ES2868879T3 - Documento de valor con marca de seguridad con tiempo de decaimiento variable y procedimiento para identificar la marca de seguridad - Google Patents
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Abstract
Un documento de valor con una marca de seguridad en forma de al menos dos sustancias luminiscentes inorgánicas cuyos espectros de emisión se solapan parcialmente en un intervalo de emisión primaria, siendo que los espectros de emisión presentan un grado de solapamiento inferior al 80 % y superior al 5 %, en el que las sustancias luminiscentes presentan diferentes tiempos de decaimiento individuales (t) en el intervalo de emisión primaria, mientras se diferencian los tiempos de decaimiento individuales (t) de las sustancias luminiscentes entre sí en más del 50 %, con respecto al tiempo de decaimiento individual más corto.
Description
DESCRIPCIÓN
Documento de valor con marca de seguridad con tiempo de decaimiento variable y procedimiento para identificar la marca de seguridad
La presente invención se incluye en el campo técnico de la producción y verificación de documentos de valor y se refiere a un documento de valor que tiene una marca de seguridad con un tiempo de decaimiento espectral continuamente variable, así como a un procedimiento para identificar el mismo.
En este contexto, se entiende que los documentos de valor son objetos en forma de hoja que representan, por ejemplo, un valor monetario o un derecho y que, por lo tanto, no deberían permitir su producción en forma arbitraria por personas no autorizadas. Por lo tanto, presentan características que no son fáciles de producir, en particular, de copiar, cuya presencia es una indicación de autenticidad, es decir, de producción por un organismo autorizado. Ejemplos importantes de estos documentos de valor son las tarjetas chip, los cupones, los vales, los cheques y, en particular, los billetes.
Los documentos de valor, por lo general, están protegidos contra la duplicación no deseada y posiblemente ilegal mediante un marcado especial. Desde hace tiempo es conocida la provisión de los documentos de valor con sustancias luminiscentes para este fin, que tienen un comportamiento de emisión específico. En particular, se conoce el uso de elementos de seguridad consistentes en una combinación de diferentes sustancias luminiscentes y la determinación y evaluación del tiempo de decaimiento de la luminiscencia para la verificación de documentos de valor.
Con las sustancias luminiscentes y los métodos de evaluación conocidos en el estado de la técnica, se puede conseguir un marcado satisfactorio a prueba de falsificaciones de los documentos de valor, pero en el caso de los elementos de seguridad con una combinación de sustancias luminiscentes cuyas emisiones no se solapan espectralmente, las propiedades espectrales de las sustancias luminiscentes individuales pueden analizarse por separado, por lo que no se consigue un nivel de protección especialmente alto contra el análisis y la imitación del elemento de seguridad. El uso de sustancias luminiscentes cuyas emisiones se solapan parcial o totalmente ya dificulta considerablemente el análisis, aunque en este caso también es posible generar un espectro de emisión similar en suma combinando sustancias luminiscentes con otras propiedades espectrales, por ejemplo, otras posiciones de las bandas de emisión. Además, según el estado de la técnica, es necesario en la práctica que las sustancias luminiscentes tengan una longitud de onda de emisión idéntica o, al menos, sólo ligeramente diferente, ya que las emisiones de las sustancias luminiscentes deben actuar en suma como la emisión de una única sustancia luminiscente. Sin embargo, esto implica una limitación considerable en lo que respecta a la selección de las sustancias luminiscentes, ya que no se pueden utilizar y evaluar las sustancias luminiscentes con emisiones significativamente diferentes, así como las emisiones que se pueden separar en diferentes rangos espectrales con poco solapamiento. Como resultado de la limitación de la diversidad combinatoria disponible y la variabilidad limitada asociada del etiquetado, puede producirse una reducción de la protección contra la falsificación.
Si el tiempo de decaimiento de la luminiscencia de una mezcla de sustancias debe evaluarse según el estado de la técnica, la elección de las sustancias es aún más limitada, ya que los tiempos de decaimiento individuales deben estar en una relación adecuada entre sí. Además, un análisis preciso e inequívoco de las curvas de decaimiento multiexponencial es técnicamente muy costoso, lo que resulta desventajoso en situaciones en las que el tiempo es un factor crítico, como en las máquinas de procesamiento de billetes que funcionan a gran velocidad, o en el caso de las fluctuaciones de la producción, a fin de evaluar con fiabilidad estos elementos de seguridad.
Por ejemplo, el documento US 7762468 B2 divulga un método de autenticación que utiliza una combinación de dos agentes luminiscentes con diferentes tiempos de decaimiento. Aquí, una sustancia luminiscente que decae más lentamente se detecta sólo después de que la luminiscencia de una sustancia luminiscente que decae más rápidamente ya ha decaído. Asimismo, la publicación impresa US 2006118741 A1 describe una marca de seguridad con una combinación de dos sustancias luminiscentes cuyas intensidades se controlan individualmente.
La publicación impresa US 9046486 B2 divulga una marca de seguridad basada en una combinación de sustancias luminiscentes con un comportamiento de decaimiento diferente, que en suma producen una emisión con un comportamiento de decaimiento multiexponencial. Se utiliza un ajuste adecuado para determinar tanto las amplitudes como los tiempos de decaimiento de las curvas de decaimiento.
La publicación WO 2011106522 A1 describe un marcado de seguridad con una combinación de dos sustancias luminiscentes orgánicas con espectros de emisión superpuestos y tiempos de decaimiento diferentes. Una de las desventajas del uso de moléculas de colorantes orgánicos es su resistencia relativamente baja a las influencias químicas y físicas. Además, presentan emisiones detectables por el ojo en el intervalo espectral visible.
El documento WO 2013/033009 A1 describe un artículo que tiene características de emisión dispersa.
El documento WO 2014/095055 A1 describe un sensor para inspeccionar un documento de valor que es trasladado en relación con el sensor. El sensor está configurado para detectar la luminiscencia del documento de valor en dos
intervalos espectrales diferentes simultáneamente en el mismo punto de detección. Las dos curvas de intensidad a lo largo del tiempo de la primera y la segunda luminiscencia detectadas en diferentes intervalos espectrales se evalúan una respecto a la otra. De este modo, se eliminan computacionalmente los efectos del movimiento que distorsionan ambas curvas de intensidad por igual o, al menos, de forma muy similar.
Frente a esta situación, el objeto de la presente invención es permitir el marcado fiable de un documento de valor con sustancias luminiscentes con emisiones parcialmente superpuestas, lo que proporciona una mayor protección contra la falsificación mediante el acoplamiento de las propiedades de la característica al método de medición. Además, debe ser posible el uso de una variedad de sustancias luminiscentes diferentes y la identificación del elemento de seguridad debe hacerse de forma sencilla y rápida. Estas y otras tareas se resuelven según la propuesta de la invención mediante un documento de valor con una marca de seguridad y un procedimiento para identificar el mismo con las características de las reivindicaciones adyacentes. Las conformaciones ventajosas de la invención se indican en las características de las reivindicaciones dependientes.
Un documento de valor de acuerdo con la invención con una marca de seguridad (identificación) se define en la reivindicación 1. En el contexto de la presente invención, se entiende por "documento de valor" cualquier objeto que deba protegerse contra la duplicación indeseable o ilícita, por ejemplo, billetes de banco, cheques, acciones, fichas, documentos de identidad, tarjetas de crédito y pasaportes, así como etiquetas, sellos, embalajes u otros objetos para asegurar el valor. La marca de seguridad del documento de valor de acuerdo con la invención puede estar asociada al menos con una propiedad (opcionalmente) definible del documento de valor, dándose la propiedad cuando la marca de seguridad está identificada (es decir, está presente) y no estando dada cuando la marca de seguridad no está identificada (es decir, en caso de falta). Por ejemplo, la marca de seguridad puede estar asociada a la propiedad "autenticidad" como marca de autenticidad o característica de autenticidad para identificar los documentos de valor como auténticos o falsos. Por ejemplo, otra propiedad sería la asignación de documentos de valor por la marca de seguridad a una clase o grupo particular, como el valor de un billete o un país de fabricación de billetes.
