias de partida utilizadas, otra etapa para neutralizar más o menos, dependiendo de la necesidad, la mezcla de síntesis con una base soluble en la mezcla de síntesis, preferiblemente trihexilamina, triheptilamina, trioctilamina o tris-(2-etilhexil)amina.
De manera preferida pueden usarse sales metálicas hidratadas como sustancia de partida ya que frecuentemente éstas son mejor solubles. Además, la liberación de pequeñas cantidades de agua durante la reacción acelera la descomposición de determinados compuestos de partida donadores de aniones, como alcóxidos y ésteres, y con ello aumenta la velocidad de reacción.
Además, en la preparación de nanopartículas dopadas también pueden usarse varias sales metálicas diferentes, en la que por lo menos se usa un metal de las mismas como material de dopaje para las nanopartículas que van a prepararse.
El espectro de variaciones de síntesis según la invención hace posible un campo de utilización muy amplio, dependiendo de la elección de las sustancias de partida y de los otros componentes de la mezcla de síntesis. También es adecuado para la síntesis de nanopartículas de semiconductores, especialmente de semiconductores de III-V o de
II-VI.
Mediante la utilización específica de los componentes disolventes según la invención - por ejemplo de los fosfatos de trialquilo como componente de control para el crecimiento - pueden prepararse ahora por primera vez nanopartículas de los siguientes grupos de sustancias, por primera vez en una distribución de tamaños estrecha con tamaños máximos pequeños en comparación con la síntesis hidrotérmica y al mismo tiempo de alto rendimiento sin elección posterior del tamaño:
Estos son los fosfatos de los metales de las tierras raras del tercer subgrupo y de calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), con un límite superior del tamaño de partícula de aproximadamente 15 nm, preferiblemente de 10 nm. Las nanopartículas pueden distribuirse tan estrechamente y prepararse con tamaños tan pequeños sólo gracias a su pequeña tendencia a la aglomeración, es decir, entrecrecimiento mutuo de las partículas, un efecto ventajoso que se hace posible en la síntesis mediante la utilización, por ejemplo, de los fosfatos de trialquilo anteriormente mencionados.
El siguiente párrafo se refiere en especial al procedimiento de síntesis y la aplicación de nanopartículas fluorescentes y aspectos del dopaje.
La sustancia de nanopartículas resultante del procedimiento de síntesis puede contener partículas fluorescentes que esencialmente no "envejecen", es decir, poseen propiedades luminiscentes que duran largo tiempo, son más resistentes al calor y más resistentes a otras influencias medioambientales que las sustancias basadas en colorantes fluorescentes orgánicos.
Esto se alcanza esencialmente mediante la idea basada en este aspecto de preparar una misma nanopartícula inorgánica completa que brille por sí misma después de una excitación energética adecuada mediante un tipo adecuado de aporte energético, especialmente mediante radiación electromagnética de frecuencia correspondiente, por ejemplo del intervalo infrarrojo (IR), el visible (VIS) o el ultravioleta (UV), o mediante radiación de rayos X o dado el caso mediante radiación de materia o electrónica. En un material huésped estable, por ejemplo una red huésped, están incluidas de manera extraordinariamente estable las propiedades de iluminación, incluso frente a parámetros físicos del entorno dificultados, como por ejemplo alta presión, temperatura o sus ciclos de oscilación, así como frente a medios químicos hostiles a la fluorescencia, frente a la fotooxidación, entorno ácido o básico, disolventes orgánicos,
etc.
Esta ventaja central de las sustancias según la invención obtenida de la naturaleza inorgánica de las nanopartículas en comparación con pinturas fluorescentes y marcadores fluorescentes orgánicos habituales en el comercio hace que éstos también puedan utilizarse en muchos campos en sitios expuestos.
Según la invención, en este documento pueden configurarse al menos los siguientes objetos:
Un procedimiento de preparación para nanopartículas de los grupos de sustancias definidos en la reivindicación 1, especialmente para nanopartículas inorgánicamente dopadas, y el producto del procedimiento preparado inmediatamente a partir del mismo;
las nanopartículas posteriormente obtenidas, igual en qué forma física estén presentes, por ejemplo como concentrado de polvos, coloide o aerosol;
una sustancia de soporte de nanopartículas - a continuación también se abrevia como SSNP - que lleva las nanopartículas según la invención, por ejemplo en una distribución espacialmente homogénea o heterogénea, de manera que con éste se realice una incorporación en la sustancia de soporte en el sentido de una intercalación, o mejor un recubrimiento;
objetos que están provistos conscientemente con la sustancia de soporte y/o las nanopartículas dopadas, por ejemplo, con el fin de un marcaje especial; y
distintos usos y posibilidades de aplicación para las sustancias según la invención y generalmente para nanopartículas de la familia de los fósforos, para nanopartículas dopadas.
Según la invención, las nanopartículas inorgánicas fluorescentes se preparan en una síntesis en fase líquida con un disolvente orgánico para preparar en primer lugar disoluciones coloidales de nanopartículas altamente cristalinas. Estas nanopartículas que se encuentran en disolución pueden precipitarse luego en otras etapas de procedimiento y secarse. Dependiendo del disolvente usado, la fuente de cationes o fuente aniones usada para la red huésped y, dado el caso, una o varias otras fuentes de cationes (preferiblemente sales metálicas) para el material de dopaje resultan entonces las nanopartículas deseadas y las propiedades especiales de las nanopartículas.
Según otro aspecto de la presente invención se da a conocer un procedimiento de preparación para nanopartículas inorgánicamente dopadas fluorescentes, en el que las nanopartículas están contenidas en el producto final en un material huésped con por lo menos un dopante y en el que se usa un disolvente orgánico y otro componente como ya se describe anteriormente para una síntesis en fase líquida de las nanopartículas. El material huésped es especialmente una red huésped que contiene compuestos del tipo XY, en los que X es un catión de uno o varios elementos de los grupos principales 1a, 2a, 3a; 4a, los subgrupos 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b o los lantánidos del sistema periódico, e Y es o un anión poliatómico de uno o varios elementos de los grupos principales 3a, 4a, 5a, los subgrupos 3b, 4b, 5b, 6b, 7b y o 8b, así como elementos de los grupos principales 6a y o 7, o un anión monoatómico del grupo principal 5a, 6a o 7a del sistema periódico.
El producto final del procedimiento inventivo y sus modificaciones es respectivamente una sustancia, es decir, una sustancia para la que en este documento se reivindica una protección absoluta de la sustancia independiente del procedimiento de preparación.
El material huésped puede contener compuestos del grupo de los sulfuros, seleniuros, sulfoseleniuros, oxisulfuros, boratos, aluminatos, galatos, silicatos, germanatos, fosfatos, halofosfatos, óxidos, arseniatos, vanadatos, niobatos, tantalatos, sulfatos, wolframatos, molibdatos, halogenatos alcalinos, así como otros halogenuros o nitruros.
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Además, según el primer aspecto previamente mencionado de la presente invención, como dopaje se usa uno o varios elementos de una cantidad que contiene elementos de los grupos principales 1a, 2a o Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co y o elementos de los lantánidos.
Preferiblemente puede usarse, dado el caso por pintura fluorescente deseada, una pareja de dopantes combinados, especialmente cerio y terbio, con buena transferencia de energía en la que uno actúa como absorbedor de energía, especialmente como absorbedor de luz UV, y el otro como emisor de luz fluorescente.
Como material para las nanopartículas dopadas pueden elegirse fundamentalmente los siguientes compuestos, en los que en la siguiente notación se representa a la izquierda de los dos puntos el compuesto huésped y a la derecha de los dos puntos uno o varios elementos de dopaje. Los elementos químicos pueden usarse opcionalmente cuando están separados por una coma y entre paréntesis. Una primera lista de selección se define del siguiente modo, en la que dependiendo de la propiedad de fluorescencia deseada de las nanopartículas que van a prepararse puede recurrirse a uno o varios de los compuestos presentados para la selección:
LiI:Eu; NaI:Tl; CsI:Tl; CsI:Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF_{3}:Mn; Al_{2}O_{3}:Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl_{0,5}Br_{0,5}:Sm; BaY_{2}F_{8}:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); BaSi_{2}O_{5}:Pb; BaMg_{2}Al_{16}O_{27}:Eu; BaMgAl_{14}O_{23}:Eu;
BaMgAl_{10}O_{17}:Eu; (BaMg)Al_{2}O_{4}:Eu; Ba_{2}P_{2}O_{7}:Ti; (Ba,Zn,Mg)_{3}Si_{2}O_{7}:Pb; Ce(Mg,Ba)Al_{11}O_{19}; Ce_{0,65}Tb_{0,35}MgAl_{11}O_{19}; MgAl_{11}O_{19}:Ce,Tb; MgF_{2}:Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS(Sm,Ce); (Mg,Ca)S:Eu; MgSiO_{3}:Mn; 3,5MgO\cdot0,5
MgF_{2}GeO_{2}:Mn; MgWO_{4}:Sm; MgWO_{4}:Pb; 6MgOAs_{2}O_{5}:Mn; (Zn,Mg)F_{2}:Mn; (Zn,Be)SO_{4}:Mn; Zn_{2}SiO_{4}:Mn; Zn_{2}SiO_{4}:
Mn,As; ZnO:Zn; ZnO:Zn,Si,Ga; Zn_{3}(PO_{4})_{2}:Mn; ZnS:A (A= Ag, Al, Cu); (Zn,Cd)S:A (A=Cu, Al, Ag, Ni); CdBO_{4}:Mn; CaF_{2}:Mn; CaF_{2}:Dy; CaS:A (A=lantánidos, Bi); (Ca,Sr)S:Bi; CaWO_{4}:Pb; CaWO_{4}:Sm; CaSO_{4}:A (A=Mn, lantánidos); 3Ca_{3}(PO_{4})_{2}Ca(F,Cl)_{2}:Sb,Mn; CaSiO_{3}:Mn,Pb; Ca_{2}Al_{2}Si_{2}O_{7}:Ce; (Ca,Mg)SiO_{3}:Ce; (Ca,Mg)SiO_{3}:Ti; 2SrO_{6}(B_{2}O_{3})SrF_{2}:Eu; 3Sr_{3}(PO_{4})_{2}\cdotCaCl_{2}:Eu; A_{3}(PO_{4})_{2}\dotACl_{2}:Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)_{2}P_{2}O_{7}:Eu; (Sr,Mg)_{3}(PO_{4})_{2}:Sn; SrS:Ce; SrS:
Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr_{2}P_{2}O_{7}:Sn; Sr_{2}P_{2}O_{7}:Eu; Sr_{4}Al_{14}O_{25}:Eu; SrGa_{2}S_{4}:A (A=lantánidos, Pb); SrGa_{2}S_{4}:Pb; Sr_{3}Gd_{2}Si_{6}O_{18}:Pb,Mn; YF_{3}:Yb,Er; YF_{3}:Ln (Ln=lantánidos); YLiF_{4}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{3}Al_{5}O_{12}:Ln (Ln=lantánidos); YAl_{3}(BO_{4})_{3}:Nd,Yb; (Y,Ga)BO_{3}:Eu; (Y,Gd)BO_{3}:Eu; Y_{2}Al_{3}Ga_{2}O_{12}:Tb; Y_{2}SiO_{5}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{2}O_{3}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{2}O_{2}S:Ln (Ln=lantánidos); YVO_{4}:A (A=lantánidos, In); Y(P,V)O_{4}:Eu; YTaO_{4}:Nb; YalO_{3}:
A (A=Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er; LnPO_{4}:Ce,Tb (Ln=lantánidos o mezclas de lantánidos); LuVO_{4}:Eu; GdVO_{4}:Eu; Gd_{2}O_{2}S:Tb; GdMgB_{5}O_{10}:Ce,Tb; LaOBrTb; La_{2}O_{2}S:Tb; LaF_{3}:Nd,Ce; BaYb_{2}F_{8}:Eu; NaYF_{4}:Yb,Er; NaGdF_{4}:Yb,Er; NaLaF_{4}:Yb,Er; LaF_{3}:Yb,Er,Tm; BaYF_{5}:Yb,Er; Ga_{2}O_{3}:Dy; GaN:A (A=Pr, Eu, Er, Tm); Bi_{4}Ge_{3}O_{12}; LiNbO_{3}:Nd,Yb; LiNbO_{3}:Er; LiCaAlF_{6}:Ce; LiSrAlF_{6}:Ce; LiLuF_{4}:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); Gd_{3}Ga_{5}O_{12}:Tb; Gd_{3}Ga_{5}O_{12}:Eu; Li_{2}B_{4}O_{7}:Mn; SiO_{x}:Er,Al (0<x<2).
