DE2446433B2

DE2446433B2 - Verwendung von wasserloeslichen alkalimetallpolywolframat-leuchtstoffkristallen zum markieren

Info

Publication number: DE2446433B2
Application number: DE19742446433
Authority: DE
Inventors: John Alexander Glenfield Auckland Kernohan (Neuseeland)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS5061385A; US3881941A; DE2446433C3; GB1490722A; JPS5148470B2; DE2446433A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen Alkalimetallpolywolframat- Leuchtstoff kristallen der allgemeinen Formel

M₇EuW₁₀O₃₅ ■ χ H₂O

worin M ein Alkalimetallion und χ eine ganze Zahl von O bis 24 ist, für eine phosphoreszierende Markierungstinte.

Alkalimetallpolywolframate, die Lanthanide enthalten, einschließlich Europium, sind Materialien, von denen bekannt ist, daß sie bei Anregung durch ultraviolette Strahlung leuchten, wie allgemein in einem Artikel von Peacock und W e a k 1 e y mit dem Titel »Heteropolytungstate Complexes of the Lanthanide Elements. Part 11, Electronic Spectra: A Metall-Ligand Charge-transfer Transition of Cerium (MI)« im Journal of the Chemical Society (A), 1971, Seiten 1937-1940, beschrieben ist. In dem genannten Artikel wird berichtet, daß diese allgemeine Klasse von Leuchtmaterialien im sichtbaren Bereich in verschiedenen Farben emittiert, wenn sie bei 77° K mit einer 500-Watt-Xenonbogenlampe angeregt werden. In einem früheren Artikel der gleichen Autoren mit dem Titel »Heteropolytungstate Complexes of the Lanthanide Elements. Part 1, Preparation and Reactions«, der auf den Seiten 1836-1839 des Journal of the Chemical Society (A), London, 1971, erschienen ist, wird ein Material beschrieben, das durch die Strukturformel

K₇EuWi₀O₃₅ · 18 H₂O

repräsentiert ist, und das eines der speziellen Materialien ist, das das vorgenannte Leuchtverhalten zeigt.

Es ist auch bekannt, Leuchtstoffe als (anstelle von Briefmarken) aufgedruckte Freimachungsvermerke auf verschiedenen Objekten einschließlich Post und Verpackungen zu verwenden, um eine Quelle von Information zu schaffen, die danach durch Lichtsensoren angezeigt werden kann, wenn das Objekt ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird.

Die derzeit verwendeten Leuchtstoffe reagieren zwar deutlich auf ultraviolette Strahlung verschiedener Wellenlängen, doch gestatten sie nicht eine derart spezifische Anzeige der Information, wie dies erwünscht wäre. Die bekannten Leuchtstoffe zeigen auch nicht optimale Ansliegszeiten für diese Anwendung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verwendung eines Leuchtstoffes mit spezifischer Anzeige der Information und einer raschen Ansprechzeit zu schaffen. Es wurde dabei in der Erfindung erkannt, daß die vorstehend genannten Alkalimetallpolywolframate bei Anregung durch eine Strahlung von 2537 A für eine solche Verwendung brauchbar sind, da diese Leuchtstoffe ein phosphoreszierendes Nachglühen unter einer 2537-A-Strahlung zeigen, jedoch nicht in merklichem Maße bei Bestrahlung durch längerwelligeres UV, wie 3650 Ä phosphoreszieren, wobei eine wirksame Umwandlung in sichtbare Phosphoreszenz erfolgt. Weiter haben diese Leuchtstoffe bei der erfindungsgemäßen Verwendung eine verbesserte Anstiegszeit für Nachweissystem-Anwendungen sowie eine Phosphoreszenz im orangeroten Bereich, durch die sie einen besseren Kontrast haben gegenüber den grünemittierenden Leuchtstoffen, die derzeit in Photonachweissystemen angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe

liegen in Form kristalliner Festkörper vor, die leicht in verschiedenen wäßrigen Lösungen gelöst werden können, um damit Markierungstinten herzustellen, die eine verbesserte Fähigkeit für Photonachweissysteme haben. In gewissen Ausführungsformen verwendet die vorliegende Erfindung ein Nachweissystem mit einer Quelle für Strahlung von 2537 A, den oben beschriebenen Leuchtstoff und eine Photodetektoreinrichtung, die auf die orangerote Phosphoreszenz des Leuchtstoffes anspricht. Solche Nachweissysteme könnten weiter einen anderen Leuchtstoff enthalten, der mit einer Ultraviolettstrahlung anderer Wellenlänge angeregt wird, der jedoch keine merkliche Phosphoreszenz ausstrahlt, sowie eine Photodetektoreinrichtung, die auf die sichtbare Emission des zusätzlichen Leuchtstoffes anspricht. Variationen der Detektorsysteme könnten ein Paar von Strahlungsquellen sowie ein Paar Photonachweiseinrichtungen enthalten oder Teilkombinationen davon, um den getrennten Nachweis beider Leuchtstoffe zu ermöglichen, wenn sie zusammen als eine Informationsquelle auf verschiedenen physikalischen Objekten benutzt werden. Da die strukturelle Konfiguration bereits bekannter Photonachweissysteme gemäß üblichen Techniken im weiten Rahmen variiert werden können, muß in der vorliegenden Erfindung eine detailliertere Beschreibung der tatsächlichen Ausrüstung nicht wiederholt werden.

Es ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß Leuchtstoffe mit der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel eine verglichen mit bekannten Leuchtstoffen neue Phosphorenszenz zeigen. Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe im allgemeinen als stöchiometrische Verbindungen angesehen werden können, die verschiedene Hydratationsgrade gemäß der genannten Strukturformel aufweisen, ist es bekannt, daß Alkalimetallpolywolframate dieser Art komplexe Strukturen besitzen, die ihre genaue ldentifikation mit konventionellen Mitteln schwierig machen. Es sollte daher erkannt werden, daß geringe stöchiometrische Variationen in der obigen allgemeinen Formel, insbesondere im Hinblick auf den Hydratationsgrad, durchaus möglich sind, ohne daß eine merkliche Änderung des Phosphorenszenzverhaltens des Materials auftritt. Andererseits kann erwartet werden, daß bei Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe unter Bedingungen, die zu einer beträchtli-

chen Abweichung in der Wolframatkomponente des Materials oder zu einer Variation im Alksiimetall- oder Europiumgehalt führen, sich das Phosphoreszenzverhalten der modifizierten Zusammensetzung gegenüber dem des stöchiometrischen Materials als schlechter erweisen kann.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoff·.., die eine merkliche Phosphoreszenz zusammen mit einem Emissionsspektruni zeigen, wie es in der einzigen Figur der Zeichnung dargestellt ist, geht man vorzugsweise von Ammonium-parawolframat aus, das für eine Stunde oder mehr in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gekocht wird, bis sich der Ammoniakgehalt verflüchtigt und das Natriumsalz gebildet hat. Der pH-Wert der Lösung wird dann mit einer Säure wie Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt, woraufhin eine heiße Lösung des Europiumsalzes bei einem pH-Wert von 5 bis 6 graduell zu der Natriumwolframatlösung hinzugegeben wird, während man diese auf 95⁰C hält. Nach weiterem Erhitzen bei der genannten Temperatur für etwa 5 bis 10 Minuten hat eine Umwandlung des vorgenannten Zwischenproduktsalzes zum europiumhaltigen Natriumpolywolframat-Leuchtstoff stattgefunden. Die erhaltene Lösung kann ohne weitere Behandlung über mögliches Abkühlen und Verdünnen hinaus als phosphoreszierende Markierungstinte eingesetzt werden. Es können jedoch auch verschiedene Adhäsionsbindersysteme und Färbemittel mit der Leuchtstofflösung vermischt werden, um anhaftende Beschichtungszusammensetzungen mit allgemeinerer Anwendbarkeit zu erhalten.