De acuerdo con la invención, la marca de seguridad del documento de valor se forma como una combinación de al menos dos sustancias luminiscentes. En el marcado de seguridad, las al menos dos sustancias luminiscentes están contenidas en combinación (preferentemente en forma de mezcla) en una proporción cuantitativa definible o definida. Esto significa que cada sustancia luminiscente está presente en el marcado de seguridad en una proporción cuantitativa definible o definida, en relación con la cantidad total de sustancias luminiscentes. De este modo, la marca de seguridad puede identificarse de forma única.
Los materiales luminiscentes pueden incorporarse o adherirse al documento de valor de diversas maneras. Por ejemplo, pueden añadirse a una composición de papel o plástico para producir el documento de valor o a una tinta de impresión para imprimir el documento de valor. También es concebible proporcionar las sustancias luminiscentes como, por ejemplo, un revestimiento invisible en el documento de valor. Los materiales luminiscentes también pueden proporcionarse sobre o dentro de un material portador, por ejemplo, que comprenda plástico, que se incrusta en una composición de papel o plástico para producir el documento de valor. El material portador puede tener, por ejemplo, la forma de un hilo de seguridad o de identificación, o de una fibra fundente o una plancheta. El material de soporte también puede fijarse al documento de valor, por ejemplo, en forma de placa, para proporcionar una medida de seguridad del producto. En principio, es posible cualquier forma del material portador.
Las sustancias luminiscentes del marcado de seguridad del documento de valor de acuerdo con la invención presentan espectros de emisión individuales que se complementan entre sí en un intervalo de longitudes de onda (en lo sucesivo, intervalo de solapamiento). En este sentido, los dos espectros de emisión se solapan parcialmente, pero no por completo. En función de su cantidad relativa, cada sustancia luminiscente del área de solapamiento contribuye con la intensidad de su radiación de luminiscencia emitida a la intensidad global del marcado de seguridad. El término "intensidad total" se refiere aquí y en adelante a una intensidad resumida, de las radiaciones luminiscentes de las sustancias luminiscentes contenidas en combinación en el marcado de seguridad, excitadas por un (mismo) pulso de excitación y detectadas a la vez en una determinada longitud de onda o en un determinado intervalo de longitudes de onda. De manera correspondiente, el término "tiempo de decaimiento total" se refiere al tiempo de decaimiento de la intensidad total, en oposición a un tiempo de decaimiento individual de la intensidad individual de un material luminiscente.
Los términos "intensidad total integrada" e "intensidad individual integrada" se refieren a la integral espectral de la intensidad respectiva en un intervalo específico.
Cuando la intensidad total se mide con una resolución de 20 nm como máximo, es decir, por ejemplo, con una resolución de 20 nm, de 30 nm o de 50 nm, resulta un "intervalo de emisión primaria" ininterrumpida P, que se define como sigue (véase la figura 2, área entre las líneas de marcado punteadas):
- El máximo de la intensidad total se encuentra en el intervalo de emisión primaria.
- El intervalo de emisión primaria es el mayor intervalo continuo de longitudes de onda en el que la intensidad total no es inferior al 10 % del máximo.
El trasfondo de esta definición es que, para una característica de seguridad eficiente y rápidamente legible, debe evaluarse necesariamente la emisión principal y no exclusivamente, por ejemplo, cualquier emisión secundaria más débil que también pueda estar presente. Además, la determinación del tiempo de decaimiento en las áreas de baja intensidad conduce a una mayor inexactitud de la medición o a un aumento de la relación señal/ruido, por lo que no se puede determinar un valor fiable del tiempo de decaimiento para estas áreas parciales con una medición rápida. Sin embargo, si se dispone de suficiente tiempo y esfuerzo de medición, también se pueden evaluar opcionalmente subintervalos más allá del intervalo de emisión primario, como los intervalos de baja intensidad y las bandas laterales. El "grado de solapamiento" de dos emisiones de luminiscencia de dos agentes de luminiscencia diferentes entre sí en el intervalo de emisión primario se define como sigue:
En primer lugar, las intensidades individuales (espectrales) I'(x) y J'(x) cuyas curvas resultan cuando las intensidades individuales I' y J', respectivamente, se trazan frente a la longitud de onda (x), se normalizan al mismo contenido de superficie. Es decir,
En este caso se normalizo, por ejemplo, a al contenido de superficie 1. es el límite inferior de longitud de onda del intervalo de emisión primario y X 2 es el límite superior de longitud de onda del intervalo de emisión primario.
El grado de solapamiento en ese caso está definido por la siguiente fórmula:
Grado de solapamiento = 2 j£ ¡& ) -K x ) d x
¡ l f ( M d x /¿Vi» dx
Este indica el porcentaje de área de solapamiento dentro del intervalo de emisión primaria cuando se superponen los espectros de las emisiones individuales de las respectivas sustancias luminiscentes (área sombreada en la Figura 2A).
El grado de solapamiento de la emisión de dos sustancias luminiscentes es un parámetro independiente de la intensidad y la concentración relativas de las sustancias luminiscentes, que se relaciona únicamente con el solapamiento dependiente de la forma de los respectivos espectros de emisión. Las curvas de emisión medidas a temperatura ambiente, que se midieron con una resolución del detector de más de 5 nm y menos de 100 nm, preferentemente más de 10 nm y menos de 50 nm, de manera particularmente preferente más de 15 y menos de 30 nm, se utilizan para determinar el grado de solapamiento.
De acuerdo con la invención, los materiales luminiscentes son tales que los espectros de emisión individuales de los materiales luminiscentes presentan un grado de solapamiento inferior al 80 %, preferiblemente inferior al 65 %, particularmente preferible inferior al 50 %, y un grado de solapamiento superior al 5%, preferiblemente superior al 10 %, particularmente preferible superior al 20 %.
Además, de acuerdo con la invención, las sustancias luminiscentes están configuradas para tener diferentes tiempos de decaimiento individuales en la región de emisión primaria, en la que los tiempos de decaimiento individuales de las sustancias luminiscentes, en relación con el tiempo de decaimiento individual más corto de las sustancias luminiscentes, difieren entre sí en más del 50 %, preferiblemente al menos el 75 %, de manera particularmente preferible al menos el 100 %.
Como se ha dicho al principio, en los marcadores de seguridad convencionales con curvas de decaimiento multiexponencial, las intensidades espectrales deben tener una cuasi identidad o al menos un gran solapamiento, de modo que actúen como la emisión de una única sustancia luminiscente. La invención adopta aquí precisamente el enfoque opuesto al utilizar agentes luminiscentes cuyas intensidades espectrales tienen un grado de solapamiento inferior al 80 % pero superior al 5 %. Mediante la combinación de al menos dos sustancias luminiscentes con espectros de emisión parcialmente superpuestos y cursos temporales significativamente diferentes (es decir, tiempos de inicio y/o decaimiento), se genera una intensidad total en un determinado intervalo espectral (intervalo de emisión primario) cuyo tiempo de decaimiento total efectivo (es decir, medido) varía continuamente con la longitud de onda de observación. Esto significa que el tiempo total de decaimiento varía continuamente con un cambio en la longitud de onda.
En principio, se pueden utilizar combinaciones de dos o más materiales luminiscentes muy o menos fuertemente superpuestos para imitar una forma de banda de emisión particular de dos materiales luminiscentes.
