CN110461620B - 具有变化衰减时间的防伪标记的有价文件及识别防伪标记的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有价文件，该有价文件具有两种发光物质形式的防伪标记，这些发光物质的发射光谱在主发射范围内部分地重叠，其中该发射光谱具有小于80％且大于5％的重叠度，其中发光物质在主发射范围内具有不同的个体衰减时间，其中发光物质的个体衰减时间相对于最短的个体衰减时间彼此相差超过50％。

Description

具有变化衰减时间的防伪标记的有价文件及识别防伪标记的 方法
技术领域
本发明涉及有价文件的制造和验证的技术领域，并涉及具有光谱连续变化的衰减时间的防伪标记的有价文件，以及用于识别该有价文件的方法。
背景技术
有价文件在此应理解为代表币值或授权等含义因而不应由未经授权的人员任意制造的片状物体。因此，它们具有不易制造(尤其是复制)的特征，其存在是原真性(即，由授权机构制造)的表征。这种有价文件的一些主要例子有芯片卡、优惠券、代金券、支票等，尤其是钞票。
有价文件通常受特殊标记保护，以防止不应有的和可能非法的复制。人们早就知道为此目的使有价文件配有具有特定发射行为的发光物质。尤其是，已知的是可采用从不同发光物质的组合获得的防伪特征，并且确定并评估发光衰减时间，以核验有价文件。
利用现有技术中已知的发光物质和评估方法，能实现为有价值文件提供令人满意的防伪识别标记，但是，在采用发射在光谱上不重叠的发光物质组合的防伪特征的情况下，可以分别分析各个发光物质的光谱特性，因而不能实现防止对防伪特征进行分析和仿造的极高保护能力。通过使用发射部分地或完全重叠的发光物质，会使得分析变得困难得多，而且，在此还可通过具有不同光谱特性(例如其它发射带位置)的发光物质的组合产生总体相似的发射光谱。此外，根据现有技术，在实际应用中，发光物质必须具有相同或者至少仅略微不同的发射波长，因为发光物质的发射必须在总体上与单种发光物质的发射相似。但是，这涉及在发光物质的选择方面的严重限制，因为不能使用和评估具有明显不同的发射并且因发射的重叠很少而可被分成不同光谱范围的发光物质。可用的组合多样性的限制和标记的相关有限变化可能导致防伪性的降低。
如果要评估现有技术的物质混合物的发光衰减时间，那么物质的选择会受到进一步限制，因为各个衰减时间必须有适当的彼此关系。此外，为了可靠地评估这种防伪特征而对多指数衰减曲线进行精确且明确的分析在技术上非常复杂，这在时间是关键因素的情况下是不利的，例如在高速运行的钞票处理机器上，或者在生产波动的情况下。
例如，文献US 7762468 B2示出了一种采用具有不同衰减时间的两种发光物质的组合的鉴别方法。其中，只有在较快衰变的发光物质的发光已消退时，才能检测到缓慢衰变的发光物质。文献US 2006118741 A1还说明了一种具有两种发光物质的组合的防伪标记，这两种发光物质的强度是独立验证的。
文献US 9046486 B2公开了一种基于具有不同衰减行为的发光物质的组合的防伪标记，这些发光物质总体上产生具有多指数衰减行为的发射。通过适当的调整，能确定衰减曲线的幅值和衰减时间。
文献WO2011106522A1说明了一种具有两种有机发光物质的组合的防伪标记，这些有机发光物质具有重叠的发射光谱和不同的衰减时间。使用有机染料分子的一个显著缺点是它们抵抗化学和物理影响的能力较低。此外，它们具有能够用眼睛识别的可见光谱范围内的发射。
发明内容
相反，本发明的目的是使具有部分重叠发射的发光物质的有价文件的可靠识别标记成为可能，这样，通过将特征性质与测量方法结合，能提高防伪性。此外，应能够使用多种不同的发光物质，并且应能够以简单且快速的方式实现防伪特征的识别。
根据本发明的方案，这些目的和其它目的是通过具有防伪标记的有价文件以及具有独立权利要求的特征的用于识别该防伪标记的方法来实现的。从属权利要求的特征表述了本发明的有利实施例。
根据本发明，示出了具有防伪标记(识别标记)的有价文件。在本发明的范围之内，术语“有价文件”应理解为用于防止不应有的或非法的复制的任何物品，例如钞票、支票、股票，代币、身份证、信用卡和护照、以及用于价值保护的标签、封条、包装或其它物品。对于本发明的有价文件的防伪标记，可为其赋予至少一个(可选地)限定的有价文件属性，其中在能够识别(存在)防伪标记的情况下给出该属性，而在不能识别(缺少)防伪标记的情况下不给出该属性。例如，可为所述防伪标记赋予具有“原真性”属性，作为原真性标记或原真性特征，以将有价文件识别为原真的或伪造的。另一个属性例如是能够基于防伪标记将有价文件归于特定类别或组，例如钞票价值或钞票制造国。
根据本发明，有价文件的防伪标记以至少两种发光物质的组合的形式形成。所述至少两种发光物质按可限定或已限定的量比组合(优选以混合物的形式)包含在防伪标记中。这意味着，相对于发光物质的总量，每种发光物质以可限定或已限定的相对数量比例存在于防伪标记中。因此能明确地识别防伪标记。
