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Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszie- renden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern.
Unter der Bezeichnung "Wertpapier" werden hier Banknoten, Scheckformulare, Aktien und
Briefmarken sowie Ausweise, Kreditkarten, Scheckkarten, Pässe, Flugscheine und andere Urkunden und Dokumente verstanden.
Die Absicherung von Wertpapieren gegen Fälschung mittels lumineszierender Substanzen ist schon seit langem bekannt. Bereits in der DE-PS Nr. 449133 aus dem Jahre 1925 und der DE-PS
Nr. 497037 aus dem Jahre 1926 wird das Einbringen von lumineszierenden Substanzen in Wertpa- piere beschrieben, wobei die Luminophore mit ultravioletten oder anderen unsichtbaren Strahlen anregbar sind und im sichtbaren Bereich emittieren.
In den US-PS Nr. 3, 473, 027 und Nr. 3, 525, 698 sind Luminophore und deren Verwendung als
Codierfarben auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, die gegebenenfalls koaktiviert sind, beschrieben, bei denen die Anregung im UV-Bereich und kurzwelligen sichtbaren
Bereich und die Emission im sichtbaren oder IR-Bereich erfolgen kann, wobei die Emissionen im
IR-Bereich zur Erweiterung des verwendbaren Spektralbereiches Verwendung finden.
Die in der DE-OS 2547768 beschriebenen koaktivierten Ytterbium-Erbium Seltenerdmetall-Lumino- phore werden im IR-Bereich angeregt und emittieren im sichtbaren Bereich.
Die Verwendung von Luminophoren zur Absicherung von Datenträgern wird ferner in der
DE-OS 1599011 beschrieben sowie in der DE-OS 2903073, wobei die dort beschriebenen Leuchtstoffe im IR-Bereich angeregt werden und emittieren.
In der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Literatur wurden eine sehr grosse Anzahl verschiedener Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben, die als Einkristalle für Festkörperlaser und andere Zwecke geeignet sind. Beispielsweise kann auf die US-PS Nr. 3, 447, 851 und Nr. 3, 480, 877 hingewiesen werden, in denen Kristalle mit Granatstruktur für die Lasertechnik und für andere Zwecke beschrieben werden, jedoch die Absicherung von Wertpapieren mit Luminophoren nicht angesprochen ist.
Der Stand der Technik bezüglich der Absicherung von Wertpapieren mit lumineszierenden Substanzen lässt sich dahingehend zusammenfassen, dass die Anregung der Luminophore im nicht sichtbaren Bereich, d. h. im UV- oder IR-Bereich, erfolgt, während die Emission im sichtbaren Spektrum entweder erwünscht ist oder als nicht störend angesehen wird.
Die Luminophore werden bei Wertpapieren als Papierzusätze, als Papiereinlagerungen, beispielsweise als Melierfasern oder Sicherheitsfäden, oder in Druckfarben eingesetzt.
Es hat sich herausgestellt, dass bei der Absicherung von Wertpapieren mit Seltenerdmetall- - Luminophoren wegen ihrer im folgenden beschriebenen Eigenschaften Schwierigkeiten auftreten.
In neueren Veröffentlichungen werden daher meist"Datenkarten", d. h. im allgemeinen mehrschichtige Wertpapiere beschrieben, bei denen diese Schwierigkeiten, z. B. durch dicke Siebdruckschichten, Folieneinbettung oder dergleichen, umgangen werden können.
Schwierigkeiten bei der Absicherung von Wertpapieren, insbesondere Banknoten, mit Seltenerdmetall-Luminophoren ergeben sich durch deren Korngrösse.
In den bereits vorgenannten Druckschriften, nämlich der US-PS Nr. 3, 473, 027 und der DE-OS 2547768 werden Korngrössen von einigen Mikrometern aufwärts genannt. Für übliche Druckpigmente sind jedoch Korngrössen unter 1 11m erforderlich. Übliche bisher verwendete Seltenerdmetall-Luminophore weisen beim Zerkleinern unter einer bestimmten Korngrösse keine ausreichende Effektivität mehr auf. Sie müssen daher in grossen Mengen eingesetzt werden ; dies verursacht hohe Kosten und führt häufig zu nicht lösbaren technologischen Problemen, weil dazu die Grenze der Belastbarkeit der Druckfarbe mit Zusatzstoffen überschritten werden müsste.
Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten bezüglich der Korngrösse werden teilweise lösliche organische Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben, die jedoch naturgemäss nicht die für den Banknotendruck erforderliche Lösungsmittelechtheit aufweisen.