Sin embargo, si se seleccionan para la combinación sustancias luminiscentes con un comportamiento de tiempo de decaimiento significativamente diferente, como en la presente invención, el resultado de la medición detectada
cambiará en función del grado de solapamiento de los dos componentes en los respectivos intervalos de longitud de onda investigados.
Esto se explicará más detalladamente con referencia a la Figura 1. La figura 1 muestra varios diagramas en los que se representa la intensidad emitida (individual) de dos sustancias en el área de emisión primario frente a la longitud de onda (intensidad espectral). Se ilustra de forma esquemática el curso temporal de las bandas de emisión de dos sustancias luminiscentes con tiempos de decaimiento significativamente diferentes, una primera sustancia luminiscente con un tiempo de decaimiento más largo (línea sólida) y una segunda sustancia luminiscente con un tiempo de decaimiento más corto (línea discontinua). Se pueden evaluar diferentes intervalos espectrales (canales de detección) para comprobar un elemento de seguridad utilizando sustancias luminiscentes con tiempos de decaimiento individuales significativamente diferentes. Aquí, el mismo espectro de emisión primario para los tres casos se separa en dos canales de detección diferentes A1/B1, A2/B2 y A3/B3, respectivamente, por lo que el curso temporal de la intensidad espectral resulta de los diagramas dispuestos uno encima y otro debajo (de arriba a abajo). Obviamente, durante el periodo de observación, el tiempo de decaimiento espectral de la banda de emisión con mayor intensidad permanece inalterado, mientras que el tiempo de decaimiento espectral de la banda de emisión con menor intensidad disminuye fuertemente con el tiempo.
A este respecto, los intervalos espectrales A1 y B1, A2 y B2, y A3 y B3, respectivamente, forman el intervalo de emisión primaria (indicada respectivamente en los diagramas por una región A sombreada y una región B bordeada). En consecuencia, los canales de detección A1, A2, B2 y B3 contienen cada uno diferentes proporciones de las bandas de emisión de la primera y segunda sustancias luminiscentes debido a sus diferentes tamaños. Sin embargo, los canales de detección B1 y A3 sólo contienen porciones de emisión de la sustancia luminiscente que decae de forma más rápida y más lenta, respectivamente. Así, el tiempo de decaimiento medido en el canal de detección B1 es relativamente corto. En cambio, el canal de detección B2 también contiene una pequeña porción de emisión de la primera sustancia luminiscente con un tiempo de decaimiento más largo, de modo que el tiempo de decaimiento medido en el canal de detección B2 es más largo que el del canal de detección B1. De manera correspondiente, el canal de detección B3 muestra un tiempo de decaimiento que es de nuevo más largo, debido a la fracción de emisión aún mayor de la primera sustancia luminiscente con un tiempo de decaimiento más largo. Para los canales de detección A1, A2 y A3, ocurre lo contrario en cada caso, siendo el canal de detección A3 el que muestra el mayor tiempo de decaimiento.
Es esencial aquí que al menos un canal de detección comprende al menos un área parcial del intervalo de emisión primaria. Este canal de detección puede (alternativamente) configurarse como sigue:
- como un área parcial del intervalo de emisión primaria,
- como intervalo de emisión primaria,
- como un intervalo de longitud de onda que comprende una subárea del intervalo de emisión primaria y que se extiende más allá del intervalo de emisión primaria,
- como un intervalo de longitud de onda que incluye el intervalo de emisión primaria y se extiende más allá del intervalo de emisión primaria.
Preferiblemente, al menos un canal de detección comprende al menos una parte del área de solapamiento.
Para los fines de la presente invención, el término "canal de detección" comprende tanto un intervalo de longitudes de onda definido por longitudes de onda mutuamente diferentes que indican los límites del intervalo como a una sola longitud de onda. Por lo tanto, el canal de detección también puede consistir en una sola longitud de onda. Lo mismo ocurre con el término "subárea".
A diferencia de este esquema simplificado, también es posible de acuerdo con la invención trabajar con más de dos intervalos espectrales (canales de detección), por ejemplo, 10 canales de detección. Además, estos canales de detección no están típicamente separados de forma brusca como se muestra esquemáticamente en este documento, sino que están conformados por la forma espectral de la curva del filtro seleccionado en el detector.
Además, son posibles formas más complejas de superposición o respuesta espectral. Por ejemplo, una sustancia luminiscente no sólo puede consistir en una banda de emisión estructurada simétricamente, como se muestra esquemáticamente, sino que también puede tener una banda asimétrica, una banda principal con un hombro o varias bandas, como una banda principal y varias bandas laterales, en la región investigada. Además, las propias sustancias luminiscentes individuales pueden mostrar características especiales en su comportamiento temporal, por ejemplo, un comportamiento de reacción medible con un tiempo de reacción asociado o un curso atípico de la curva de decaimiento. Esto permite correlaciones mucho más complejas entre el intervalo espectral observado y el tiempo de decaimiento detectado con mínimos locales, máximos locales y/o uno o más puntos de inflexión.
Para una imitación del curso del tiempo total de decaimiento de tales sustancias luminiscentes, que varía continuamente con la longitud de onda, es necesaria una combinación específica de sustancias luminiscentes, ya que los componentes individuales no sólo deben producir el espectro objetivo, en suma, sino que también deben tener
intervalos adecuados de superposición espectral y relaciones de tiempo de decaimiento adecuadas. De esta manera se dificulta considerablemente la imitación.
De acuerdo con la invención, se puede lograr una protección eficaz contra la imitación mediante una combinación de al menos dos agentes luminiscentes con un solapamiento espectral parcial definido y con tiempos de decaimiento específicos diferentes. La imitación mediante la combinación de diferentes sustancias luminiscentes con diferentes propiedades espectrales sólo es posible aquí si se conocen los parámetros exactos de medición, en particular, la posición espectral y la forma de las curvas de filtro de los canales de detección, el muestreo temporal o el curso temporal de la luminiscencia, así como el algoritmo o los parámetros de medición seleccionados para determinar el valor del tiempo de decaimiento efectivo.
De acuerdo con la invención, un solapamiento de las intensidades espectrales de las sustancias luminiscentes inferior al 80 % y superior al 5 % garantiza que se produzca una varianza suficiente en el comportamiento del tiempo de decaimiento de la intensidad total de las sustancias luminiscentes y, por un lado, la presencia de un único tiempo de decaimiento mixto que es constante en todo el intervalo (correspondiente a un grado de solapamiento del 100 %, es decir es decir, forma espectral idéntica de ambas emisiones) así como, por otro lado, se evita de forma ventajosa la presencia de emisiones individuales y separadas con tiempos de decaimiento constantes en cada caso (lo que corresponde a un grado de solapamiento del 0%).
Preferiblemente, las emisiones de las sustancias luminiscentes y, por tanto, el intervalo de emisión primario se encuentra en un intervalo espectral estrecho. En una realización ventajosa del documento de valor de acuerdo con la invención, las sustancias luminiscentes están formadas para este fin de tal manera que los máximos de intensidad inmediata o directamente adyacentes de espectros de emisión mutuamente diferentes difieren entre sí en menos de 200 nm, preferiblemente en menos de 100 nm. Preferiblemente, los máximos de intensidad de los espectros de emisión, directa o directamente adyacentes, difieren entre sí en más de 20 nm, particularmente preferible en más de 50 nm, con el fin de obtener un intervalo de longitudes de onda superpuestas que sea suficientemente amplia para el marcado de seguridad. En una realización particularmente ventajosa de la invención, los máximos de intensidad inmediata o directamente adyacentes de diferentes sustancias luminiscentes tienen una distancia inferior a 100 nm y superior a 50 nm, respectivamente. En otra realización ventajosa del documento de valor según la invención, las sustancias luminiscentes están formadas de tal manera que los tiempos de decaimiento individuales de las sustancias luminiscentes están en el intervalo de 50 js a 5000 js , preferiblemente en el intervalo de 100 js a 1000 js. Preferiblemente, el tiempo de decaimiento individual de una primera sustancia luminiscente está en el intervalo de 100 ps a 200 ps y el tiempo de decaimiento individual de una segunda sustancia luminiscente está en el intervalo de 400 js a 1000 js , con lo que se puede lograr una protección particularmente buena contra la imitación de la marca de seguridad.