发光物质可通过各种方式结合到有价文件中或应用到有价文件上。例如，它们可混合到纸料或塑料原料中以制造有价文件，或者混合到印刷油墨中以印刷有价文件。还能想到在有价文件上设置发光物质，例如作为不可见的涂层。所述发光物质也可设置在载体材料上或载体材料中，例如由塑料构成的载体材料，该载体材料嵌入在纸料或塑料原料中，以制造有价文件。所述载体材料例如可按防伪线或标识线、斑点状纤维或金属板的形式形成。所述载体材料也可应用到有价文件上，例如以贴纸的形式应用，以执行产品防伪措施。原则上说，载体材料的任何所需成形都是可能的。
本发明的有价文件的防伪标记的发光物质具有在波长范围(下文中称为重叠范围)内彼此互补的个体发射光谱。两个发射光谱部分地重叠，但不完全重叠。每种发光物质发射的发光辐射的强度相对于重叠范围内的防伪标记的总体强度的占比取决于其相对数量比例。在此和在下文中使用的术语“总体强度”指防伪标记中的组合所包含的发光物质的发光辐射的综合强度，所述发光辐射是由(相同的)激发脉冲激发的，并且是在同一时间点在特定波长处或特定波长范围内检测的。相应地，术语“总体衰减时间”指总体强度的衰减时间，这与发光物质的个体强度的各自衰减时间不同。
术语“积分总体强度”和“积分个体强度”指在指定范围内相应强度的光谱积分。
按至多20纳米分辨率(即，例如20纳米、30纳米或50纳米分辨率)测量总体强度会得出不间断的“主发射范围”P，其定义如下(参见图2的虚线标记线之间的区域)：
-总体强度的最大值在主发射范围内。
-主发射范围是最大的连续波长范围，其中总体强度不低于最大值的10％。
该定义的背景是，对于有效、快速可读的防伪特征，必须评估主要发射，并且这是非排他性的，例如，还可能存在较弱的次要发射。此外，在较低强度范围内确定衰减时间会导致较高的测量误差和/或较大的信噪比，因此对于这些次要范围，不能在快速测量中确定衰减时间的可靠值。但是，在有足够的时间和测量精力的情况下，可选地还可附加评估主发射范围之外的次要范围，例如较弱强度范围和次要谱带。
在主发射范围内两种相互不同的发光物质的两种发光发射的“重叠度”如下定义：
首先，将个体(光谱)强度I'(x)和J'(x)(通过相对于波长(x)绘制各个强度I'和J'能得到其曲线)归一化到相同的表面积。这意味着
Figure GDA0002611964680000041
例如，在此情况下归一化到表面积1。λ1是主发射范围的下限波长，λ2是主发射范围的上限波长。
然后通过以下公式定义重叠度：
Figure GDA0002611964680000042
它表示在各个发光物质的个体发射的光谱叠加时主发射范围内的重叠区域的百分比(图2A中的带阴影线的区域)。
两种发光物质的发射的重叠度是与发光物质的相对强度和浓度无关的特征，并且仅涉及各个发射光谱的形状相关重叠。为了确定重叠度，可考虑在室温下测量的发射曲线，该发射曲线是采用大于5纳米且小于100纳米、优选大于10纳米且小于50纳米、特别优选大于15纳米且小于30纳米的检测器分辨率测量的。
根据本发明，发光物质形成为使得发光物质的各个发射光谱的重叠度小于80％，优选小于65％，特别优选小于50％，并且重叠度大于5％，优选大于10％，特别优选大于20％。
此外，本发明的发光物质形成为在主发射范围内具有不同的个体衰减时间，其中发光物质的个体衰减时间与发光物质的最短个体衰减时间相比长50％以上，优选至少长75％，特别优选至少长100％。
如上所述，在具有多指数衰减曲线的常规防伪标记中，光谱强度必须具有准同一性或至少具有很大的重叠，因此它们的行为类似于单种发光物质的发射。本发明通过使用光谱强度的重叠度小于80％但大于5％的发光物质采取一种完全相反的方式。通过组合至少两种具有部分地重叠的发射光谱和显著不同的时间曲线(即，上升时间和/或衰减时间)的发光物质，在一定光谱范围(主发射范围)内产生总体强度，该光谱范围的有效(即，实测)总体衰减时间随着观测波长连续变化。这意味着总体衰减时间随着波长的变化而连续变化。
原则上说，可以考虑两种或更多种重叠性较强或不太强的发光物质的组合来模仿两种发光物质的特定发射带形式。但是，若选择具有显著不同的衰减时间行为的发光物质进行组合(像本发明中的这样)，则检测的测量结果会随着分别研究的波长范围内的两种成分的重叠度而变化。
这将在下文中参照图1更详细地说明。图1示出了多种图，在每个图中，描绘了主发射范围内的两种物质的发射(个体)强度与波长(光谱强度)的关系。这些示意图示出了具有显著不同的衰减时间的两种发光物质的发射带的时间曲线，其中第一种发光物质具有较长的衰减时间(实线)，而第二种发光物质具有较短的衰减时间(虚线)。为了验证具有显著不同的个体衰减时间的发光物质的防伪特征，可评估不同的光谱范围(检测通道)。在此，将针对三种情况的相同主发射光谱分别分为两个不同的检测通道A1/B1、A2/B2和A3/B3，其中光谱强度的时间曲线是从彼此上下排列(从上到下)的图中产生的。显然，在观测期间，具有较长强度的发射带的光谱衰减时间保持不变，而具有较短强度的发射带的光谱衰减时间随着时间强烈地减小。
