ES2224072T3 - Documento de valor. - Google Patents
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Abstract
Documento de valor que tiene, como mínimo, una característica de autenticidad en forma de una sustancia luminiscente basada en redes cristalinas huésped dopadas, caracterizado en que la red cristalina huésped se dopa con, como mínimo, un cromóforo con una configuración electrónica (3d)2 .
Description
Documento de valor.
La presente invención se refiere a un documento
impreso de valor que tiene, como mínimo, una característica de
autenticidad en la forma de una sustancia luminiscente basada en
redes cristalinas huésped dopadas con cromóforos de configuración
electrónica (3d)^{2}.
El término "documento de valor" se refiere,
según la presente invención, a billetes, cheques, acciones, fichas,
tarjetas de identificación, tarjetas de crédito, pasaportes y otros
documentos, así como etiquetas, precintos, paquetes u otros
elementos de protección de un producto.
La protección de documentos de valor frente a la
falsificación por medio de sustancias luminiscentes es conocida
desde hace tiempo. La utilización de metales de tierras raras
también se ha discutido en este contexto. Tienen la ventaja de tener
líneas espectrales de banda estrecha características que facilitan
la detección fiable y la delimitación sobre otros espectros. Las
sustancias preferiblemente utilizadas presentan absorción o emisión
fuera de la región espectral del visible.
Si las emisiones se producen a longitudes de onda
entre, aproximadamente, 400 nanómetros y, aproximadamente, 700
nanómetros, las sustancias luminiscentes, tras una excitación
adecuada, son detectables con el ojo. Esto es deseable para algunas
aplicaciones, por ejemplo, para comprobar la autenticidad de un
cheque mediante la iluminación con luz UV. Sin embargo, para otras
aplicaciones, es una desventaja si la emisión se produce fuera de la
región espectral del visible ya que se necesitan detectores
especiales para detectar las sustancias.
Sin embargo, los luminóforos con propiedades
características que son adecuados para la protección de documentos
de valor y, en particular, para la detección automática de
autenticidad están limitados en número. La mayoría de luminóforos
inorgánicos y orgánicos tienen un espectro amplio y no
característico y, además, frecuentemente están comercialmente
disponibles. Esto impide su identificación y no lo hace práctico
para utilizar varias de dichas sustancias simultáneamente.
La Patente
DE-A-198 04 021 describe un
documento de valor que tiene, como mínimo, una característica de
autenticidad en la forma de una sustancia luminiscente basada en
redes cristalinas huésped dopadas.
La Patente DE-A-4
419 089 describe la utilización de pigmentos de interferencia para
producir documentos de valor infalsificables y empaquetamiento; los
pigmentos de interferencia no son luminiscentes. Dichos pigmentos de
interferencia son plaquetas silicáticas recubiertas de dióxido de
titanio.
Tomando como punto de partida esta técnica
anterior, la presente invención se basa en el problema de
incrementar el número de luminóforos adecuados como marcadores de
autenticidad para documentos de valor y, en particular, para
proporcionar documentos de valor con características de autenticidad
en la forma de sustancias luminiscentes que difieren de documentos
de valor con luminóforos conocidos hasta ahora mediante un espectro
de excitación y/o emisión alterado de forma característica.
La solución a este problema se puede encontrar en
las reivindicaciones independientes. Los desarrollos son la materia
a estudio de las subreivindicaciones.
La presente invención se basa en el hallazgo de
que la difícil detectabilidad de ciertos luminiscentes con una
longitud de onda de emisión creciente en la región espectral del IR
se puede utilizar muy ventajosamente para incrementar la protección
frente a la falsificación.
Según la presente invención, los documentos de
valor se protegen utilizando, como mínimo, una sustancia
luminiscente cuyo espectro de emisión está fuera de la región
espectral del visible, preferiblemente incluso fuera de la capacidad
de respuesta de los detectores de silicio.
Las sustancias adecuadas para la protección de la
autenticidad en la invención son sustancias luminiscentes basadas en
redes cristalinas huésped dopadas con cromóforos de configuración
electrónica (3d)^{2}. Éstos pueden ser cromóforos de un
tipo o una mezcla de, como mínimo, dos cromóforos diferentes. Los
cromóforos de la invención son, preferiblemente, los metales de
transición titanio en estado de oxidación Ti^{+2}, a partir de
ahora Ti(II), vanadio en estado de oxidación V^{3+}, a
partir de ahora V(III), cromo en estado de oxidación
Cr^{+4}, a partir de ahora Cr(IV), manganeso en estado de
oxidación Mn^{5+}, a partir de ahora Mn(V), y hierro en
estado de oxidación Fe^{6+}, a partir de ahora Fe(VI).