En particular, según la invención, las sustancias con tiempos de decaimiento superiores a 5 milisegundos no pueden utilizarse en la evaluación de máquinas con sensores de billetes de alta velocidad, ya que aquí el billete se transporta a velocidades de hasta 12 metros por segundo. No es posible realizar una detección o separación de tiempos de decaimiento tan largos, ya que el billete sale del campo de medición antes de que la intensidad de la luminiscencia haya disminuido notablemente debido al tiempo de decaimiento. Además, la medición de tiempos de decaimiento muy cortos es técnicamente compleja. Preferiblemente, ninguna de las sustancias luminiscentes presenta un tiempo de decaimiento de más de 5000 js , particularmente preferible de menos de 2000 js , más preferible de menos de 1000 js . En una realización, ninguno de los agentes luminiscentes exhibe un tiempo de decaimiento de menos de 50 js, más preferentemente de menos de 80 js , más preferentemente de menos de 100 js .
Preferiblemente, los agentes luminiscentes están configurados de tal manera que las emisiones superpuestas (intensidades individuales) de los agentes luminiscentes sobre al menos un canal de detección o sobre el intervalo de emisión primario, tienen una intensidad individual integrada similar o incluso una intensidad individual integrada sustancialmente igual. Si las intensidades individuales integradas de los agentes luminiscentes difieren demasiado entre sí, el comportamiento estará determinado mayormente por un solo componente, lo que puede no dar lugar a un cambio suficientemente significativo en el comportamiento del tiempo de decaimiento en el intervalo espectral que se va a verificar.
Por consiguiente, en una realización ventajosa del documento de valor de acuerdo con la invención, las sustancias luminiscentes están presentes para este fin en una proporción de mezcla tal que sus intensidades individuales integradas difieren entre sí en menos del 50 %, preferiblemente en menos del 30 %, de manera particularmente preferible en menos del 15 %, en al menos un intervalo parcial del intervalo de emisión primario, en particular en el intervalo de emisión primario, en relación con la mayor intensidad individual integrada de las sustancias luminiscentes. Preferentemente, la excitación de las sustancias luminiscentes tiene lugar en la región infrarroja, es decir, en un intervalo de longitudes de onda entre 700 nm y 2000 nm. En una realización ventajosa de la invención, las sustancias luminiscentes son excitables en la región infrarroja. En una realización particularmente preferida de la invención, las sustancias luminiscentes están formadas de tal manera que pueden ser excitadas juntas por una misma longitud de onda, lo que en particular permite una excitación dirigida y relativamente fuerte de las sustancias luminiscentes por un pulso de excitación de banda comparativamente estrecha (flash de luz). Aquí es ventajoso si la longitud de onda corresponde a un máximo de absorción común en los espectros de excitación de las sustancias luminiscentes o puede
excitar al menos el 50 % del respectivo máximo de absorción en el caso de diferentes máximos de absorción. La excitación tiene lugar preferentemente en una banda de excitación fuerte de un ion de tierras raras que contienen ambas sustancias luminiscentes. Esto permite una excitación conjunta eficaz de los materiales luminiscentes. Preferiblemente, esta banda de excitación es simultáneamente el máximo de absorción de los respectivos espectros de excitación o una banda de absorción que alcanza al menos el 50 % del máximo de absorción del espectro de excitación. En una realización particularmente preferida de la invención, los agentes luminiscentes se mezclan entre sí en una proporción tal que la excitación simultánea de los agentes luminiscentes individuales es posible y los agentes luminiscentes individuales se iluminan sustancialmente por igual y pueden ser excitados de manera eficiente. Por lo tanto, es preferible que se cumplan dos condiciones:
- La intensidad individual integrada de cada sustancia, cuando se excita conjuntamente, es al menos el 50 % de la intensidad integrada máxima alcanzada por esa sustancia bajo una excitación óptima.
- Las intensidades individuales integradas de las diferentes sustancias bajo excitación conjunta no difieren en más del 50 % de la mayor intensidad individual integrada.
Preferiblemente, la emisión de las sustancias luminiscentes esencialmente se produce en el intervalo de emisión primaria, más preferiblemente solo en el intervalo de emisión primaria. En particular, la emisión de las sustancias luminiscentes tiene lugar sustancialmente en un área parcial del intervalo de emisión primaria, en particular, preferentemente, solo en un área parcial del intervalo de emisión primaria. Esto significa que, además de las bandas de emisión parcialmente superpuestas, no se producen más bandas de emisión en otros intervalos espectrales. Esto evita de forma ventajosa que otras bandas de emisión no solapadas y aisladas puedan ser evaluadas por separado en el contexto de una imitación para obtener conclusiones sobre las bandas de emisión del intervalo de emisión primaria. En una realización preferida de la invención, los materiales luminiscentes están configurados para este fin de manera que al menos el 80 %, en particular, al menos el 90 %, de las emisiones se emiten en al menos un área parcial del intervalo de emisión primaria.
Preferiblemente, el área de emisión primario se encuentra dentro de la región infrarroja, es decir, entre 700 nm y 2000 nm, más preferiblemente entre 800 nm y 2000 nm. Preferentemente, los centros de emisión de las sustancias luminiscentes son iones de tierras raras, en particular, los iones de tierras raras neodimio (Nd), iterbio (Yb), erbio (Er), tulio (Tm), y/o holmio (Ho).
En una realización particularmente preferida de la invención, el intervalo de emisión primario es de 750 nm a 1100 nm. En otra realización preferida de la invención, el intervalo de emisión primaria está en el intervalo de 800 nm a 1100 nm. En otra realización preferida de la invención, el intervalo de emisión primaria está en el intervalo de 900 nm a 1100 nm. En realizaciones particularmente preferidas, tanto la excitación como la emisión de los materiales luminiscentes están en el intervalo de 750 a 1100 nm y los centros de emisión de los materiales luminiscentes son los iones de tierras raras neodimio (Nd) y/o iterbio (Yb). El neodimio y el iterbio presentan emisiones espectralmente muy próximas en este intervalo de longitudes de onda, por lo que tienen una especial tendencia a solaparse. Preferiblemente, los fósforos no contienen cationes de tierras raras ópticamente activos distintos del neodimio y/o el iterbio que provocan la emisión de luminiscencia.
El curso del tiempo total de decaimiento de la mezcla de sustancias luminiscentes, que varía de forma continua, puede adoptar una gran variedad de formas. En una variante simple, el tiempo total de decaimiento medido es monótonamente decreciente o creciente en el rango espectral considerado. Sin embargo, dependiendo de la forma espectral y del rango de solapamiento de las sustancias luminiscentes utilizadas, también son posibles variantes bastante más complejas. Preferiblemente, el curso del tiempo total de decaimiento medido presenta estructuras distintas, por ejemplo, mínimos locales, máximos o puntos de inflexión. Preferiblemente, estas estructuras están presentes en un intervalo de longitudes de onda que se extienden al menos 50 nm, preferiblemente al menos 100 nm. Esto permite comprobar fácilmente la variación del tiempo total de decaimiento medido (es decir, efectivo) dentro del intervalo espectral considerado, y mejora la fiabilidad de las características al dificultar el análisis espectral individual. En una realización preferida de la invención, los agentes luminiscentes están configurados para este fin de manera que un perfil espectral del tiempo de decaimiento total tiene al menos un mínimo (global o local) y/o al menos un máximo (global o local) y/o al menos un punto de inflexión, en particular, dentro de un intervalo de longitud de onda de al menos 50 nm, en particular, de al menos 100 nm. Preferiblemente, la forma espectral del tiempo total de decaimiento tiene al menos dos mínimos (globales o locales) y/o al menos dos máximos (globales o locales).
