AT505007B1 - Verwendung eines leuchtstoffs als sicherheitsmerkmal, sicherheitsdruckfarbe, verfahren und vorrichtung zum überprüfen eines dokumentes sowie dokument und sicherheitsmerkmal - Google Patents
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Description
2 AT 505 007 B1
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Leuchtstoffes mit Anti-Stokes-Lumineszenz, eine Sicherheitsdruckfarbe mit einem Leuchstoff mit Anti-Stokes-Lumineszenz, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Überprüfen eines Dokuments sowie ein Dokument mit einem Sicherheitsmerkmal.
Lumineszenz ist stets auf einen Übergang von einem Elektron aus einem energetisch höheren Zustand in einen unbesetzten, energetisch tieferen Zustand zurückzuführen. Im vorliegenden Fall geht es um Photo-Lumineszenz, d.h. das Elektron wird durch optische Anregung in den oberen Zustand gebracht. Der spektrale Schwerpunkt des Emissionsspektrums liegt im Allgemeinen langwellig von der Anregungswellenlänge (Stokes Regel). Es gibt jedoch auch Anti-Stokes-Lumineszenz, bei der der spektrale Schwerpunkt des Emissionsspektrums kürzerwellig ist (also höherenergetisch ist) als die Anregungswellenlänge. Dies ist dann möglich, wenn (zumindest) zwei Lichtquanten des anregenden Lichts mehr oder minder gleichzeitig eintreffen; das erste Lichtquant hebt ein Elektron an, und das zweite Lichtquant hebt dasselbe Elektron nochmals an, sodass es dann insgesamt mehr Energie hat als jedes einzelne Photon des anregenden Lichts.
Gut geeignet für Anti-Stokes-Lumineszenz ist Erbium (Er). Um Erbium zu aktivieren (d.h. ein Elektron anzuheben), ist aber ein Aktivator notwendig, besonders günstig ist Ytterbium (Yb). Yb wird durch ein Lichtquant aktiviert und überträgt seine Energie auf ein benachbartes Er-Atom. Dieses gelangt in einen relativ stabilen Metazustand. Wenn nun in der Zeit, in der sich das Er-Atom in diesem Metazustand befindet, das Yb-Atom nochmals aktiviert wird, kann es seine Energie abermals auf das Er-Atom übertragen, sodass das Elektron des Er-Atoms zweimal angehoben wurde und somit eine höhere Energie besitzt als jedes einzelne anregende Lichtquant. Kehrt dieses Elektron in den Grundzustand zurück, wird ein Lichtquant mit höherer Energie (also kürzerer Wellenlänge) emittiert (Anti-Stokes-Lumineszenz).
Wichtig ist dabei noch, dass die Er-Atome und die Yb-Atome in einem Kristallgitter eingebaut sind. Die Energie, die das Yb abgibt, entspricht nämlich nicht genau der Energie, die das Er-Atom benötigt, sie ist bei der zweiten Anhebung des Elektrons des Er-Atoms zu groß. Die überschüssige Energie muss das Kristallgitter aufnehmen.
Damit ist klar, dass auch das Kristallgitter großen Einfluss auf die Intensität der Anti-Stokes-Lumineszenz hat. Häufig verwendet werden Oxisulfide als Kristallgitter, z.B. Y202S. Bei diesen Gittern tritt starke Anti-Stokes-Lumineszenz auf. In diesem Zusammenhang kann auf die GB 1248299 A verwiesen werden, wo Leuchtstoffe der Form (Y1.x.yYbxEry)202S, (La1.x.yYbxEry))202S und (Gd^.yYbxEry^C^S erwähnt sind. In Fig. 2 dieser Schrift ist das Emissionsspektrum von (La0,79Ybo,2oEr0,oi)202S dargestellt. Es fällt auf, dass es hier zwei Emissionsbanden gibt, eine bei 540 nm (genauer von 520 nm bis 570 nm) und eine bei 670 nm (genauer von 640 nm bis 680 nm).