光谱范围A1和B1、A2和B2以及A3和B3分别共同形成主发射范围(在图中分别用带阴影线的A区和带边框的B区标识)。相应地，由于第一种和第二种发光物质的发射带的不同尺寸，在检测通道A1、A2、B2和B3中分别包含第一种和第二种发光物质的发射带的不同部分。但是，检测通道B1和A3仅包含较快或较慢衰减的发光物质的发射部分。因此，在检测通道B1中测量的衰减时间较短。与此相反，检测通道B2还包含具有较长衰减时间的第一种发光物质的较小发射部分，从而在检测通道B2中测量的衰减时间长于检测通道B1中的衰减时间。相应地，由于检测通道B3包含具有较长衰减时间的第一种发光物质的较大发射部分，因此检测通道B3显现出更长的衰减时间。检测通道A1、A2和A3的情况相反，其中检测通道A3显现出最长的衰减时间。
在此重要的是至少一个检测通道包括主发射范围的至少一个子范围。该检测通道可以(可选地)如下形成：
-形成为主发射范围的子范围，
-形成为主发射范围，
-形成为包含主发射范围的子范围并且延伸到主发射范围之外的波长范围，
-形成为包含主发射范围并延伸到主发射范围之外的波长范围。
优选至少一个检测通道包括重叠范围的至少一个子范围。
在本发明的含义内，术语“检测通道”延伸到由表明区间界限的相互不同的波长限定的波长区间，并且仅涵盖单个波长。因此，检测通道也可仅由一个单一波长组成。相应地，这也适用于术语“子范围”。
与该简化方案不同，根据本发明，还可使用不止两个光谱范围(检测通道)，例如10个检测通道。此外，这些检测通道通常不是明显分隔的(如在本文中示意性地示出的)，而是由在检测器中选择的滤波器的滤波曲线的光谱分布形成的。
此外，更复杂的重叠或光谱分布的形式是可能的。例如，如在此示意性地示出的，在研究的范围内，发光物质不仅可由对称构造的发射带组成，而且可具有不对称的谱带、具有肩部或多个谱带的主带，例如主带和多个次带。此外，各个发光物质本身可表现出其时间行为的特性，例如具有相关上升时间的可测上升行为或衰减曲线的非典型分布。结果，观测的光谱范围与检测到的具有局部最小值、局部最大值或一个或多个拐点的衰减时间之间的关系可能更复杂得多。
为了模仿这种发光物质随波长不断变化的总体衰减时间的分布，需要发光物质的特定组合，因为各个成分不仅必须在总体上产生目标光谱，而且还必须具有匹配的光谱重叠范围以及匹配的衰减时间比率。这使模仿变得相当复杂。
根据本发明，通过组合至少两种具有确定的部分光谱重叠并具有特定的不同衰减时间的发光物质，能实现有效的防模仿能力。这样，只有在精确的测量参数(尤其是检测通道的滤波曲线的光谱位置和形状、发光的时间采样或时间曲线、以及用于确定有效衰减时间值的算法或所选择的测量参数)是已知的时，才能通过组合具有不同光谱特性的不同发光物质来实现模仿。
根据本发明，通过使发光物质的光谱强度的重叠度小于80％且大于5％，能确保发光物质的总体强度的衰减时间行为有足够的变化，并以有利的方式一方面避免存在单个混合衰减时间在整个范围内恒定的情况(与100％重叠度对应，即，两个发射的光谱形状相同)，另一方面避免存在各个独立的发射分别具有恒定的衰减时间的情况(与0％的重叠度对应)。
发光物质的发射以及主发射范围优选在较窄光谱范围内。为此，在本发明的有价文件的一个有利实施例中，发光物质形成为使得相互不同的发射光谱的紧邻或直接相邻的强度最大值彼此相差不到200纳米，优选相差不到100纳米。相互不同的发射光谱的紧邻或直接相邻的强度最大值优选彼此分开20纳米以上，特别优选彼此分开50纳米以上，以获得对于防伪标记来说足够大的重叠波长范围。在本发明的一个特别有利的实施例中，相互不同的发光物质的紧邻或直接相邻的强度最大值分别具有小于100纳米且大于50纳米的距离。
在本发明的有价文件的另一个有利实施例中，发光物质形成为使得发光物质的个体衰减时间在50微秒至5000微秒的范围内，优选在100微秒至1000微秒的范围内。优选第一种发光物质的个体衰减时间在100微秒至200微秒的范围内，并且第二种发光物质的个体衰减时间在400微秒至1000微秒的范围内，由此能实现特别好的防伪标记模仿防护能力。
尤其是，本发明的衰减时间超过5毫秒的物质不能用于对采用高速钞票传感器的机器进行评估，因为此时钞票以高达每秒12米的速度输送。不能进行这么长的衰减时间的检测或分离，因为钞票在发光强度因衰减时间而显著下降之前就已移出测量区。此外，非常短的衰减时间的测量在技术上很复杂。优选发光物质的衰减时间都不大于5000微秒，特别优选小于2000微秒，最优选小于1000微秒。在一种变化形式中，所用的发光物质的衰减时间都不小于50微秒，特别优选不小于80微秒，最优选不小于100微秒。
发光物质优选形成为使得发光物质的重叠发射(个体强度)在至少一个检测通道内或在主发射范围内具有相似的积分个体强度，或者甚至具有基本相同的积分个体强度。若发光物质的积分个体强度彼此偏离太大，则行为在很大程度上仅由一种成分预先确定，因此在待验证的光谱范围内衰减时间行为可能没有足够明显的变化。