Es posible aumentar aún más la complejidad si se utilizan agentes luminiscentes con un comportamiento temporal especial, por ejemplo, agentes luminiscentes que tienen además un tiempo de decaimiento no despreciable. En este caso, la intensidad de la emisión aumenta primero lentamente durante la excitación de la sustancia luminiscente y luego disminuye de nuevo tras el final de la excitación. En otros casos, la intensidad de la emisión incluso continúa aumentando durante un cierto periodo de tiempo tras el fin de la excitación, inicialmente, antes de volver a decaer. En una realización preferida, al menos uno de los materiales luminiscentes utilizados con emisiones superpuestas tiene un comportamiento de emisión pronunciado.
Preferiblemente, los materiales luminiscentes no muestran sustancialmente (<5 % de intensidad relativa) ninguna emisión adicional anti-Stokes.
Las sustancias luminiscentes del marcado de seguridad del documento de valor de acuerdo con la invención pueden en principio elegirse libremente, siempre que se garantice que sus emisiones se solapen parcialmente, en que los espectros de emisión tengan un grado de solapamiento inferior al 80 % y superior al 5 %, y en que las sustancias luminiscentes presenten tiempos de decaimiento significativamente diferentes.
Los materiales luminiscentes particularmente preferidos de acuerdo con la invención comprenden cada uno una retícula anfitriona que está dotada con al menos un dopante seleccionado entre los metales de tierras raras (o bien los iones de los mismos).
Las retículas anfitrionas adecuadas incluyen, por ejemplo, óxidos, granates, perovskitas, sulfuros, oxisulfuros, apatitas, vanadatos, tungstatos, vidrios, tantalatos, niobatos, haluros, fluoruros o aluminatos, en particular, retículas anfitrionas inorgánicas, como YAG, ZnS, YAM, YAP, AlPO-5 zeolita, Zn2SiO4, YVO4, CaSiO3, KMgF3, Y2O2S, La2O2S, Ba2P2O7, Gd2O2S, NaYW2Os, SrMoO4, MgF2, MgO, CaF2, Y3Ga5Oi2, KY(WO4)2, SrAl-^O-ig, ZBLAN, UYF4, YPO4, GdBO3, BaSi2O5. De acuerdo con la invención son preferentes las retículas anfitrionas inorgánicas.
Los dopantes adecuados de acuerdo con la invención son, por ejemplo, las tierras raras: Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, o bien Bi, Pb, Ni, Sn, Sb, W, Tl, Ag, Cu, Zn, Ti, Mn, Cr y V (o bien sus iones), siendo preferentes Nd y Yb.
En una realización particularmente preferida de la invención, un primer material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de iterbio y un segundo material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de iterbio.
En otra realización preferida de la invención, un primer material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio e iterbio y un segundo material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio e iterbio.
En otra realización preferida de la invención, un primer material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio y un segundo material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio.
En otra realización preferida de la invención, un primer material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio e iterbio y un segundo material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio.
En otra realización preferida de la invención, un primer material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de neodimio e iterbio y un segundo material luminiscente es una matriz inorgánica dotada de iterbio.
Por consiguiente, se prefiere que cada uno de los agentes luminiscentes comprenda una retícula anfitriona dotada de al menos un metal de tierras raras, donde en particular un primer agente luminiscente comprende una retícula anfitriona inorgánica dotada de iterbio y/o neodimio y un segundo agente luminiscente comprende una retícula anfitriona inorgánica dotada de iterbio y/o neodimio.
Debido a su longitud de onda de emisión notablemente desplazada en comparación con otras matrices inorgánicas, al menos un material luminiscente comprende preferentemente un fosfato de tierras raras dopado con neodimio y/o iterbio. En una realización particularmente preferida, un material luminiscente es un fosfato de tierras raras dopado con neodimio y/o iterbio y otro material luminiscente es una estructura de granate de tierras raras dotada de neodimio y/o iterbio.
También pueden utilizarse oxisulfuros de tierras raras, pero son menos adecuados espectralmente que los fosfatos de selenio. En otra realización preferida de la invención, al menos un material luminiscente comprende preferentemente un oxisulfuro de tierras raras dopado con neodimio y/o iterbio. En una realización particularmente preferida, un material luminiscente es un oxisulfuro de tierras raras dopado con neodimio y/o iterbio y otro material luminiscente es una estructura de granate de tierras raras dotada de neodimio y/o iterbio.
En otra realización preferida de la invención, uno de los materiales luminiscentes es un niobato, tantalato, vanadato o tungstato dopado con neodimio y/o iterbio. Preferentemente, otro material luminiscente es una estructura de granate de tierras raras dotada de neodimio y/o iterbio. En una combinación de estas clases de materiales, se observan desplazamientos espectrales que son particularmente adecuados para la combinación de materiales luminiscentes de acuerdo con la invención.
En otra realización preferida de la invención, se genera el tiempo de decaimiento diferente al combinar un material luminiscente que tiene un bajo contenido total de cationes de tierras raras ópticamente activos de menos del 3 % en peso, preferiblemente menos del 2 % en peso, con un material luminiscente que tiene un alto contenido total de cationes de tierras raras ópticamente activos de más del 5 % en peso, preferiblemente más del 8 % en peso. Por "cationes de tierras laterales ópticamente activos" se entiende aquí los cationes de tierras raras dopados en la matriz inorgánica como centros de excitación y emisión de luminiscencia, como el neodimio y el iterbio, por oposición a los
cationes de tierras raras ópticamente inertes que participan en la formación de la matriz y no actúan como centros luminiscentes, como el itrio o el lantano. Preferentemente, los cationes de tierras raras ópticamente activos son el neodimio y el iterbio.
Por consiguiente, se prefiere que los materiales luminiscentes estén formados de manera que un contenido total de uno o más metales de tierras raras ópticamente activos en un primer material luminiscente sea inferior al 3 % en peso, en particular inferior al 2 % en peso, y un contenido total de uno o más metales de tierras raras ópticamente activos en un segundo material luminiscente sea superior al 5 % en peso, en particular superior al 8 % en peso.
La invención además comprende el procedimiento definido en la reivindicación 18 para identificar (es decir, detectar la presencia o ausencia) de la marca de seguridad de un documento de valor formado como se ha descrito anteriormente. El procedimiento comprende los siguientes pasos:
- excitar los materiales luminiscentes con al menos un pulso de excitación (p. ej., conjunto),
- detectar el curso temporal de una intensidad total de las radiaciones emitidas de las sustancias luminiscentes en uno o más canales de detección, en los que al menos un canal de detección definible o definido comprende al menos un área parcial del intervalo de emisión primaria,
- determinar un tiempo de decaimiento (efectivo) en cada canal de detección,
- identificar el marcador de seguridad en función de uno o varios tiempos de decaimiento determinados.
En una realización particularmente ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención, el curso temporal de la intensidad total de las radiaciones emitidas está comprendido respectivamente en varios canales de detección que son diferentes entre sí. Cada uno de los canales de detección puede comprender un área parcial del intervalo de emisión primaria. Sin embargo, también es posible que una parte del intervalo de emisión primaria y/o otros intervalos de emisión estén completamente fuera de todos los canales de detección.