Verschiedene Arten von Beschichtungs-Zusammensetzungen fü.· Markierungstintenzwecke sind in den folgenden Beispielen gegeben. Diese Zusammensetzungen haben sich als besonders brauchbar für die Anwendung in automatisierten Postsortierungssystemen erwiesen, in denen die Briefmarken oder Aufdrucke, die auf Umschlägen, Postkarten, Magazinen, Verpackungen usw. vorhanden sind und die die erfindungsgemäß verwendeten Markierungstinten tragen, mit einem Photonachweissystem der vorstehend beschriebenen Art identifiziert werden können. Durch Benutzung solcher Identifikationsmittel wird es möglich, irgendwelche Briefmarken, die die erfindungsgemäß verwendete Markierungstinte tragen, zu unterscheiden und die Post nach der darin enthaltenen Information automatisch zu leiten, wie zur Entwertung, zur örtlichen Zustellung, zur Luftpostzus.teilung usw. In dieser allgemeinen Weise kann das im Einzelfalle verwendete Photonachweissystem in einer Reihe verschiedener Wege arbeiten, die von dem Emissionsverhalten des eingebrachten Leuchtstoffes abhängen. Insbesondere kann die Post, die gewisse Briefmarken trägt, die bereits mit den erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffen markiert sind, durch Fördermittel automatisch einem solchen Photonachweissystem zugeleitet werden, in dem eine Quelle für Strahlung der Wellenlänge 2537 A angeordnet ist, um die Briefmarken zu bestrahlen, wenn die Post kontinuierlich daran vorbeigeführt wird. Benachbart einer solchen Strahlungsquelle können Photodetektoreinrichtungen angeordnet sein, die auf der stromabwärts liegenden Seite der Strahlungsquelle in ausreichendem Abstand angeordnet oder auf andere Weise von der Strahlung isoliert sind, die durch eine solche Quelle ausgestrahlt wird, um nur das Nachglühen der Leuchtstoffe, das von den erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffen ausgesandt wird, nachzuweisen. Es können auch Leuchtstoffmaterialien zusammen mii einem solchen Photonachweissystem verwendet werden, bei dem andere Briefmarken Markierungstinten tragen, die ein oder mehrere solcher Leuchtstofimaterialien enthalten, um eine zusätzliche Information zu schaffen, die durch Modifizieren des Systems automatisch nachgewiesen werden kann. Insbesondere können die gleiche oder eine andere Quelle ultravioletter Strahlung, welche die

ίο üblichen Leuchtstoffmaterialien anregt, mit einer verschiedenen Photoleitereinrich'.ung betrieben werden, um das sichtbare Licht nachzuweisen, das nach der Anregung emittiert wird, zum Unterschied von dem Nachglühen, das durch die erfindungsgemäß verwende-

'5 ten Leuchtstoffe emittiert wird. Die Photonachweissysteme können auch weiter dahingehend modifiziert werden, daß sie eine Einrichtung zum Aufbringen von Leuchtstoffschichten einschließen, während die physischen Objekte automatisch dem Sortieren zugeleitet werden und wobei die Aufbringungseinrichtungen so eingerichtet sind, daß sie die gleiche Marke an einem anderen Ort auf dem gleichen Objekt mit einer Kombination aus den erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffen und lumineszierenden Materialien entweder schrittweise oder gleichzeitig markieren.

In Anbetracht der vorbeschriebenen verschiedenen möglichen Modifikationen in Photonachweissystemen für die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe können entsprechende Variationen bei den Beschichtungs-Zusammensetzungen für diese Leuchtstoffe vorgenommen werden. In den bevorzugten Ausführungsformen werden die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe in einer wäßrigen Lösung gelöst, die weiter ein Adhäsionsbindersystem in dispergierter Form enthalten kann. Es können auch verschiedene Färbemittel in der Markierungstintenbeschichtung dispergiert werden, um einen visuellen Nachweis zu gestatten, wenn die Beschichtung aufgebracht ist. Verschiedene Adhäsionsbindersysteme sind bekannt, die dispergiert werden können, um eine Mischung mit den bevorzugten wäßrigen Lösungen zu bilden, die die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe und noch andere bekannte Komponenten, die sich als in der flüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung verträglich erwiesen haben, für die Markierungstinte enthalten, um der flüssigen Beschichtungszusammensetzung solche Eigenschaften, wie erhöhte Viskosität, Schaumabwesenheit, pH-Kontrolle und ähnliches zu verleihen. Einzelheiten bezüglich dieser Komponenten sind den folgenden Beispielen zu entnehmen. Der Gebrauch einer Markierungstinte auf Wassergrundlage ist aus üblichen Erwägungen erwünscht. Das Vorliegen des Leuchtstoffes, gelöst in der Markierungstinte, hilft die Abriebprobleme zu vermeiden, die derzeit mit den üblienen Leuchtstoffen auftreten, die in der Beschichtungszusammensetzung lediglich als Festkörperteilchen dispergiert sind. Das weiter wirksame Emissionsverhalten der erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe, verglichen mit den konventionellen Leuchtstoffen, gestattet es, eine Mar-

b0 kierungstinte anzuwenden, die nur 1—5 Gew.-% Leuchtstoff in der Beschichtungszusammensetzung enthält. Dementsprechend zeigte eine solche Tinte eine vergleichbare Emissionshelligkeit gegenüber Tinten, die 15 — 35 Gew. % eines konventionellen, mit Mangan