Bei der Absicherung von Wertpapieren wurde bisher bevorzugt Wert darauf gelegt, dass bei Anregung im UV- oder IR-Bereich Lumineszenz im sichtbaren Bereich auftritt oder in dem mit handelsüblichen Bildwandlern leicht zugänglichen nahen IR-Bereich. Bei der automatischen Echtheitserkennung von Wertpapieren stellt es jedoch einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, wenn
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die Absicherung nicht sichtbar ist oder es nicht möglich ist, diese mit üblichen Hilfsmitteln sicht- bar zu machen.
In der DE-OS 1599011 wurde zur Tarnung von Beschriftungen bereits das Abdecken mit einer
Folie vorgeschlagen. Abgesehen davon, dass die Folie selbst sichtbar ist und damit auf den Ort der Beschriftung besonders hinweist, ist die Abdeckung mit Folien bei Banknoten und ähnlichen
Wertpapieren unzweckmässig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Wertpapieren mit einer Absicherung in Form von lumineszierenden Substanzen, die möglichst schwer erkennbar sind und insbesondere keine
Emission im sichtbaren Spektralbereich zeigen und die in geringer Menge eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Wirts- gitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen
IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereiches anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschliesslich emit- tiert, wobei sich die lumineszierenden Substanzen in der Papiermasse oder auf der Papierober- fläche befinden können.
Das Wirtsgitter enthält als absorbierenden Gitterbestandteil vorzugsweise ein Übergangsme- tall, insbesondere ein Metall der Nebengruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems der
Elemente. Besonders geeignet sind Kobalt, Nickel, Mangan und Eisen, wobei das Wirtsgitter vor- zugsweise eine Perovskit- oder Granatstruktur aufweist.
Der optisch transparente Bereich oder das optische Fenster des Wirtsgitters liegt vorzugs- weise zwischen 1, 1 und 10 Im oder 0, 7 und 10 jim.
Ausserhalb des optischen Fensters und insbesondere im sichtbaren oder nahen IR-Bereich liegende Emissionen werden durch das Absorptionsverhalten des Wirtsgitters unterdrückt. Bei- spielsweise werden bei einem optischen Fenster von 1, 1 bis 8 Im und einem Absorptionsbereich von 0, 3 bis 1, 1 p. m alle Emissionslinien im sichtbaren Bereich und im nahen IR-Bereich, der mit einem handelsüblichen Bildwandler zugänglich ist, unterdrückt. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass bei jedweder Anregung der Luminophore keine Emission im sichtbaren Bereich und dem leicht zugänglichen nahen IR-Bereich auftreten kann und somit die Absicherung absolut "unsichtbar" bzw. eine Mustererkennung auch bei Anwendung üblicher technischer Hilfsmittel nicht möglich ist.
Die Anwendung von Seltenerdmetall-Luminophoren mit im gesamten sichtbaren Bereich absorbierendem Gitter wurde bisher nur für Laser vorgeschlagen. Dieser Vorschlag fand jedoch keine technische Anwendung. Aus diesem Grund ist eine handelsübliche Verfügbarkeit der bei den erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten lumineszierenden Substanzen ausgeschlossen.
Der Anregungsbereich liegt im sichtbaren und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen und Xenonbogenlampen. Aus diesem Grund können bei den erfindungsgemässen Wertpapieren sehr geringe Stoffmengen eingesetzt werden. Wegen der geringen erforderlichen Stoffmenge ist eine Verarbeitung in für Wertpapieren üblichen Druckverfahren möglich. Weiterhin ist wegen der geringen Stoffmenge ein Nachweis, beispielsweise durch chemische Analyse, ausserordentlich erschwert.
Bei üblichen"durchsichtigen", d. h. im sichtbaren wenig absorbierenden kristallinen Seltenerdmetall-Luminophoren sind für eine effektive Anregung und Emission verhältnismässig grosse Kristalle erforderlich. Bei kleinen Korngrössen sinkt die Effektivität schnell ab und ist bei Korngrössen unter 1 im auf unpraktikabel niedere Werte gesunken. Bei den in den erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten stark absorbierenden Seltenerdmetall-Luminophoren erfolgt die Anregung von Haus aus nur in einer vergleichsweise dünnen Schicht. Das Zerkleinern der Kristalle unter l f. lm vermindert daher die Effektivität nicht. Die Luminophore können auf Grund ihrer geringen Korngrösse in Simultandruck- und Stahldruckfarben eingesetzt werden.