En una realización ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención, al menos dos canales de detección se encuentran total o parcialmente dentro del intervalo de emisión primaria. Por ejemplo, el intervalo de emisión primaria puede dividirse en dos mitades iguales, y cada mitad representa un canal de detección. Sin embargo, los canales de detección no tienen por qué estar situados exactamente dentro de la región de emisión primaria, sino que pueden ser más pequeños o más grandes y, por tanto, extenderse más allá o estar desplazados, por ejemplo, con respecto al intervalo de emisión primaria. En particular, más de dos canales de detección, por ejemplo, tres canales de detección o diez canales de detección pueden estar ubicados dentro del intervalo de emisión primaria.
En una realización ventajosa del procedimiento de acuerdo con la invención, los canales de detección individuales comprenden cada uno un intervalo de longitud de onda de menos de 400 nm, preferiblemente menos de 200 nm, de manera particularmente preferiblemente menos de 100 nm. Según una realización preferida, todos los canales de detección son sustancialmente del mismo tamaño, es decir, difieren en tamaño en menos de un 10 % entre sí. Según otra realización preferida, los canales de detección presentan tamaños al menos parcialmente diferentes, por ejemplo, un canal de detección tiene un tamaño de 100 nm y otro canal de detección tiene un tamaño de 150 nm. Según una realización preferida, los canales de detección individuales están presentes en sucesión sin espacios, por ejemplo, un primer canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 900 nm y 1000 nm, un segundo canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 1000 nm y 1100 nm y un tercer canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 1100 y 1200 nm. Según otra realización preferida, uno o más canales de detección tienen distancias entre sí en las que no se encuentra ningún otro canal de detección. Por ejemplo, un primer canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 900 nm y 1000 nm, un segundo canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 1000 nm y 1100 nm, y un tercer canal de detección mide el intervalo de longitud de onda entre 1150 y 1250 nm.
En una realización preferida de la invención, se comprueba el tiempo de decaimiento efectivo a diferentes longitudes o intervalos de longitud de onda (es decir, dos o más canales de detección) para verificar el comportamiento del tiempo de decaimiento. El decaimiento de la emisión puede ajustarse en este caso, por ejemplo, utilizando al menos dos puntos de apoyo con un ajuste monoexponencial de la forma I(t)=A - e_t/x (cociente de decaimiento). Se trata de un procedimiento de medición muy rápido y sencillo que puede aplicarse mediante la selección de sustancias luminiscentes o propiedades de sustancias luminiscentes de acuerdo con la invención. A diferencia de las combinaciones de sustancias luminiscentes del estado de la técnica, como se conoce, por ejemplo, por el documento US 9046486 B2, de manera ventajosa no se requieren procedimientos de detección complejos para obtener una mayor fiabilidad. Además, las moléculas de colorantes orgánicos en particular tienen espectros de emisión más amplios y tiempos de decaimiento significativamente más cortos, frecuentemente en el intervalo de los nanosegundos, en comparación con las sustancias luminiscentes basadas en fósforos de matriz inorgánica de acuerdo con la invención. Además, tienen unos desplazamientos de fogones mucho más pequeños. Estas propiedades son desventajosas para la verificación del tiempo de lectura o decaimiento. El procedimiento de acuerdo con la invención permite así una detección relativamente sencilla, rápida y fiable de la marca de seguridad.
La invención se explicará ahora con más detalle con referencia a ejemplos de realizaciones, con referencia a las figuras adjuntas. Se está mostrando:
Fig. 1: diagramas para ilustrar el curso temporal de las intensidades espectrales de una combinación de agentes luminiscentes con tiempos de decaimiento significativamente diferentes para distintos canales de detección;
Fig. 2: diagramas para ilustrar la superposición de dos espectros de emisión (2A), la intensidad total resultante (2B) y el tiempo de decaimiento efectivo (2C), y la definición del intervalo de emisión primaria.
Fig. 3: un diagrama para representar el tiempo total de decaimiento de una combinación de dos agentes luminiscentes de Yb;
Fig. 4: un diagrama para representar el tiempo total de decaimiento de una combinación de dos agentes luminiscentes de Nd;
Fig. 5: un diagrama para representar el tiempo total de decaimiento de una combinación de una sustancia luminiscente Nd y una sustancia luminiscente Nd/Yb;
Fig. 6: un diagrama para representar el tiempo total de decaimiento de una combinación de una sustancia luminiscente Nd/Yb y una sustancia luminiscente Nd/Yb.
Descripción detallada de las figuras
La figura 1, que ilustra el curso temporal de las intensidades espectrales dentro de diferentes canales de detección para una combinación de sustancias luminiscentes con tiempos de decaimiento significativamente diferentes, ya ha sido descrita.
La figura 2A muestra esquemáticamente los espectros de emisión de dos agentes luminiscentes diferentes. Los espectros de emisión se complementan en un área parcial de su extensión (espectral). Esta área se muestra sombreada.
La figura 2B muestra la intensidad total resultante. El intervalo de emisión primaria P es el área entre las líneas de puntos. Se extiende a ambos lados de la intensidad total máxima hasta la longitud de onda en la que la intensidad total cae por debajo del 10 % del valor máximo por primera vez (X1 o X2).
La figura 2C muestra esquemáticamente el tiempo de decaimiento efectivo t en función de la longitud de onda en el intervalo de emisión primaria. En este ejemplo, esta resulta cuando la primera sustancia luminiscente (línea sólida) presenta un tiempo de decaimiento más corto que la segunda sustancia luminiscente (línea discontinua).
Al considerar en primer lugar la figura 3, en la que se muestra un ejemplo de una medición del tiempo de decaimiento espectral total de una combinación de dos agentes luminiscentes de Yb. En la figura 3, el tiempo total de decaimiento (en microsegundos, ps) se representa gráficamente frente a la longitud de onda de emisión (en nanómetros, nm) en el intervalo de 940 nm a 1065 nm. Los puntos de datos medidos están conectados por una línea de datos continua. Como primer material luminiscente se utiliza un fosfato de lantano dopado con iterbio con un contenido de 1,5 % en peso y un tiempo de decaimiento de 900 ps. El segundo material luminiscente utilizado es un granate de aluminio de iterbio dopado con un contenido de iterbio del 39 % en peso y un tiempo de decaimiento de 400 ps.
Tras la excitación de las bandas de absorción del iterbio, ambos materiales luminiscentes emiten luz en el intervalo entre 940 y 1065 nm, con un solapamiento parcial de las respectivas emisiones (grado de solapamiento 37 %). El intervalo de longitudes de onda indicado en la Fig. 2 comprende el intervalo de emisión primario de los agentes luminiscentes utilizados. Los materiales luminiscentes se mezclaron en una proporción de cantidad tal que se produce una luminiscencia con la misma intensidad cuando se excitan simultáneamente.
Si se determina el tiempo total de decaimiento de las emisiones a longitudes de onda específicas de las mismas, se obtienen los valores de la figura 3. Para medir el tiempo total de decaimiento de las emisiones, las dos sustancias luminiscentes se excitan juntas mediante un mismo impulso de excitación (flash de luz) en la banda de absorción del iterbio. El impulso de excitación se enciende en un momento determinado y luego se apaga. Los cursos temporales de las intensidades de ambas sustancias luminiscentes tienen cada uno una fase de inicio, en la que la intensidad aumenta desde cero hasta un valor máximo, y una fase de decaimiento, en la que la intensidad disminuye desde el valor máximo. Las mediciones de la intensidad total tienen lugar en puntos definidos en el tiempo, por lo que las mediciones pueden tener lugar en puntos equidistantes en el tiempo, pero también en puntos no equidistantes en el tiempo. A partir del curso temporal de la intensidad total, se puede determinar el tiempo total de decaimiento de las emisiones en longitudes de onda específicas.