ö5 aktivierten Calciumsilikatleuchtstoffes enthielt. Als eine zusätzliche erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe, verglichen mit konventionellen Leuchtstoffen, kann aufgrund der Figur

festgestellt werden, daß die Spektralemission in Form scharfer Linien erfolgt, die eine bessere Unterscheidung der Leuchtstoffemission durch Photoleiter gestattet.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel I

Eine transparente Tinte kann unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Leuchtstoffe die folgende Zusammensetzung aufweisen:

ingredients

Gewicht (g)

Ingredienten

Gewicht (g)

Athylen/Acrylsäure-	42,1
Copolymer-Dispersion	1,8
Monoäthanolamin
50% Kolophoniumester	12,0
in lsopropanol	1,5
Entschäumer	17.3
Äther/Alkohol-Lösungsmittel
1Ogew.-°/oige wäßrige Eu-haltige	25,3
Natriumpolywolframatlösung

15

20

100,0

Bei Anregung mit einer Strahlung von 2537 A zeigte die obige trockene Beschichtung eine Anstiegszeit bis zur Emission von weniger als 1 Mikrosekande, verglichen mit einer Anstiegszeit von etwa 32 Millisekunden für den oben beschriebenen konventionellen Calciumsilikat-Leuchtstoff.

Beispiel 11

Vergleichbare Ergebnisse wurden mit einer Markierungstinte erhalten, die ein Rotpigment enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte:

Ingredierten

Gewicht (g)

Äthylen/Acrylsäure-

Copolymer- Dispersion

Harnstoff

Äther/Alkohol-Lösungsmittel

Entschäumer

Monoäthanolamin

50% Kolophoniumester

in lsopropanol

35,4 0.7

20,9 1.2

25

30

40

45 10gew.-%ige wäßrige Eu-haltige
Natriumpolywolframatlösung
33%ige Rot-Pigment-Dispcrsion

22,9 10,9

100,0

111

Beispiel

Eine blaue Markierungstinte, die eine Emission zeigte, die vergleichbar war der in den vorherigen Beispielen beschriebenen, konnte mit der folgenden Zusammensetzung erhalten werden:

Ingredienten

Gewicht (g)

Äthylen/Acrylsäure-

Copolymer-Dispersion

Monoäthanolamin

50% Kolophoniumester

in lsopropanol

Entschäumer

Äther/Alkohol-Lösungsmittel

10gew.-%ige wäßrige Eu-haltige

Natriumpolywolframatlösung

42% Blau-Pigment-Dispersion

Harnstoff

23,4 1,6

12,7

0,9

31,6

20,7 8,3 0,7

100,0

Aufgrund der vorgenannten Beschreibung wird klar, daß eine verbesserte Verwendung für Leuchtstoffe mit Phosphoreszenz-Eigenschaft geschaffen wurde, die allgemein brauchbar sind, besonders in Photonachweis-Anwendungen. Gleichermaßen ergibt sich aus der vorgenannten Beschreibung, daß die gleichen Arten von Photonachweissystemen eingesetzt werden können, um Papiergeld und Bankchecks zu sortieren, wenn man die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe benutzt. D^:e Dispersion der erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe in anderen flüssigen Medien ist ebenfalls ins Auge gefaßt. Die erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoffe können auch von anderen Ausgangsmaterialien aus, als den hier beschriebenen, hergestellt werden und die Photonachweissysteme, die solche Leuchtstoffe benutzen, können auch eine andere Konfiguration aufweisen, in Abhängigkeit von den im einzelnen zu lösenden Aufgaben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von wasserlöslichen /■ ,imetallpolywolframat-Leuchtstoffkristallen dt\ allgemeinen Formel

M₇EuW₁₀O₃₅ · χ H₂C

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallion Natrium oder Kalium ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff als eine flüssige Dispersion in der Markierungstinte enthalten ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-% in der Markierungstinte enthalten ist.