RU2610767C2

RU2610767C2 - ИНФРАКРАСНЫЙ ЛЮМИНОФОР КОМПЛЕКСНОГО ПРИНЦИПА ДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ ОРТОФОСФАТА ИТТРИЯ, АКТИВИРОВАННЫЙ ИОНАМИ Yb3+ и Er3+

Info

Publication number: RU2610767C2
Application number: RU2015118501A
Authority: RU
Inventors: Ошир Яизгилович Манаширов; Екатерина Михайловна Зверева; Виктор Андреевич Воробьев; Борис Михайлович Синельников
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "ЛЮМ"
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2017-02-15
Also published as: RU2015118501A

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении изделий для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава. Инфракрасный (ИК) люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Er³⁺, соактивированный ионами Се³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, соответствует следующей эмпирической формуле: Y_1-x-y-z-d-cYb_xEr_yCe_zMe¹ _dMe² _cPO₄, где Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы; 0,2≤x≤0,94; 0,001≤у≤0,10; 0,0001≤z≤0,01; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05; x+y+z+d+c<1. Изобретение позволяет увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,04 мкм и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. 5 ил., 1 табл., 17 пр.

Description

Описание изобретения

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для производства нового класса инфракрасных люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: Y_1-x-y-z-d-cYb_xEr_yCe_zMe¹ _dMe² _cPO₄, где Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺; Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева; 0,2≤x≤0,94; 0,001≤у≤0,10; 0,0001≤z≤0,01; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05; x+y+z+d+c<1.

Инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм может быть использован в изделиях, предназначенных для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий, в которых необходимо иметь уникальное сочетание нескольких спектрально-кинетических параметров ИК полос люминесценции в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм.

Цель изобретения

Заявленное изобретение направлено на создание не имеющего аналогов в мировой практике нового состава инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия, обладающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения. Под люминофором комплексного принципа действия в данном изобретении принято понимать такой люминофор, при проведении приборного контроля которого определяется не один, а два или более связанных между собой заданным образом спектрально-кинетических параметра, например, интенсивности нескольких спектральных полос излучения в видимой и ИК областях спектра или длительности послесвечения этих полос при совместном воздействии двух и более возбуждающих излучений, позволяющих при дальнейшей машинной обработке полученных данных формировать различные скрытые и труднорасшифруемые коды или разнообразные их комбинации.

Актуальность и сложность поставленной задачи вытекает из проведенного авторами данного изобретения обобщенного анализа известных к настоящему времени патентных и журнальных данных по люминофорам на основе ортофосфатов иттрия и РЗЭ, который в хронологическом порядке приводится ниже.

Существующий уровень.

Известен люминофор на основе ортофосфатов иттрия и редкоземельных элементов (РЗЭ), химический состав которого описывается следующей химической формулой (Европейский патент ЕР №1108772 А2 кл. C09K 11/81 от 20.06.2001):

Ln_xCe_yTb_zPO₄

где Ln - La, Gd, Y;

0≤х≤1; 0≤y≤1; 0≤z≤0,4; x+y+z=1.

Основная область его применения - производство люминесцентных ламп. При УФ возбуждении в люминесцентных лампах указанный люминофор излучает в желто-зеленой области спектра. Основные недостатки этого люминофора, исключающие возможность его применения в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм, заключаются в том, что он не поглощает ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм и не люминесцирует в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм. Эти недостатки носят принципиальный физический характер и обусловлены отсутствием в составе этого люминофора редкоземельных ионов (РЗИ), как эффективно поглощающих ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм, так и излучающих в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Для улучшения светотехнических, эксплуатационных и технологических параметров вышеуказанного люминофора (Ln_xCe_yTb_zPO₄) предложено дополнительно вводить в его состав Pb и Sn (Патент Японии №1-165689, кл. C09K 11/81 от 29.06.1989), Hf и Zr (Патент Японии №57-187383, кл. C09K 11/475 от 18.11.1982), Sb (Патент Японии №62-089790, кл. C09K 11/81 от 24.04.1987), Li, В, S (Патент Японии №9249879, кл. C09K 11/08 от 22.09.1997), Tm, SiO₂, B₂O₃ (Патент Японии №3167289, кл. C09K 11/81 от 19.07.1991), Dy, Al₂O₃, SiO₂, LiF (Патент Японии №63-154785, кл. C09K 11/79 от 28.06.1988), Li, Na, K, Rb, Cs, SiO₂ (Патент США №4629582, кл. 252/3014R от 16.12.1986), Н₃ВО₃ (Патент США №4764301, кл. 252/2014R от 16.08.1988). Указанные модифицированные люминофоры на основе ортофосфатов РЗЭ обладают теми же недостатками, а именно отсутствием поглощения ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и эффективной стоксовой ИК люминесценцией в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм.

