CN102994088A - 反斯托克斯荧光物质作为安全文件中的安全标志 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及作为安全标志用于安全文件中，例如邮票或钞票中的反斯托克斯荧光物质。此外，本发明涉及含有根据本发明的反斯托克斯荧光物质的安全标志和配备所述安全标志的安全文件。根据本发明的荧光物质是具有组成为Gd2O2S的硫氧化钆主晶格材料的反斯托克斯荧光物质，其中掺杂镱和铥。根据本发明，吸收离子Yb的浓度为介于7.5重量%和35重量%之间，而发射离子Tm的浓度为介于0.05重量%和0.75重量%之间。在给定的吸收离子和发射离子的浓度的情况下，出现反斯托克斯发光的按比例的猝灭。此外，这样的结果是，根据本发明的反斯托克斯荧光物质具有激发时间和衰变时间，由此特别适合将它应用于安全文件中。
Description
本发明涉及用作安全文件中，例如邮票或钞票中的安全标志的反斯托克斯荧光物质。在这些应用中，将反斯托克斯荧光物质用于安全文件的编码、识别和防伪测试。此外，本发明涉及包含根据本发明的反斯托克斯荧光物质的安全标志和配备所述安全标志的安全文件。
DE 25 47 768 A1中展示了反斯托克斯荧光物质，例如LnF3:Yb3+、Er3+作为证件文件中的标记物的用途。
GB 2 258 659 A展示了包含硫氧化钇的反斯托克斯荧光物质，其中掺杂4-50重量%的Er和/或Yb以及1-50ppm的镧系元素。
GB 2 258 660 A展示了一种反斯托克斯荧光物质，其由多种稀土化合物的熔融混合物制备，并且构造为尺寸不大于40μm的颗粒形式。所述反斯托克斯荧光物质优选包括掺杂的硫氧化钇。
在Shionoya,S.等人：“Phos phor Handbook”，CRC Press 1999，第108-109页中展示了对于所选择的荧光物质浓度猝灭对于活化剂离子浓度的依赖性。
在Bergmann,Schaefer：“Lehrbuch der Experimentalphysik:
”，第6卷，de Gruyter，第1版，1992，第721页中阐释了在许多固体的情况下，荧光量子效率随浓度升高而降低，并且描述了其中的原因。
在Riwotzki,K.的博士论文“Synthese und optischeUntersuchung seltenerd-dotierter,lumineszierenderNanokristallite”，Hamburg大学，2001年3月1日，第40页中描述了浓度猝灭的原因。
在Kauffmann,C.的毕业论文“PhotophysikalischeUntersuchungen von mit Hilfe vonUV/VIS-Absorptionsmessungenund
Fluoreszenzspektroskopie”，Friedrich-Alexander 大学，Erlangen-N ürnberg，1997，第14-16页中介绍了浓度猝灭的测量并以测量示意图来描述。
在WO 02/20695 A1中讨论了浓度猝灭的不利影响。
在US 5,563,979中展示了铒掺杂的玻璃，其包括用于改性的材料，例如氧化镧。应当指出的是，浓度猝灭导致寿命缩短，例如在铒浓度与硅浓度的比大于0.01时。
US 5,698,397展示了上转换荧光物质用于分析生物试样的用途。为了能够重新识别生物试样，例如出于借助于显微镜可以发现病毒的目的，将所述荧光物质作为标记元素附在生物试样上。作为荧光物质，尤其是列举(Gd0.87Yb0.13Tm0.001)2O2S。在此，镱起吸收离子的作用，而铥起发射离子的作用。
US 6,132,642描述了制备具有约1μm尺寸并具有球形表面的荧光物质颗粒的方法。这样的荧光物质应当作为上转换荧光物质用于免疫荧光应用，例如用于指示抗体抗原反应，为此将所述荧光物质连接到有机体细胞上。因此，要保持小的粒度并且要取得颗粒的球形表面。荧光物质可以例如是硫氧化钆，其采用镱/铒、镱/铥或镱/钬对之一活化。镱的份额优选为介于10％和30%之间。铥的份额优选为介于0.1至0.05％之间[sic]。
WO 00/60527 A1教导了其中将脉冲激光辐射用于激发反斯托克斯荧光物质的方法。作为反斯托克斯荧光物质，尤其是提及Y2O2S:Er,Yb和Y2O2S:Tm,Yb。
EP 0 299 09 A2展示了采用化学式(Ln1-x-y,Tbx,Ay)2O2S的荧光物质层的射线显影的强化屏蔽，其中Ln选自Y、La、Gd和Lu，而A选自Ce、Pr、Nd、Dy、Er和Tm。其中0.002≤x≤0.20和0≤y≤0.01。