Para ello, en el marco de los ejemplos, los valores de intensidad I100 se miden después de 100 ps e I400 después de 400 ps y el tiempo de decaimiento efectivo t se determina como se indica a continuación:
t = -3 00 | is / In ( l4 o o / I io o )
Si, por ejemplo, se toman como base los valores de intensidad en otros dos momentos o se aplica un algoritmo diferente, resultarán curvas de tiempo de decaimiento total diferentes en cada caso. Por lo tanto, es necesario conocer con precisión los parámetros de medición para reajustar los datos de medición o los criterios de prueba de tales características según la invención, con lo que el efecto protector se incrementa significativamente.
El tiempo de decaimiento total espectral tiene un máximo local, un mínimo local y un punto de inflexión.
Si el tiempo total de decaimiento de las emisiones se mide en un primer intervalo de longitudes de onda de 960 nm a 1000 nm (correspondiente a un primer canal de detección) y en un segundo intervalo de longitudes de onda de 1000 nm a 1040 nm (correspondiente a un segundo canal de detección), se obtiene un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 700 ps para el primer canal de detección y un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 550 ps para el segundo canal de detección. A partir de los dos tiempos totales de decaimiento, se puede identificar de forma fiable y segura la combinación de agentes luminiscentes.
Las figuras 4 a 7 muestran mediciones ejemplares del tiempo total de decaimiento espectral de combinaciones de dos agentes luminiscentes diferentes. Para evitar repeticiones innecesarias, sólo se explican en cada caso las diferencias con respecto a la figura 3 y, por lo demás, se remite a las explicaciones indicadas allí.
En la Figura 4, se muestra el tiempo total de decaimiento espectral de una combinación de dos agentes luminiscentes de Nd. Como primer material luminiscente se utiliza un fosfato de lantano dopado con neodimio con un contenido de neodimio del 4,7 % en peso y un tiempo de decaimiento de 100 ps. Como segundo material luminiscente se utiliza un tantalato de lutecio dopado con neodimio con un contenido de neodimio del 1 % en peso y un tiempo de decaimiento de 300 ps. Cuando se excitan las bandas de absorción del neodimio, ambas sustancias luminiscentes emiten luz en el intervalo de 1040 nm a 1110 nm, por lo que las respectivas emisiones se solapan parcialmente (grado de solapamiento 43 %). El intervalo de longitudes de onda indicado en el diagrama de la figura 4 contiene el intervalo de emisión primaria de las sustancias luminiscentes utilizadas. El tiempo total de decaimiento espectral presenta un máximo local, un mínimo local y un punto de inflexión.
Si el tiempo total de decaimiento de la emisión se mide en un primer intervalo de longitudes de onda de 1040 nm a 1075 nm (correspondiente a un primer canal de detección) y en un segundo intervalo de longitudes de onda de 1075 nm a 1110 nm (correspondiente a un segundo canal de detección), se obtiene un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 190 ps para el primer canal de detección y un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 260 ps para el segundo canal de detección. Alternativamente, si el tiempo total de decaimiento se mide en varios intervalos más pequeños (1040 nm -1050 nm; 1050 nm -1060 nm; 1060 nm -1070 nm; 1070 nm -1080 nm; 1080 nm -1090 nm; 1090 nm -1100 nm; 1100 nm -1110 nm), se obtienen tiempos totales de decaimiento que promedian unos 129 ps, 181 ps, 244 ps, 229 ps, 231 ps, 284 ps y 289 ps, respectivamente.
La Fig. 5 muestra el tiempo de decaimiento espectral total de una combinación de un material luminiscente Nd y un material luminiscente Nd/Yb. Como primer material luminiscente se utiliza un fosfato de lantano dopado con neodimio que tiene un contenido de neodimio del 4,7 % en peso y un tiempo de decaimiento de 100 ps. El segundo material luminiscente utilizado es un granate de itrio y aluminio dopado con cantidades iguales de neodimio e iterbio, con un contenido de dopante del 19,5 por ciento en peso y un tiempo de decaimiento de 500 ps. Los materiales luminiscentes primero y segundo se utilizan en una proporción de intensidad relativa de 5 a 6. Cuando se excitan las bandas de absorción del neodimio, ambas sustancias luminiscentes se iluminan en el rango de 960 nm a 1090 nm, por lo que las respectivas emisiones se solapan parcialmente (grado de solapamiento 12 %). El intervalo de longitudes de onda indicada en el diagrama de la figura 5 contiene la gama de emisión primaria de las sustancias luminiscentes utilizadas. El tiempo total de decaimiento espectral es constante en intervalos amplios, luego disminuye en forma monótona y después vuelve a aumentar.
La Fig. 6 muestra el tiempo de decaimiento espectral total de una combinación de un material luminiscente Nd/Yb y un material luminiscente Nd/Yb. Como primer material luminiscente, se utiliza un oxisulfuro de itrio dopado con neodimio e iterbio en una proporción de 1:4 con un contenido de dopante del 30 % en peso y un tiempo de decaimiento de 120 ps. Como segundo material luminiscente, se utiliza un granate de itrio-aluminio dopado a partes iguales con neodimio e iterbio, con un contenido de dopante del 19,5 % en peso y un tiempo de decaimiento de 500 ps. Cuando se excitan las bandas de absorción del neodimio, ambas sustancias luminiscentes emiten luz en el intervalo de 940 nm a 1070 nm, por lo que las respectivas emisiones se solapan parcialmente (grado de solapamiento 33 %). El intervalo de longitudes de onda indicado en el diagrama de la figura 6 contiene el intervalo de emisión primaria de las sustancias luminiscentes utilizadas. El tiempo total de decaimiento espectral tiene varios máximos y varios mínimos locales.
Si se mide el tiempo total de decaimiento de la emisión en un primer intervalo de longitudes de onda de 940 nm a 1005 nm (correspondiente a un primer canal de detección) y en un segundo intervalo de longitudes de onda de 1005 nm a 1070 nm (correspondiente a un segundo canal de detección), se obtiene un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 270 ps para el primer canal de detección y un valor medio del tiempo total de decaimiento de unos 330 ps para el segundo canal de detección.
En la Fig. 7, se muestra el tiempo de decaimiento total espectral de una combinación de un material luminiscente de Er y un material luminiscente de Yb. Como primer material luminiscente, se utiliza un oxisulfuro de lantano dopado con erbio con un contenido de dopante del 2 % en peso y un tiempo de decaimiento de 1000 ps. Como segundo material luminiscente, se utiliza un granate de itrio y aluminio dopado con iterbio con un contenido de dopante del 39 por ciento
en peso y un tiempo de decaimiento de 400 |js. Cuando se excitan simultáneamente las bandas de absorción superpuestas del iterbio y del erbio, ambos materiales luminiscentes emiten luz en el intervalo de 960 nm a 1050 nm, con las respectivas emisiones parcialmente superpuestas (grado de superposición 34 %). El intervalo de longitudes de onda indicado en el diagrama de la figura 7 contiene el intervalo de emisión primaria de las sustancias luminiscentes utilizadas. El tiempo total de decaimiento espectral presenta varios máximos y varios mínimos locales.
Si el tiempo total de decaimiento de la emisión se mide en un primer intervalo de longitudes de onda de 960 nm a 1005 nm (correspondiente a un primer canal de detección) y en un segundo intervalo de longitudes de onda de 1005 nm a 1050 nm (correspondiente a un segundo canal de detección), se obtiene un valor medio del tiempo total de decaimiento de aproximadamente 710 js para el primer canal de detección y un valor medio del tiempo total de decaimiento de aproximadamente 470 js para el segundo canal de detección.