Известен нестехиометрический ортофосфат иттербия с низкой инфракрасной отражательной способностью (Патент США №5911921 кл. 252/584 от 15.06.1999). Предложенный материал предназначен для применения как инфракрасный компонент в невидимых чернилах, используемых для печатания информационных полос, таких как штрихкод. Преимуществом такого материала является высокая поглощающая способность ИК излучения из области 0,94-0,98 мкм. Основным недостатком является отсутствие стоксовой ИК люминесценции в области 1,5-1,6 мкм при возбуждении ИК излучением 0,94-0,98 мкм. Этот недостаток носит принципиальный характер и обусловлен тем, что в составе предложенного материала полностью отсутствуют редкоземельные ионы, излучающие в области 1,5-1,6 мкм.

Известны инфракрасные люминофоры на основе ортофосфата иттрия, химический состав которого описывается следующей обобщающей химической формулой (Патент США №5611958, кл. C09K 11/70 от 18.03.1997):

Ln_xB_1-xPO₄

где Ln - по меньшей мере один из элементов из группы, состоящей из Nd, Yb, Er;

В - по меньшей мере один из элементов группы, состоящей из Y, La, Gd, Bi, Се, Lu, In, Pr и Tb;

0,01≤x≤0,99.

Область их применения - защита ценных бумаг.

Анализ светотехнических параметров вышеуказанных ИК люминофоров позволил установить, что среди них только люминофоры, активированные совместно ионами Yb³⁺ и Er³⁺, обладают способностью как поглощать в результате оптических переходов ⁴I₁₅/₂→⁴G_9/2, ⁴G_11/2; ⁴I_15/2→⁴I_11/2 в ионе Er³⁺ и ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ излучение соответственно в областях 0,30-0,750 и 0,94-0,98 мкм, так и преобразовывать поглощенное излучение за счет излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм (Фиг. 1). Как видно на Фиг. 1, относительно близкое расположение нижних штарковских компонентов возбужденных состояний ²F_5/2 иона Yb³⁺ и ⁴I_11/2 ионов Er³⁺ обеспечивает высокую эффективность прямого и обратного переноса энергии между ионами Er³⁺ и Yb³⁺. Таким образом, в спектрах стационарной люминесценции вышеуказанных известных инфракрасных люминофоров, активированных ионами Er³⁺ и Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм первая группа стоксовых ИК полос люминесценции в области 0,96-1,04 мкм является результатом наложения друг на друга (с соответствующим спектрально-энергетическим суммированием) интенсивности ИК полос излучения иона Er³⁺ в области 0,96-1,02 мкм (переход ⁴I_13/2→⁴I_15/2) и ионов Yb³⁺ в области 0,97-1,04 мкм (переход ²F_5/2→²F_7/2), а вторая группа стоксовых ИК полос люминесценции в области 1,5-1,6 мкм является результатом только излучательного перехода ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺. Эти уникальные особенности ионов Er³⁺ и Yb³⁺ имеют принципиальный физический характер и связаны с фундаментальными свойствами уровней ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в кристаллах (G.H. Dicke. Spectra and energy levels of rare-earth ions in crystals. N.-Y. - London - Sydney - Toronto. 1968. 401 c.).

Основным недостатком известных инфракрасных люминофоров на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Er³⁺ и Yb³⁺, полностью исключающим возможность их использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Величину (глубину) фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм для вышеуказанных люминофоров определяли по формуле:

где I_л - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм при воздействии только возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм;

I_л+с - интенсивность стоксовых ИК полос люминесценции в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому решению является выбранный в качестве прототипа инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, химический состав которого описывается следующей химической формулой:

Y_1-x-y-zYb_xEr_yCe_zPO₄

где 0,10≤х≤0,88;

0,0001≤y≤0,1;

0,0001≤z≤0,01;

(Патент RU №243492602, кл. C09K 11/77 от 11.11.2009).