Una segunda lista de selección se define del siguiente modo: YVO_{4}:Eu; YVO_{4}:Sm; YVO_{4}:Dy; LaPO_{4}:Eu; LaPO_{4}:
Ce; LaPO_{4}:Ce,Tb; ZnS:Tb; ZnS:TbF_{3}; ZnS:Eu; ZnS:EuF_{3}; Y_{2}O_{3}:Eu; Y_{2}O_{2}S:Eu; Y_{2}SiO_{5}:Eu; SiO_{2}:Dy; SiO_{2}:Al; Y_{2}O_{3}:
Tb; CdS:Mn; ZnS:Tb; ZnS:Ag; ZnS:Cu; Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+}; Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+},Mn^{2+}; Sr_{2}SiO_{4}:Eu^{2+}; o BaAl_{2}O_{4}:Eu^{2+}.
Una tercera lista de selección para las nanopartículas dopadas se define del siguiente modo: MgF_{2}:Mn; ZnS:Mn; ZnS:Ag; ZnS:Cu; CaSiO_{3}:A; CaS:A; CaO:A; ZnS:A; Y_{2}O_{3}:A o MgF_{2}:A, en las que A es un elemento de los lantánidos.
Otro aspecto de la presente invención se caracteriza porque en el procedimiento de preparación según la invención se usan cloruros metálicos para obtener el constituyente catiónico del material huésped, o una sal de fosfato para obtener su constituyente aniónico, y un secuestrante de ácido, preferiblemente se introduce una amina, con especial preferencia tioctilamina (C_{24}H_{51}N) para la síntesis. Si en lugar de las sales de nitrato descritas en el estado de la técnica se usan sales de cloruro, el rendimiento del material, referido a la cantidad de las sales metálicas utilizadas, puede aumentar de más del 70% a aproximadamente el 80%, que hace posible un procedimiento de preparación a escala industrial.
Con esto puede prepararse especialmente de manera ventajosa un material huésped con un catión metálico y fósforo como constituyente de la parte aniónica de la red huésped.
Además de los compuestos orgánicos de fósforo previamente mencionados como componentes de control del crecimiento, éster del ácido fosfínico, diéster del ácido fosfónico, triéster del ácido fosfórico (fosfatos de trialquilo), las siguientes sustancias químicas pueden usarse de manera preferida según el aspecto anteriormente mencionado de la presente invención como disolvente o componente de las mismas en la obtención de las nanopartículas según la invención:
amida del ácido fosfórico, preferiblemente triamida del ácido hexametilfosfórico, un óxido de amida fosfórica, preferiblemente óxido de tris-(dimetilamino)-fosfina, fosfato de tris-etilhexilo, trialquilfosfina, especialmente preferiblemente trioctilfosfina, en este documento también se abrevia como TOP, y preferiblemente óxido de trioctilfosfina, en este documento también se abrevia como TOPO, ambos pueden obtenerse comercialmente de la empresa Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deisenhofen, Alemania, amida fosfórica, preferiblemente tris-(dimetilamino)-fosfina, óxido de amida fosfórica, preferiblemente óxido de tris-(dimetilamino)-fosfina.
De manera ventajosa puede recurrirse a los disolventes preferidos previamente mencionados para la obtención de LaPO_{4} como material huésped especialmente preferido. Una red huésped de LaPO_{4} puede doparse de manera preferida de tal manera que como dopaje se usen dos elementos en diferentes concentraciones relativas, en el que un elemento de dopaje posee un máximo local del espectro de absorción para la luz, preferiblemente luz UV, y el otro elemento de dopaje tiene un espectro de emisión de fluorescencia que al menos presenta un máximo local que presenta una separación \Delta\lambda/\lambda del máximo de absorción del primer elemento de dopaje de por lo menos el 4%, preferiblemente de más del 20%.
Mediante una medida tal puede asegurarse que las nanopartículas dopadas se excitan mediante luz no visible y emiten radiación fluorescente en el intervalo visible de la luz. Con ello, la luz de excitación no interfiere en la luz de fluorescencia emitida. Una medida tal se recomienda especialmente en el campo de marcajes de seguridad, que se amplia más detalladamente a continuación. Mediante la hábil elección de los dopantes puede elegirse además un intervalo del espectro de excitación completamente especial, por ejemplo en el intervalo UV-C de aproximadamente 250 nanómetros.
Puede recurrirse al procedimiento mejorado con el uso de TOP/TOPO previamente mencionados como disolventes para la obtención del LaPO_{4} especialmente preferido como material huésped, que se dopa con un primer dopante absorbente como sensibilizador, con especial preferencia Ce^{3+} como absorbente de UV-C selectivo, y un segundo material de dopaje emisor, con especial preferencia Tb^{3+}.
Si se usa TOP y/o TOPO como disolventes y tiene lugar un dopaje con terbio en el intervalo del 0,5 al 30 por ciento en mol, preferiblemente del 5 al 25 por ciento en mol y con especial preferencia del 13 al 17 por ciento en mol, en el que entre lantano y cerio está presente correspondientemente una relación molar en la relación de 0,13 a 7,5, preferiblemente de 0,25 a 4, y con especial preferencia entre 0,9 y 1,1, y como fuentes de metales sirven sales de cloruros metálicos, entonces pueden prepararse nanopartículas fluorescentes de calidad cualitativamente superior que pueden usarse especialmente de manera ventajosa para marcajes de alta seguridad.
Si TOP y/o TOPO se usan como disolventes durante el procedimiento de preparación, entonces en comparación con los ésteres del ácido fosfórico resultan las ventajas de una temperatura de preparación más alta de aproximadamente de 530 a aproximadamente 620 Kelvin, una mejor inclusión de la sustancia de dopaje unida a ella y una alta intensidad de la luz emitida resultante de ella, que es un factor decisivo para la aplicabilidad de un marcador fluorescente. Además, a altas temperaturas de síntesis también puede doparse satisfactoriamente una red huésped, incluso cuando el tamaño del átomo de los dopantes sólo se ajuste de forma pésima al tamaño de los iones de los iones huésped. Con ello pueden generarse específicamente diversas pinturas fluorescentes.
Inmediatamente después de la preparación, la superficie de las nanopartículas está rodeada de una envoltura compuesta por restos de disolventes de los componentes de control del crecimiento, por ejemplo de trioctilfosfina, en este documento también se abrevia como TOP, y óxido de trioctilfosfina, en este documento también se abrevia como TOPO, o de uno de los otros anteriormente descritos. Esto hace posible una manipulación simplificada de las nanopartículas a continuación de su preparación ya que mediante estas moléculas superficiales (restos de disolventes) se proporciona una solubilidad mejorada en los disolventes habituales en el comercio sin que se modifiquen químicamente las partículas en una costosa segunda etapa.
La sustancia de nanopartículas obtenida del procedimiento puede estar presente después de la precipitación y el secado, por ejemplo mediante aire caliente, como concentrado de polvos débilmente desmenuzable, de tamaño de grano muy fino, que entonces puede intercalarse por su parte en una pluralidad de sustancias de soporte, dependiendo de lo que requiera el caso de aplicación respectivo. Mediante esto, las nanopartículas pueden integrarse en láminas, por ejemplo en láminas de aluminio mediante sobrelaminado, o en láminas poliméricas, por ejemplo de polietileno o polipropileno, etc., mediante incorporación en el estado polimérico líquido.
La sustancia según la invención es inorgánica y por tanto resistente a decoloraciones. Con esto también puede utilizarse con buen rendimiento en condiciones extremas como temperaturas de próximas a 0 (cero) Kelvin a aproximadamente 400 Kelvin, sin la unión con otro material protector, así como en disolventes orgánicos y acuosos.
No aparece ninguna extinción por concentración a altas concentraciones de partículas en oposición a los marcadores fluorescentes orgánicos.
El material puede adaptarse a las condiciones de disolución en distintos disolventes mediante modificación química posterior de la superficie.
Además, la sustancia de nanopartículas obtenida del procedimiento puede estar presente como coloide en un líquido de soporte, especialmente en una laca o un líquido coloreado, o como polvo fino/aerosol en un aerosol de soporte o gas.
El punto esencial desde el punto de vista de la aplicación de la presente invención es el tipo de la luz emitida de las nanopartículas preparadas según la invención. Las líneas de emisión, es decir, la distribución de longitudes de onda de la luz emitida de los átomos de dopaje anteriormente descritos de los elementos de las tierras raras son extraordinariamente estrechos y están en el intervalo visible, en oposición a la luz de excitación.