Las redes cristalinas huésped son matrices
inorgánicas o quelatos orgánicos, por ejemplo, apatitas,
espodiositas, palmieritas, brushitas, dahlitas, elestaditas,
francolitas, monetitas, morinitas, whitlockitas, wilqueitas,
voelqueritas, piromorfitas, granates, perovsquitas, olivinas y
ciertos silicatos, titanatos, vanadatos, fosfatos, sulfatos,
aluminatos, zirconatos.
Preferiblemente, la red cristalina huésped es un
compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e} (P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j}S_{k} Cr_{l} O_{4})_{3} F_{m} Cl_{n}
Br_{p}
(OH)_{q}]_{x},
en la
que
a + b + c + d + e = 5;
f + g + h + j + k + l = 1;
m + n + p + q = 1;
x = 1 ó 2; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 5; y
de f, g, h, j, k, l, m, n, p, q varía de 0 a
1.
Una red cristalina huésped más preferida es un
compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ba_{b} Ca_{c} Sr_{d} Pb_{e}Cd_{f}][P_{g} V_{h}
As_{j} Si_{k} S_{l} Cr_{m}] O_{4} [F_{n} Cl_{p}
Br_{q}
(OH)_{r}],
en la
que
a + b + c + d + e + f = 2;
g + h + j + k + l + m = 1;
n + p + q + r = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, varía de 0 a 2;
y
de g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, varía de 0 a
1.
Una red cristalina huésped más adecuada es un
compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ba_{b} Ca_{c} Sr_{d} Pb_{e}Cd_{f}][Si_{g} Ti_{h}
Ge_{j}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d + e + f = 2;
g + h + j = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, varía de 0 a 2;
y
de g, h, j, varía de 0 a 1.
Además, se prefiere una red cristalina huésped de
fórmula:
[Li_{a}
Na_{b} K_{c} Rb_{d}][P_{e} As_{f} V_{g}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 3;
e + f + g = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 3; y
de e, f, g, varía de 0 a 1.
Adicionalmente, una red cristalina huésped
particularmente adecuada tiene la fórmula:
[Y_{a}
La_{b}][Si_{c} Ti_{d}]
O_{5},
en la
que
a + b = 2;
c + d = 1; y
cada uno de a, b, varía de 0 a 2; y
de c, d, varía de 0 a 1.
Preferiblemente, la red cristalina huésped es
además un compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e}](P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j} S_{k} Cr_{l}
O_{4})_{2},
en la
que
a + b + c + d + e = 3;
f + g + h + j + k + l = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 3; y
de f, g, h, j, k, l, varía de 0 a 1.
También se prefiere una red cristalina huésped de
fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e}](P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j} S_{k} Cr_{l}
O_{4})_{3}Cl,
en la
que
a + b + c + d + e = 5;
f + g + h + j + l = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 5; y
de f, g, h, j, k, l, varía de 0 a 1.
Además, una red cristalina huésped
particularmente adecuada tiene la fórmula:
[Na_{a}
K_{b} Rb_{c} Cs_{d}][S_{e} Se_{f} Cr_{g}
Mo_{h}]O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 2;
e + f + g + h = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 2; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 1.
Además, una red cristalina huésped
particularmente adecuada tiene la fórmula:
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][S_{e} Se_{f} Cr_{g} Mo_{h}
W_{i}]O_{4},
en la
que
a + b + c + d =1; y
e + f + g + h + i = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, i, varía de 0 a 1. Se prefiere
especialmente la red cristalina de BaSO_{4}.
Una red cristalina más preferida es un compuesto
de fórmula:
[Sc_{a}
Y_{b} La_{c} Ce_{d} Pr_{e} Nd_{f} Pm_{g} Sm_{h}
Eu_{j} Gd_{k} Tb_{l} Dy_{m} Ho_{n} Er_{p} Tm_{q}
Yb_{r} Ln_{s}][Al_{u} Fe_{v} Cr_{x}]
O_{3},
en la
que
a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n
+ p + q + r + s = 1;
u + v + x = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, g, h, j, k, l, m,
n, p, q, r, s, u, v, x, varía de 0 a 1.