Область его технического применения - защита ценных бумаг, документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и сертификационных марок.

К достоинствам этого инфракрасного люминофора относятся:

- способность эффективно поглощать возбуждающее ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм за счет оптических переходов ⁴I_15/2→⁴I_11/2 в ионе Er³⁺ и ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ (Фиг. 1);

- способность эффективно поглощать стимулирующее излучение в области 0,30-0,75 мкм за счет оптического перехода ⁴I_15/2→⁴G_9/2, ⁴G_11/2 в ионе Er³⁺ (Фиг. 1);

- способность эффективно преобразовывать поглощенное излучение в требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм за счет излучательного перехода ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ (Фиг. 1);

- повышенная интенсивность стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм за счет протекания следующих кросс-релаксационных процессов (фиг. 2):

⁴S_3/2 (Er³⁺), ²F_5/2 (Се³⁺) → ⁴F_9/2 (Er³⁺), ²F_7/2 (Се³⁺)

⁴F_9/2 (Er³⁺), ²F_5/2 (Ce³⁺) → ⁴I_9/2 (Er³⁺), ²F_7/2 (Ce³⁺)

⁴I_11/2 (Er³⁺), ²F_5/2 (Ce³⁺) → ⁴I_13/2 (Er³⁺), ²F_7/2 (Ce³⁺);

- минимальная видимая антистоксовая люминесценция ионов Er³⁺ в области 0,4-0,7 мкм при воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм за счет вышеуказанных кросс-релаксационных процессов (фиг. 1).

Основным недостатком предложенного в прототипе инфракрасного люминофора, полностью исключающим возможность его использования в качестве инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения, является полное отсутствие фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (Фиг. 3).

Рассмотрим основные причины возникновения вышеуказанных недостатков, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их устранение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.

Проведенный нами теоретический анализ физических процессов, протекающих в неорганических люминофорах, активированных редкоземельными ионами, при однофотонном возбуждении (ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм) и двухфотонном возбуждении (совместное воздействие возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм) позволил разработать единый концептуальный подход к созданию нового класса люминофоров, обеспечивающих эффективное фотостимулированное тушение полученной при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм видимой антистоксовой и стоксовой ИК люминесценции редкоземельных ионов за счет воздействия стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм. Согласно этому подходу, для создания нового ИК люминофора комплексного принципа действия с эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима необходимо выполнение трех условий.

Первое условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора комплексного принципа действия в качестве активатора и сенсибилизатора оптически активных ионов, обеспечивающих при возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм появление требуемой стоксовой ИК люминесценции в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм. Для выполнения этого условия новый ИК люминофор комплексного принципа действия должен содержать одновременно в качестве активатора и сенсибилизатора соответственно оптически активные ионы Er³⁺ и Yb³⁺, эффективно поглощающих, как указывалось ранее, в результате оптических переходов ⁴I_15/2→⁴I_11/2 в ионе Er³⁺ и ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ ИК излучение в области 0,94-0,98 мкм и излучающие в результате излучательных переходов ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ требуемую стоксовую ИК люминесценцию в областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм. В предложенном в прототипе инфракрасном люминофоре в качестве активатора и сенсибилизатора используются ионы Er³⁺ и Yb³⁺, что полностью соответствует первому условию.

Второе условие предусматривает присутствие в составе нового ИК люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора донорные уровни (глубокие электронные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет частичного гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающими большим сечением захвата электронов. Анализ кривых термовысвечивания (ТСЛ) двухактиваторных систем LnPO₄:Er, Me^IV и LnPO₄:Er, Me^V (где Me^IV и Me^V - элементы IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева) показывает, что такими ионами могут быть ионы Ti, Zr, Si, Nb, Та. В предложенном в прототипе ИК люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Третье условие предусматривает присутствие в составе предлагаемого ИК люминофора комплексного принципа действия ионов, образующих в запрещенной зоне матрицы ИК люминофора акцепторные уровни (глубокие дырочные ловушки с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре). Образование подобного рода ловушек может быть достигнуто за счет гетеровалентного замещения катионов матрицы нового ИК люминофора другими ионами, обладающимим большим сечением захвата дырок. Анализ кривых ТСЛ двухактиваторных систем LnPO₄:Er, Me^II (где Me^II - элемент II группы Периодической системы Д.И. Менделеева) позволил установить, что такими ионами могут быть ионы элементов Са, Sr, и Ва. В предложенном в прототипе люминофоре не предложено использовать ионы вышеуказанных элементов, что принципиально с физической точки зрения существенно ограничивает функциональные возможности люминофора.