De esto se deduce una propiedad característica del tipo de nanopartículas respectivo que resulta del color específico y del ancho medio específico de la luz emitida del o de los - una pluralidad de - dopantes emisores que pueden seleccionarse específicamente. Estas propiedades no pueden alcanzarse actualmente con ningún otro material, excepto las sustancias dopadas con tierras raras reivindicadas. La selección específicamente ejercida de los dopantes de absorción, como se menciona anteriormente preferiblemente con el elemento cerio, completa la originalidad en el sentido de una inconfundibilidad con otras sustancias fluorescentes. Este hecho puede aprovecharse de manera ventajosa en marcajes de alta seguridad.
Según otro aspecto de la presente invención, los compuestos conocidos denominados fósforos, véase "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, WILEY - VCH, 6ª edición, 1999, Electronic Release, Luminescent Materials: 1 Inorganic Phosphors", ahora ya no sólo pueden prepararse como macromaterial en el estado de la técnica - también se designa como el denominado material a granel -, sino también de manera sencilla como nanopartículas, ya que se preparan sin autoclaves y con ello de forma rentable.
En este sentido no tienen lugar esencialmente las etapas de trabajo necesarias y específicas para un dopaje de nanopartículas. Por tanto, para el resto del procedimiento - síntesis en disolvente orgánico a partir de las sustancias de partida, como se describieron anteriormente -, puede remitirse a la descripción del procedimiento de preparación para las nanopartículas inorgánicamente dopadas.
De esto resulta una nueva posibilidad de uso de esta cantidad de sustancias - anteriormente se designan como fósforos - como nanopartículas, especialmente para el marcaje de objetos y concretamente con o sin dopaje independiente.
En este sentido pueden proporcionarse específicamente intervalos de tamaños de las nanopartículas de 1 nm a aproximadamente 1000 nm, especialmente con exclusión de oxígeno o agua o vapor de agua durante la síntesis. En este sentido, según la invención está presente una estrecha distribución de tamaños, como a continuación se explica más detalladamente.
Dependiendo de los componentes de control utilizados del disolvente puede alcanzarse un tamaño muy uniforme de las nanopartículas. Incluso pueden prepararse nanopartículas homogéneamente pequeñas según la invención en un intervalo de tamaños de 1 a 8 nm, preferiblemente en un intervalo medio de 4-5 nm con una desviación típica inferior al 30%, preferiblemente inferior a aproximadamente el 10%. Con esto las nanopartículas pueden insertarse en materiales de soporte finamente estructurados sin modificar perceptiblemente la estructura de soporte, como precisamente lo requiera el propósito de aplicación respectivo, por ejemplo en la incorporación en láminas poliméricas muy finas y/o muy suaves. Por ejemplo, las láminas permanecen transparentes y no se enturbian, como sucedería en partículas más grandes (a partir de aproximadamente 50 nm).
Esto es especialmente válido para las nanopartículas del grupo de sustancias de los fosfatos de los metales de las tierras raras o fosfatos del tercer grupo principal o fosfatos de calcio (Ca), estroncio (Sr) o bario (Ba), en las que las nanopartículas poseen a lo largo de su eje más largo una expansión que presenta como máximo 15 nm, preferiblemente de como máximo 10 nm, y de la forma más preferible de 4 a 5 nm con una desviación típica inferior al 30%, preferiblemente inferior al 10%.
Mediante la posibilidad anteriormente mencionada de preparar la familia de fósforos como nanopartículas se establece especialmente según la invención el uso de fósforos como marcadores fluorescentes en general, especialmente nanopartículas que contienen fosfatos, preferiblemente el uso de nanopartículas dopadas y con especial preferencia las nanopartículas inorgánicamente dopadas anteriormente descritas para caracterizar cualquier objeto, especialmente soportes de información como por ejemplo CD, piezas de ordenadores, piezas de vehículos, piezas de motores, documentos, cerraduras, dispositivos antirrobo, objetos transparentes para la luz visible, por ejemplo cristales para ventanas, cristales de gafas, lentes de contacto o pantallas transparentes, y especialmente en el campo del marcaje de alta seguridad, como es necesario o deseable, por ejemplo, en billetes, cheques y tarjetas de cheques, así como objetos de arte y joyas.
Intercalando los grupos de nanopartículas anteriormente mencionados o sustancias de soporte de nanopartículas que llevan éstos en objetos con marcajes, sea como recubrimiento o revestimiento de láminas o como barnizado aplicado, según la invención puede marcarse favorablemente desde el punto de vista de la técnica de preparación cualquier objeto, dependiendo de las necesidades del caso particular, sin que interfieran el aspecto externo del objeto o su háptica u otras propiedades relacionadas con el objeto.
De una manera preferida, las nanopartículas se incorporan en el objeto con marcaje o se unen con él de tal manera que la partícula según la invención o la sustancia según la invención puede excitarse mediante un aporte de energía previamente determinado, preferiblemente mediante una irradiación electromagnética, especialmente radiación con una longitud de onda inferior a 300 nm, o mediante irradiación con partículas o electrones, y provoca una emisión fluorescente que puede detectarse externamente al objeto, preferiblemente en el intervalo visible de luz, o en el intervalo UV o IR próximo (NIR).
En este sentido, en principio puede elegirse uno o varios tipos de partículas de tal manera que se cumplan los requisitos especiales exigidos al marcaje. Especialmente pueden seleccionarse conscientemente uno o varios intervalos del espectro de excitación por su posición en el espectro y por su ancho de banda. Igualmente, el espectro de fluorescencia puede seleccionarse específicamente de un solo color, de varios colores, visible (VIS) o no visible y que sólo pueda detectarse mediante coadyuvantes específicos, etc..
Además, pueden marcarse líquidos y gases con el fin de probar si está presente o no en cualquier sitio una sustancia cuando se introduce el SSNP en el medio en cuestión. Esto puede ser relevante en el marco de inspecciones de seguridad, como en los ensayos de agrietamiento en aviones, gaseoductos, conducciones de agua y otros sistemas conductores de líquidos. En este sentido, la ventaja está en las propiedades inconfundibles especiales del material por el cual puede seguirse bien el medio de ensayo.
El material es completamente transparente, sin dispersión e incoloro y con ello puede aplicarse en todos sitios sin ser reconocido.
En el campo de la devolución de productos del consumidor al fabricante y de la clara caracterización necesaria unida a ellos por el fabricante también se recomienda una caracterización que no sea visible para el observador normal, sino sólo después de una excitación mediante formas de energía especiales, como por ejemplo luz UV-C de, por ejemplo, 250 nm de longitud de onda.
En el campo del marcaje de alta seguridad, el material, cuando se desee y se prepare de este modo, por ejemplo en el caso de un dopaje cerio/terbio de LaPO_{4}, sólo puede excitarse para fluorescencia con una lámpara de UV-C especial de 255 nm longitud de onda y se hace visible un marcaje correspondiente. Las denominadas lámparas de luz negra, cuya emisión es a 366 nm, no son adecuadas para una excitación tal.
Un uso tal puede suceder, por ejemplo, mediante inclusión de la sustancia marcadora en un material abierto en el intervalo del espectro de excitación, es decir, transparente, preferiblemente en un polímero abierto en el intervalo UV-C (longitud de onda < 300 nm) como es, por ejemplo, en el caso de polipropileno o polietileno, etc. habitual en el comercio. Igualmente pueden usarse láminas metálicas, siempre y cuando satisfagan esta condición. Cuanto más pequeño sea el espesor de la lámina, menos importante será este criterio, ya que en láminas extremadamente delgadas las nanopartículas intercaladas están muy cerca de la superficie, de manera que prácticamente siempre puede tener lugar una cierta excitación.
La longitud de onda de excitación y la longitud de onda de emisión están separadas entre sí de manera ventajosa hasta 400 nm en el uso de una pareja de dopaje adecuada. Esto hace posible una detección inconfundible de la longitud de onda de emisión sin luz de excitación interferente. En este sentido se prefiere una excitación en el intervalo UV-C a, por ejemplo, 255 nm o una en el intervalo infrarrojo, ya que ambos no están en el intervalo visible y son relativamente sencillos de manipular. También pueden proveerse medios de impresión, es decir, por ejemplo papel, láminas, etc., con las nanopartículas según la invención, por ejemplo con uso de plantillas correspondientes y pulverización de un líquido de soporte que sólo después de la excitación realizada muestre en color o en varios colores modelos, imágenes correspondientes, etc., de determinado tipo que anteriormente eran invisibles.
En el campo de la optoelectrónica pueden recubrirse con la sustancia según la invención hasta células fotoeléctricas y otras piezas sensibles a la luz ya que la fluorescencia sólo aparece en un intervalo fuera del funcionamiento normal de la pieza, sin interferir en el funcionamiento normal.
Para que una detección de autentificación para un marcaje no deba tener lugar mediante un costoso análisis espectral manual se propone el siguiente procedimiento de detección y que puede automatizarse de manera ventajosa para reconocer rápida y sencillamente si una muestra o sustancia de muestra determinada está marcada o no con un tipo de nanopartículas previamente dado.
El procedimiento de detección para reconocer si la fluorescencia de una sustancia de muestra coincide con un tipo de partículas previamente dado (sustancia de referencia) requiere en su variante más sencilla un pico principal de emisión fluorescente que se corresponda con el de los dopantes emisores característicos para el tipo de nanopartículas. El principio de detección está compuesto esencialmente por la aplicación de hasta tres filtros de interferencia que están abiertos especialmente para una determinada longitud de onda. Debido a que la luz de emisión es realmente de banda estrecha, el reconocimiento tiene lugar mediante una medición comparativa a pequeña distancia. Si el aparato mide más del 10-50%, preferiblemente más del 5-20% de la intensidad de la línea principal a aproximadamente 1-10 nm a izquierda y derecha junto a la línea principal de emisión, entonces existe una falsificación. Entonces, esta sencilla variante de procedimiento contiene las siguientes etapas esenciales:
Excitar la sustancia con un espectro de excitación conocido como satisfactorio para el tipo de nanopartículas previamente dado, como ya se mencionó anteriormente,
Filtrar el intervalo espectral del pico principal, por ejemplo con un filtro de interferencia adecuadamente equipado,
Filtrar por lo menos un intervalo espectral secundario junto al pico principal en el que para el tipo de nanopartículas previamente dado se espere como mucho una pequeña intensidad, por ejemplo también con un filtro de interferencia correspondientemente ajustado,
Cuantificar las intensidades de radiación filtradas en los intervalos espectrales previamente dados, por ejemplo con una pluralidad de elementos fotosensibles, por ejemplo células fotoeléctricas, de las que respectivamente una está acoplada ópticamente, directamente a un filtro de interferencia respectivo, y
Fijar la relación entre las intensidades de radiación filtradas, por ejemplo mediante valoración de la señal procedente de la célula fotoeléctrica,
Reconocer que la sustancia de muestra coincide con el tipo de nanopartículas previamente dado cuando una o varias relaciones de radiación del intervalo espectral secundario respecto a la radiación del pico principal sea (sean) inferior(es) a un límite umbral correspondiente previamente dado.