Die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile können teilweise durch nichtabsorbierende Wirtsgitterbestandteile, wie beispielsweise Aluminium, Vanadium, Gallium und Indium substituiert wer-
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den. Die Eigenschaften der Unterdrückung von Lumineszenz im sichtbaren Bereich und das den starken Lichtquellen angepasste Anregungsspektrum bleiben erhalten. Die Absorption des Stoffes wird geringer und dieser lässt sich daher auch als Zusatzstoff für hellere Farbtöne einsetzen. Die gegebenenfalls geringe Effektivität des weniger absorbierenden Luminophors wird durch die weniger störende Absorption des helleren Farbstoffes ausgeglichen. Dunkle Farben dagegen nehmen viel Anregungslicht weg, d. h. man braucht zur Absicherung derselben sehr effektive, stark absorbierende, dunkle Luminophore.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter, bei denen die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile zum Teil durch nicht absorbierende Wirtsgitterbestandteile ersetzt sind, können auch bei Papierzusätzen verwendet werden. Hier sind helle Zusatzstoffe erwünscht, die sich bei der Abstimmung der Papierfarbe nicht störend bemerkbar machen. Da hier Korngrössen von 20 11m leicht eingearbeitet werden können, wird ein verminderter Absorptionskoeffizient durch die grösseren Teilchendimensionen ausgeglichen.
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a = Absorptionskoeffizient d = Lichteindringtiefe
Aus der Gleichung folgt, dass bei einer Korngrösse von 20 11m statt 1 11m ein um den Faktor 20 kleinerer Absorptionskoeffizient genügt, um pro Teilchen dieselbe Lichtmenge zu absorbieren.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter lassen sich gemäss obenstehender Gleichung bei dünnen Schichten das meiste Anregungslicht wirkungslos hindurchtreten. Bei stark absorbierenden Wirtsgittern wird das einfallende Licht fast vollständig absorbiert und im Falle hohen Quantenwirkungsgrades fast vollständig in Lumineszenzlicht umgewandelt. Luminophore mit stark absorbie-
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Bevorzugt werden bei den erfindungsgemässen Wertpapieren lumineszierende Substanzen eingesetzt, die lösungsmittelecht sind und allen bezüglich Banknotenfarben vorgeschriebenen Beständigkeitsprüfungen entsprechen. Bei weniger hohen Ansprüchen an die Beständigkeit können aber natürlich auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist das Anregungsspektrum der bei den erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten Luminophore optimal an die spektrale Strahlungsverteilung von Lichtquellen mit gutem Wirkungsgrad angepasst, die kompakt aufgebaut und unkompliziert betrieben werden können, wie beispielsweise Halogenlampen und Xenonblitzlampen. Durch den breiten Absorptionsbereich der Luminophore wird die Strahlungsintensität dieser Lichtquellen maximal genutzt.
Die Anregung erfolgt bei den Luminophoren über das absorbierende Wirtsgitter. Die Energie wird auf das Seltenerdmetallion übertragen. Die Emission erfolgt bei den entsprechenden Emissionslinien der Seltenerdmetallionen.
Das Wirtsgitter soll im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR-Bereich absorbieren. Es ist nicht erforderlich, dass das Wirtsgitter im gesamten sichtbaren Bereich vollständig absorbiert. Es genügt vielmehr, dass die Absorption in jenen Bereichen erfolgt, wo eine sichtbare oder gegebenenfalls im nahen IR gelegene Emission auftreten kann. Auch eine verringerte Absorption des Wirtsgitters in bestimmten Spektralbereichen ist ausreichend, solange sichergestellt ist, dass durch die Absorption des Wirtsgitters mögliche Emissionen im Sichtbaren vermieden werden.
Die gewünschten Eigenschaften der Luminophore liegen jedenfalls dann vor, wenn im Sichtbaren und möglichst auch im nahen IR-Bereich keine Emissionen auftreten und damit die Absicherung "unsichtbar" ist bzw. mit handelsüblichen Geräten, wie Bildwandlern, nicht beobachtet werden kann.
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IR"wirdlich.
Die aktiven Dotierungen sind Seltenerdmetalle, insbesondere Elemente mit den Ordnungszahi len 58 bis 71, die Emissionslinien im IR-Bereich haben. Bevorzugte Dotierungen sind einzelne oder mehrere der Stoffe Erbium, Holmium, Thulium, Dysprosium.