为此，在本发明的有价文件的一个有利实施例中，发光物质的混合比使得它们在主发射范围的至少一个子范围内(尤其是在主发射范围内)的积分个体强度与发光物质的最大积分个体强度相比的差异小于50％，优选小于30％，特别优选小于15％。优选发光物质在红外范围内被激发，即在700纳米和2000纳米之间的波长范围内被激发。在本发明的一个有利实施例中，发光物质可在红外范围内激发。在本发明的一个特别优选的实施例中，发光物质形成为可被相同的波长一起激发，这尤其允许通过较窄谱带的激发脉冲(闪光)有针对性并较强地激发发光物质。在这种情况下，有利的是，若波长与发光物质的激发光谱中的共同吸收最大值对应，或者在相互不同的吸收最大值的情况下，至少能激发相应吸收最大值的50％。所述激发优选在包含在两种发光物质中的稀土离子的强激发带中进行。由此可实现发光物质的有效共同激发。同时，该激发带同时是各个激发光谱或吸收带的吸收最大值，该值达到激发光谱的吸收最大值的至少50％。在本发明的一个特别优选的实施例中，发光物质的混合比使得能够同时激发各个发光物质，并且各个发光物质基本上以同样的强度发光并且可被高效地激发。因此，优选满足两个条件：
-在被一起激发时，每种物质的积分个体强度至少是该物质在最佳激发下达到的最大积分强度的50％。
-在被一起激发时，不同物质的积分个体强度的差异不超过最大积分个体强度的50％。
优选发光物质的发射基本上发生在主发射范围内，特别优选仅发生在主发射范围内。尤其是，发光物质的发射基本上发生在主发射范围的子范围内，特别优选仅发生在主发射范围的子范围内。这意味着，除了部分重叠的发射带之外，在其它光谱范围内不会出现其它发射带。通过这种方式，在模仿的情况下，能有利地避免单独评估在隔离状态下出现的另外的不重叠发射带，从而防止得出关于主发射范围的发射带的结论。为此，在本发明的一个优选实施方式中，发光物质形成为使得至少80％(尤其是至少90％)的发射至少发生在主发射范围的某个子范围内。
优选主发射范围在红外范围内，即，在700纳米和2000纳米之间，特别优选在800纳米和2000纳米之间。优选发光体的发射中心是稀土离子，尤其是稀土离子钕(Nd)、镱(Yb)、铒(Er)、铥(Tm)和/或钬(Ho)。
在本发明的一个特别优选的实施例中，主发射范围为750纳米至1100纳米。在本发明的另一个优选实施例中，主发射范围为800纳米至1100纳米。在本发明的另一个优选实施例中，主发射范围为900纳米至1100纳米。特别优选的是，发光物质的激发和发射均在750至1100纳米的范围内，并且发光体的发射中心是稀土离子钕(Nd)和/或镱(Yb)。钕和镱在该波长范围内显现出在光谱上紧邻的不同发射，因此尤其可能重叠。除了钕和/或镱之外，发光体优选不含有导致光发射的其它光学活性稀土阳离子。
发光物质混合物的在光谱上连续变化的总体衰减时间的曲线可有多种形式。在一个简单的变化形式中，测量的总体衰减时间在所研究的光谱范围内单调递减或递增。但是，根据所使用的发光物质的光谱形状和重叠范围，更复杂得多的变化形式也是可能的。优选测量的总衰减时间的曲线具有明显的结构，例如局部最小值、最大值或拐点。优选这些结构存在于延伸长度至少为50纳米(优选至少为100纳米)的波长范围内。这样，能在所考虑的光谱范围内简单地检查变化的实测(即，有效)总体衰减时间，并改善特征防伪性，因为这使单独的光谱分析变得更加困难。为此，在本发明的一个优选实施例中，发光物质形成为使得总体衰减时间的光谱曲线具有至少一个(全局或局部)最小值和/或至少一个(全局或局部)最大值和/或至少一个拐点，尤其是在至少50纳米(尤其是至少100纳米)的波长范围内。优选总体衰减时间的光谱曲线具有至少两个(全局或局部)最小值和/或至少两个(全局或局部)最大值。
若采用具有特定时间特性的发光物质(例如还具有不可忽略的上升时间的发光物质)，则能进一步提高复杂性。在这种情况下，发光强度在发光物质激发期间缓慢提高，然后在激发结束之后再次下降。在其它情况下，发射强度甚至在激发结束后的一段时间内继续提高，最终再次衰减。在一个优选实施例中，所用的具有重叠发射的至少一种发光物质具有明显的上升行为。
优选发光体基本上没有(<5％相对强度)附加的反斯托克斯发射。
本发明的有价文件的防伪标记的发光物质基本上可自由选择，只要能确保它们的发射部分地重叠，其中发射光谱具有小于80％且大于5％的重叠度，并且其中发光物质具有显著不同的衰减时间。
根据本发明，特别优选的是，发光物质分别包括掺杂有至少一种选自稀土金属(或其离子)的掺杂剂的主晶格。
适当的主晶格的例子有氧化物、石榴石、钙钛矿、硫化物、硫氧化物、磷灰石、钒酸盐、钨酸盐、玻璃、钽酸盐、铌酸盐、卤化物、氟化物或铝酸盐，尤其是无机主晶格，例如YAG、ZnS、YAM、YAP、AlPO-5分子筛、Zn2SiO4、YVO4、CaSiO3、KMgF3、Y2O2S、La2O2S、Ba2P2O7、Gd2O2S、NaYW2O8、SrMoO4、MgF2、MgO、CaF2、Y3Ga5O12、KY(WO4)2、SrAl12O19、ZBLAN、LiYF4、YPO4、GdBO3、BaSi2O5。根据本发明，优选使用无机主晶格。
根据本发明，适当的掺杂剂例如是稀土：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi、Pb、Ni、Sn、Sb、W、Tl、Ag、Cu、Zn、Ti、Mn、Cr和V(或者它们的离子)，其中Nd和Yb是优选的。
在本发明的一个特别优选的实施例中，第一种发光物质是掺镱的无机基质，第二种发光物质是掺镱的无机基质。
在本发明的另一个优选实施例中，第一种发光物质是掺钕和镱的无机基质，第二种发光物质是掺钕和镱的无机基质。
在本发明的另一个优选实施例中，第一种发光物质是掺钕的无机基质，第二种发光物质是掺钕的无机基质。