De manera ventajosa, el ancho medio conocido de antemano y con ello definido de un pico principal puede acercarse al de la sustancia de referencia para definir la nitidez del pico de referencia y para determinar el límite umbral anteriormente mencionado como necesidad de autenticidad.
Si el intervalo secundario sólo se registra a un lado del pico principal da un límite umbral, o en general dos cuando se registran intervalos secundarios a ambos lados del pico principal. Si el pico es suficientemente simétrico puede bastar un único límite umbral.
De manera ventajosa se filtran y se evalúan, además del pico principal, dos o más intervalos espectrales secundarios. Esto puede contribuir a una alta seguridad de la detección.
La ventaja de ambas variantes previamente mencionadas consiste en que el gasto de registro de la señal y de evaluación es sólo pequeño, entonces la señal procedente de la célula fotoeléctrica puede digitalizarse fácil y económicamente y evaluarse con ayuda del ordenador.
En otra variante del procedimiento de detección se registra adicionalmente una imagen especial, dado el caso presente, por ejemplo códigos de barras o figuras o modelos más complejos de la fuente de radiación fluorescente, por ejemplo mediante una cámara CCD, y se evalúa mediante lógica de tratamiento de imágenes correspondiente del estado de la técnica. Mediante esto pueden aumentarse los requisitos a la seguridad contra falsificaciones en el campo de los marcajes de alta seguridad, entonces adicionalmente a la coincidencia espectral el modelo también debe coincidir con un modelo de referencia almacenada por separado para que el procedimiento reconozca el marcaje de la sustancia de prueba como auténtico con el de la sustancia de referencia.
El dispositivo de detección correspondiente al procedimiento resulta de la construcción, esencialmente de las características funcionales, como se describieron anteriormente. También pueden fabricarse detectores portátiles, ya que todos los elementos del sistema de detección pueden fabricarse de manera compacta y ligera o, aparte de la lógica de programación, pueden adquirirse comercialmente para la evaluación de señales.
Además de la posibilidad de usos anteriormente mencionados para fines de marcaje, las sustancias según la invención pueden usarse como capa protectora frente a la radiación UV penetrante y como transductor de la misma en luz visible, siempre y cuando absorban energía en el intervalo UV penetrante y emitan en el intervalo visible. Con esto puede aumentar claramente en este intervalo de energía la sensibilidad de los detectores comerciales.
En el uso con colectores de energía solar - por ejemplo cuando la superficie que va a absorber luz posee un recubrimiento según la invención con las propiedades transductoras anteriormente citadas -, la radiación UV penetrante puede convertirse en luz visual y con ello contribuir a un aumento de la eficacia del colector.
Dibujo
Muestran:
la figura 1 esquemáticamente moléculas superficiales de una nanopartícula dopada según el procedimiento de preparación en disolventes TOP/TOPO; y
la figura 2 muestra a modo de ejemplo el espectro de absorción (longitud de onda de excitación) y de fluorescencia (longitud de onda de emisión) de LaPO_{4}Ce:Tb en CHCl_{3}.
Descripción de los ejemplos de realización y ejemplos de referencia
A continuación se da una descripción detallada de distintos ejemplos de realización y de ejemplos de referencia que no entran en la reivindicación 1 pero que podrían servir para comprender la invención.
LaPO_{4}Ce:Dy (ejemplo de referencia 1)
a) En un primer matraz principal que tiene capacidad de 50 ml con refrigerador de serpentín, sonda pirométrica con campana calefactora asociada, se echan 20 ml de TOP que puede adquirirse comercialmente (90%) y se evacúa a aproximadamente 323 Kelvin (K) durante una hora con agitación.
b) En un segundo matraz se mezclan 2 g de TOPO y 2,3 ml de TOP y el TOPO se funde con ligero calentamiento, de manera que se forma una mezcla homogénea.
c) En un tercer matraz se disuelven las sales LaCl_{3} (0,001 mol), CeCl_{3} (0,0012 mol) y DyCl_{3} (0,00024 mol) con 3 ml de metanol y a continuación se trasladan a la mezcla de TOP/TOPO.
d) Después se añaden 0,0028 mol de H_{3}PO_{4} en el matraz que tiene capacidad de 50 ml anteriormente mencionado y se agita a vacío a 323 Kelvin.
e) Después se separa por destilación a vacío a temperatura ambiente el metanol de la mezcla de sales, TOP/TOPO, metanol y la disolución restante se traslada al primer matraz.
f) A continuación se aumenta la temperatura hasta 533 Kelvin y se agita durante toda la noche. Entonces, las nanopartículas así formadas pueden disolverse en 30 ml de tolueno y precipitarse con 20 ml de metanol.
Resulta una sustancia que, por ejemplo, luego
g) puede secarse con el aporte controlado de aire caliente, por ejemplo de 310 Kelvin, de manera que resulte una sustancia seca.
h) Opcionalmente, la sustancia seca puede desmenuzarse para dar un fino polvo mediante rallado controlado por presión para también obtener un polvo fino de tamaño de grano deseado.
A continuación se da una descripción para la preparación a modo de ejemplo de LaPO_{4}Ce:Tb:
LaPO_{4}Ce:Tb (ejemplo de referencia 2)
a) En un matraz principal de 50 ml con refrigerador de serpentín, sonda pirométrica con campana calefactora asociada, se echan 20 ml de fosfato de tris-etilhexilo y se evacúa a aproximadamente 323 K durante 1 h con agitación.
b) En un segundo matraz se mezclan 10 ml de fosfato de tris-etilhexilo y 3,2 ml de trioctilamina y se adicionan 0,0028 mol de H_{3}PO_{4}.
c) En un tercer matraz se disuelven las sales LaCl_{3} (0,001 mol), CeCl_{3} (0,0012 mol) y TbCl_{3} (0,00024 mol) con 3 ml de metanol y a continuación se trasladan al matraz principal.
d) Si las sales metálicas se han disuelto completamente en metanol, la mezcla se traspasa al matraz principal y el metanol se separa por destilación a 323 K.
e) Después se añade la disolución que contiene ácido fosfórico y el matraz se agita durante toda la noche a temperatura de 473 K. Cuando la temperatura interna descienda hasta 448 K,
f) la reacción se interrumpe y
g) las nanopartículas así formadas pueden precipitarse en la disolución con un cuádruplo del exceso de metanol (80 ml).
Siempre y cuando se lave con agua destilada hasta que comience la peptización (= se vuelven a disolver pequeñas partículas). La disolución coloidal se centrifuga 60 min a 12000 g y el precipitado de nanopartículas se separa del sobrenadante mediante decantación.
Preparación de nanopartículas de Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+} (ejemplo de referencia 3)
Se lavan 300 ml de fosfato de tris-(etilhexilo) con nitrógeno sin oxígeno y se adiciona una disolución de 10,48 g de CaCl_{2} \cdot 2 H_{2}O (71,25 mmol) y 836 mg de EuCl_{2} (3,75 mmol) en 100 ml de metanol seco. El metanol y el agua de cristalización se separan por destilación a vacío a temperaturas de 303 a 313 K. A continuación se disuelven 4,90 g (50 mmol) de ácido fosfórico cristalino en una mezcla de 65,5 ml (150 mmol) de trioctilamina y 150 ml de fosfato de tri-(etilhexilo) y se añade a la mezcla básica restante. La disolución se evacua varias veces y se inunda con nitrógeno para minimizar la oxidación a Eu^{3+}. A continuación, la mezcla básica se calienta hasta 473 K. Durante el calentamiento se descompone una parte del disolvente de manera que disminuye el punto de ebullición de la mezcla. La mezcla básica se deja enfriar tan pronto como hierva a una temperatura de 443 a 448 K y se adiciona el cuádruplo de la cantidad de metanol. El precipitado resultante se separa mediante centrifugación, se lava varias veces con metanol y se seca.
Preparación de nanopartículas de Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+},Mn^{2+} (ejemplo de referencia 4)
Se lavan 300 ml de fosfato de tris-(etilhexilo) con nitrógeno sin oxígeno y se adiciona una disolución de 9,78 g de CaCl_{2} \cdot 2 H_{2}O (70 mmol), 223 mg de EuCl_{2} (1 mmol) y 503 mg de MnCl_{2} (4 mmol) en 100 ml de metanol seco. El metanol y el agua de cristalización se separan por destilación a vacío a temperaturas de 303 a 313 K. A continuación se disuelven 4,90 g (50 mmol) de ácido fosfórico cristalino en una mezcla de 65,5 ml (150 mmol) de trioctilamina y 150 ml de fosfato de tri-(etilhexilo) y se añade a la mezcla básica restante. La disolución se evacua varias veces y se inunda con nitrógeno para minimizar la oxidación a Eu^{3+}. A continuación, la mezcla básica se calienta hasta 473 K. Durante el calentamiento se descompone una parte del disolvente de manera que disminuye el punto de ebullición de la mezcla. La mezcla básica se deja enfriar tan pronto como hierva a una temperatura de 443 a 448 K y se adiciona el cuádruplo de la cantidad de metanol. El precipitado resultante se separa mediante centrifugación, se lava varias veces con metanol y se seca.
Otras formas de preparación según la invención mencionadas a modo de ejemplo son las siguientes:
1. Nanopartículas de silicato de cinc dopadas con manganeso
Se mezclan 2,5 de ortosilicato de tetraetilo con 40 ml de etanol y se adicionan 7,5 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol. Con agitación se añaden 0,9 ml de agua y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dihexílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 1,3 g (9,5 mmol) de ZnCl_{2} y 99 mg (0,5 mmol) de MnCl_{2} \cdot 4 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol se separa por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina y la disolución anterior de disolución de silicato de tetrabutilamonio en éter dihexílico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura.
El disolvente (sobre todo éter dihexílico) se separa por destilación a vacío de la disolución.
En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol, mediante diafiltración u otros procedimientos habituales.
