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Ein wesentlicher Nachteil der bei Wertpapieren eingesetzten Luminophoren liegt somit darin, dass die Lumineszenz mit handelsüblichen Vorrichtungen festgestellt werden kann und aus den
Lumineszenzcharakteristiken auf das Vorliegen bestimmter Luminophore geschlossen werden kann.
Es wäre jedoch vorteilhafter, wenn mit üblichen Mitteln die Lumineszenz überhaupt nicht feststell- bar wäre.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, bei dem die Lumineszenz mit üblichen Mitteln nicht beobachtbar ist.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass das Wertpapier mit solchen Luminophoren ausgestattet wird, die eine Emission nur spek- tral nahe dem Anregungsbereich zeigen, so dass die Emission im Anregungslicht untergeht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit lumineszierenden Echtheitsmerkmalen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Teil der lumineszierenden Merkmale ausschliess- lich in einem schmalen Wellenlängenbereich anregbar sind und in diesem gleichen oder eng benach- barten Wellenlängenbereich auch emittieren.
Bei den bei den erfindungsgemässen Wertpapieren verwendeten lumineszierenden Substanzen wird somit ein Effekt ausgenutzt, welcher der Resonanzfluoreszenz von Gasen sehr ähnelt und des- halb im folgenden mit Quasiresonanzlumineszenz bezeichnet wird.
Resonanzfluoreszenz ist die bei der Lumineszenz von Gasen bekannte Erscheinung, dass Anre- gung und Emission an der gleichen Stelle im Spektrum erfolgen ; sie tritt nur bei Gasen unter niedrigem Druck auf, da bei diesen die Moleküle relativ wenig wechselwirken. Die bei der Anre- gung aufgenommene Energie hat auf Grund fehlender Wechselwirkung mit der Umgebung keine Mög- lichkeit, teilweise in andere Prozesse abzufliessen. Die Emission erfolgt daher mit derselben Quanten- energie, d. h. Wellenlänge bzw. Frequenz, wie die Anregung.
Auch Seltenerdmetalle, die in Wirtsgitter "verdünnt" eingebaut sind, zeigen einen ähnlichen
Effekt. Da die optisch wirksamen inneren Schalen im Atombau von Seltenerdmetallen durch äussere
Schalen abgeschirmt werden, und wegen des verdünnten Einbaus in das Wirtsgitter ist die Wechsel- wirkung mit der Umgebung verhältnismässig gering. Daraus resultieren die sehr schmalbandigen
Anregungs- und Emissionslinien der Seltenerdmetall-Luminophore.
Die Quasiresonanzlumineszenz von Seltenerdmetall-Luminophoren ist durch Forschungsarbeiten für Laserstoffe bekannt. Beispielsweise kann auf die US-PS Nr. 3, 208, 009 hingewiesen werden, in der ein mit dreiwertigem Ytterbium aktivierter Festkörperlaser beschrieben ist, der bei 914 bis
974 11m angeregt wird und bei 1015 11m emittiert.
Bei der Absicherung von Wertpapieren mit Seltenerdmetall-Luminophoren wurden bisher vorzugsweise solche Luminophore eingesetzt, bei denen das Grundgitter und die Dotierung so gewählt wurden, dass in bestimmten Wellenlängenbereichen, beispielsweise im UV- oder IR-Bereich, angeregt wird, die Anregungsenergie mittels "Energietransfer" auf das Seltenerdmetall-Ion übertragen wird und dieses die Energie spektral von der Anregung weit getrennt emittiert.
Demgegenüber erfolgt gemäss der Erfindung die Emission im gleichen schmalen Wellenlängenbereich wie die Anregung, bzw. in spektral eng benachbarten Wellenlängen. Ein "Energietransfer" wird vermieden. Spektral getrennt liegende Emissionen werden, falls sie zusätzlich auftreten, durch besondere Maskierungsverfahren unterdrückt.