在本发明的另一个优选实施例中，第一种发光物质是掺钕和镱的无机基质，第二种发光物质是掺钕的无机基质。
在本发明的另一个优选实施例中，第一种发光物质是掺钕和镱的无机基质，第二种发光物质是掺镱的无机基质。
因此，优选发光物质分别包含掺杂有至少一种稀土金属的主晶格，其中尤其是，第一种发光物质包括掺镱和/或钕的无机主晶格，并且第二种发光物质包括掺镱和/或钕的无机主晶格。
至少一种发光物质优选由掺钕和/或镱的稀土磷酸盐组成，因为与其它无机基质相比它们的发射波长显著偏移。在一个特别优选的实施例中，一种发光物质是掺钕和/或镱的稀土磷酸盐，并且另一种发光物质是掺钕和/或镱的稀土石榴石结构。
也可使用稀土硫氧化物，但是从光谱上讲不如稀土磷酸盐合适。在本发明的另一个优选实施例中，至少一种发光物质优选由掺钕和/或镱的稀土硫氧化物组成。在一个特别优选的实施例中，一种发光物质是掺钕和/或镱的稀土硫氧化物，并且另一种发光物质是掺钕和/或镱的稀土石榴石结构。
在本发明的另一个优选实施例中，发光物质之一是掺钕和/或镱的铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐或钨酸盐。优选另一种发光物质是掺钕和/或镱的稀土石榴石结构。在这些物质类别的组合中能观察到特别适合于本发明的发光物质的组合的光谱移位。
在本发明的另一个优选实施例中，通过将具有小于3重量％(优选小于2重量％)的较低总含量的光学活性稀土阳离子的发光物质与具有大于5重量％(优选大于8重量％)的较高总含量的光学活性稀土阳离子的发光物质组合来实现不同的衰减时间。在此所谓的“光学活性稀土阳离子”是掺杂到无机基质中作为发光的激发和发射中心的稀土阳离子，例如钕和镱，它们与参与基质的构建并且不作为发光中心的光学惰性稀土阳离子(例如钇或镧)不同。优选光学活性稀土阳离子是钕和镱。
因此，发光物质优选形成为使得第一种发光物质中的一种或多种光学活性稀土金属的总含量小于3wt％，尤其是小于2wt％，并且第二种发光物质中的一种或多种光学活性稀土金属的总含量大于5wt％，尤其是大于8wt％。
本发明还涉及一种用于识别如上所述形成的有价文件的防伪标记(即，检测存在或不存在)的方法。该方法包括以下步骤：
-使用至少一个(例如共同的)激发脉冲激发发光物质，
-在一个或多个检测通道中检测发光物质的发射辐射的总体强度的时间曲线，其中至少一个可定义的检测通道包括主发射范围的至少一个子范围，
-确定每个检测通道中的(有效)衰减时间，
-根据确定的一个或多个衰减时间识别防伪标记。
在本发明的方法的一个特别有利的实施例中，发射辐射的总体强度的时间曲线在每种情况下包含在多个相互不同的检测通道中。所述检测通道可分别包括主发射范围的子范围。但是，主发射范围的一部分和/或另外的发射范围也可能完全在所有检测通道之外。
在本发明的方法的一个有利实施例中，至少两个检测通道全部或部分地在主发射范围内。例如，主发射范围可分为相等大小的两半，其中每一半代表一个检测通道。但是，检测通道不需要精确地位于主发射范围之内，也可以更小或更大，因此例如可延伸到主发射范围之外或相对于主发射范围偏移。尤其是，不止两个检测通道(例如三个检测通道或十个检测通道)可在主发射范围内。
在本发明的方法的一个有利实施例中，各个检测通道各自具有的波长范围小于400纳米，优选小于200纳米，特别优选小于100纳米。根据一个优选实施例，所有检测通道的尺寸基本相同，即它们的尺寸之间差异小于10％。根据另一个优选实施例，检测通道具有至少部分不同的尺寸，例如一个检测通道的尺寸为100纳米，而另一个检测通道的尺寸为150纳米。根据一个优选实施例，各个检测通道是相继连续的，例如第一个检测通道测量900纳米至1000纳米的波长范围，第二个检测通道测量1000纳米至1100纳米的波长范围，第三个检测通道测量1100至1200纳米的波长范围。根据另一个优选实施例，一个或多个检测通道彼此相隔一定距离，在其间不存在另外的检测通道。例如，第一个检测通道测量900纳米至1000纳米之间的波长范围，第二个检测通道测量1000纳米至1100纳米之间的波长范围，第三个检测通道测量1150至1250纳米之间的波长范围。
在本发明的一个优选实施例中，为了验证衰减时间行为，对不同波长处或不同波长范围内(即，两个或更多检测通道)的有效衰减时间进行验证。例如，可通过采用具有I(t)＝A·e-t/τ(衰减商)形式的单指数拟合的至少两个插值点来调整发射的衰减。这是一种非常快速且简单的测量方法，由于本发明的发光物质或发光物质性质的选择，能够使用该方法。与现有技术的发光物质的组合(例如文献US 9046486B2所公开的)相反，本发明的有利之处在于，不需要使用复杂的检测方法来获得增强的防伪性。此外，与基于本发明的无机基质型磷光体的发光物质相比，有机染料分子尤其具有更宽的发射光谱和通常在纳秒范围内的短得多的衰减时间。此外，它们具有小得多的斯托克位移。这些特性对于读出和衰减时间验证都是不利的。因此，本发明的方法允许较简单、快速且可靠地检测防伪标记。
附图说明
现在将参照附图在实施例的基础上更详细地说明本发明。在附图中：
图1示出了对于不同的检测通道具有显著不同的衰减时间的发光物质组合的光谱强度的时间曲线图；