Vorzugsweise weisen die Luminophore eine Perovskit- oder eine Granatstruktur auf.
Unter Perovskiten werden hier Verbindungen der allgemeinen Formel
AXO 3 I verstanden, wobei
A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
Wie bereits erwähnt, kann das Wirtsgitter ein Mischgitter aus einem absorbierenden und einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur sein, d. h. das absorbierende Übergangsmetall
X kann teilweise durch andere Elemente ersetzt sein. Insbesondere kommen in Frage dreiwertige
Elemente, wie Aluminium, Gallium, Indium und Scandium sowie vierwertige zusammen mit zwei- wertigen Elementen, wie Silizium oder Germanium mit Calcium, Magnesium und/oder Zink.
Als Granate werden hier insbesondere Verbindungen der nachstehend aufgeführten allgemei- nen Formeln (Fl) bis (F4) bezeichnet.
A3X5-2xMxM'x012 (Fl), -. B M (F2), A3Fe5-xM x012 (F3), A3-2x B2 xX5-xV x012 (F4).
Dabei bedeutet
A in allen Fällen : ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan. Letztgenannte Elemente können nur als Gemischbestandteile vorhanden sein. Als Gemischbestandteil kommt auch Wismut in Frage.
X in allen Fällen : ein Element aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M'ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium,
M bei (Fl) : ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Nickel, Mangan und
Zink, bei (F2) : ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan, bei (F3) : ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom,
B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium,
Mangan, Zink und Kadmium.
Wie die Formeln (Fl), (F2) und (F4) ausweisen, ist die Bildung von"Mischgranaten"nicht nur auf den gegenseitigen Ersatz von Elementen der Oxydationsstufe 3 beschränkt. Bei (Fl) und (F2) werden sowohl 2-wertige als auch 4-wertige Elemente zusammen in das Gitter eingebaut, wobei durch die angegebene Stöchiometrie der notwendige Ladungsausgleich erzielt wird ; bei (F4) gilt gleiches für den Einbau von 2-wertigen und 5-wertigen Elementen ; hingegen beschreibt (F3) den Austausch von Eisen durch 3-wertige Elemente für die kein Ladungsausgleich erfolgen muss.
Der Index x kann Werte zwischen 0 und maximal 5 annehmen, wobei dieser Wert von der Stöchiometrie begrenzt wird und sichergestellt sein muss, dass ein absorbierender Bestandteil vorliegt. Bevorzugte Beispiele von"Mischgranaten"zu den Fällen (Fl) bis (F4) sind
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zu (F2) : Y CaFe 4SiO zu (F3) : Y3Fe3Al2012 zu (F4) : Y Ca2Fe4V012
Es versteht sich, dass diese Gitter zum Erzielen von Lumineszenz noch mit den Ionen der Seltenerdmetalle dotiert werden müssen.
Eine weitere geeignete Gruppe von Verbindungen sind mit Seltenerdmetallen dotierte Ferrite der allgemeinen Formel
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Eisen, Nickel, Kupfer, Magnesium, und M'für eine oder mehrere 3-wertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) wie Ytterbium, Erbium, Thulium, Dysprosium, Holmium, Gadolinium oder Samarium steht. In diesem Fall ist zur Ladungskompensation das 3-wertige Eisen mehr oder weniger durch Eisen der Oxydationsstufe 2 ersetzt, der Index kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
Geeignete Luminophore für die erfindungsgemässen Wertpapiere werden nachstehend an Hand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1 : Herstellung von Erbium-aktiviertem-Yttrium-Eisen-Indium-Mischgranat Y2, 8 Fe4 InO12:Er0,2
63, 22 g Yttriumoxyd Y203'7, 65 g Erbiumoxyd Er2O3, 64 g Eisenoxyde Fe2O3, 27,76 g Indiumoxyd In203 und 60 g entwässertes Natriumsulfat Na2S04 werden innig vermischt, im Aluminiumoxydtiegel 6 h auf 840 C erhitzt, erneut vermahlen und weitere 14 h auf 1100 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flussmittel herausgewaschen und bei 100 C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschliessend in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen.
Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngrösse von kleiner l) im.
Bei Anregung mit sichtbarem Licht zeigte dieser Luminophor, der ein aus Fig. l ersichtliches Anregungsspektrum aufweist keinerlei Lumineszenz im sichtbaren Bereich, jedoch wie aus Fig. 2 ersichtlich eine besonders starke Lumineszenzemission mit charakteristischer Struktur bei etwa 1,5 lam im IR-Bereich, wo das Wirtsgitter optisch transparent ist. Auch bei Anregung im UVund IR-Bereich konnte keine Lumineszenz im sichtbaren Bereich beobachtet werden.