Um den erfindungsgemässen Effekt zu erzielen darf der Wellenlängenbereich z. B. durch handels- übliche Farbstoffilter oder Farbgläser nicht auflösbar sein. In der Regel ist diese Bedingung erfüllt, wenn der Bereich eine Breite von etwa 100 nm, vorzugsweise etwa 50 nm und weniger aufweist.
Geeignete Luminophore, die auch ohne zusätzliche Massnahmen nur eine Quasiresonanzlumineszenz zeigen, können durch geschickte Wahl von geeigneten Grundgittern und aktiven Dotierungen bereitgestellt werden.
Gemäss der Erfindung ist man jedoch nicht auf die Auswahl von Luminophoren beschränkt, die von Haus aus nur Quasiresonanz-Lumineszenz zeigen, denn es können erfindungsgemäss auch solche Luminophore eingesetzt werden, die zusätzlich zur Quasiresonanzlumineszenz eine oder mehrere übliche Lumineszenzemissionen zeigen, wenn dafür Sorge getragen wird, dass diese nicht erwünschten Emissionen unterdrückt werden.
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Das Unterdrücken von nicht erwünschten Emissionen kann durch Verwendung von Maskierungs- substanzen erfolgen, die in jenen Wellenlängenbereichen absorbieren, bei denen der Luminophor eine unerwünschte Emission aufweist oder eine unerwünschte Anregung gestattet.
Als Maskierungssubstanzen eignen sich insbesondere Farbstoffe und Farbpigmente. Vorzugswei- se werden die Luminophore mit den Maskierungssubstanzen ummantelt. Man kann die Merkmalstoffe aber auch durch Mischen von Lumineszenzstoff und Maskierungssubstanz herstellen. Eine weitere
Möglichkeit ist das Aufbringen des Merkmalstoffes in oder auf dem Wertpapier und nachfolgende
Beschichtung mit der Maskierungssubstanz ; noch eine weitere Möglichkeit ist das Einbringen von lumineszierenden Dotierungen in Wirtssubstanzen, welche auf Grund ihrer optischen Eigenschaften gleichzeitig die Maskierungsfunktion übernehmen können.
Die bisher bekanntgewordenen Absicherungen von Wertpapieren mit Luminophoren sind entwe- der unter normaler Beleuchtung, UV-Beleuchtung oder IR-Beleuchtung sichtbar oder mit handels- üblichen Geräten sichtbar zu machen, solange es möglich ist, das Anregungslicht und die Emission voneinander zu trennen.
Da für die Eigenschaft"Quasiresonanz"keine technische Anwendung bekannt ist, sind auch keine dafür geeigneten Nachweisgeräte im Handel erhältlich. Wegen der fehlenden technischen An- wendung sind die entsprechenden Luminophore ebenfalls nicht handelsüblich. Dies stellt einen wich- tigen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar.
Die Möglichkeit von Fälschungen wird dadurch zusätzlich erschwert.
Beim Einbringen von üblichen Luminophoren in Wertpapiere muss darauf geachtet werden, dass sowohl der Anregungsbereich als auch der Emissionsbereich nicht durch andere Zusätze gestört werden. Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Luminophoren braucht hingegen nur ein schmaler
Wellenlängenbereich freigehalten werden, in dem sowohl die Anregung als auch die Emission er- folgt. Dies ist insbesondere bei Verwendung des Luminophors als Farbzusatz vorteilhaft.
Die bei den erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten Seltenerdmetall-Luminophore sind im allgemeinen lösungsmittelecht und entsprechen allen für Banknotenfarben vorgeschriebenen Be- ständigkeitsprüfungen. Bei weniger hohen Ansprüchen an die Beständigkeit können aber natürlich auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen, verwendet werden.
Beim Nachweis der Lumineszenz sind keine Filter erforderlich, die Anregungslicht und Emission spektral voneinander trennen, d. h. die Nachweisapparatur braucht keine derartigen Teile zu enthalten, aus denen man schliessen könnte, welche Substanz nachgewiesen wird.