2. Nanopartículas de silicato de cinc dopadas con manganeso
Se mezclan 2,5 de ortosilicato de tetraetilo con 40 ml de etanol y se adicionan 7,5 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol. Con agitación se añaden 0,9 ml de agua y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dihexílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 1,3 g (9,5 mmol) de ZnCl_{2} y 99 mg (0,5 mmol) de MnCl_{2} \cdot 4 H_{2}O en poco metanol y se añaden 50 ml de bis-(2-etilhexil)amina. El metanol se separa por destilación a vacío. Con agitación se añade la disolución anterior de disolución de silicato de tetrabutilamonio en éter dihexílico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente (sobre todo éter dihexílico) se separa por destilación a vacío de la disolución. El producto en bruto restante puede purificarse mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con tolueno en una celda agitada y aislarse en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
3. Nanopartículas de silicato de calcio dopadas con plomo
Se mezclan 2,5 de ortosilicato de tetraetilo con 40 ml de etanol y se adicionan 7,5 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol. Con agitación se añaden 0,9 ml de agua y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dibencílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 1,67 g (9,5 mmol) de Ca(CH_{3}COO)_{2} \cdot H_{2}O y 222 mg (0,5 mmol) de Pb(CH_{3}COO)_{2} \cdot H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dibencílico. El metanol se separa por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina y la disolución anterior de disolución de silicato de tetrabutilamonio en éter dibencílico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 250ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con tolueno en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
4. Nanopartículas de silicato de itrio dopadas con cerio
Se mezclan 2,5 de ortosilicato de tetraetilo con 40 ml de etanol y se adicionan 7,5 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol. Con agitación se añaden 0,9 ml de agua y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dibencílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 2,88 g (9,5 mmol) de YCl_{3} \cdot 6 H_{2}O y 177 mg (0,5 mmol) de CeCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de triisobutilo y 40 ml de éter dibencílico. El metanol se separa por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina y la disolución anterior de disolución de silicato de tetrabutilamonio en éter dibencílico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 250ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con tolueno en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
5. Nanopartículas de silicato de itrio dopadas con terbio
Se mezclan 2,5 de ortosilicato de tetraetilo con 40 ml de etanol y se adicionan 7,5 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol. Con agitación se añaden 0,9 ml de agua y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dioctílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 2,88 g (9,5 mmol) de YCl_{3} \cdot 6 H_{2}O y 187 mg (0,5 mmol) de TbCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dibencílico. El metanol se separa por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de tris-(2-etilhexil)amina y la disolución anterior de disolución de silicato de tetrabutilamonio en éter dioctílico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 250ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con tolueno en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
6. Nanopartículas de LaBO_{3}:Eu
Se disuelven 3,528 g (9,5 mmol) de LaCl_{3} \cdot 7 H_{2}O y 183 mg (0,5 mmol) de EuCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina y 14,0 ml de una disolución 1 M de ácido bórico H_{3}BO_{3} en éter dihexílico (14 mmol). A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente (sobre todo éter dihexílico) se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol, mediante diafiltración u otros procedimientos habituales.
7. Nanopartículas de InBO_{3}:Tb
Se disuelven 2,78 g (9,5 mmol) de InCl_{3} \cdot 4 H_{2}O y 187 mg (0,5 mmol) de TbCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco etanol. Se disuelven y se añaden 4,6 g (12 mmol) de óxido de trioctilfosfano (TOPO) en 40 ml de éter dioctílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. A la disolución turbia se añaden 16,6 ml de tris-(2-etilhexil)amina y 14,0 ml de una disolución 1 M de ácido bórico H_{3}BO_{3} en éter dioctílico (14 mmol). A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 280ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con tolueno en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
8. Nanopartículas de YBO_{3}:Eu
Se disuelven 2,88 g (9,5 mmol) de YCl_{3} \cdot 6 H_{2}O y 183 mg (0,5 mmol) de EuCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco etanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El etanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Con agitación se añaden 12,9 ml (38 mmol) de trihexilamina y 14,0 ml de una disolución 1 M de ácido bórico H_{3}BO_{3} en éter dihexílico (14 mmol). A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El éter dihexílico se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol, mediante diafiltración u otros procedimientos habituales.
9. Nanopartículas de LaAsO_{4}:Eu
Se suspenden 1,38 g de As_{2}O_{5} en aproximadamente 40 ml de metanol. Se añaden 1,0 ml de agua y 3,8 ml de una disolución 0,8 M de hidróxido de tetrabutilamonio en metanol y se agita cerrado durante toda la noche. A continuación se adicionan a la disolución aproximadamente 20 ml de éter dihexílico y los alcoholes se separan por destilación en el rotavapor a una temperatura de baño de aproximadamente 30ºC.
Se disuelven 3,528 g (9,5 mmol) de LaCl_{3} \cdot 7 H_{2}O y 183 mg (0,5 mmol) de EuCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Con agitación se añaden 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina y la disolución de arseniato anterior. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente (sobre todo éter dihexílico) se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto puede liberarse de los productos secundarios mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol, mediante diafiltración u otros procedimientos habituales.
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10. Nanopartículas de LaAsO_{4}:Eu
Se disuelven 3,528 g (9,5 mmol) de LaCl_{3} \cdot 7 H_{2}O y 183 mg (0,5 mmol) de EuCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Con agitación se añade una disolución de 3,77 g de Na_{2}HAsO_{4} \cdot 7 H_{2}O (12 mmol) en 40 ml de tris[2-(2-metoxietoxi)etil]amina (un formador de complejos para iones Na). A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
11. Nanopartículas de YPO_{4}:Ce
Se disuelven 2,88 g (9,5 mmol) de YCl_{3} \cdot 6 H_{2}O y 177 mg (0,5 mmol) de CeCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Con agitación se añade una disolución de 2,14 g de Na_{2}HPO_{4} \cdot2 H_{2}O (12 mmol) en 40 ml de tris[2-(2-metoxietoxi)etil]amina (un formador de complejos para iones Na). A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
12. Nanopartículas de YPO_{4}:Dy
Se disuelven 2,88 g (9,5 mmol) de YCl_{3} \cdot 6 H_{2}O y 188 mg (0,5 mmol) de DyCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de triisobutilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 2,14 g de Na_{2}HPO_{4} \cdot 2 H_{2}O (12 mmol) en una mezcla de 10 ml de éter corona 15-corona-5 (un formador de complejos para iones Na) y 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación a la disolución de sales metálicas. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente (sobre todo éter dihexílico) se separa por destilación a vacío de la disolución. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
13. Nanopartículas de In_{2}S_{3}
Se disuelven 2,93 g (10 mmol) de InCl_{3} \cdot 4 H_{2}O en poco etanol. Se disuelven y se añaden 4,6 g (12 mmol) de óxido de trioctilfosfano (TOPO) en 40 ml de éter dioctílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 667 mg de NaHS \cdot H_{2}O (9 mmol) junto con 5 ml de éter corona 15-corona-5 (un formador de complejos para iones Na) en 20 ml de éter dibutílico de etilenglicol y se añaden con agitación a la disolución de sales metálicas. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
14. Nanopartículas de BaSO_{4}:Ce
Se disuelven 3,165 g (9,5 mmol) de BaBr_{2} \cdot 2 H_{2}O y 177 mg (0,5 mmol) de CeCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y se añaden 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 1,66 g de NaHSO_{4} \cdot H_{2}O (12 mmol) junto con 5 ml de éter corona 15-corona-5 (un formador de complejos para iones Na) en 20 ml de éter dibutílico de etilenglicol y se añaden con agitación a la disolución de sales metálicas. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
15. Nanopartículas de BaSO_{4}:Eu
Se disuelven 3,165 g (9,5 mmol) de BaBr_{2} \cdot 2 H_{2}O y 183 mg (0,5 mmol) de EuCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 2,05 g de hidrogenosulfato de tetrabutilamonio (CH_{4}CH_{2}CH_{2}CH_{2})_{4}
NHSO_{4} (12 mmol) en 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación junto con 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina a la disolución de sales metálicas. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. A continuación, la disolución se purifica mediante diafiltración (tamaño de poro del filtro: 5000-10000 Dalton) con etanol en una celda agitada y las nanopartículas se aislan en el rotavapor mediante posterior concentración de la disolución diafiltrada.
16. Nanopartículas de LaF_{3}:Ce,Nd
Se disuelven 1,485 g (4 mmol) de LaCl_{3} \cdot 7 H_{2}O, 1,676 g (4,5 mmol) de CeCl_{3} \cdot 7 H_{2}O y 538 mg (1,5 mmol) de NdCl_{3} \cdot 6 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 645 mg de trisfluorhidrato de trietilamina (CH_{2}CH_{2})_{4}N \cdot 3 HF (4 mmol) en 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación junto con 16,6 ml (38 mmol) de trioctilamina a la disolución de sales metálicas. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol, mediante diafiltración u otros procedimientos habituales.
17. Nanopartículas de LaF_{3}:Ce,Tb
Se disuelven 1,96 g (4 mmol) de La(CH_{3}COCHCOCH_{3})_{3} \cdot 3 H_{2}O, 2,21 g (4,5 mmol) de Ce(CH_{3}COCHCO
CH_{3})_{3} \cdot 3 H_{2}O y 765 mg (1,5 mmol) de Tb(CH_{3}COCHCOCH_{3})_{3} \cdot 3 H_{2}O en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 0,5 ml del complejo ácido fluorhídrico-piridina (C_{5}H_{5}N) \cdot x HF con aproximadamente 70% en peso de HF en 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación a la disolución de acetilacetonato metálico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol o mediante diafiltración.
18. Nanopartículas de YF_{3}:Yb,Er
Se disuelven 2,10 g (7,9 mmol) de Y(CH_{3}CHOCH_{3})_{3}, 630 mg (1,8 mmol) de Yb(CH_{3}CHOCH_{3})_{3} y 103 mg (0,3 mmol) de Er(CH_{3}CHOCH_{3})_{3} en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 1,1 g del complejo ácido fluorhídrico-2,4,6-trimetilpiridina (aproximadamente 11-12 mmol de HF por gramo) en 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación a la disolución de isopropilato metálico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol o mediante diafiltración.
19. Nanopartículas de LaF_{3}:Yb,Er
Se disuelven 2,50 g (7,9 mmol) de La(CH_{3}CHOCH_{3})_{3}, 630 mg (1,8 mmol) de Yb(CH_{3}CHOCH_{3})_{3} y 103 mg (0,3 mmol) de Er(CH_{3}CHOCH_{3})_{3} en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter dihexílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se disuelven 645 mg de trisfluorhidrato de trietilamina (CH_{2}CH_{2})_{4}N \cdot 3 HF (4 mmol) en 20 ml de éter dihexílico y se añaden con agitación a la disolución de isopropilato metálico. A continuación se calienta bajo nitrógeno hasta aproximadamente 200ºC y se agita durante toda la noche a esta temperatura. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol o mediante diafiltración.