Demgegenüber zeigen übliche mit Erbium dotierte Luminophore mit transparentem Wirtsgitter eine grüne Lumineszenz bei 0, 52 bis 0, 55 (im. Bei den erfindungsgemäss verwendeten Luminophoren tritt diese grüne Lumineszenz wegen der im sichtbaren Bereich absorbierenden Wirtsgitter nicht auf. Die verbleibende Infrarot-Lumineszenz bei etwa 1, 5) im ist intensiver als bei üblichen transparenten Wirtsgittern. Diese Fluoreszenz liegt auch ausserhalb des mit handelsüblichen Bildwandlern zugänglichen nahen IR-Bereich.
In Fig. 4 ist die spektrale Strahlungsverteilung einer Xenon-Blitzlampe und in Fig. 5 die spektrale Strahlungsverteilung einer Halogenglühlampe gezeigt. Das Anregungsspektrum (Fig. l)
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:MO C erhitzt.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 lam zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Das Remissionsspektrum dieses Luminophors ist in Fig. 3 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass
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m18, 06 g Yttriumoxyd Y203'7, 65 g Erbiumoxyd Er203 und 16 g Kobaltoxyd C0304 werden wie unter Beispiel 2 behandelt. Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1, 5 p. m zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
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Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 p. m zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 5 : Herstellung von ErFe03
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17 g Erbiumoxyd Er203'7, 99 gEisenoxyd. Fe203Bereich.
Beispiel 6 : Herstellung von Er 8 FeO- : Ho, j
30, 6 g Erbiumoxyd Er203'7, 6 g Holmiumoxyd Ho2O3, 16 g Eisenoxyd Fe2O3 und 31 g entwässertes Natriumsulfat Na, SO, werden wie unter Beispiel 4 beschrieben behandelt. Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1, 5 und 2 um zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 7 : Herstellung von Yb 8FeO3:Ho0.2
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5geglüht.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 um zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 8 : Herstellung von Y0,8NiO3:Er0,2
18, 06 g Yttriumoxyd Y203'7, 65 g Erbiumoxyd Er203 und 14, 95 g Nickeloxyd NiO werden sorgfältig gemischt, in Platinschiffchen abgefüllt und in einem Quarzrohr unter reinem Sauerstoff
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5 umreich.
Beispiel 9 : Herstellung von Gd 8F35O12:Tm0.2
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5106, 94 g Gadoliniumoxyd Gd203'1, 86 g Dysprosiumoxyd Dy203, 31, 9 g Eisenoxyd Fe203' 56, 3 g Galliumoxyd Ga203 und 65 g entwässertes Natriumsulfat Na2S04 werden sorgfältig gemischt,
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getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschliessend in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen. Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngrösse von zirka 1 um, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2, 7 um zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Wie beispielsweise aus den zum 1. Beispiel gehörigen Anregungs- und Emissionsspektrum ersichtlich, ist für alle genannten, in den erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten Absicherungsstoffe das breite Anregungsspektrum im Sichtbaren, welches sich zum Teil bis ins nahe UV und nahe IR erstreckt, charakteristisch. In diesem Anregungsbereich werden die den Dotierungen
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eigenen Emissionsbereiche unterdrückt. Die in den Beispielen genannten 3-wertigen Seltenerdme- tallionen haben in üblichen (nicht in diesem Bereich absorbierenden) Wirtsgittern bei UV-Anre- gung folgende Emissionsfarben : Dysprosium (Dy ) gelb, Thulium (Tm ) blau, Holmium (H03+) orange-rot, Erbium (Er ) grün. In den in erfindungsgemässen Wertpapieren eingesetzten Pigmen- ten treten diese Emissionen nicht auf.
Die Beispiele wurden so gewählt, dass nicht nur im sicht- baren Bereich, sondern auch im nahen IR-Bereich, in dem Bildwandler arbeiten, keine Emissionen auftreten.
Die Wertpapiere gemäss der Erfindung können mit den Luminophoren in vielfältiger Weise ausgestattet werden. Die Luminophore können in die Druckfarben, in das Papier oder in einen
Sicherheitsfaden eingebracht werden. Das Einbringen in das Papier selbst ist deshalb möglich, weil das Papier in weiten Bereichen des IR keine Absorption zeigt. Von besonderer Bedeutung ist, dass die Luminophore wegen ihrer Kornfeinheit und hohen Effektivität auch beim Guillochendruck eingesetzt werden können.