Zur Herstellung von sicherheitstechnisch besonders wertvollen Merkmalstoffen ist die Nachleuchtdauer der Luminophore vorzugsweise so kurz zu wählen, dass infolge der Blindzeit und Erholungszeit von Auge bzw. photoelektrischer Nachweisanordnung die Emission nach Beendigung der Anregung nicht ohne besondere Massnahmen zu beobachten ist. Eine weitere Steigerung der Sicherheit kann erreicht werden, wenn die Quasiresonanzemission in unsichtbare Spektralbereiche verlegt wird.
Wegen des unüblichen Nachweisverfahrens und der Schwierigkeit für Aussenstehende den Spektralbereich zu erkennen ist die Wahrscheinlichkeit der Entdeckung des Sicherheitsmerkmals sehr gering. Für weniger stark gefährdete Anwendungen kann es gegebenenfalls zur Vereinfachung der Prüfvorrichtung deshalb schon ausreichen, Luminophore mit etwas längerer Nachleuchtdauer und eventuell etwas höherer Lumineszenzintensität zu verwenden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : 86 g Yttriumoxyd Y2Os, 7 g Europiumoxyd EU203, 40 g Natriumcarbonat NazCOs, 40 g Schwefel S und 20 g Kaliumphosphat Ka PO. wurden innig vermischt und in einem Korundtiegel an Luft bei 1100 C 4 h lang geglüht.
Nach dem Abkühlen wurde das Sinterprodukt vermahlen, das entstandene überschüssige Natriumpolysulfid mit Wasser herausgelöst, der Rückstand aus Europium-dotierten Yttriumoxysulfid in einer Rührwerkskugelmühle mikronisiert und bei 500 C rekristallisiert.
Es wurde als farbloses Pulver Europium-aktiviertes-Yttriumoxysulfid mit der Zusammensetzung Y gEUjj 102S und einer mittleren Korngrösse von 0, 5 jim erhalten.
Das Produkt zeigte unter UV-Bestrahlung eine rote Lumineszenz bei 630 nm. Diese Liniengrup-
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pe ist jedoch nicht nur mit UV-Licht, sondern auch in Quasiresonanz anregbar.
Um die UV-Anregbarkeit zu beseitigen, wurde das Pulver zusammen mit einem UV-absorbierenden Farbstoff, der im Bereich der roten Lumineszenz jedoch durchlässig ist, in ein Kunstharz eingebettet.
Zu diesem Zweck wurden in einem beheizbaren Kneter mit 0, 6 I Nutzinhalt 200 g des Produkts mit 34 g Isophorondiisocyanat, 17 g Toluolsulfonamid, 10 g Melamin und 10 g Permanentgelb GR
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len in einer Stiftmühle zu einem feinen gelben Pulver vermahlen.
Das so gewonnene Pigment zeigte bei Anregung mit UV-Licht keine Lumineszenz, war jedoch bei 630 nm in Quasiresonanz anregbar.
Das Pigment eignet sich zum Zumischen in Druckfarben, wobei die Quasiresonanz-Lumineszenz nicht beeinträchtigt wird, wenn ein im Resonanzbereich durchlässiger Farbstoff, z. B. Hansagelb, Helioorange, Permanentrot oder Hostapermviolett verwendet wird (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Hoechst).
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Bei Anregung mit UV-Licht zeigte dieses Gemisch keine Lumineszenz, es hatte jedoch eine in Quasiresonanz anregbare rote Lumineszenz bei 630 nm.
Dieses Gemisch ist vollkommen farblos und eignet sich daher für farblose Aufdrucke auf Wertpapieren.
Beispiel 3 : 293 g Lanthanoxyd La203 und 39, 4 g Ytterbiumoxyd Y203 wurden in konzentrierter Salpetersäure heiss gelöst und mit Oxalsäure als Oxalate gefällt.