DE 102 08 397 Al展示了化学通式(Mx,Yby,Tmz)2O2S的反斯托克斯荧光物质组成，其中y优选为介于0.15和0.3之间的范围，而z优选为介于0.0025和0.03之间的范围，特别优选介于0.0075和0.02之间。M可以通过钇、钆或镧形成。所述反斯托克斯荧光物质组合物可以作为标记物引入智能卡、证件、钞票或证书中来防止伪造。
DE 103 22 794 A1展示了用于发光安全元素防伪识别的传感器。作为安全元素，优选可以使用组成为(Gd1-x-y,Ybx,Tmy)2O2S的反斯托克斯颜料，其中0.20≤x≤0.60和0.0001≤y≤0.05。通过选择镱、另外的稀土金属以及另外的阳离子和/或阴离子的浓度，可以将激发时间（Anklingzeit）和衰变时间调节至介于1μs和200μs之间的范围，尤其是介于10μs和50μs之间。
US 2002/130303 A1展示了具有反斯托克斯荧光物质的安全文件，其具有化学式(Gd1-x-y,Ybx,Tmy)2O2S的组成。所述荧光物质使得介于3m/s和6m/s之间的读取速度成为可能。应当指出的是，在荧光物质的给定值范围的小部分范围内，发生反斯托克斯发光的浓度猝灭，由此导致短的衰变时间。
EP 1 241 242 A2展示了用于安全文件中的反斯托克斯荧光物质，其具有化学式(Gd1-x-y,Ybx,Tmy)2O2S的组成。
镱起吸收离子的作用用于吸收电磁辐射，而铥起发射离子的作用用于发射电磁辐射。如此选择吸收离子和发射离子的浓度以改变反斯托克斯荧光物质的激发时间和衰变时间，使得产生反斯托克斯发光按比例的猝灭。在此优选0.05≤x≤0.80并且0.0001≤y≤0.1，以及特别优选0.20≤x≤0.60并且0.0001≤y≤0.05。没有给出为了可调节的激发时间和衰变时间的目标而选择x和y的任何其他说明。
本发明的目的在于，从EP 1 241 242 A2出发，提供用于安全文件中的反斯托克斯荧光物质，其中可限定调节激发时间和衰变时间。此外提供相应的安全标志和安全文件。
所述目的通过根据本发明的具有如下所述技术特征的反斯托克斯荧光物质得以实现。此外，所述目的通过根据本发明的具有如下所述技术特征的安全标志和通过根据本发明的具有如下所述技术特征的安全文件得以实现。
根据本发明的一个方面，用于安全文件中的反斯托克斯荧光物质，其中发射的电磁辐射的波长短于吸收的电磁辐射的波长并且其具有组成为Gd2O2S的硫氧化钆主晶格材料，其中掺杂镱和铥，其中
-Yb起用于吸收电磁辐射的吸收离子的作用；
-Tm起用于发射电磁辐射的发射离子的作用；以及
-吸收离子Yb的浓度为介于7.5重量%和35重量%之间和发射离子Tm的浓度为介于0.05重量%和0.1重量%之间，由此出现反斯托克斯发光的按比例的猝灭并且所述反斯托克斯荧光物质具有适合用于安全文件的激发时间和衰变时间。
根据本发明的另一个方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，吸收离子Yb的浓度为介于13重量%和32重量%之间。
根据本发明的还另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有100μs和1000μs之间的激发时间。
根据本发明的还另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有小于300μs的衰变时间。
根据本发明的另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有小于100μs的衰变时间。
根据本发明的另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，在主晶格材料中将钆按比例地用一种或多种以下元素替代：
-钇,
-镧，
-镥。
根据本发明的另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，除镱和铥以外还将另外的阳离子和/或阴离子嵌入主晶格材料中，它们影响所述荧光物质的激发特性和衰变特性。
根据本发明的另一方面的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，所发射的电磁辐射处于可见和不可见光范围，同时吸收红外电磁辐射。
本发明还涉及应用于安全文件上的安全标志，其特征在于，它含有根据本发明上述方面的反斯托克斯荧光物质。
本发明还涉及安全文件，其特征在于，它包括如上所述的安全标志。
根据本发明的荧光物质是反斯托克斯荧光物质，其还被称为上转换荧光物质。根据本发明的反斯托克斯荧光物质构造为用于安全文件中，为此它必须具有特定的性质。例如，根据本发明的反斯托克斯荧光物质必须具有这样的性质，使得可以将它不引人注目地引入安全文件中。