Es ist auch schon bekannt (siehe die WO 2007/003531 A1), solche Stoffe mit Anti-Stokes-Lumineszenz als Sicherheitselemente zu verwenden, insbesondere Druckfarben beizumischen. Gemäß dieser Schrift kann das Sicherheitselement aus (Y1.x.yYbxHoy)202S bestehen, dem (Yi-x.yYbxEryJ^S beigemischt ist. Dadurch entsteht im grünen Bereich ein Peak-Triplett (siehe Fig. 2, wo dieses graphisch angedeutet ist), das aber in der Praxis schwierig zu detektieren sein dürfte (vgl. Fig. 1, in der das Triplett nicht aufgelöst wird, und Seite 10, Z 10-13 dieser Schrift). Mögliche Anwendungen sind laut WO 2007/003531 A1 Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Pfandmarken, Etiketten, Verpackungsmaterialien, Verpackungsaufdrucke, Siegel und dergleichen. Derartige Leuchtstoffe können auch zum Kennzeichnen von Markenware wie Bekleidung, Schuhe, Textilien, Haushaltsartikel, Elektronikartikel u. dgl. verwendet werden, wobei sie dann direkt auf dem 3 AT 505 007 B1
Gegenstand angebracht oder in jenen eingearbeitet sein können. Auch Pfandflaschen kommen dafür in Frage.
Die einfachste Variante ist die Verwendung einer Druckfarbe mit einem derartigen Sicherheits-element. Als Druckverfahren geeignet sind alle in der Herstellung von Sicherheitserzeugnissen bzw. Verpackungsmaterialien gebräuchlichen Druckverfahren. Dazu zählen Offsetdruck, Lettersetdruck, Offset-Coating, Flexodruck, Siebdruck, Tintenstrahldruck und Tiefdruck.
Die Leuchtstoffe können aber auch dem Trägermaterial/Substrat als Additive beigegeben werden, z.B. in das Kunststoffmaterial, aus dem Kreditkarten gefertigt werden.
Das Oxisulfid ist jedoch bezüglich der Stabilität nicht optimal, das gilt sowohl für die Langzeitstabilität als auch für die Temperaturstabilität. Temperaturstabilität ist jedoch wichtig, wenn das Sicherheitselement z.B. auf einer Kreditkarte aufgebracht werden soll, die danach laminiert wird. Auch bei der Herstellung von Druckfarben ist Temperaturstabilität oft wichtig.
Aufgabe der Erfindung ist somit, einen alternativen Leuchtstoff für den Einsatz als Sicherheitselement zu schaffen, der sowohl hohe Temperatur- als auch hohe Langzeitstabilität aufweist und der nur schwer kopiert werden kann. Das Sicherheitsmerkmal soll in Lesegeräten eine schnelle Detektion ermöglichen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Leuchtstoffes mit der Formel (Yi.x-yYbxEry)203 mit x < 0,20 und y < 0,075 als Sicherheitsmerkmal mit Anti-Stokes-Lumineszenz gelöst.
Bei der Suche nach einer Alternative zu den Oxisulfiden sind die Erfinder auf Y203 (also das Oxid im Gegensatz zum Oxisulfid) gestoßen. Prinzipiell ist auch Y203 (also das Oxid) als geeignetes Kristallgitter bekannt. Es ist jedoch auch bekannt, dass bei diesem Kristallgitter die Anti-Stokes-Lumineszenz wesentlich schwächer ist als beim Oxisulfid. Daher wurden Verbindungen der Formel (Y1.x.yErxYby)203 bisher nicht für die Verwendung als Sicherheitselemente in Betracht gezogen.
Bei der Untersuchung dieser Leuchtstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass diese Verbindungen Eigenschaften aufweisen, die sie sogar besonders gut für Sicherheitselemente geeignet machen.
Einerseits zeigen diese Leuchtstoffe der Formel (Yi.x.yErxYby)203 durchaus ausreichende Lumineszenz, wenn x < 0,20 und y < 0,075 ist, insbesondere wenn x < 0,15 und y < 0,05 ist. Wenn man einen derartigen Leuchtstoff mit einem Infrarot-Laser bestrahlt, so ist die Lumineszenz ausreichend, dass man sie mit freiem Auge sieht.
Andererseits gibt es in diesem Bereich einen weiteren Effekt, nämlich dass das Verhältnis der beiden Banden bei 540 nm (grün) und bei 670 nm (rot) stark unterschiedlich ist, je nach der Konzentration von Er und Yb. Überraschender Weise hängt dieses Verhältnis aber auch noch von anderen Parametern ab, insbesondere von der Korngröße der Leuchstoffpartikel. Bei Na-nopartikeln (Korngröße unter 1 pm) ist die Bande bei 670 nm (rot) stärker. Aber auch die Art der Herstellung dürfte einen Einfluss haben. Damit hat jeder derartige Leuchtstoff einen "Fingerprint", der nur schwer nachzuahmen ist, selbst für den Originalhersteller. Sobald der Leuchtstoff aber hergestellt ist, bleibt dieser "Fingerprint" auf Grund der hohen Stabilität des Oxid-Gitters praktisch unter allen Bedingungen (auch unter hohen Temperaturen) zumindest für Jahrzehnte erhalten.