Das getrocknete Mischoxalat wurde in einem Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxyd A1203 überführt und 24 h bei 1300 C geglüht.
Das Produkt, Ytterbium-aktiviertes Lanthanoxyd, hatte die Zusammensetzung (La gYb,.1) o03 und war reinweiss gefärbt. Nach dem Vermahlen auf einer Strahlmühle wurde das Produkt mit einer mittleren Korngrösse von 1 11m erhalten.
Der Luminophor zeigte eine in Quasiresonanz anregbare Lumineszenz bei 950 nm. Im UV-Be- reich zeigte er ferner eine schwache Anregungsmöglichkeit.
Zu deren Beseitigung wurden nun 200 g des Luminophors mit 10 g m-Hydroxyphenylbenzoat Cn Hg03 gemischt.
Die Mischung zeigte keine Lumineszenz bei Anregung mit UV-Licht, jedoch eine in Quasiresonanz anregbare Lumineszenz bei 950 nm.
Da die Quasiresonanz nur im IR ausgenutzt wird und die sichtbaren Bereiche des optischen Spektrums nicht betroffen sind kann der Luminophor mit jedem beliebigen Farbstoff bzw. Farbstoffgemisch kombiniert werden, vorausgesetzt, die Farbstoffe bzw. Farbmischungen sind für den Wellenlängenbereich von 900 bis 1000 nm durchlässig. Farbpigmente mit dieser Eigenschaft gibt es in sämtlichen Farbtönungen, einschliesslich farblos und schwarz.
Beispiel 4 : 94 g Calciumcarbonat CaCOa und 5, 8 g Thuliumoxyd Tm203 wurden in Salzsäure HCI gelöst. Mit Natronlauge NaOH wurde auf einen PH-Wert von 10 eingestellt und mit einer wässerigen Natriumwolframatlösung gefällt.
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Korngrösse von 2 11m erhalten.
Dieses thuliumaktivierte Calciumwolframat weist bei Anregung mit UV-Licht eine blaue Lumineszenz bei 480 nm sowie Lumineszenzen im IR bei 800 und 1700 nm auf. Die Emission bei 1700 nm lässt sich auch in Quasiresonanz anregen.
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Die Lumineszenzen bei 480 und 800 nm liessen sich durch Kombination mit einer Mischung aus geeignet absorbierenden Farbstoffen und einem IR-Absorber unterdrücken ; eine geeignete derarti- ge Mischung besteht beispielsweise aus dem Ni-Komplex eines Bis-dithio-diketons als IR-Absorber und einem Farbstoffgemisch aus 3 Teilen Chromgelb (eingetragenes Warenzeichen der Fa. Siegle u. Co.), 3 Teilen Litholrubin und 2 Teilen Heliogenblau (eingetragens Warenzeichen der Fa. BASF).
Da die durch Quasiresonanz anregbare Lumineszenz bei 1700 nm im mittleren IR-Bereich liegt, lassen sich über das oben angegebene Beispiel hinaus alle organischen Farbstoffe und Pigmente ausser Russ zum Unterdrücken der unerwünschten Emissionen verwenden.
Die Emissionen verschwinden mit Ausnahme der Quasiresonanz auch, wenn nur der Anregungs- bereich im UV, beispielsweise mittels 2, 4-Dihydroxybenzophenon unterdrückt wird. Das ist insofern vorteilhaft, als damit ein vollkommen farbloser Absicherungsstoff zur Verfügung steht.
Die Wertpapiere gemäss der Erfindung können mit den Luminophoren in vielfältiger Weise aus- gestattet werden. Die Luminophore können in die Druckfarben, in das Papier oder in einen Sicher- heitsfaden eingebracht werden.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Luminophore mit einer Vielzahl von Farbstoffen und Pigmenten kombiniert werden können, da lediglich ein schmaler Spektralbereich für Anregung und Emission freigehalten werden muss.