Из приведенных данных следует, что эффективное фотостимулированное тушение стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения известного ИК люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Er³⁺, соактивированного ионами Се³⁺, и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм может быть достигнуто за счет одновременного присутствия в люминофоре наряду с ионами Er³⁺, Yb³⁺ и Се³⁺ одной пары из вышеуказанных элементов ионов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева. При этом глубина фотостимулированного тушения и ее кинетические параметры будут определяться свойствами образованного совместно ионами Er³⁺, Yb³⁺, Се³⁺, Me^II, Me^IV или Me^V ассоциированного комплекса, вероятность образования которого существенно увеличивается с повышением концентрации ионов элементов II, IV или V групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Суммируя вышеприведенное, можно сделать обобщенный вывод, что предложенный в прототипе инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия не отвечает по химическому составу, типу и количеству соактивирующих ионов и их концентрационным пределам основным условиям достижения максимального фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты по люминофорам на основе ортофосфатов иттрия, активированных редкоземельными ионами, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые и отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.

Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к существенному увеличению глубины фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм известного инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Er³⁺, соактивированного ионами Се³⁺ и сенсибилизированного ионами Yb³⁺.

Данный технический результат достигается тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

Y_1-x-y-z-d-cYb_xEr_yCe_zMe¹ _dMe² _cPO₄

где Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;

Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;

0,2≤x≤0,94;

0,001≤у≤0,1;

0,0001≤z≤0,01;

0,01≤d≤0,1;

0,005≤с≤0,05;

x+y+z+d+c<1.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признаки.

1. Содержание оптически активных ионов Yb³⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,2≤x≤0,94.

2. В качестве ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺.

3. Содержание ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,01≤d≤0,1.

4. В качестве ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Ti, Zr, Si.

5. Содержание ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

6. В качестве ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева в заявляемом люминофоре дополнительно используются ионы Nb⁵⁺, Та⁵⁺.

7. Содержание ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ в заявляемом люминофоре изменяется в пределах 0,005≤с≤0,05.

Сущность изобретения

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков

1. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств оптически активных ионов Yb³⁺ обеспечивает как максимальное поглощение за счет ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм, так и ее эффективное преобразование за счет оптического перехода ²F_5/2→²F_7/2 в требуемое стоксовое ИК излучение в области 0,96-1,04 мкм.

2. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы акцепторных уровней (глубоких дырочных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них дырок при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

3. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких дырочных ловушек.

4. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

5. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

6. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает образование в запрещенной зоне матрицы донорных уровней (глубоких электронных ловушек с малой вероятностью освобождения локализованных на них электронов при комнатной температуре) с оптимальной глубиной их залегания.

7. Введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия вышеуказанных количеств ионов элементов V группы Периодической системы Д.И. Менделеева Nb⁵⁺, Та⁵⁺ обеспечивает наибольшую плотность глубоких электронных ловушек.

8. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Er³⁺, Yb³⁺, Се³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева приводит к образованию ассоциативного комплекса, обеспечивающего при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм эффективное фотостимулированное тушение стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

10. Одновременное введение в катионную подрешетку заявленного ИК люминофора комплексного принципа действия оптически активных в ИК области спектра ионов Er³⁺, Yb³⁺, Се³⁺ и пары из ионов элементов II и IV (Ca²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) в вышеуказанных количествах приводит к образованию ассоциативных комплексов в оптимальных концентрациях, обеспечивающих при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наибольшую глубину фотостимулированного тушения стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов Er³⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, входящих в состав заявляемого ИК люминофора комплексного принципа действия, определены экспериментально, исходя из условий достижения как высокой интенсивности стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и максимальной глубины фотостимулированного тушения стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм (двухфотонное возбуждение).