此外，它必须可清楚地识别。而对于未经授权的人应当极难发现根据本发明的反斯托克斯荧光物质。与荧光物质另外的应用相反，对于用于安全文件中，根据本发明的反斯托克斯荧光物质必须不以这样的方式构造，使得其具有尽可能高的效率。
由于反斯托克斯性质，根据本发明的反斯托克斯荧光物质发射的电磁辐射波长短于根据本发明的反斯托克斯荧光物质吸收的电磁辐射波长。例如，根据本发明的反斯托克斯荧光物质可以这样的方式构造，使得将相对而言贫能量的红外激发辐射转化为富能量的辐射。所发射的辐射既可以处于可见的，也可以处于不可见的波长范围。
根据本发明的反斯托克斯荧光物质具有组成为Gd2O2S的硫氧化钆主晶格材料，其中掺杂了镱和铥。镱和铥的离子占据钆的晶格位置。根据本发明的反斯托克斯荧光物质可以描述为化学式(Gd1-x-yYbxTmy)2O2S或者也可以描述为式(Gd1-x-y)2O2S:YbxTmy，其中变量x和y代表Yb和Tm在根据本发明的反斯托克斯荧光物质中的份额。因为掺杂元素的份额大多非常少，有时也通常放弃其数据，由此获得简式Gd2O2S:Yb,Tm。在根据本发明的反斯托克斯荧光物质中，Yb起吸收离子的作用用于吸收电磁辐射。Tm起发射离子的作用用于发射电磁辐射。由根据本发明的反斯托克斯荧光物质发射的电磁辐射的特性尤其取决于Yb和/或Tm的浓度。
根据本发明，吸收离子Yb的浓度为介于7.5重量%和35重量%之间，而发射离子Tm的浓度为介于0.05重量%和0.75重量%之间。所述的百分比数据针对荧光物质的总体重量并且还可以理解为质量份额。在给定的吸收离子和发射离子的浓度的情况下，发生反斯托克斯发光的按比例的猝灭，这也被称为浓度猝灭。此外，这样的结果是，根据本发明的反斯托克斯荧光物质具有其发光的激发时间和衰变时间，由此特别适合将它应用于安全文件中。与最接近的现有技术相比，本发明对于吸收离子和发射离子的浓度预先确定相对窄的范围，由此达到了激发时间和衰变时间，由于所述时间所述反斯托克斯荧光物质适合应用于安全文件中。因此，本发明是相对于最接近现有技术的选择发明。
原则上，反斯托克斯荧光物质与光学荧光物质或阴极荧光物质相比，具有相对长的激发时间，这在反斯托克斯荧光物质的探测时要考虑到。尤其是，在安全文件中应用的情况下，必须如此设置相应的激发系统和探测系统，使得尽管在长的激发时间也可以识别反斯托克斯物质。为此反斯托克斯荧光物质的激发时间和衰变时间必须至少在确定的范围内是可调节的；尤其是激发时间不可以超过确定的值。采用根据本发明的反斯托克斯荧光物质实现这样的激发时间和衰变时间，所述时间使得在安全文件和合适的读取传感器之间的相对速度为3m/s至10m/s，优选4m/s至6m/s的范围内的情况下读取配备根据本发明的反斯托克斯荧光物质的安全文件成为可能。根据本发明的反斯托克斯荧光物质可以在如此高的速度下，优选采用脉冲激光激发并且通过评价发射来验证。
在根据本发明的反斯托克斯荧光物质的优选实施方式的情况下，吸收离子Yb的浓度为至少7.5重量%，优选至少13重量%，进一步优选至少20重量%。在此，吸收离子Yb的浓度为最高35重量%，优选最高32重量%，进一步优选最高30重量%。优选地，吸收离子Yb的浓度为介于7.5重量%和35重量%、优选13重量%和32重量%，进一步优选20重量%和30重量%之间。在这样的浓度范围内，通过浓度猝灭造成的激发时间和衰变时间的调节对于验证作为安全标志的根据本发明的反斯托克斯荧光物质尤其是最佳的。
发射离子Tm的浓度为至少0.05%，优选至少0.5重量%。在此，发射离子Tm的浓度为最高0.1重量%，优选最高0.75重量%。发射离子Tm的浓度优选为介于0.05重量%和0.1重量%或者可选地优选介于0.5重量%和0.75重量%之间。在这样的发射离子Tm浓度范围内，对于根据本发明的反斯托克斯荧光物质作为安全标志应用于安全文件中而言，激发时间和衰变时间具有最佳的值。
优选这样构造根据本发明的反斯托克斯荧光物质，使得它具有介于1μs和1000μs之间，优选介于400μs和1000μs之间的激发时间。这尤其可以通过在上述值范围内选择吸收离子和发射离子的浓度来实现。
优选这样产生根据本发明的反斯托克斯荧光物质，使得它具有低于300μs且特别优选低于100μs的衰变时间。此外，优选这样产生根据本发明的反斯托克斯荧光物质，使得它具有大于1μs且特别优选大于10μs的衰变时间。这样的衰变时间可通过在上述值范围内选择吸收离子和发射离子的浓度来实现。
根据本发明的反斯托克斯荧光物质的激发时间和衰变时间能够通过调节在上述值范围内的吸收离子和发射离子的浓度来调节。