图2是示出了两个发射光谱(2A)的重叠，得到的总体强度(2B)和有效上升时间(2C)、以及主发射范围的定义的图表；
图3是示出了两种掺镱的发光物质的组合的总体衰减时间的图表；
图4是示出了两种掺钕的发光物质的组合的总体衰减时间的图表；
图5是示出了掺钕的发光物质和掺钕/镱的发光物质的组合的总体衰减时间的图表；
图6是示出了掺钕/镱的发光物质和掺钕/镱的发光物质的组合的总体衰减时间的图表；
图7示出了掺铒的发光物质和掺镱的发光物质的组合的总体光谱衰减时间。
具体实施方式
图1示出了在具有显著不同的衰减时间的发光物质的组合的情况下不同检测通道内的光谱强度的时间曲线，这在上文中已经说明。
图2A示意性地示出了两种不同发光物质的发射光谱。这些发射光谱在它们的(光谱)扩展范围的一个子范围内是互补的。该区域绘有阴影线。
图2B示出了所得的总体强度。主发射范围P是虚线之间的区域。它在最大总体强度的两侧延伸到总体强度首次低于最大值的10％(λ1或λ2)的波长处。
图2C示意性地示出了作为主发射范围中的波长的函数的有效衰减时间τ。这个示例是在第一种发光物质(实线)具有比第二种发光物质(虚线)短的衰减时间的情况下得到的。
首先应考虑图3，其中示例性地示出了两种搀镱发光物质组合的总体光谱衰减时间的测量值。在图3中，相对于940纳米至1065纳米范围内的发射波长(单位为纳米)绘出了总体衰减时间(单位为微秒，μs)。将测得的数据点通过实线数据线互连起来。所用的第一种发光物质是掺镱的磷酸镧，其镱含量为1.5重量％，衰减时间为900微秒。所用的第二种发光物质是掺镱的钇铝石榴石，其镱含量为39重量％，衰减时间为400微秒。
在激发镱的吸收带时，两种发光物质在940至1065纳米的范围内发光，其中它们各自的发射部分地重叠(重叠度为37％)。图2中所示的波长范围包括所用发光物质的主发射范围。发光物质的混合量比使得它们在同时激发时以相同的强度发光。
在确定了发射的特定波长处的总体发射衰减时间时，获得了图3的值。为了测量总体发射衰减时间，使用相同的激发脉冲(闪光)使两种发光物质在镱的吸收带中一起被激发。激发脉冲在特定时间点接通，并随后关断。两种发光物质的强度的时间曲线分别具有上升阶段和衰减阶段，在上升阶段，强度从零增大到最大值；在衰减阶段，强度从最大值开始降低。在限定的时间点测量总体强度，其中可在等距的时间点进行测量，但也可在不等距的时间点进行测量。根据总体强度的时间曲线，能够确定特定波长的发射的总体衰减时间。
为此，在此示例的范围内测量100微秒后的强度值I100和400微秒后的强度值I400，并如下确定有效衰减时间τ：
τ＝-300μs/ln(I400/I100)
例如，若将其它两个时间的强度值作为基础，或者应用不同的算法，则会分别产生不同的总体衰减时间曲线。因此，需要精确地知道测量参数才能模仿本发明的这些特征的测量数据或核验标准，因而这显著提高了防护效果。
总体光谱衰减时间具有局部最大值、局部最小值和拐点。
当在960纳米至1000纳米的第一波长范围(与第一检测通道对应)和1000纳米至1040纳米的第二波长范围(与第二检测通道对应)内测量总体发射衰减时间时，对于第一检测通道，获得了大约为700微秒的总体衰减时间平均值，对于第二检测通道，获得了大约为550微秒的总体衰减时间平均值。基于两个总体衰减时间，能够可靠且安全地识别发光物质的组合。
图4至图7示出了两种不同发光物质的组合的总体光谱衰减时间的示例性测量结果。为了避免不必要的重复，在每种情况下仅解释与图3的不同之处，其它内容请参考相应位置中的说明。
图4示出了两种掺钕的发光物质的组合的总体光谱衰减时间。所用的第一种发光物质是掺钕的磷酸镧，其钕含量为4.7重量％，衰减时间为100微秒。所用的第二种发光物质是掺钕的钽酸镥，其钕含量为1重量％，衰减时间为300微秒。在激发钕的吸收带时，两种发光物质在1040纳米至1110纳米的范围内发光，其中它们各自的发射部分地重叠(重叠度为43％)。图4中所示的波长范围包括所用发光物质的主发射范围。总体光谱衰减时间具有局部最大值、局部最小值和拐点。
当在1040纳米至1075纳米的第一波长范围(与第一检测通道对应)内和1075纳米至1100纳米的第二波长范围(与第二检测通道对应)内测量总体发射衰减时间时，对于第一检测通道，获得了大约为190微秒的总体衰减时间平均值，对于第二检测通道，获得了大约为260微秒的总体衰减时间平均值。或者，当在多个较小范围(1040纳米-1050纳米；1050纳米-1060纳米；1060纳米-1070纳米；1070纳米-1080纳米；1080纳米-1090纳米；1090纳米-1100纳米；1100纳米-1110纳米)测量总体衰减时间时，得到了大约为129微秒、181微秒、244微秒、229微秒、231微秒、284微秒和289微秒的相应平均总体衰减时间。
图5示出了掺钕的发光物质和掺钕/镱的发光物质的组合的总体光谱衰减时间。所用的第一种发光物质是掺钕的磷酸镧，其钕含量为4.7重量％，衰减时间为100微秒。所用的第二种发光物质是掺有等比例的钕和镱的钇铝石榴石，其掺杂剂含量为19.5重量％，衰减时间为500微秒。第一种和第二种发光物质的相对强度比为5至6。在激发钕的吸收带时，两种发光物质在960纳米至1090纳米的范围内发光，其中它们各自的发射部分地重叠(重叠度为12％)。图5中所示的波长范围包括所用发光物质的主发射范围。总体光谱衰减时间在很宽的范围内是恒定的，然后单调减小，并随后重新增大。
