CN1524117A - 反斯托克斯荧光材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反斯托克斯荧光材料组合物，其中当用IR辐射激发时，该材料发射IR辐射的同时不会有大量可见的蓝光，因此可用于不可见的安全标记。

Description

反斯托克斯荧光材料组合物
本发明涉及一种反斯托克斯荧光材料组合物，该组合物可受IR辐射激发而发射IR辐射并且同时在很大程度上不同时发射可见的蓝光。因此，该荧光材料组合物特别适用于人眼不可见的标签制品应用。
有时也被成为上转换荧光材料的反斯托克斯荧光材料是本领域已知的材料。其特点是，长波长的IR辐射激发时可发射出短波长的高能光，该现象的原因是例如荧光材料中发生了多光子过程。
有关反斯托克斯荧光材料的文献很多。尤其是，许多都报道了发射绿或红光的荧光材料，例如WO-A-98/39392公开了非绿反斯托克斯荧光材料。例如E.Bielejec在J.Lumin.72-74(1997)，63-64页中描述了发射蓝光的反斯托克斯荧光材料。发射蓝光的反斯托克斯荧光材料通常是掺杂有铥的化合物。与发射绿光的反斯托克斯荧光材料相比，蓝色发射非常弱，原因是蓝光的一个光子实际上需要三个光子的IR辐射。
P.Yokom在Met.Trans.2(1971)，763-767页中进一步描述了荧光材料(Gd0.87Yb0.13Tm0.001)2O2S，其通过IR辐射激发发射出了蓝色的可见光和比激发辐射波长小的IR辐射。因此，这也是一个反斯托克斯过程。但是，与蓝色发射相反，该IR发射强的多，低波长IR光的一个量子仅需要两个长波长红外光量子。但是，该荧光材料除了显示所述IR带和蓝带外，也发红光。
因此，如今可得到的发IR光的反斯托克斯荧光材料的一个共同特征是：当用IR辐射激发时，由于发射一部分可见光尤其是蓝光，因此对人眼依旧是可见的。但是，该荧光材料特别不利于应用在标记和鉴别物品比如文件、钞票和信用卡中。
因此，本发明的目的是提供一种发射IR光的反斯托克斯荧光材料，其中发射的蓝光部分明显减少，因此可用于人眼完全不可见的安全标记。
本发明权利要求1-10任一项的反斯托克斯荧光材料组合物可惊人的实现本发明的目的。
本发明同样涉及权利要求11-13制备组合物的方法、权利要求14-15的用途以及权利要求16的标记品。
本发明荧光材料组合物的特征在于：它包含化学元素M、镱、铥、氧和硫，各元素相互之间具有相应于下式(I)的摩尔比，其中M选自钇、钆和镧。
                  (Mx，Yby，Tmz)2O2S        (I)
其中x+y+z＝1，x＞0，y＞0并且z≥0.0025。
惊人的是，尤其是通过改变铥的量可制备出蓝光发射极大减少并且在I R范围内的光发射甚至更强的荧光材料组合物。
作为比较研究了(Y，Yb)2O2S∶Tm0.018荧光材料，记录了最大蓝光发射。令人惊讶的是，当改变铥的量时，蓝带和IR带的强度变化程度不同。随着铥含量的增加，IR带的绝对强度令人惊异地仍继续增加，而蓝带的强度不断减少。
如上所述，根据本发明的结果是组合物中蓝带的强度非常低的同时IR发射强度非常高。
其中z的范围在0.0025-0.03、并且优选在0.0075-0.02的范围内的组合物被证明是特别有利的。
另外，优选y的范围在0.15-0.3的范围内的组合物。
本发明的荧光材料组合物也可含有除式(I)中列举的之外的其它化学元素，如果这些元素相对于Yb以小于或等于1000wppm、优选小于或等于500wppm、并且特别优选小于或等于100wppm的量存在则更有利。可能的其它化学元素是其它稀土金属。优选的其它稀土金属选自镝和钐。
本发明也涉及这样的反斯托克斯荧光材料组合物，当该组合物受波长为975nm的IR辐射时，
(i)发射强度为I796nm、波长为796nm的IR光，该强度基于强度设定为100％的参考材料，并且
(ii)发射强度为I480nm、波长为480nm的蓝光，该强度基于强度设定为100％的参考材料，
其中，强度I480nm小于强度I796nm的45％并且参考材料是Y1.524Yb0.474Tm0.0018O2S。
优选的组合物的强度I480nm小于强度I796nm的40％、特别是小于30％并且特别优选小于20％。
优选的制备本发明组合物的方法是：将M的氧化物、Yb的氧化物、Tm的氧化物和硫与熔剂一起烧结。烧结温度可在宽的范围内改变，优选在800-1300℃、特别优选在1000-1100℃的温度下进行烧结。
另外，同样可以利用前体化合物形式的至少一种氧化物，该前体化合物在烧结条件下转化为相应的氧化物。
在实际烧结之前，将原料化合物彼此混合或进行研磨、特别是进行细研磨，任选地是与水和/或硫和/或熔剂一起研磨。如果细研磨在水存在的条件下进行，则将得到的稀土金属化合物的悬浮液干燥并且随后过筛。
一般地，通过烧结可与硫或含硫的稀土金属化合物形成(多)硫化物的化合物或混合物可作为熔剂使用。可利用的熔剂例如是碱金属、碱土金属和铵化合物比如硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、卤化物和硫代硫酸盐以及这些化合物的混合物。