20. Nanopartículas de CeF_{3}:Nd
Se disuelven 3,11 g (9,8 mmol) de Ce(CH_{3}CHOCH_{3})_{3}) y 64 mg (0,2 mmol) de Nd(CH_{3}CHOCH_{3})_{3} en poco metanol y se añaden 3,3 ml (12 mmol) de fosfato de tributilo y 40 ml de éter diisopentílico. El metanol y el agua de cristalización liberada se separan por destilación a vacío. Se dispersan 0,5 ml de ácido fluorhídrico al 48% (12 mmol de HF) en 20 ml de éter diisopentílico y se añaden con agitación a la disolución de isopropilato metálico. A continuación se deja hervir la disolución a reflujo durante toda la noche bajo nitrógeno. El disolvente se separa por destilación a vacío de la disolución. En caso de que se desee, el producto en bruto restante puede liberarse de los productos secundarios como se indica anteriormente mediante lavado con pequeñas cantidades de etanol o mediante diafiltración.
Fin de los ejemplos explícitos de preparación.
Como resulta evidente de los ejemplos anteriores, el principio en que se basa la presente invención puede aplicarse muy ampliamente para preparar una pluralidad de sustancias con propiedades que pueden seleccionarse respectivamente de forma específica.
Si se usa TOP y/o TOPO como disolvente durante el procedimiento de preparación entonces resultan, en comparación con los otros ésteres del ácido fosfórico anteriormente mencionados que en principio pueden usarse muy bien, las ventajas de una temperatura de preparación más alta; aproximadamente de 530 Kelvin, y además una mejor inclusión de la sustancia de dopaje unida a ella y una alta intensidad de la luz emitida resultante de ella, que puede ser un factor decisivo para la aplicabilidad de un marcador fluorescente. Además, a altas temperaturas de síntesis también puede doparse satisfactoriamente una red huésped, incluso cuando el tamaño del átomo del dopante sólo se ajuste de forma pésima al tamaño de los iones de los iones huésped. Con ello puede generarse específicamente casi cualquier pintura fluorescente.
Como se deduce esquemáticamente de la figura 1, inmediatamente después de la preparación la superficie 47 de las nanopartículas se rodea de una envoltura compuesta por restos de disolventes, especialmente por trioctilfosfina 48, abreviada (TOP), y óxido 49 de trioctilfosfina, abreviado (TOPO), de las que en la figura sólo está representada respectivamente una. Esto hace posible una manipulación simplificada de las nanopartículas a continuación de su preparación ya que mediante estas moléculas superficiales (restos de disolventes) se proporciona una solubilidad mejorada en los disolventes habituales en el mercado sin que se modifiquen químicamente las partículas en una costosa segunda etapa.
La sustancia resultante de las etapas anteriormente descritas del procedimiento de preparación también puede secarse, en caso de que se necesite, como se describe anteriormente y desmenuzarse en un polvo fino de hasta aproximadamente 30 nm de tamaño de grano promedio.
Según la invención, las sustancias que absorben luz UV pueden usarse para la protección de o eliminación de luz UV o como transductor en luz visible. De esta manera pueden usarse, por ejemplo, como adición en cremas protectoras solares o sustancia de recubrimiento para aumentar la eficiencia de instalaciones solares, especialmente instalaciones fotovoltáicas y proteger las instalaciones de luz UV que provoca envejecimiento prematuro.
También resulta un nuevo campo de aplicación polifacético para los grupos de sustancias según la invención mediante el uso de nanopartículas que contienen una sustancia o varias de la familia de los fósforos, especialmente de wolframatos, tantalatos, galatos, aluminatos, boratos, vanadatos, sulfóxidos, silicatos, compuestos de halogenuro para la generación de luz en aparatos o cuerpos luminiscentes de cualquier tipo, así como lámparas. Mediante éstos pueden equiparse ventajosamente de manera estándar LED, cualquier dispositivo de visualización, monitores de cualquier tipo. Sin embargo, la utilización de estas ’nanopartículas de fósforos’ es especialmente apropiada cuando las propiedades especiales de las nanopartículas ofrecen alguna ventaja típica para el caso de aplicación respectivo. Sólo a modo de ejemplo son de mencionar grandes superficies luminiscentes, posiblemente configuradas tridimensionalmente, o cuerpos luminiscentes que entonces sólo pueden prepararse económicamente mediante adición de las nanopartículas a láminas delgadas. Del mismo modo, en el sentido general, las nanopartículas dopadas y las nanopartículas inorgánicamente dopadas, perfeccionadas especialmente según la presente invención, pueden usarse para la generación de luz.

Claims (31)

1. Procedimiento para la síntesis de nanopartículas de sales metálicas que contienen como anión un fosfato, halofosfato, arseniato, sulfato, borato, aluminato, galato, silicato, germanato, óxido, vanadato, niobato, tantalato, wolframato, molibdato, halogenato alcalino, otro halogenuro, nitruro, sulfuro, seleniuro, sulfoseleniuro u oxisulfuro,
que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una mezcla de síntesis que comprende al menos:
aa)
como disolvente orgánico un componente que controla el crecimiento cristalino de nanopartículas que se selecciona entre compuestos orgánicos de fósforo y aminas, y como componente adicional un compuesto de éter o un compuesto de alcano que hierve por encima de la temperatura mínima de síntesis,
bb)
una fuente de cationes soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella que se selecciona entre cloruros metálicos, bromuros metálicos, yoduros metálicos, alcóxidos metálicos, acetatos metálicos y acetilacetonatos metálicos, y
cc)
una fuente soluble en la mezcla de síntesis o al menos dispersable en ella para dichos aniones, que se selecciona de entre
aaa)
ácidos libres de las sales de las nanopartículas de sales metálicas que respectivamente van a prepararse, o
bbb)
sales solubles en la mezcla de síntesis o al menos dispersables en ella, o
ccc)
compuestos orgánicos que liberan aniones a partir de una elevada temperatura mínima de síntesis, y
b) mantener la mezcla de síntesis por encima de una temperatura mínima de síntesis predeterminada para la formación de nanopartículas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de amina se selecciona entre monoalquilaminas, especialmente dodecilamina, o dialquilaminas, especialmente bis-(etilhexil)-amina.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto orgánico de fósforo es al menos uno entre los siguientes:
a) ésteres del ácido fosfínico de fórmula (R_{1}-)(R_{2}-)(R_{3}-O-)P=O,
b) diéster del ácido fosfónico de fórmula (R_{1}-)(R_{2}-O-)(R_{3}-O-)P=O,
c) triéster del ácido fosfórico (fosfatos de trialquilo) de fórmula (R_{1}-O-)(R_{2}-O-)(R_{3}-O-)P=O,
d) trialquilfosfanos de fórmula (R_{1}-)(R_{2}-)(R_{3}-)P, especialmente trioctilfosfano (TOP),
e) óxido de trialquilfosfano de fórmula (R_{1}-)(R_{2}-)(R_{3}-)P=O, especialmente óxido de trioctilfosfano (TOPO),
en los que R1, R2, R3 son cadenas de alcano ramificadas o no ramificadas con al menos un átomo de carbono o grupos fenilo, toloílo, xililo o bencilo, o
f) una fosforamida, preferiblemente tris-(dimetilamino)-fosfano, o
g) un óxido de fosforamida, preferiblemente óxido de tris-(dimetilamino)-fosfano.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que R1, R2 o R3 son cadenas de alcano ramificadas o no ramificadas que llevan por lo menos un grupo carboxilo (-COOH), grupo éster de ácido carboxílico (-COOR), grupos amino (-NH_{2}) y (-NHR), grupo hidroxilo (-OH), grupo ciano (-CN), grupo mercapto (-SH), bromo (-Br) y cloro (-Cl) o combinaciones de estos grupos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el compuesto orgánico de fósforo es un fosfato de trialquilo o un trialquilfosfano y se usa en una cantidad de menos de 10 mol, preferiblemente de 0,9 a 5 mol, y con especial preferencia de 0,95 a 2 mol, respectivamente por mol de iones metálicos.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de éter se selecciona entre éter dipentílico, éter dihexílico, éter diheptílico, éter dioctílico, éter dibencílico, éter diisoamílico, éter dibutílico de etilenglicol, éter dibutílico de dietilenglicol y éter difenílico.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de alcano es dodecano o hexadecano.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene la etapa adicional: neutralizar la mezcla de síntesis con una base soluble en la mezcla de síntesis.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la base es trihexilamina, triheptilamina, trioctilamina o tris-(2-etilhexil)amina.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fuente de aniones es una sal con catión orgánico o una sal de metal alcalino.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fuente de aniones se selecciona entre ácido fosfórico, ácido bórico o ácido fluorhídrico.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la fuente de aniones es una sal difícilmente soluble bb) y se añade un formador de complejos metálicos para promover la solubilidad de la sal metálica que sirve como fuente de aniones.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el formador de complejos metálicos es un éter corona para sales de metales alcalinos.
14. Nanopartículas que pueden obtenerse según un procedimiento como se define en una de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Nanopartículas según la reivindicación 14, en las que las nanopartículas son sustancias luminiscentes, especialmente sustancias luminiscentes fluorescentes.
16. Nanopartículas según las reivindicaciones 14 ó 15 que contienen varios cationes, en las por lo menos un metal de los mismos dopa las nanopartículas.
17. Nanopartículas según una de las reivindicaciones 14 a 16, en las que como dopaje se usa uno o varios elementos de una cantidad que contiene elementos de los grupos principales 1a, 2a o Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co y o elementos de los lantánidos.
18. Nanopartículas según la reivindicación 17, en las que la red huésped contiene un compuesto de lantano o de los lantánidos, especialmente LaPO_{4}, y en las que están contenidos dopantes del grupo de los lantánidos.
19. Nanopartículas según la reivindicación 17 ó 18, en las que como dopaje se usan dos elementos, especialmente cerio y terbio en concentraciones relativas diferentes entre sí, en las que un elemento de dopaje posee un máximo local del espectro de absorción para la luz, preferiblemente luz UV, y el otro elemento de dopaje tiene un espectro de emisión de fluorescencia que presenta al menos un máximo local que presenta una separación \Delta\lambda/\lambda del máximo de absorción del primer elemento de dopaje de por lo menos el 4%, preferiblemente de más del 20%.
20. Nanopartículas según la reivindicación 19, en las que como dopaje se usa cerio y terbio, y como material huésped LaPO_{4}.