Die Luminophore können beispielsweise bei der Herstellung eines Farbstoffes in einem Harz eingelagert werden ; sie können auch mit den Maskierungssubstanzen ummantelt werden und anschlie- ssend der Druckfarbe zugegeben werden. Ferner können die Luminophore in Mischung mit der Maskie- rungssubstanz der Druckfarbe zugesetzt oder mit einer Druckfarbe derart abgeschirmt werden, dass die Unterdrückung der störenden Anregungen bzw. Emissionen von der Druckfarbe selbst übernom- men wird. Des weiteren ist es möglich, dass die Merkmalsstoffe in das Papier eingebracht oder auf die Sicherheitsfadenfolie aufgebracht werden. Die Maskierungssubstanz kann gegebenenfalls auch in einem Firnis gelöst vorliegen.
Ferner kommt es in Betracht, das mit dem Luminophor enthal- tender Druckfarbe enthaltende Druckbild mit einer Farbe zu beschichten, die die Maskierungssub- stanz enthält ; z. B. durch Überdrucken mit einer entsprechenden Druckfarbe.
Die besondere Schwierigkeit beim Nachweisen der Quasiresonanz besteht darin, dass sich die spektralen Bereiche von Anregungsstrahlung und emittierter Lumineszenzstrahlung überlappen. Eine
Trennung durch Filter, wie sonst allgemein üblich, ist somit nicht möglich. Die Nachweismöglichkeiten beschränken sich deshalb im wesentlichen auf die Auswertung der Abklingzeit (die allerdings bei Quasiresonanz besonders schwer zu messen ist) und der geänderten Richtung der Lumineszenzstrahlung im Verhältnis zum Anregungslicht.
Eine für den Nachweis der Abklingzeit geeignete Vorrichtung ist beispielsweise in der DE-OS 1524711 beschrieben. Bei dieser Vorrichtung wird das zu prüfende Wertpapier im Merkmalsbereich durch eine Blitzlampe geeigneter Strahlung pulsierend beleuchtet. Die emittierte Lumineszenzstrahlung wird spektral zerlegt und die verschiedenen spektralen Strahlungsbereiche werden mittels einer rotierenden Schlitzblende in zeitlicher Reihenfolge abgetastet. Falls Quasiresonanz nicht vorliegt, kann man mit dieser Vorrichtung die unterschiedlichen Abklingzeiten der verschiedenen Lumineszenzen feststellen, weil das gegenüber dem Lumineszenzlicht um viele Zehnerpotenzen intensivere Anregungslicht durch optische Filter von den Detektoren abschirmbar ist.
Im Falle der Quasiresonanz ist diese spektrale Abschirmung nicht möglich ; eine Messung mit der in der DE-OS 1524711 beschriebenen Vorrichtung scheitert deshalb am vom Anregungslicht herrührenden Reststromsignal, welches durch die Ansprech- und Ausräumgeschwindigkeit der photoelektrischen Schicht sowie von der RC-Zeit der Messelektronik bestimmt ist.
Aus der gleichen Druckschrift ist es auch bekannt, das von einer gepulsten Lichtquelle erzeugte, in seiner Intensität ebenfalls zeitabhängige Lumineszenzsignal in einen Gleich- und einen Wechselstromanteil zu zerlegen, deren Verhältnis ein Mass für die Abklingzeit eines bestimmten Lumineszenzstoffes ist.
Ein Prüfverfahren unter Auswertung der geänderten Richtung der Lumineszenzstrahlung im Verhältnis zum Anregungslicht ist beispielsweise anwendbar, wenn die lumineszierenden Substanzen in einer Schicht des Wertpapiers eingelagert sind, die optisch höher brechend ist als die benachbarten Schichten. Diese Bedingung wird beispielsweise durch eine Glasfaser, eine Kunststoff-
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