Además, se prefiere una red cristalina huésped de
fórmula:
[Y_{a}
Gd_{b} Sc_{c} La_{d} Ln_{e}][Al_{f} Fe_{g} Cr_{h}]
O_{12},
en la
que
a + b + c + d + e = 3;
f + g + h = 5; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 3; y
de f, g, h, varía de 0 a 5.
Una red cristalina huésped más preferida es un
compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][Al_{e} Cr_{f} Fe_{g} Ga_{h}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 1;
e + f + g + h = 2; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 2
o un compuesto de fórmula
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][Al_{e} Cr_{f} Fe_{g} Ga_{h}]
O_{7},
en la
que
a + b + c + d = 1;
e + f + g + h = 4; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 4.
También se prefiere una red cristalina de
fórmula:
Y_{2}[Si_{a} Ti_{b}
Zr_{c}] O_{7} o MgCa_{2}[Si_{a} Ti_{b} Zr_{c}]
O_{7},
en la
que
a + b + c = 2, y
cada uno de a, b, c, varía de 0 a 2.
Una red cristalina huésped más adecuada es un
compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c}] [Si_{d} Ti_{e} Zr_{f}]
O_{5},
en la
que
a + b + c = 3;
d + e + f = 1; y
cada uno de a, b, c, varía de 0 a 3; y
de d, e, f, varía de 0 a 1.
Además, se prefiere una red cristalina de
fórmula:
[Y_{a}
La_{b} Zr_{c}][P_{d} Si_{e}]
O_{4},
en la
que
a + b + c = 1;
d + e = 1; y
cada uno de a, b, c, varía de 0 a 1; y
de d, e, varía de 0 a 1.
Se prefiere especialmente YPO_{4}, LaPO_{4},
ZrSiO_{4}.
Además, se prefiere una red cristalina de
fórmula:
K[Ti_{2a}
Zr_{2b}](PO_{4})_{3},
en la
que
a + b = 1; y
cada uno de a, b, varía de 0 a 1.
Se prefiere especialmente
KTi_{2}(PO_{4})_{3},
KZr_{2}(PO_{4})_{3}.
Se prefieren, en particular, redes cristalinas
huésped con un campo cristalino fuerte.
Las posiciones y formas de las bandas de
excitación y/o emisión son dependientes de la posición de inserción
de los cromóforos en la red cristalina huésped. Los cromóforos
pueden estar presentes en las unidades estructurales oxidadas de la
red cristalina huésped tanto en la configuración tetraédrica como en
la octaédrica. Sin embargo, se prefiere la configuración tetroxo en
la red cristalina huésped. Además, las posiciones y formas de las
bandas de excitación y/o emisión dependen de la fuerza del campo
cristalino en la red cristalina huésped. Las interacciones que
tienen lugar entre el cromóforo y la red cristalina huésped causan
un cambio relativo en los valores de los niveles electrónicos de los
cromóforos y un ajuste en la fase gaseosa, es decir, un
desplazamiento (en parte mutuo).
El concepto de campo cristalino se explicará
mediante el ejemplo del sistema Cr^{3+} en un entorno octaédrico
(Imbusch, G.F.; Spectroscopy of Solid-State
Laser-Type Materials, Ed: B. Di Bartolo; p 165;
1987). La figura 1a muestra cómo dependen la posición y la sucesión
de los niveles electrónicos del cromóforo Cr^{3+} de la fuerza del
campo cristalino, es decir, de la interacción entre el cromóforo y
la red cristalina (diagrama de Tanabe-Sugano). Para
campos cristalinos octaédricos débiles, el estado electrónico
^{4}T_{2} es el primer estado excitado por encima del estado
fundamental ^{4}A_{2} y se observaluminiscencia de banda amplia
del nivel ^{4}T_{2}. Finalmente, para campos cristalinos
fuertes, el estado ^{2}E, que depende débilmente del campo
cristalino, es el primer estado electrónico excitado y se observa
una emisión de banda estrecha de este nivel. Se pueden formular
diagramas de niveles de energía análogos para la configuración de la
presente invención (3d)^{2} con las correspondientes
designaciones de los niveles. Para las configuraciones importantes
octaédrica (O_{h}) y tetraédrica (T_{d}), en la figura 1b se
muestra la secuencia de niveles.