Damit ergibt sich eine eineindeutige Zuordnung zwischen den gesicherten Gegenständen und dem Fingerprint des Sicherheitsmerkmals, die Gegenstände sind auf diese Weise identifizierbar. 4 AT 505 007 B1
Da das Aufbringen des Sicherheitsmerkmals am einfachsten durch Drucken möglich ist, soll auch eine Sicherheitsdruckfarbe mit einem Leuchtstoff mit Anti-Stokes-Lumineszenz, bei der der Leuchtstoff die Formel (Yi-x-yYbxEry)203 mit x < 0,20 und y < 0,075 aufweist, geschützt werden. Speziell bei Sicherheitsdruckfarben ist es günstig, wenn der Leuchtstoff in Form von Nano-partikeln vorliegt, weil dadurch nicht nur die Lumineszenz günstig beeinflusst wird, sondern auch der Druck besonders gut möglich ist. Bei größeren Teilchen sind weder scharfe Begrenzungen noch glatte (glänzende) Oberflächen möglich. Außerdem sind diese Nanopartikel unsichtbar (abgesehen von deren Lumineszenz), sodass das Sicherheitsmerkmal bei normalem Licht nicht erkennbar ist.
Besonders günstig ist bei diesen Leuchtstoffen, dass die beiden Banden im sichtbaren Bereich liegen, sodass also Farben von grün über gelb und orange bis rot möglich sind. Auf diese Weise ist eine visuelle Kontrolle ohne Messgeräte möglich. Für höhere Sicherheitsansprüche sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Überprüfen eines Dokuments mit einem Sicherheitsmerkmal in Form eines Leuchtstoffes mit der Formel (Y1.x.yYbxEry)203 vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Sicherheitsmerkmal bzw. die Sicherheitsdruckfarbe mit einer Infrarotlichtquelle, vorzugsweise einem Infrarotlaser, beleuchtet, die Intensität der durch die Anti-Stokes-Lumineszenz emittierten Banden im Bereich von 540 nm und 670 nm misst, den Quotienten bildet und mit einem zuvor für diesen Leuchtstoff bestimmten Sollwert vergleicht. Das anregende Licht hat eine Wellenlänge von 950 nm bis 980 nm, vorzugsweise 980 nm.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Infrarotlaser und mit mindestens einer Lichtintensitätsmessvorrichtung, die die Intensität des Lichts, das vom Sicherheitsmerkmal nach Beleuchtung mit dem Infrarotlaser emittiert wird, misst, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtintensitätsmessvorrichtung das Verhältnis der Intensität des Lichts im Bereich von 540 nm zur Intensität des Lichts im Bereich von 670 nm misst und dieses Verhältnis mit einem vorgegebenen Wert vergleicht.
Wie gesagt, das Verhältnis der Intensität der beiden Banden ist für jede Charge eines Leuchtstoffs sehr gut konstant und auf Jahrzehnte hinaus reproduzierbar. D.h. die Detektionsgeräte müssen erkennen (bei Geldscheinen z.B. an Hand der Nummer), welche Charge bei dem zu überprüfenden Gegenstand zum Einsatz gekommen ist und dann den Messwert mit dem für diese Charge gespeicherten Wert vergleichen. Günstig ist dabei, dass die beiden Banden relativ großen Abstand zueinander haben (540 nm und 670 nm). Man kann daher im Detektionsgerät mit Filtern auskommen, die nur Licht im jeweiligen Bereich durchlassen. Das ist wesentlich einfacher als ein Triplett mit hochauflösenden Spektrometern zu detektieren.
Geschützt werden sollen schließlich auch Dokumente mit einem Sicherheitsmerkmal mit Anti-Stokes-Lumineszenz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Sicherheitsmerkmal einen Leuchtstoff mit der Formel (Υ^Υ^Ε^)^ mit x < 0,20 und y < 0,075 enthält.
Selbstverständlich lassen sich auch bei diesen Leuchtstoffen zusätzlich weitere Parameter messen, z.B. die Ankling- und die Abklingzeit, wie dies in der WO 2007/003531 A1 beschrieben ist.