优选通过将本发明的荧光材料组合物用于制品、以形成有标记的制品来鉴别制品。
为了探测标记的存在，进一步优选的是：利用IR光辐射有标记的制品，并且分析制品受辐射处的发射。由于发射的辐射在红外范围，通常利用常规的IR辐射用探测器来进行分析。可能仅覆盖单个的带或整个IR光谱。
待标记的制品首先是数据载体或文件，其中芯片卡、支票卡或信用卡尤其被用作数据载体，而身份卡、钞票和证券通常被用作文件。
由于本发明的荧光材料不仅在日光辐射下无颜色、而且在IR光下辐射也无颜色，因此它们可产生观察者不能发现的标记，这正好对于精确鉴别例如芯片卡、支票卡或信用卡以及身份卡、钞票和证券类制品很重要，这些制品通常是企图被造假。另一方面，利用IR光辐射这些制品产生了特征IR发射光谱，同时没有象已知的荧光材料那样发射大量肉眼可见的蓝光。这样，本发明特定组合物每次产生的发射光谱均为标记制品的检测提供了一个明确的标示，标记有该组合物的制品是真的。因此，本发明的荧光材料组合物可用于阻止试图造假或检测造假企图。
可将本发明的荧光材料组合物本身按照常规方式加入待标记的制品。但是也可设想以与助剂的混合物形式利用、例如以包含黏结剂的荧光材料混合物形式利用之。特别是可利用丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及相应的单体和低聚物作为合适的黏结剂。
另外，也可设想将本发明的荧光材料组合物与液相载体例如以分散体形式结合使用。可利用该分散体例如浸渍待标记的制品。该过程对于例如制备有标记的安全线是可行的，可将该安全线加入例如身份卡、钞票和证券中。
最后，本发明也涉及包含本发明荧光材料组合物的标记制品。
以下的实施例将详细解释本发明。
实施例
实施例1-16
总计制备了本发明的16个不同的荧光材料组合物。利用具有延伸波长范围的Shimadzu荧光光谱仪RF5000分析了发射光的辐射强度。
为此，首先制备了可任选地用Gd2O3或La2O3替代的Y2O3与Yb2O3、Tm2O3、Na2CO3、K2CO3、S和Na3HPO4的混合物。将这些混合物放入氧化铝坩埚并且在1000-1100℃的炉中煅烧几个小时。在冷却至室温后，将煅烧产物拿出并且在水中搅拌，用水洗几次之后，通过在球磨中研磨来分散团聚并且接着用盐酸和氨溶液洗涤。过滤并且在柜中干燥后，得到的固体粉末用不锈钢筛过筛(筛尺寸是80μm)。
下表1列出了每次所用的原料量、根据本发明得到的荧光材料的产率和相应的分子式。另外，列出了制备的所有荧光材料发出的480nm波长的蓝光强度I480nm和发出的796nm的IR辐射强度I796nm。I480nm的值基于强度人为设定为100％的参考材料发射的480nm波长的蓝光强度。同样，I796nm的值基于强度人为设定为100％的参考材料发射的480nm波长的红外光强度。在两种情况下，参考材料均为Y1.524Yb0.474Tm0.0018O2S，该材料在表中表示为“对比”并且是含有小量铥的常规荧光材料。在所有的实验中，利用可发射975nm波长IR辐射的短弧氙灯来激发。
另外，表1包括按照下式得到的发射蓝光的百分数值
                   I480nm/I480nm×100％
很明显，本发明的荧光材料所发射的蓝光量相对于发射的IR辐射而言明显减少，这是非常理想的。非常惊人的是尤其可通过增加Tm的量来实现。
另外，实施例6-8表明：即使是加入少量的其它物质比如Dy2O3和Sm2O3，也可制备蓝光发射少的荧光材料。
表1
 实施例 Y2O3[g] Yb2O3[g]  Tm2O3[g]  Na2CO3[g]  K2CO3[g] S[g] Na2HPO4[g]  分子式      强度[％]I480nm     I796nm  I480nm/I796nm×100％  产率[g]   评论
 比较  Y1.524Yb0.474Tm0.0018O2S  100  100
 1 48.31 26.36  0.54  15.38  20.05 30.75 5.33  Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S  40  115  35  79.5
 2 47.03 26.36  2.72  15.38  20.05 30.75 5.33  Y1.476Yb0.474Tm0.05O2S  0  14  0  82.1
 3 47.67 26.36  1.63  15.38  20.05 30.75 5.33  Y1.496Yb0.474Tm0.03O2S  0  36  0  80.3
 4 58.37 8.79  0.54  15.38  20.05 30.75 5.33  Y1.832Yb0.158Tm0.01O2S  0  16  0  72.7
 5 45.88 30.58  0.54  15.30  20.05 30.75 5.33  Y1.44Yb0.55Tm0.01O2S  24  94  26  32.4
  6   48.31   26.36   0.54   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S   ＜5   56   ＜9   80.3   100ppmDY2O3