Para proteger documentos de valor se pueden
utilizar tanto la luminiscencia de banda ancha como la de banda
estrecha, pero por razones de selectividad se prefiere la
luminiscencia de banda estrecha. Éstas se observan, en particular,
de los cromóforos Mn(V) y Fe(VI) en las redes
cristalinas huésped con un campo cristalino fuerte.
Normalmente se habla de emisión de banda estrecha
cuando las bandas que tienen lugar en el espectro de emisión
muestran un valor medio en amplitud en promedio de menos de 50
nanómetros. Sin embargo, esto no significa que las bandas que tengan
un valor medio en amplitud fuera de este intervalo no solucionen el
problema.
La variación y combinación de los cromóforos de
la presente invención y la variación de las redes cristalinas
huésped abren numerosas posibilidades para influir en el espectro de
excitación y emisión de las sustancias luminiscentes de la presente
invención y obtener así un gran número de características de
seguridad. No sólo se puede utilizar la evaluación del espectro de
excitación y/o emisión para la diferenciación, sino también el
tiempo de vida de la luminiscencia. La evaluación puede tener en
cuenta no sólo las longitudes de onda de las líneas de excitación o
emisión, sino también su número y/o forma y/o intensidades, de
manera que se pueda representar cualquier código deseado.
El número de sustancias diferenciables de la
presente invención se puede incrementar adicionalmente si se aceptan
también los cristales mixtos de las redes cristalinas huésped o se
varían las redes cristalinas huésped con dopantes adicionales. Por
ejemplo, las apatitas y espodiositas o los granates y perovsquitas
en ciertas proporciones de concentración de las sustancias de
partida pueden formar cristales mixtos en las que las redes
cristalinas se van alternando. En relación con esto, se puede
cambiar el campo cristalino que actúa sobre el cromóforo.
De forma similar, es posible incorporar
cromóforos adicionales a las redes cristalinas huésped además de los
cromóforos de la presente invención mediante el dopaje y obtener así
una luminiscencia combinada de ambos sistemas o una transferencia de
energía entre los sistemas y utilizarla para la identificación. Por
ejemplo, son adecuados, para este propósito, iones de tierras raras
que mantienen su luminiscencia habitual en la red cristalina huésped
debido a sus capas de protección. Preferiblemente son los cationes
de neodimio (Nd), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm) o yterbio (Yb)
o mezclas de los mismos.
Si el documento de valor está marcado, no con
una, sino con varias sustancias luminiscentes de la presente
invención, puede aumentarse adicionalmente el número de
combinaciones diferenciables. Si además se diferencian diferentes
proporciones de mezcla, se puede aumentar de nuevo el número de
combinaciones. El marcaje se puede efectuar en el mismo punto o en
puntos diferentes del documento de valor. Si la sustancia
luminiscente se aplica o se incorpora en diferentes puntos del
documento de valor, se puede obtener de esta manera un código
espacial, en el caso más simple, por ejemplo, un código de
barras.
Adicionalmente, la protección contra la
falsificación del documento de valor puede incrementarse mediante la
unión de la sustancia luminiscente especial elegida, por ejemplo, en
un documento de valor con otra información del documento de valor,
de manera que es posible una comprobación por medio de un algoritmo
adecuado. El documento de valor puede tener, obviamente, más
características de autenticidad adicionales, tales como la
fluorescencia y/o el magnetismo clásico, además de la sustancia
luminiscente de la presente invención.
Las sustancias luminiscentes se pueden incorporar
al documento de valor en una gran variedad de maneras según la
presente invención. De este modo, las sustancias luminiscentes se
pueden incorporar, por ejemplo, en una tinta de impresión. También
es posible mezclar la sustancia luminiscente con la pulpa del papel
o la composición del plástico durante la producción de un documento
de valor basado en papel o plástico. De forma similar, las
sustancias luminiscentes se pueden proporcionar sobre o en un
material transportador de plástico, el cual se puede, por ejemplo,
incrustar de nuevo, como mínimo, parcialmente en la pulpa del papel.