当在970纳米至1010纳米的第一波长范围(与第一检测通道对应)内、1010纳米至1050纳米的第二波长范围(与第二检测通道对应)内，以及1050纳米至1090纳米的第三波长范围(与第三检测通道对应)内测量总体发射衰减时间时，对于第一检测通道，获得了大约为500微秒的总体衰减时间平均值，对于第二检测通道，获得了大约为400微秒的总体衰减时间平均值，对于第三检测通道，获得了大约为200微秒的平均值。
图6示出了掺钕/镱的发光物质和掺钕/镱的发光物质的组合的总体光谱衰减时间。所用的第一种发光物质是掺有1:4比例的钕和镱的硫氧化钇，其掺杂剂含量为30重量％，衰减时间为120微秒。所用的第二种发光物质是掺有等比例的钕和镱的钇铝石榴石，其掺杂剂含量为19.5重量％，衰减时间为500微秒。在激发钕的吸收带时，两种发光物质在940纳米至1070纳米的范围内发光，其中它们各自的发射部分地重叠(重叠度为33％)。图6中所示的波长范围包括所用发光物质的主发射范围。总体光谱衰减时间具有多个局部最大值和多个局部最小值。
当在940纳米至1005纳米的第一波长范围(与第一检测通道对应)和1005纳米至1070纳米的第二波长范围(与第二检测通道对应)内测量总体发射衰减时间时，对于第一检测通道，获得了大约为270微秒的总体衰减时间平均值，对于第二检测通道，获得了大约为330微秒的总体衰减时间平均值。
图7示出了掺铒的发光物质和掺镱的发光物质的组合的总体光谱衰减时间。所用的第一种发光物质是掺铒的硫氧化镧，其掺杂剂含量为2重量％，衰减时间为1000微秒。所用的第二种发光物质是掺镱的钇铝石榴石，其掺杂剂含量为39重量％，衰减时间为400微秒。在同时激发镱和铒的重叠吸收带时，两种发光物质在960纳米至1050纳米的范围内发光，其中它们各自的发射部分地重叠(重叠度34％)。图7中所示的波长范围包括所用发光物质的主发射范围。总体光谱衰减时间具有多个局部最大值和多个局部最小值。
当在960纳米至1005纳米的第一波长范围(与第一检测通道对应)和1005纳米至1050纳米的第二波长范围(与第二检测通道对应)内测量总体发射衰减时间时，对于第一检测通道，获得了大约为710微秒的总体衰减时间平均值，对于第二检测通道，获得了大约为470微秒的总体衰减时间平均值。
图3至7的发光物质的组合可分别用作本发明的有价文件的防伪标记。
从以上说明能够看出，与现有技术中已知的组合使用的发光物质具有相同的发射波长或至少仅略微不同的发射波长的防伪标记和评估方法相比，本发明具有很大优点。尤其是，采用本发明中的组合使用的发光物质，能实现非常高的防模仿能力。另外，这允许较简单、快速且可靠地识别防伪特征。因此，本发明所用的防伪特征尤其还可用于需要快速评估方法的时间关键应用情况，例如用于在高速运行的钞票处理机器上进行分析。

Claims (38)

1.一种有价文件，具有至少两种无机发光物质形式的防伪标记，所述发光物质的发射光谱在主发射范围内部分地重叠，其中该发射光谱具有小于80％且大于5％的重叠度，其中发光物质在主发射范围内具有不同的个体衰减时间，其中发光物质的个体衰减时间相对于最短的个体衰减时间相差超过50％。
2.如权利要求1所述的有价文件，其中，所述发光物质的发射光谱具有小于65％和大于10％的重叠度。
3.如权利要求2所述的有价文件，其中，所述发光物质的发射光谱具有小于50％和大于20％的重叠度。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，两种不同发光物质的直接相邻的强度最大值的彼此差异小于200纳米，并且它们的相互间距大于20纳米。
5.如权利要求4所述的有价文件，其中，两种不同发光物质的直接相邻的强度最大值的彼此差异小于100纳米，并且它们的相互间距大于50纳米。
6.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，相对于最短的个体衰减时间，发光物质的个体衰减时间的差异大于75％。
7.如权利要求6所述的有价文件，其中，相对于最短的个体衰减时间，发光物质的个体衰减时间至少相差100％。
8.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质的个体衰减时间在50微秒至5000微秒范围内。
9.如权利要求8所述的有价文件，其中，所述发光物质的个体衰减时间在100微秒至1000微秒范围内。
10.如权利要求9所述的有价文件，其中，第一种发光物质的个体衰减时间在100微秒至200微秒范围内，并且第二种发光物质的个体衰减时间在400微秒至1000微秒范围内。
11.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质组合的主发射范围内的总体衰减时间的光谱曲线具有至少一个最小值和/或至少一个最大值和/或至少一个拐点。