21. Nanopartículas según al menos una de las reivindicaciones 14 a 16, en las que las nanopartículas se seleccionan entre los siguientes compuestos:
LiI:Eu; NaI:Tl; CsI:Tl; CsI:Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF_{3}:Mn; Al_{2}O_{3}:Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl_{0,5}Br_{0,5}:Sm; BaY_{2}F_{8}:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); BaSi_{2}O_{5}:Pb; BaMg_{2}Al_{16}O_{27}:Eu; BaMgAl_{14}O_{23}:Eu; BaMg
Al_{10}O_{17}:Eu; (BaMg)Al_{2}O_{4}:Eu; Ba_{2}P_{2}O_{7}:Ti; (Ba,Zn,Mg)_{3}Si_{2}O_{7}:Pb; Ce(Mg,Ba)Al_{11}O_{19}; Ce_{0,65}Tb_{0,35}MgAl_{11}O_{19}; MgAl_{11}
O_{19}:Ce,Tb; MgF_{2}:Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS(Sm,Ce); (Mg,Ca)S:Eu; MgSiO_{3}:Mn; 3,5MgO\cdot0,5MgF_{2}Ge
O_{2}:Mn; MgWO_{4}:Sm; MgWO_{4}:Pb; 6MgOAs_{2}O_{5}:Mn; (Zn,Mg)F_{2}:Mn; (Zn,Be)SO_{4}:Mn; Zn_{2}SiO_{4}:Mn; Zn_{2}SiO_{4}:Mn,As; ZnO:Zn; ZnO:Zn,Si,Ga; Zn_{3}(PO_{4})_{2}:Mn; CdBO_{4}:Mn; CaF_{2}:Mn; CaF_{2}:Dy; CaS:A (A=lantánidos, Bi); (Ca,Sr)S:Bi; CaWO_{4}:Pb; CaWO_{4}:Sm; CaSO_{4}:A (A=Mn, lantánidos); 3Ca_{3}(PO_{4})_{2}Ca(F,Cl)_{2}:Sb,Mn; CaSiO_{3}:Mn,Pb; Ca_{2}Al_{2}Si_{2}O_{7}:
Ce; (Ca,Mg)SiO_{3}:Ce; (Ca,Mg)SiO_{3}:Ti; 2SrO_{6}(B_{2}O_{3})SrF_{2}:Eu; 3Sr_{3}(PO_{4})_{2}\cdotCaCl_{2}:Eu; A_{3}(PO_{4})_{2}\cdotACl_{2}:Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)_{2}P_{2}O_{7}:Eu; (Sr,Mg)_{3}(PO_{4})_{2}:Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr_{2}P_{2}O_{7}:Sn; Sr_{2}P_{2}O_{7}:Eu; Sr_{4}Al_{14}O_{25}:Eu; SrGa_{2}S_{4}:A (A=lantánidos, Pb); SrGa_{2}S_{4}:Pb; Sr_{3}Gd_{2}Si_{6}O_{18}:Pb,Mn; YF_{3}:Yb,Er; YF_{3}:Ln (Ln=lantánidos); YLiF_{4}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{3}Al_{5}O_{12}:Ln (Ln=lantánidos); YAl_{3}(BO_{4})_{3}:Nd,Yb; (Y,Ga)BO_{3}:Eu; (Y,
Gd)BO_{3}:Eu; Y_{2}Al_{3}Ga_{2}O_{12}:Tb; Y_{2}SiO_{5}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{2}O_{3}:Ln (Ln=lantánidos); Y_{2}O_{2}S:Ln (Ln=lantánidos); YVO_{4}:A (A=lantánidos, In); Y(P,V)O_{4}:Eu; YTaO_{4}:Nb; YAlO_{3}:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); YOCl:Yb,Er; LnPO_{4}:Ce,Tb (Ln=lantánidos o mezclas de lantánidos); LuVO_{4}:Eu; GdVO_{4}:Eu; Gd_{2}O_{2}S:Tb; GdMgB_{5}O_{10}:Ce,Tb; LaOBrTb; La_{2}O_{2}S:
Tb; LaF_{3}:Nd,Ce; BaYb_{2}F_{8}:Eu; NaYF_{4}:Yb,Er; NaGdF_{4}:Yb,Er; NaLaF_{4}:Yb,Er; LaF_{3}:Yb,Er,Tm; BaYF_{5}:Yb,Er; Ga_{2}O_{3}:
Dy; GaN:A (A=Pr, Eu, Er, Tm); Bi_{4}Ge_{3}O_{12}; LiNbO_{3}:Nd,Yb; LiNbO_{3}:Er; LiCaAlF_{6}:Ce; LiSrAlF_{6}:Ce; LiLuF_{4}:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); Gd_{3}Ga_{5}O_{12}:Tb; Gd_{3}Ga_{5}O_{12}:Eu; Li_{2}B_{4}O_{7}:Mn; SiO_{x}:Er,Al (0<x<2).
\newpage
22. Nanopartículas según al menos una de las reivindicaciones 14 a 16, que se seleccionan entre los siguientes compuestos: YVO_{4}:Eu; YVO_{4}:Sm; YVO_{4}:Dy; LaPO_{4}:Eu; LaPO_{4}:Ce; LaPO_{4}:Ce,Tb; Y_{2}O_{3}:Eu; Y_{2}O_{2}S:Eu; Y_{2}SiO_{5}:Eu; SiO_{2}:Dy; SiO_{2}:Al; Y_{2}O_{3}:Tb; Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+}; Ca_{3}(PO_{4})_{2}:Eu^{2+},Mn^{2+}; Sr_{2}SiO_{4}:Eu^{2+}; o BaAl_{2}O_{4}:Eu^{2+}.
23. Nanopartículas según al menos una de las reivindicaciones 14 a 16, que se seleccionan entre los siguientes compuestos: MgF_{2}:Mn; CaSiO_{3}:A; CaS:A; CaO:A; ZnS:A; Y_{2}O_{3}:A o MgF_{2}:A (A=lantánidos).
24. Nanopartículas según una de las reivindicaciones 14 a 23, en las que las nanopartículas presentan un tamaño de 1 a 8 nm, preferiblemente de 4 a 5 nm, con una desviación típica inferior al 30%, preferiblemente inferior al 10%.
25. Nanopartículas según la reivindicación 14, en las que las nanopartículas se seleccionan entre fosfatos de los metales de las tierras raras, fosfatos del tercer grupo principal o fosfatos de calcio (Ca), estroncio (Sr) o bario (Ba) y las nanopartículas presentan a lo largo de su eje más largo una expansión de como máximo 15 nm, preferiblemente de como máximo 10 nm, y de la forma más preferida de 4 a 5 nm con una desviación típica inferior al 30%, preferiblemente respectivamente inferior al 10%.
26. Líquido, aerosol o gas que contiene las nanopartículas según una de las reivindicaciones 14 a 25.
27. Líquido según la reivindicación 26, que es un barniz de soporte o una pintura de soporte.
28. Polímero que contiene las nanopartículas según una de las reivindicaciones 14 a 25.
29. Polímero según la reivindicación 28 que está presente en forma de una lámina, especialmente de polietileno o polipropileno, en el que están intercaladas las nanopartículas.
30. Uso de nanopartículas según una de las reivindicaciones 15 a 22 que contienen una sustancia o varias de la familia de los fósforos, especialmente wolframatos, tantalatos, boratos, vanadatos, sulfóxidos, silicatos, galatos, aluminatos o compuestos de halogenuro para marcaje de objetos, líquidos o gases.
31. Uso de nanopartículas según una de las reivindicaciones 15 a 22 que contienen una sustancia o varias de la familia de los fósforos, especialmente wolframatos, tantalatos, boratos, vanadatos, sulfóxidos, silicatos, galatos, aluminatos o compuestos de halogenuro para la generación de luz en aparatos o cuerpos luminiscentes.
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Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL157576A0 (en) * 2001-03-08 2004-03-28 Nanosolutions Gmbh Paramagnetic nanoparticle
AU2002366254A1 (en) 2001-12-18 2003-06-30 Nanosolutions Gmbh Printing method with coded individual control of nozzles
CN1157462C (zh) 2002-04-15 2004-07-14 清华大学 一种制备纳米级氟化物基质上转换荧光材料的方法
DE10254567A1 (de) * 2002-11-21 2004-06-09 Nanosolutions Gmbh Verfahren zur Herstellung von Erdalkalisulfatnanopartikeln
ATE333701T1 (de) * 2002-12-17 2006-08-15 Lanxess Deutschland Gmbh Bleifreie mischung als strahlenschutz-additiv
EP1431352B1 (en) * 2002-12-20 2008-04-23 Centrum für Angewandte Nanotechnologie (CAN) GmbH In fluorine-containing media homogeneously dispersible nanoparticles and media containing the same
DE10259935A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von in-situ-modifizierten Nanopartikeln
DE10259937A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Neue Iminobis(methylenphosphono)carbonsäurepentaalkylester
WO2004096714A1 (en) * 2003-04-28 2004-11-11 Nanosolutions Gmbh Synthesis of nanoparticles comprising metal (iii) vanadate
EP1473348B1 (en) * 2003-04-30 2007-03-21 Centrum für Angewandte Nanotechnologie (CAN) GmbH Luminescent core/shell nanoparticles
DE60310032T2 (de) * 2003-04-30 2007-07-05 Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Kern-Mantel Nanoteilchen für (F) RET-Testverfahren
US6982046B2 (en) 2003-10-01 2006-01-03 General Electric Company Light sources with nanometer-sized VUV radiation-absorbing phosphors
JP4625905B2 (ja) * 2003-12-05 2011-02-02 独立行政法人産業技術総合研究所 不均一反応を用いた低サイズ分布および蛍光性半導体ナノ粒子の低温合成法
DE10357116A1 (de) * 2003-12-06 2005-07-07 Solvay Barium Strontium Gmbh Desagglomeriertes Bariumsulfat
US6979415B1 (en) * 2004-03-31 2005-12-27 General Electric Company Luminescent nanomaterials powders having predetermined morphology and method of making
US7575734B2 (en) * 2004-05-04 2009-08-18 Centrum Fur Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Process for preparing dispersible sulfate, preferably barium sulfate nanoparticles
DE102004033715B4 (de) * 2004-07-13 2017-08-10 Schott Ag Verwendung einer Glas- oder Glaskeramikplatte
JP2006028354A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Keio Gijuku 蛍光体及び蛍光体の製造方法
WO2006009124A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 蛍光体、及びその製造方法
JP2006096636A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 結晶性金属酸化物微粒子、その分散液及びそれらの製造方法
DE102004050480A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Pigment für laserbeschriftbare Kunststoffe und dessen Verwendung
JP2006117786A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Nec Tokin Corp 変色する塗料組成物又はインキ組成物及び変色する塗料又はインキの使用方法
JP2006213822A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Keio Gijuku 微粒蛍光体の製造方法
DE102005026485A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Technology Services Gmbh Hydrophile Nanoteilchen mit funktionellen Oberflächengruppen, deren Herstellung und Verwendung
JP4534042B2 (ja) * 2005-08-12 2010-09-01 独立行政法人産業技術総合研究所 燐光体ナノ粒子およびその製造方法
US7780913B2 (en) * 2005-08-26 2010-08-24 Lawrence Livermore National Security, Llc Paint for detection of corrosion and warning of chemical and radiological attack
EP1943188A2 (en) * 2005-10-03 2008-07-16 Sun Chemical Corporation Security pigments and the process of making thereof
ATE553371T1 (de) 2005-12-16 2012-04-15 Automation W & R Gmbh Verfahren und anordnung zur erkennung von materialfehlern in werkstücken
JP2007197608A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Showa Denko Kk 蛍光体及びその製造方法、並びにランプ
KR20080072945A (ko) * 2006-01-27 2008-08-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 형광체 및 그 제조방법
CN101400759A (zh) 2006-03-06 2009-04-01 皇家飞利浦电子股份有限公司 使用含（Y,Gd）的纳米粒子和表面连接的有机配体的发光材料
JP4919223B2 (ja) * 2006-08-03 2012-04-18 独立行政法人産業技術総合研究所 シート状蛍光粒子及びその製造方法
KR100913610B1 (ko) 2007-02-21 2009-08-26 제일모직주식회사 금속착체를 포함하는 다성분 발광 나노입자　및 이를이용한 유기광전소자
WO2008126446A1 (ja) * 2007-03-19 2008-10-23 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 生体分子検出標識剤、その製造方法、及びそれを用いた検出方法
DE102007014177B4 (de) * 2007-03-24 2008-12-04 Wincor Nixdorf International Gmbh Modulares Merkmal für Oberflächen von Selbstbedienungssystemen
US8257612B2 (en) 2007-07-05 2012-09-04 Cabot Corporation Compositions having multiple responses to excitation radiation and methods for making same
EP2291460A2 (en) * 2008-05-08 2011-03-09 3M Innovative Properties Company Surface-modified nanoparticles
EP2120187A1 (en) 2008-05-14 2009-11-18 ADP International B.V. Multi-level markers
JP5388504B2 (ja) * 2008-08-18 2014-01-15 株式会社トクヤマデンタル ウォラストナイト微粒子の製造方法
DE102009012698A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Partikel mit einer lumineszierenden anorganischen Schale, Verfahren zur Beschichtung von Partikeln sowie deren Verwendung
DE102009024685A1 (de) 2009-06-12 2010-12-16 Gmbu E.V., Fachsektion Dresden Lumineszierende Kompositpartikel
JP5328725B2 (ja) * 2009-07-31 2013-10-30 キヤノン株式会社 リン酸イッテルビウム微粒子の製造方法、光学部品の製造方法、リン酸イッテルビウム微粒子の結晶子径の調整方法
DE102009029395A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 G.I.P.C. Holdings Ltd. Gemenge, lumineszierende Zusammensetzung, Herstellungsverfahren und Verwendung
ES2359411B1 (es) * 2009-10-19 2012-04-03 Universidad De Zaragoza Método de autenticación de objetos.