При этом уменьшение содержания ионов Er³⁺ и Yb³⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм. Увеличение содержания ионов Er³⁺ и Yb³⁺ до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, также приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм.

Уменьшение содержания ионов Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению глубины фотостимулированного тушения стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксового ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном (двухфотонном) воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна».

По мнению авторов, сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве ИК люминофоров на основе ортофосфатов иттрия, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная новизна».

Заявляемый ИК люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (прототип).

Шихту для получения люминофора по прототипу готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=2,26 г

Yb₂O₃=346,72 г

Er₂O₃=38,3 г

CeO₂=3,44 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

Для этого компоненты шихты тщательно смешивают в фарфоровой мельнице с шарами. Полученную шихту загружают в кварцевые тигли емкостью 1,0 л или в кварцевые кюветы емкостью 6 л, накрывают крышкой и прокаливают на воздухе при температуре 1250°С в течение 2 часов. После охлаждения прокаленную шихту размалывали, отмывали горячей дистиллированной водой до рН=6-7. Отмытый люминофор отфильтровывали, сушили при температуре 100-110°С и просеивали через сито №76. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 3) в ИК областях 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются характерные для ионов Er³⁺ стоксовые ИК полосы излучения ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовые ИК полосы излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм (излучательные переходы ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺). Как наглядно видно на Фиг. 3, при переходе от однофотонного к двухфотонному возбуждению эффект фотостимулированного тушения всех вышеуказанных стоксовых ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовых ИК полос излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм для известного инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Er³⁺, соактивированного ионами Се³⁺, и сенсибилизированного ионами Yb³⁺, состава Y_0,01Yb_0,88Er_0,1Ce_0,01PO₄ (прототип) не наблюдается. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдается небольшое увеличение интенсивности стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанное с прямым фотовозбуждением ионов Er³⁺ стимулирующим излучением в области 0,30-0,75 мкм (переход ⁴I₁₅/₂→⁴G_9/2, ⁴G_11/2).

Пример 2.

Шихту для получения ИК люминофора по заявляемому изобретению готовили по следующей рецептуре:

Y₂O₃=25,88 г

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=0,8 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 4) в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 4, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 16 и 17%.

Пример 3.

Y₂O₃=21,36r

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора (Фиг. 5) в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением 0,94 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. Как наглядно видно на Фиг. 5, при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения 0,94 мкм и стимулирующего излучения 0,365 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 43 и 44%.

Пример 4.

Y₂O₃=15,7r

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=8 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 19 и 23%.

Пример 5.

Y₂O₃=24,74 г

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=2 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 27 и 27%.

Пример 6.

Y₂O₃=15,7r

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=10 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yd³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 21 и 22%.

Пример 7.

Y₂O₃=4,40 г

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=20 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 18 и 19%.

Пример 8.

Y₂O₃=22,26 г

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=0,396 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 50 и 50%.

Пример 9.

Y₂O₃=2,14r

Yb₂O₃=334,9 г

Er₂O₃=38,6 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=4 г

TiO₂=3,2 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 23 и 24%.

Пример 10.

Y₂O₃=1,02 г

Yb₂O₃=370,4 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 37 и 38%.

Пример 11.

Y₂O₃=168,25 г

Yb₂O₃=78,8 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 30 и 31%.

Пример 12.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

SrCO₃=7,36 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 45 и 46%.

Пример 13.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

BaCO₃=9,86 г

TiO₂=4 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 48 и 49%.

Пример 14.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

ZrO₂=6,16r

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 11 и 12%.

Пример 15.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

SiO₂=3 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

Все остальные технологические операции синтеза этого ИК люминофора проводили согласно примеру 1. Химический состав и глубина

фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм полученного по заявляемому изобретению ИК люминофора приведены в табл. 1.

Пример 16.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

СаСО₃=5 г

Nb₂O₅=6,66 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 15 и 16%.

Пример 17.

Y₂O₃=10,06 г

Yb₂O₃=354,6 г

Er₂O₃=1,93 г

СеО₂=0,172 г

CaCO₃=5 г

Ta₂O₅=11,1 г

(NH₄)₂HPO₄=262,78 г

Li₂CO₃=8,5 г.