El material transportador, que se basa en un polímero adecuado, tal
como PMMA, y en el cual se incrusta la sustancia luminiscente de la
presente invención, puede tener la forma de un hilo de seguridad,
una fibra de coloración o un cospel. De forma similar, para la
protección del producto se puede incorporar la sustancia
luminiscente, por ejemplo, directamente al material del objeto a
proteger, por ejemplo, en carcasas o botellas de plástico.
Sin embargo, el material transportador del papel
o el plástico también se puede fijar a cualquier otro objeto, por
ejemplo, para la protección del producto. El material transportador
está, en este caso, preferiblemente diseñado en forma de etiqueta.
Si el material transportador forma parte del producto a proteger,
como en el caso, por ejemplo, de tiras arrancables, cualquier otro
diseño es obviamente posible. En ciertos casos de aplicación puede
ser conveniente proveer la sustancia luminiscente sobre el documento
de valor como un recubrimiento invisible. Puede estar presente en
todo el conjunto o en forma de ciertos patrones, tales como tiras,
líneas, círculos o en forma de caracteres alfanuméricos. Para
garantizar la invisibilidad de la sustancia luminiscente, debe
utilizarse, según la presente invención, o una sustancia
luminiscente incolora en la tinta de impresión o en la laca de
recubrimiento, o utilizar una sustancia luminiscente coloreada en
una concentración tan baja que se obtiene la transparencia del
recubrimiento. Alternativamente o adicionalmente, el material
transportador puede estar ya coloreado adecuadamente, de manera que
las sustancias luminiscentes coloreadas no se observan debido a su
color inherente.
Normalmente, las sustancias luminiscentes de la
presente invención se procesan en forma de pigmentos. Para un mejor
procesado o para incrementar su estabilidad, los pigmentos pueden
estar presentes, en particular, como partículas de pigmento
encapsuladas individualmente o cubiertas con un recubrimiento
inorgánico u orgánico. Por ejemplo, las partículas de pigmento
individuales están rodeadas por una funda silicatada y se pueden de
esta forma dispersar más fácilmente en el medio. De forma similar,
las diferentes partículas de pigmento de una combinación se pueden
encapsular conjuntamente, por ejemplo, en fibras, tiras, fundas
silicatadas. De este modo, por ejemplo, ya no es posible cambiar el
"código" de la combinación posteriormente. La
"encapsulación" se refiere en la presente a la inserción
completa de las partículas de pigmento, mientras que el
"recubrimiento" incluye la inserción parcial o el cubrimiento
de las partículas de pigmento.
A partir de aquí, se explicarán con más detalle
algunos ejemplos de las sustancias luminiscentes de la presente
invención.
Para la preparación, se mezclan en una proporción
adecuada, por ejemplo, tal como en la ecuación (1), las sustancias
de partida en forma oxidada o sustancias que se pueden convertir en
óxidos, junto con el cromóforo y, a continuación, se endurecen, se
prensan, se lavan (por ejemplo con agua), se secan y se muelen. Los
cromóforos utilizados pueden ser, por ejemplo, Mn_{2}O_{3}, MnO,
MnO_{2}, MnCO_{3}, MnCl_{2}, KMnO_{4} y compuestos
orgánicos de manganeso. Su fracción en peso sobre el total de la
mezcla puede ser de hasta un 20% en peso. El endurecimiento se
efectúa en un intervalo de temperaturas entre 200 y 1700ºC y un
tiempo de mantenimiento de 0,2 a 24 horas, pero preferiblemente
entre 300 y 500ºC y un tiempo de mantenimiento de 0,5 a 2
horas.
(1)6LiOH +
As_{2}O_{5} + xMnCl_{2} \rightarrow 2Li_{3}AsO_{4}:Mn + 3H_{2}O +
xCl_{2}
Para desplazar el equilibrio en la dirección de
la formación de producto, la preparación se puede mezclar
adicionalmente con LiCO_{3}, preferiblemente de un 1 a un 5%, y
LiOH adicional, preferiblemente de un 1 a un 20% en peso.
Se disuelven cantidades adecuadas de sulfatos
(por ejemplo K_{2}SO_{4}) o cromatos (por ejemplo
K_{2}CrO_{4}) y la cantidad de dopante, por ejemplo
Na_{2}FeO_{4}, en un medio alcalino. El dopaje con
Na_{2}FeO_{4}puede ser de hasta un 20 por ciento. La
vaporización del disolvente permite obtener el producto, el cual se
muele para su posterior uso.