DE102010026627A1 (de) 2010-07-09 2012-01-12 Giesecke & Devrient Gmbh Alkalimetall-und Erdalkalimetall-Niobate und -Tantalate als Sicherheitmerkmalsstoffe
CN102971397B (zh) 2010-07-09 2016-01-20 德国捷德有限公司 防伪特征
CN102735659A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 复旦大学 镥氟化物为主要成分的纳米颗粒用于生物检测
WO2012162858A1 (zh) * 2011-06-03 2012-12-06 拜尔技术工程（上海）有限公司 一种稀土掺杂荧光纳米粒子及其溶液的制备方法和系统
US9647154B2 (en) * 2011-08-02 2017-05-09 Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia Ordered superstructures of octapod-shaped nanocrystals, their process of fabrication and use thereof
EP2570468B1 (de) 2011-09-13 2013-11-27 Bundesdruckerei GmbH Anti-Stokes-Leuchtstoff als Sicherheitsmerkmal in Sicherheitsdokumenten
CN102368508B (zh) * 2011-11-01 2013-03-13 吉林大学 钽酸钠薄膜紫外光探测器及其制备方法
CN102517018B (zh) * 2011-11-10 2013-11-20 深圳大学 一种磷酸镧铈铽纳米线的制备方法
JP6051776B2 (ja) * 2012-10-31 2016-12-27 堺化学工業株式会社 希土類ドープ硫酸バリウムおよび化粧料
CN102994085A (zh) * 2013-01-08 2013-03-27 哈尔滨工业大学 一种新型发红光纳米荧光粉及其制备方法
DE102013013108A1 (de) * 2013-08-06 2015-02-12 Jürgen Martens Lanthanidhaltige Markierungszusammensetzung zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Gegenständen, ihre Herstellung und Verwendung
CN103394165B (zh) * 2013-08-08 2015-08-19 赵同泉 一种能补充维生素d和钙的人工光照保健理疗仪
ES2791279T3 (es) * 2013-08-19 2020-11-03 Univ Houston Indicadores fosforescentes
CN103601242A (zh) * 2013-11-18 2014-02-26 宁夏东方钽业股份有限公司 一种含磷钽粉的制备方法
CN104312583A (zh) * 2014-09-28 2015-01-28 彩虹集团电子股份有限公司 一种近紫外激发的led用红色荧光粉制备方法
DE102015205082B4 (de) 2015-03-20 2020-10-01 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Ansteuerung einer Außenbeschichtung eines Fahrzeugs und entsprechende Steuervorrichtung
DE102015225457B4 (de) * 2015-12-16 2017-07-20 BSH Hausgeräte GmbH Sensorvorrichtung zum Bestimmen zumindest einer Eigenschaft einer Flüssigkeit, wasserführendes Haushaltsgerät mit der Sensorvorrichtung sowie Verfahren zum Bestimmen zumindest einer Eigenschaft einer Flüssigkeit
US9517723B1 (en) * 2016-01-21 2016-12-13 Ford Global Technologies, Llc Illuminated tie-down cleat
EP3220112B1 (de) * 2016-03-01 2023-05-24 Matrix Vision GmbH Bildverarbeitung Vorrichtung mit wenigstens einem optischen sensormodul und betriebsverfahren hierfür
CN106006593B (zh) * 2016-05-18 2018-08-17 西南交通大学 一种简便高效的纳米磷酸钙制备方法
FR3066501B1 (fr) 2017-05-18 2020-10-09 Ecole Polytech Particules luminescentes a base de terres rares et leur utilisation a titre d'agent de diagnostic
CN109385139B (zh) * 2017-08-03 2021-10-12 深圳Tcl工业研究院有限公司 氧化锌基纳米颗粒墨水的提纯方法
EP3513777B1 (de) 2018-01-22 2023-10-04 Ivoclar Vivadent AG Verfahren zur remineralisation von zähnen
CN108557836B (zh) * 2018-04-28 2021-10-22 陕西师范大学 一种BaB8O11(OH)4纳米阻燃材料及其制备方法
CN110054205B (zh) * 2018-06-06 2021-11-09 南方科技大学 碘化铯纳米晶及其制备方法和应用
CN111496265B (zh) * 2019-01-31 2022-09-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种在溶液中稳定的还原态贵金属孤原子材料和制备方法
CN112079335B (zh) * 2019-06-12 2023-06-20 北京化工大学 一种纳米单质硫颗粒的制备方法
DE102019122840B4 (de) * 2019-08-26 2023-01-26 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch den Bundesminister für Wirtschaft und Energie, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) Anwendung Cadmium-freier Quantenpunkte als Fluoreszenzstandards und zur Signalreferenzierung sowie als interne Lichtquelle für Sensormaterialien
CN112450917B (zh) * 2019-09-09 2022-04-19 中国科学院上海有机化学研究所 一种指纹荧光熏显试剂及其显现方法
CN111115620B (zh) * 2020-01-16 2021-11-23 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种石墨烯量子点的制备方法
CN112062155B (zh) * 2020-08-26 2022-03-25 广东工业大学 一种限域生长的超薄二维材料及其制备方法
CN113388398A (zh) * 2021-06-11 2021-09-14 厦门理工学院 一种Eu3+掺杂稀土钇基钨酸盐的荧光粉及其制备方法
CN113789571A (zh) * 2021-09-18 2021-12-14 福州大学 一种硅酸镧铽磁光晶体及其制备方法
CN116515486B (zh) * 2023-05-05 2024-03-15 西华大学 一种稀土掺杂钪钨酸钡上转换发光材料及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3886083A (en) 1974-05-09 1975-05-27 American Bank Note Co Safety inks and documents
US4238524A (en) 1978-03-06 1980-12-09 American Optical Corporation Process for identification marking clear plastic articles
US4331871A (en) 1979-09-18 1982-05-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorescent detection of flaws
US4558144A (en) * 1984-10-19 1985-12-10 Corning Glass Works Volatile metal complexes
US4700657A (en) 1985-07-10 1987-10-20 Print-Lock Corporation Fingerprinting system incorporating a spray container and a portable vapor tank
EP0508345A3 (en) * 1991-04-09 1994-06-01 Hoechst Ag Volatile alkaline earth complex and its application
JP3410777B2 (ja) * 1993-09-13 2003-05-26 株式会社東芝 超微粒子無機蛍光体標識特異的結合物質およびこれを用いた検出方法
US5418855A (en) 1993-09-27 1995-05-23 Angstrom Technologies, Inc. Authentication system and method
JPH07228620A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステル重合体の製造方法
EP0686997A3 (en) * 1994-06-06 1996-06-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Discharge lamp and lighting device for general lighting
CA2211330C (en) * 1995-01-25 2000-11-21 Northern Engraving Corporation Improved fluorescent inks
US5811924A (en) * 1995-09-19 1998-09-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Fluorescent lamp
US5637258A (en) * 1996-03-18 1997-06-10 Nanocrystals Technology L.P. Method for producing rare earth activited metal oxide nanocrystals
US5667724A (en) * 1996-05-13 1997-09-16 Motorola Phosphor and method of making same
US5988821A (en) * 1996-05-16 1999-11-23 Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha Lens type functional retroreflective sheeting and method of producing same
AU5242998A (en) 1996-11-05 1998-05-29 Corrosion Consultants, Inc. Ultraviolet light illumination and viewing system and method for fluorescent dye leak detection
EP0856871A1 (en) * 1997-01-29 1998-08-05 Nec Corporation Fluorescent lamp
WO1999037814A1 (en) 1998-01-22 1999-07-29 Luminex Corporation Microparticles with multiple fluorescent signals
GB2334033A (en) * 1998-02-09 1999-08-11 Isis Innovation Self activated rare earth oxide nanoparticles
CN1059690C (zh) 1998-04-27 2000-12-20 杨江 塑料凹印防伪油墨及制造方法
JP2000104058A (ja) * 1998-09-28 2000-04-11 Sony Corp 発光体の製造方法
JP2000256251A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 New Japan Chem Co Ltd 希土類金属担持ナノサイズ（ホスト−ゲスト）複合体

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WO2002020696A1 (de) 2002-03-14

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