В спектрах люминесценции этого люминофора в ИК областях спектра 0,96-1,04 и 1,5-1,6 мкм как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм наблюдаются только характерные для ионов Er³⁺ и Yb³⁺ стоксовые ИК полосы люминесценции в области 0,96-1,04 мкм и ИК полосы люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, связанные с оптическими переходами ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺. При совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм для полученного люминофора наблюдается эффект фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм. Согласно приведенным в табл. 1 данным, глубина фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм синтезированного по заявляемому изобретению ИК люминофора составляет соответственно 14 и 15%.

Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют, что совместное введение в состав люминофора на основе ортофосфата иттрия в указанных в формуле изобретения количествах оптически активных в ИК области ионов Er³⁺, Yb³⁺, Се³⁺, и пар из ионов элементов II и IV (Са, Sr, Ва²⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или II и V (Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Nb⁵⁺, Та⁵⁺) групп Периодической системы Д.И. Менделеева позволяет существенно увеличить глубину фотостимулированного тушения стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм без существенного изменения спектрального состава исходного излучения и создать не имеющий аналогов в мировой практике новый класс ИК люминофоров комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм, который характеризуется следующим уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной люминесценции нового ИК люминофора комплексного принципа действия как при однофотонном возбуждении ИК излучением в области 0,94-0,98 мкм, так и при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм стоксовых ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовых ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм (излучательные переходы ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺ и ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺);

- существенно повышенной по сравнению с известными инфракрасными люминофорами глубиной фотостимулированного тушения ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм при совместном воздействии возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения интенсивности стоксовых ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовых ИК полос люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм после наложения и снятия возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения длительности разгорания и затухания стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером изменения времени отклика стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм от плотности мощности возбуждающего ИК излучения в области 0,94-0,98 мкм и стимулирующего излучения в области 0,30-0,75 мкм.

Все перечисленные свойства нового ИК люминофора комплексного принципа действия определяются фундаментальными физическими свойствами матрицы люминофора (YPO₄) (ширина запрещенной зоны, пространственная группа, локальная симметрия катиона и др.), энергетической структурой ионов Er³⁺ и Yb³ и ионов элементов II, IV и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер. Все предложенные свойства нового ИК люминофора могут быть использованы для регистрации модулированного излучения полиспектрального состава, а также для создания новых типов полиспектрально-чувствительных изделий как в отдельности, так и в различных сочетаниях. Применение нового ИК люминофора с таким уникальным набором свойств позволит впервые в мировой практике использовать их сочетание в качестве оригинального комплекса признаков для качественного повышения степени функциональности полиспектрально-чувствительных изделий.

Вышеуказанная совокупность спектрально-кинетических свойств нового ИК люминофора комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм не встречается в известных технических решениях и по этой причине не может быть имитирована известными из уровня техники техническими решениями ни по отдельности, ни в каком-либо сочетании.

Разработанный новый ИК люминофор комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и ИК излучения ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм также характеризуется следующим набором физико-химических и технологических параметров:

- высокая гидролитическая стойкость;

- высокая термическая стойкость;

- высокая химическая стойкость;

- твердость не выше 7 баллов по шкале Мооса;

- средний размер частиц 5-15 мкм.

Новый ИК люминофор комплексного принципа действия с одновременным эффективным фотостимулированным тушением стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ и Yb³⁺ в области 0,96-1,04 мкм и стоксовой ИК люминесценции ионов Er³⁺ в области 1,5-1,6 мкм и технология его изготовления в течение 2013-2014 гг. прошли несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний на предприятиях-изготовителях полиспектрально-чувствительных изделий. Согласно результатам испытаний разработанный ИК люминофор соответствует всем требованиям и рекомендован для промышленного производства.

Claims

Инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Er³⁺, соактивированный ионами Се³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в катионной подрешетке в качестве соактивирующих ионов пару из ионов элементов II и IV или II и V групп Периодической системы Д.И. Менделеева и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:
Y_1-x-y-z-d-cYb_xEr_yCe_zMe¹ _dMe² _cPO₄,
где Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева - Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺;
Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Si⁴⁺) или V (Nb⁵⁺, Та⁵⁺) группы Периодической системы Д.И. Менделеева;
0,2≤x≤0,94;
0,001≤у≤0,10;
0,0001≤z≤0,01;
0,01≤d≤0,1;
0,005≤с≤0,05;
x+y+z+d+c<1.