在根据本发明的反斯托克斯荧光物质的优选实施方式的情况下，吸收离子Yb的浓度为约13重量%，而发射离子Tm的浓度为约0.05重量%。在该实施方式的情况下，反斯托克斯荧光物质的发光激发时间为介于400和450μs之间，而反斯托克斯荧光物质的发光衰变时间为介于250和310μs之间。
在根据本发明的反斯托克斯荧光物质的另外的优选实施方式的情况下，吸收离子Yb的浓度为约7.5重量%，而发射离子Tm的浓度为约0.75重量%。在这样的根据本发明的反斯托克斯荧光物质的实施方式的情况下，所述反斯托克斯荧光物质的发光激发时间为介于950和990μs之间，而所述反斯托克斯荧光物质的发光衰变时间为介于70和110μs之间。
根据本发明的反斯托克斯荧光物质的这两种所述优选实施方式对于具体给出的化学组成而言示例性地说明了由此得到的激发时间和衰变时间和由此产生的作为安全文件中的安全标志的能力。对于浓度和时间的给定值考虑常规公差是不言而喻的，所述公差是本领域技术人员已知的。
可以将主晶格材料中的钆按比例地替代；例如用钇、镧和/或镥。这样的部分替代物不改变根据本发明的反斯托克斯荧光材料的基本性质。
根据本发明的反斯托克斯荧光材料的发光激发时间和衰变时间还可以通过另外的措施来影响。尤其是除镱和铥以外可以将另外的阳离子和/或阴离子嵌入主晶格材料中，以影响根据本发明的反斯托克斯荧光物质的发光激发时间和衰变时间。所述另外的阳离子和/或阴离子具有参与镱离子和铥离子之间的相互作用的性质，其中仅微不足道地影响静态的反斯托克斯发光，而可以明显减少激发时间和衰变时间。
在一种根据本发明的反斯托克斯荧光物质的优选实施方式的情况下，所发射的电磁辐射处于可见或不可见光范围，而所吸收的电磁辐射处于红外范围。
根据本发明的反斯托克斯荧光物质处于这样的性质，它适合作为安全标志用于安全文件，例如用于邮票、钞票、证件、护照、包装、标签、车票、入场券、税票或股票。
根据本发明的安全标志用于在安全文件上的应用并且含有根据本发明的反斯托克斯荧光物质。根据本发明的安全标志也可以含有多种根据本发明的反斯托克斯荧光物质，或者还包含另外的荧光物质或安全元素。例如可以印刷安全标志。为了预先印刷，可以使用本领域技术人员已知的印刷方法，例如喷墨打印、平版印刷、雕版印刷、凹版印刷、丝网印刷等。
根据本发明的安全文件包含根据本发明的安全标记并且可以例如是邮票、钞票、证件、驾驶执照或银行卡或信用卡。
Claims (10)
1.用于安全文件中的反斯托克斯荧光物质，其中发射的电磁辐射的波长短于吸收的电磁辐射的波长并且其具有组成为Gd2O2S的硫氧化钆主晶格材料，其中掺杂镱和铥，其中
-Yb起用于吸收电磁辐射的吸收离子的作用；
-Tm起用于发射电磁辐射的发射离子的作用；以及
-吸收离子Yb的浓度为介于7.5重量%和35重量%之间和发射离子Tm的浓度为介于0.05重量%和0.1重量%之间，由此出现反斯托克斯发光的按比例的猝灭并且所述反斯托克斯荧光物质具有适合用于安全文件的激发时间和衰变时间。
2.根据权利要求1的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，吸收离子Yb的浓度为介于13重量%和32重量%之间。
3.根据权利要求1或2的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有100μs和1000μs之间的激发时间。
4.根据权利要求1至3中任一项的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有小于300μs的衰变时间。
5.根据权利要求4的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，它具有小于100μs的衰变时间。
6.根据权利要求1至5中任一项的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，在主晶格材料中将钆按比例地用一种或多种以下元素替代：
-钇,
-镧，
-镥。
7.根据权利要求1至6中任一项的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，除镱和铥以外还将另外的阳离子和/或阴离子嵌入主晶格材料中，它们影响所述荧光物质的激发特性和衰变特性。
8.根据权利要求1至7中任一项的反斯托克斯荧光物质，其特征在于，所发射的电磁辐射处于可见和不可见光范围，同时吸收红外电磁辐射。
9.应用于安全文件上的安全标志，其特征在于，它含有根据权利要求1至8中任一项的反斯托克斯荧光物质。
10.安全文件，其特征在于，它包括根据权利要求9的安全标志。
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