Alternativamente, también se puede llevar a cabo
una reacción en estado sólido. Para este propósito, se muele
K_{2}SO_{4} con NaCl y se mezcla íntimamente con
Fe_{3}O_{4}. A continuación, se endurece la mezcla a
temperaturas entre 700 y 1800ºC. El producto se muele para su
posterior uso.
El método descrito en el Ejemplo 2 se puede
alterar, de manera que se utiliza un secador por pulverización para
vaporizar el disolvente. Además, el medio alcalino puede consistir,
completamente o parcialmente, por ejemplo, de una suspensión de
silicato (por ejemplo LUDOX® AS-40, Dupont). En este
caso, tras el secado por pulverización se obtiene un material
recubierto de silicato. Un proceso de endurecimiento posterior,
preferiblemente a temperaturas entre 200ºC y 600ºC, produce una capa
protectora de SiO_{2} y estabiliza la sustancia con respecto a la
solubilidad en agua. Adicionalmente, el material se puede incrustar
en un polímero, por ejemplo PMMA, y procesar en un material de
película metálica. A continuación, éste se corta en cospeles.
De aquí en adelante algunas realizaciones y
ventajas adicionales se explicarán con referencia a la figura 2.
La figura 2 muestra un elemento de seguridad de
la presente invención en sección transversal.
La figura 2 muestra una realización del elemento
de seguridad de la presente invención. En este caso, el elemento de
seguridad consiste en una etiqueta (2)compuesta de una capa
de papel o plástico (3), una capa de recubrimiento transparente
(4)y una capa adhesiva (5). La etiqueta (2)está
conectada, a través de la capa adhesiva (5), a cualquier sustrato
deseado (1). El sustrato (1) puede ser un documento de valor, una
tarjeta de identificación, un pasaporte, un certificado o similar, u
otro objeto a proteger, tal como por ejemplo, un CD, un paquete o
similar. En este ejemplo, la sustancia luminiscente (6) está
contenida en el volumen de la capa (3).
Alternativamente, la sustancia luminiscente
también podría estar contenida en una tinta de impresión (no
mostrada) que está impresa sobre una de las capas de la etiqueta,
preferiblemente en la superficie de la capa (3).
En lugar de proporcionar la sustancia
luminiscente en o sobre un material transportador que, a
continuación, se fija a un objeto como elemento de seguridad,
también es posible, según la presente invención, proporcionar la
sustancia luminiscente directamente al documento de valor a proteger
o sobre la superficie de éste en forma de recubrimiento.
Claims (43)
1. Documento de valor que tiene, como mínimo, una
característica de autenticidad en forma de una sustancia
luminiscente basada en redes cristalinas huésped dopadas,
caracterizado en que la red cristalina huésped se dopa con,
como mínimo, un cromóforo con una configuración electrónica
(3d)^{2}.
2. Documento de valor, según la reivindicación 1,
en el que la red cristalina huésped tiene un campo cristalino
fuerte.
3. Documento de valor, según la reivindicación 1
ó 2, en el que el cromóforo es titanio en estado de oxidación 2 o
vanadio en estado de oxidación 3 o cromo en estado de oxidación 4 o
manganeso en estado de oxidación 5 o hierro en estado de oxidación
6.
4. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el documento de valor
consiste en papel o plástico.
5. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la característica de
autenticidad se incorpora en el volumen del documento de valor o
está presente en una capa aplicada al documento de valor.
6. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que se proporciona la sustancia
luminiscente al documento de valor como un recubrimiento invisible
y, como mínimo, parcial.
7. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que la sustancia luminiscente se
mezcla con una tinta de impresión.
8. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que el recubrimiento tiene la
forma de una o más tiras.
9. Documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que se codopa adicionalmente la
red cristalina huésped con, como mínimo, un catión representativo
del grupo de los cationes de metales de tierras raras.
10. Documento de valor, según la reivindicación
9, en el que el catión del metal de tierras raras se selecciona de
neodimio (Nd), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm) e yterbio
(Yb).
11. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la red cristalina huésped
se selecciona de la clase de apatitas, espodiositas, palmieritas,
forsteritas, brushitas, dahlitas, elestaditas, francolitas,
monetitas, morinitas, whitlockitas, wilqueitas, voalqueritas,
piromorfitas, granates, perovsquitas, silicatos, titanatos,
vanadatos, fosfatos.
12. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e} (P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j} S_{k} Cr_{l} O_{4})_{3} F_{m} Cl_{n}
Br_{p}
(OH)_{q}]_{x},
en la
que
a + b + c + d + e = 5;
f + g + h + j + k + l = 1;
m + n + p + q = 1;
x = 1 ó 2; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 5; y
de f, g, h, j, k, l, m, n, p, q varía de 0 a
1.
13. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ba_{b} Ca_{c} Sr_{d} Pb_{e} Cd_{f}][P_{g} V_{h}
As_{j} Si_{k} S_{l} Cr_{m}] O_{4} [F_{n} Cl_{p}
Br_{q}
(OH)_{r}],
en la
que
a + b + c + d + e + f = 2;
g + h + j + k + l + m = 1;
n + p + q + r = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, varía de 0 a 2;
y
de g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, varía de 0 a
1.
14. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ba_{b} Ca_{c} Sr_{d} Pb_{e} Cd_{f}][Si_{g} Ti_{h}
Ge_{j}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d + e + f = 2;
g + h + j = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, varía de 0 a 2;
y
de g, h, j, varía de 0 a 1.
15. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Li_{a}
Na_{b} K_{c} Rb_{d}][P_{e} As_{f} V_{g}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 3;
e + f + g = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 3; y
de e, f, g, varía de 0 a 1.
16. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Y_{a}
La_{b}][Si_{c} Ti_{d}]
O_{5},
en la
que
a + b = 2;
c + d = 1; y
cada uno de a, b, varía de 0 a 2; y
de c, d, varía de 0 a 1.
17. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e}](P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j} S_{k} Cr_{l}
O_{4})_{2},
en la
que
a + b + c + d + e = 3;
f + g + h + j + k + l = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 3; y
de f, g, h, j, k, l, varía de 0 a 1.
18. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Pb_{d} Cd_{e}](P_{f} V_{g} As_{h}
Si_{j} S_{k} Cr_{l}
O_{4})_{3}Cl,
en la
que
a + b + c + d + e = 5;
f + g + h + j + l = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 5; y
de f, g, h, j, k, l, varía de 0 a 1.
19. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Na_{a}
K_{b} Rb_{c} Cs_{d}][S_{e} Se_{f} Cr_{g}
Mo_{h}]O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 2;
e + f + g + h = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 2; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 1.
20. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][S_{e} Se_{f} Cr_{g} Mo_{h}
W_{i}]O_{4},
en la
que
a + b + c + d =1; y
e + f + g + h + i = 1; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, i, varía de 0 a 1.
21. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Sc_{a}
Y_{b} La_{c} Ce_{d} Pr_{e} Nd_{f} Pm_{g} Sm_{h}
Eu_{j} Gd_{k} Tb_{l} Dy_{m} Ho_{n} Er_{p} Tm_{q}
Yb_{r} Ln_{s}][Al_{u} Fe_{v} Cr_{x}]
O_{3},
en la
que
a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n
+ p + q + r + s = 1;
u + v + x = 1; y
cada uno de a, b, c, d, e, f, g, h, j, k, l, m,
n, p, q, r, s, u, v, x, varía de 0 a 1.
22. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Y_{a}
Gd_{b} Sc_{c} La_{d} Ln_{e}][Al_{f} Fe_{g} Cr_{h}]
O_{12},
en la
que
a + b + c + d + e = 3;
f + g + h = 5; y
cada uno de a, b, c, d, e, varía de 0 a 3; y
de f, g, h, varía de 0 a 5.
23. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][Al_{e} Cr_{f} Fe_{g} Ga_{h}]
O_{4},
en la
que
a + b + c + d = 1;
e + f + g + h = 2; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 2
o un compuesto de fórmula
[Mg_{a}
Ca_{b} Sr_{c} Ba_{d}][Al_{e} Cr_{f} Fe_{g} Ga_{h}]
O_{7},
en la
que
a + b + c + d = 1;
e + f + g + h = 4; y
cada uno de a, b, c, d, varía de 0 a 1; y
de e, f, g, h, varía de 0 a 4.
24. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
Y_{2}[Si_{a} Ti_{b}
Zr_{c}] O_{7} o MgCa_{2}[Si_{a} Ti_{b} Zr_{c}]
O_{7},
en la
que
a + b + c = 2, y
cada uno de a, b y c, varía de 0 a 2.
25. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Ba_{a}
Ca_{b} Sr_{c}] [Si_{d} Ti_{e} Zr_{f}]
O_{5},
en la
que
a + b + c = 3;
d + e + f = 1; y
cada uno de a, b, c, varía de 0 a 3; y
de d, e, f, varía de 0 a 1.
26. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
[Y_{a}
La_{b} Zr_{c}][P_{d} Si_{e}]
O_{4},
en la
que
a + b + c = 1;
d + e = 1; y
cada uno de a, b, c, varía de 0 a 1; y
de d, e, varía de 0 a 1.
27. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la red cristalina huésped
es un compuesto de fórmula:
K[Ti_{2a}
Zr_{2b}](PO_{4})_{3},
en la
que
a + b = 1; y
cada uno de a, b, varía de 0 a 1.
28. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 27, en el que los cromóforos están
presentes en la red cristalina huésped en la configuración
tetroxo.
29. Documento de valor, según, como mínimo, una
de las reivindicaciones 1 a 28, en el que la sustancia luminiscente
está presente como partículas de pigmento.
30. Elemento de seguridad que tiene un material
transportador y, como mínimo, una sustancia luminiscente basada en
redes cristalinas huésped dopadas, caracterizado en que la
red cristalina huésped está dopada con, como mínimo, un cromóforo
con la configuración electrónica (3d)^{2}.
31. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 30, en el que la red cristalina huésped tiene un
campo cristalino fuerte.
32. Elemento de seguridad, según la
reivindicación 30 ó 31, en el que el elemento de seguridad tiene la
forma de una tira o una banda.
33. Elemento de seguridad, según, como mínimo,
una de las reivindicaciones 30 a 32, en el que el material
transportador está formado como un hilo de seguridad, un cospel o
una fibra de coloración.
34. Elemento de seguridad, según, como mínimo,
una de las reivindicaciones 30 a 33, caracterizado en que el
elemento de seguridad está formado como una etiqueta.
35. Elemento de seguridad, según, como mínimo,
una de las reivindicaciones 30 a 34, caracterizado en que
la, como mínimo, primera sustancia luminiscente se incrusta en el
material transportador o se aplica al material transportador.
36. Método para la producción de un documento de
valor, según, como mínimo, una de las reivindicaciones 1 a 29,
caracterizado en que la sustancia luminiscente se añade a
una tinta de impresión.
37. Método para la producción de un documento de
valor, según, como mínimo, una de las reivindicaciones 1 a 29,
caracterizado en que la sustancia luminiscente se aplica
mediante un proceso de recubrimiento.
38. Método para la producción de un documento de
valor, según, como mínimo, una de las reivindicaciones 1 a 29,
caracterizado en que la sustancia luminiscente se incorpora
en el volumen del documento de valor.
39. Método para la producción de un documento de
valor, según, como mínimo, una de las reivindicaciones 1 a 29,
caracterizado en que la sustancia luminiscente se suministra
al documento de valor mediante fibras de coloración adecuadamente
preparadas.
\newpage
40. Método para la producción de un documento de
valor, según, como mínimo, una de las reivindicaciones 1 a 29,
caracterizado en que la sustancia luminiscente se suministra
al documento de valor mediante tiras de seguridad adecuadamente
preparadas.
41. Método de prueba para la prueba de
autenticidad de un documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 29, o un elemento de seguridad, según,
como mínimo, una de las reivindicaciones 30 a 35,
caracterizado en que se evalúan las longitudes de onda y/o
números y/o formas y/o intensidades de las líneas de emisión y/o
bandas de excitación de la sustancia luminiscente.
42. Método de prueba para la prueba de
autenticidad de un documento de valor o un elemento de seguridad,
según la reivindicación 41, caracterizado en que las líneas
de emisión y/o las bandas de excitación representan una codificación
y/o se representa una codificación mediante la variación de las
redes cristalinas huésped.
43. Método de prueba para la prueba de
autenticidad de un documento de valor, según, como mínimo, una de
las reivindicaciones 1 a 29, o un elemento de seguridad, según,
como mínimo, una de las reivindicaciones 30 a 35,
caracterizado en que se evalúan los tiempos de vida de
luminiscencia de las sustancias luminiscentes.
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