Las combinaciones de materiales luminiscentes de las Figuras 3 a 7 pueden utilizarse cada una como marca de seguridad para un documento de valor de acuerdo con la invención.
Como resulta de la descripción anterior, la invención ofrece grandes ventajas con respecto a las marcas de seguridad y a los procedimientos de evaluación conocidos en la técnica anterior, en los que las sustancias luminiscentes utilizadas en combinación poseen una longitud de onda de emisión idéntica o al menos sólo ligeramente diferente. En particular, se puede lograr un nivel muy alto de protección contra la falsificación con las sustancias luminiscentes utilizadas en combinación de acuerdo con la invención. Además, estas permiten una identificación relativamente sencilla, rápida y fiable del elemento de seguridad. Por lo tanto, el dispositivo de seguridad utilizado de acuerdo con la invención también puede utilizarse, en particular, en aplicaciones en las que el tiempo es crítico y en las que es esencial un procedimiento de evaluación rápido, por ejemplo, para el análisis en máquinas de procesamiento de billetes que funcionan rápidamente.
Claims (21)
1. Un documento de valor con una marca de seguridad en forma de al menos dos sustancias luminiscentes inorgánicas cuyos espectros de emisión se solapan parcialmente en un intervalo de emisión primaria, siendo que los espectros de emisión presentan un grado de solapamiento inferior al 80 % y superior al 5 %, en el que las sustancias luminiscentes presentan diferentes tiempos de decaimiento individuales (t ) en el intervalo de emisión primaria, mientras se diferencian los tiempos de decaimiento individuales (t ) de las sustancias luminiscentes entre sí en más del 50 %, con respecto al tiempo de decaimiento individual más corto.
2. Documento de valor de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los espectros de emisión de las sustancias luminiscentes presentan un grado de solapamiento de menos del 65 %, en particular, menos del 50 %, y/o de menos del 10 %, en particular, de menos del 20 %.
3. Documento de valor de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que los máximos de intensidad directamente adyacentes de dos sustancias luminiscentes diferentes difieren entre sí en menos de 200 nm, en particular, en menos de 100 nm, y están separados entre sí en más de 20 nm, en particular en más de 50 nm.
4. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los tiempos de decaimiento individuales (t ) de las sustancias luminiscentes, en relación con el tiempo de decaimiento individual más corto, difieren entre sí en más del 75 %, en particular en al menos el 100 %.
5. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los tiempos de decaimiento individuales (t ) de las sustancias luminiscentes se incluyen en el intervalo de 50 js a 5000 js , en particular, en el intervalo de 100 js a 1000 js , mientras en particular el tiempo de decaimiento individual (t ) de una primera sustancia luminiscente está en el intervalo de 100 js a 200 js y el tiempo de decaimiento individual (t ) de una segunda sustancia luminiscente está en el intervalo de 400 js a 1000 js .
6. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, n el que una curva espectral de un tiempo de decaimiento total en el rango de emisión primario de la combinación de las sustancias luminiscentes presenta al menos un mínimo y/o al menos un máximo y/o al menos un punto de inflexión, en particular dentro de un intervalo de longitud de onda de al menos 50 nm, en particular de al menos 100 nm.
7. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que las sustancias luminiscentes están presentes en una proporción de mezcla tal que las intensidades individuales integradas en el intervalo de emisión primario, basado en la mayor intensidad individual integrada de las sustancias luminiscentes, difieren entre sí en menos del 50 %, en particular en menos del 30 %, en particular en menos del 15 %.
8. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que las sustancias luminiscentes se forman de tal manera que al menos el 90 %, en particular, al menos el 99 %, de la emisión total de las sustancias luminiscentes se emite al menos en un intervalo parcial del intervalo de emisión primaria
9. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las sustancias luminiscentes son excitables en el intervalo de emisión primaria.
10. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que las sustancias luminiscentes son excitables a la misma longitud de onda, siendo la intensidad individual integrada de cada sustancia luminiscente al menos el 50 % de la intensidad individual integrada máxima de dicha sustancia bajo una excitación óptima
11. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las sustancias luminiscentes comprenden en cada caso una retícula anfitriona con al menos un metal de tierras raras.
12. Documento de valor de acuerdo con la reivindicación 11, en el que un primer material luminiscente comprende una retícula anfitriona inorgánica dopada con iterbio y/o neodimio y un segundo material luminiscente comprende una retícula anfitriona inorgánica dopada con iterbio y/o neodimio.
13. Documento de valor de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, en el que un contenido total de uno o más metales de tierras raras en una primera sustancia luminiscente es inferior al 3 % en peso, en particular inferior al 2 % en peso, y un contenido total de uno o más metales de tierras raras en una segunda sustancia luminiscente es superior al 5 % en peso, en particular superior al 8 % en peso.
14. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, en el que al menos una sustancia luminiscente comprende fosfato de tierras raras dopado con tierras raras.
15. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 14, en el que al menos una sustancia luminiscente comprende un fosfato de tierras raras dopado con iterbio y/o neodimio, en el que en particular una primera sustancia luminiscente comprende un fosfato de tierras raras dopado con iterbio y/o neodimio y una segunda sustancia luminiscente comprende una estructura de granate de tierras raras dopada con iterbio y/o neodimio
16. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 14, en el que un material luminiscente comprende un niobato, tantalato, vanadato o tungstato dopado con tierras raras.
17. Documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 14 o 16, en el que una sustancia luminiscente comprende un niobato, tantalato, vanadato o tungstato dopado con iterbio y/o neodimio, en particular, una primera sustancia luminiscente que comprende un niobato, tantalato, vanadato o tungstato dopado con iterbio y/o neodimio y una segunda sustancia luminiscente que comprende una estructura de granate de tierras raras dopada con iterbio y/o neodimio
18. Un procedimiento para identificar la marca de seguridad de un documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende los pasos de:
excitar las sustancias luminiscentes a través de al menos un pulso de excitación, detectar una intensidad total de las radiaciones emitidas de las sustancias luminiscentes en al menos en un canal de detección que comprenda al menos un área parcial del intervalo de emisión primaria, en particular, de la zona de solapamiento, determinar un tiempo de decaimiento (t ) en el al menos un canal de detección, e identificar la marca de seguridad sobre la base del tiempo de decaimiento (t ) determinado.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18, en el que la suma de los canales de detección está dada por un intervalo de como máximo 200 nm, en particular, como máximo 100 nm, en torno a una longitud de onda en la que la intensidad espectral total de las emisiones de las sustancias luminiscentes en el intervalo de emisión primario tiene un centro de gravedad.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 18 o 19, en el que se determina una intensidad de luminiscencia para al menos un canal de detección en al menos dos, preferiblemente en dos a siete momentos, de manera particularmente preferible en exactamente dos momentos, y se determina un tiempo de decaimiento a partir de estas al menos dos intensidades.
21. Característica de seguridad para la producción de un documento de valor de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-17 que comprende al menos dos sustancias inorgánicas luminiscentes cuyos espectros de emisión se solapan parcialmente en un intervalo de emisión primaria, en la que los espectros de emisión presentan un grado de solapamiento inferior al 80 % y superior al 5 %, en la que las sustancias luminiscentes tienen diferentes tiempos de decaimiento individuales (t ) en el intervalo de emisión primaria, siendo que los tiempos de decaimiento individuales (t ) de las sustancias luminiscentes difieren entre sí en más del 50 % respecto del tiempo de decaimiento individual más corto.
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