  7   48.31   26.36   0.54   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S   ＜5   29   ＜17   79.2   200ppmDy2O3
  8   48.31   26.36   0.54   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S   10   48   21   80.0   100ppmSm2O3
  9   48.14   26.36   0.82   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.511Yb0.474Tm0.15O2S   15   73   21   79.4
  10   50.72   22.13   0.54   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.592Yb0.398Tm0.01O2S   30   92   33   75.2
11 26.36 0.54 15.38 20.05 30.75 5.33 Gd1.516Yb0.474Tm0.01O2S 61 162 38 107.5   77.549的Gd2O3代替Y2O3
12 26.36 0.54 15.38 20.05 30.75 5.33 La1.516Yb0.474Tm0.01O2S 8 21 38 101.4   69.69g的La2O3代替Y2O3
13 48.38 26.36 0.41 15.38 20.05 30.75 5.33 Y1.5185Yb0.474Tm0.0075O2S 15 80 19 77.3
  14   48.22   26.36   0.68   15.38   20.05   30.75   5.33   Y1.536Yb0.474Tm0.0125O2S   44   120   37   80.5
  15   48.31   26.36   0.54   30.75   30.75   5.33   Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S   55   131   42   77.8
  16   48.31   26.36   0.54   40.1   30.75   5.33   Y1.516Yb0.474Tm0.01O2S   18   65   28   79.8

Claims (16)

1.反斯托克斯荧光材料组合物，它包括化学元素M、镱、铥、氧和硫，各元素相互之间具有相应于下式(I)的摩尔比，其中M选自钇、钆和镧，
            (Mx，Yby，Tmz)2O2S        (I)
并且其中x+y+z＝1，x＞0，y＞0并且z≥0.0025。
2.权利要求1的组合物，其中z的范围是0.0025-0.03、尤其是0.0075-0.02。
3.权利要求1或2的组合物，其中y的范围为0.15-0.3。
4.权利要求1至3中任何一项的组合物，其包含其它的化学元素，这些化学元素的量相对于Yb而言小于或等于1000wppm、尤其是小于或等于500wppm。
5.权利要求4的组合物，其中所述其它元素是其它稀土金属。
6.权利要求5的组合物，其中其它稀土金属选自镝和钐。
7.反斯托克斯荧光材料组合物，当该组合物受波长为975nm的红外辐射时，
(i)发射强度为I796nm、波长为796nm的红外光，该强度基于设定为100％的参考材料强度，并且
(ii)发射强度为I480nm、波长为480nm的蓝光，该强度基于设定为100％的参考材料强度，
其中，强度I480nm小于强度I796nm的45％并且参考材料是Y1.524Yb0.474Tm0.0018O2S。
8.权利要求7的组合物，其中强度I480nm小于强度I796nm的40％。
9.权利要求7的组合物，其中强度I480nm小于强度I796nm的30％。
10.权利要求7的组合物，其中强度I480nm小于强度I796nm的20％。
11.制备权利要求1-10中任一项的组合物的方法，其中将M的氧化物、Yb的氧化物、Tm的氧化物和硫与熔剂一起烧结，并且其中M选自钇、钆和镧。
12.权利要求11的方法，其中在800-1300℃的烧结温度下进行所述烧结。
13.权利要求11或12的方法，其中至少一种所述氧化物以前体化合物的形式被利用，该前体化合物在烧结条件下转化为氧化物。
14.权利要求1-10中任何一项的组合物在鉴别制品方面的用途，它通过将所述组合物用于制品、以形成有标记的制品来鉴别。
15.权利要求14的用途，其中利用红外辐射来辐射有标记的制品，并且分析由标记制品发射的辐射。
16.标记的制品，其含有权利要求1-10中任一项的组合物。
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