12.如权利要求11所述的有价文件，其中，所述发光物质组合的主发射范围内的总体衰减时间的光谱曲线在至少50纳米的波长范围内。
13.如权利要求12所述的有价文件，其中，所述发光物质组合的主发射范围内的总体衰减时间的光谱曲线在至少100纳米的波长范围内。
14.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质的混合比使得在所述主发射范围上积分的个体强度相对于发光物质的最大积分个体强度的彼此差异小于50％。
15.如权利要求14所述的有价文件，其中，所述发光物质的混合比使得在所述主发射范围上积分的个体强度相对于发光物质的最大积分个体强度的彼此差异小于30％。
16.如权利要求15所述的有价文件，其中，所述发光物质的混合比使得在所述主发射范围上积分的个体强度相对于发光物质的最大积分个体强度的彼此差异小于15％。
17.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质形成为使得发光物质的总体发射的至少90％至少是在主发射范围的子范围内发射的。
18.如权利要求17所述的有价文件，其中，所述发光物质形成为使得发光物质的总体发射的至少99％至少是在主发射范围的子范围内发射的。
19.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质可在主发射范围内被激发。
20.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质可在相同波长下被激发，其中每种发光物质的积分个体强度至少为该物质在被最佳激发时的最大积分个体强度的至少50％。
21.如权利要求1至3中的任一项所述的有价文件，其中，所述发光物质分别包括掺有至少一种稀土金属的主晶格。
22.如权利要求10所述的有价文件，其中，第一种发光物质包括掺镱和/或钕的无机主晶格，所述第二种发光物质包括掺镱和/或钕的无机主晶格。
23.如权利要求21所述的有价文件，其中，第一种发光物质中的一种或多种稀土金属的总含量小于3wt％，并且第二种发光物质中的一种或多种稀土金属的总含量大于5wt％。
24.如权利要求23所述的有价文件，其中，第一种发光物质中的一种或多种稀土金属的总含量小于2wt％，并且第二种发光物质中的一种或多种稀土金属的总含量大于8wt％。
25.如权利要求21所述的有价文件，其中，至少一种发光物质包括掺杂有稀土的稀土磷酸盐。
26.如权利要求21所述的有价文件，其中，所述至少一种发光物质包括掺镱和/或钕的稀土磷酸盐。
27.如权利要求26所述的有价文件，其中，第一种发光物质含有掺镱和/或钕的稀土磷酸盐，第二种发光物质含有掺镱和/或钕的稀土石榴石结构。
28.如权利要求21所述的有价文件，其中，所述发光物质包括掺杂有稀土的铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐或钨酸盐。
29.如权利要求21所述的有价文件，其中，所述发光物质包括掺镱和/或钕的铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐或钨酸盐。
30.如权利要求29所述的有价文件，其中第一种发光物质包括掺镱和/或钕的铌酸盐、钽酸盐、钒酸盐或钨酸盐，并且第二种发光物质包括掺镱和/或钕的稀土石榴石结构。
31.一种用于识别如权利要求1至30中任一项所述的有价文件的防伪标记的方法，包括以下步骤：
通过至少一个激发脉冲激发发光物质，
至少在一个检测通道中检测发光物质的发射辐射的总体强度，该检测通道包括主发射范围的至少一个子范围，
确定所述至少一个检测通道中的衰减时间，和
根据确定的衰减时间识别防伪标记。
32.如权利要求31所述的方法，其中，检测通道包括重叠范围的至少一个子范围。
33.如权利要求31所述的方法，其中，所述检测通道的总和由特定波长周围的至多±200纳米范围给出，在该波长处，发光物质的总体发射光谱强度在主发射范围内有焦点。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述检测通道的总和由特定波长周围的至多±100纳米范围给出，在该波长处，发光物质的总体发射光谱强度在主发射范围内有焦点。
35.如权利要求31所述的方法，其中，对于至少一个检测通道，发光强度是在至少两个时间点确定的，并且衰减时间是从这些至少两个强度值确定的。
36.如权利要求35所述的方法，其中，对于至少一个检测通道，发光强度是在两个到七个时间点确定的。
37.如权利要求36所述的方法，其中，对于至少一个检测通道，发光强度是在恰好两个时间点确定的。
38.一种用于制造如权利要求1-30中的任一项所述的有价文件的防伪特征，包括至少两种无机发光物质，这些发光物质的发射光谱在主发射范围内部分地重叠，其中该发射光谱具有小于80％且大于5％的重叠度，其中发光物质在主发射范围内具有不同的个体衰减时间，其中发光物质的个体衰减时间相对于最短的个体衰减时间彼此相差超过50％。
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