Anhand der beiliegenden Figuren wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt Spektren von 16 verschiedenen Leuchtstoffen.
Die Daten der 16 untersuchten Leuchtstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Die Zahlen in den Spalten Er, Yb und Y geben jeweils den Molanteil an, in der vorletzten Spalte ist das Verhältnis von grünem Peak zu rotem Peak der Emission angegeben und in der letzten Spalte die Farbe, wie das menschliche Auge die Emission wahrnimmt.
Claims (11)
- 5 AT 505 007 B1 Beispiel Er Yb Y Peak- Verhältnis Farbe 1 0.050 0.150 0.800 0.974 rot 2 0.050 0.100 0.850 0.959 rot 3 0.050 0.050 0.900 0.901 orangerot 4 0.050 0.020 0.930 0.703 orange 5 0.020 0.150 0.830 0.964 rot 6 0.020 0.100 0.880 0.940 rot 7 0.020 0.050 0.930 0.721 orange 8 0.020 0.020 0.960 0.308 grün 9 0.010 0.150 0.840 0.961 rot 10 0.010 0.100 0.890 0.940 rot 11 0.010 0.050 0.940 0.614 gelb 12 0.010 0.020 0.970 0.211 grün 13 0.005 0.150 0.845 0.952 rot 14 0.005 0.100 0.895 0.931 rot 15 0.005 0.050 0.945 0.598 gelbgrün 16 0.005 0.020 0.975 0.140 grün Die entsprechenden Spektren sind in Fig. 1 zu sehen. Über jedem Diagramm stehen die Nr. des Beispiels und das Peakverhältnis. Es ist verblüffend, wie stark sich in gewissen Bereichen die Spektren ändern, z.B. zwischen dem Beispiel 15 und dem Beispiel 16: eine Zugabe von nur 3% Yb bewirkt eine Änderung des Peakverhältnisses von etwa 0,6 auf 0,14. Patentansprüche: 1. Verwendung eines Leuchtstoffes mit der Formel (Y1.x.yYbxEry)203 mit x < 0,20 und y < 0,075 als Sicherheitsmerkmal mit Anti-Stokes-Lumineszenz.
- 2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Leuchtstoff in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise mit einer Größe von 0,1-0,5 pm, vorliegt.
- 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei x < 0,15 und y < 0,05 ist.
- 4. Sicherheitsdruckfarbe mit einem Leuchstoff mit Anti-Stokes-Lumineszenz, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel (Y1.x.yYbxEry)203 mit x < 0,20 und y < 0,075 aufweist.
- 5. Sicherheitsdruckfarbe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise mit einer Größe von 0,1-0,5 pm, vorliegt.
- 6. Sicherheitsdruckfarbe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass x < 0,15 und y < 0,05 ist.
- 7. Verfahren zum Überprüfen eines Dokuments mit einem Sicherheitsmerkmal in Form eines Leuchtstoffes mit der Formel (Yi-x.yYbxEry)203, dadurch gekennzeichnet, dass man das Sicherheitsmerkmal bzw. die Sicherheitsdruckfarbe mit einer Infrarotlichtquelle, vorzugsweise einem Infrarotlaser, beleuchtet, die Intensität der durch die Anti-Stokes-Lumineszenz 6 AT 505 007 B1 emittierten Banden im Bereich von 540 nm und 670 nm misst, den Quotienten bildet und mit einem zuvor für diesen Leuchtstoff bestimmten Sollwert vergleicht.
- 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 mit einem Infrarotlaser und mit mindestens einer Lichtintensitätsmessvorrichtung, die die Intensität des Lichts, das vom Sicherheitsmerkmal nach Beleuchtung mit dem Infrarotlaser emittiert wird, misst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtintensitätsmessvorrichtung das Verhältnis der Intensität des Lichts im Bereich von 540 nm zur Intensität des Lichts im Bereich von 670 nm misst und dieses Verhältnis mit einem vorgegebenen Wert vergleicht.
- 9. Dokument mit einem Sicherheitsmerkmal mit Anti-Stokes-Lumineszenz, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal einen Leuchtstoff mit der Formel (Y1.x.yYbxEry)203 mit x < 0,20 und y < 0,075 enthält.
- 10. Dokument nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in Form von Nanopartikeln, vorzugsweise mit einer Größe von 0,1-0,5 pm, vorliegt.
- 11. Dokument nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass x < 0,15 und y < 0,05 ist. Keine Zeichnung
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