Nachstehend wird die Herstellung von Offset-Druckfarben mit den erfindungsgemäss eingesetzten Luminophoren beispielhaft beschrieben.
100 g eines ölmodifizierten Urethanalkydharzes, 10 g Zinkonoctoat, 60 g Scheuerpaste, 160 g gebleichtes Leinöl, 250 g phenolmodifiziertes Kolophoniumharz und 210 g hochsiedendes aromatenfreies Mineralöl wurden auf einem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. In diesem Firnis wurden 100 g des Luminophors gemäss Beispiel 1 und 100 g eines Farbpigments zur Erzielung eines bestimmten Farbtons, z. B. Permanentgelb HI0G, Hansarot 3B, Hostapermgrün 8G oder Hostapermblau AR, zugegeben (alles eingetragene Warenzeichen der Fa. Hoechst). Es wurde jeweils eine dem Farbpigment entsprechende intensiv gefärbte Druckfarbe erhalten.
Zur Erzielung hellerer Farbtöne wurde der Anteil des Farbpigments verringert und an Stelle des Luminophors gemäss Beispiel 1 jener des Beispiels 8 verwendet.
Firnis, Farbpigment und Luminophor wurden auf dem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. Die erhaltenen Druckfarben zeigten sich für den Banknoten-Guillochendruck geeignet, ohne dass sich Linienüberschneidungen und Schlingen zusetzten.
Ein geeignetes Prüfgerät zur Echtheitsbestimmung der Luminophore ist aus Fig. 6 ersichtlich. Dabei wird eine zu untersuchende Banknote-l-mittels einer nicht dargestellten Transportvorrichtung auf einem Tisch --2-- über ein Fenster --3-- gebracht. Aus dem Fenster --3-- tritt gebündeltes Anregungslicht, welches von den Beleuchtungseinheiten --6, 7 und 8-- herrührt. Die Beleuchtungseinheiten bestehen aus Lampen --9, 10 und 11--, Linsen --14, 13 und 12--, welche das von den jeweils betätigten Lampen --9, 10 oder 11-- ausgehende Licht in einem parallelen Strahlengang umwandeln und Interferenzfilter --16, 17 und 18--, welche vom Licht der Lampen --9, 10 und 11-- jeweils nur den gewünschten Spektralbereich zum Prüfbereich der Banknote hindurchlassen.
Die spektrale Emission der Lampen --9, 10 und 11-- muss dementsprechend derart beschaffen sein, dass der durch die jeweiligen Interferenzfilter --16, 17 und 18-- bestimmte Spektralbereich möglichst gleichmässig mit Lichtstrahlung abgedeckt wird.
Das von den Beleuchtungseinheiten --6, 7 und 8-- durch die Interferenzfilter --16, 17 und 18-- hindurchtretende Licht wird über dichroitische Spiegel --19 und 20-zur Sammellinse
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werden die im Prüfbereich befindlichen Lumineszenzstoffe zur Emission angeregt, wenn dies auf Grund der Lumineszenzeigenschaften der Stoffe möglich ist.
Die von den Lumineszenzstoffen emittierte Strahlung wird über eine weitere Sammellinse --24-in eine ebenfalls abgeschlossene Kammer --5-- projiziert, in der mehrere Lichtempfangseinheiten - -25, 26 und 27-- angeordnet sind. Ähnlich dem Aufbau der Beleuchtungseinheiten --6, 7 und 8-sind auch die Lichtempfangseinheiten durch Zwischenwände --28-- voneinander getrennt. Mittels dichroitischer Spiegel --30 und 31-- wird die vom Prüfbereich --15-- kommende Strahlung derart aufgeteilt, dass auf jedem der Photodetektoren --32, 33 und 34-- mit Hilfe von Sammellinsen - -37, 36 und 35-- ein Teil der emittierten Strahlung gebündelt werden kann.
Mittels der Inter-
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ferenzfilter--40, 39 und 38-- wird sichergestellt, dass von den Photodetektoren lediglich Strahlung genau definierter Wellenlängenbereiche erfasst wird.
Die dargestellte Vorrichtung erlaubt es, einen im Prüfbereich --15-- befindlichen Luminophor wechselweise getaktet mit verschiedenen Anregungsstrahlungen aus genau definierten Wellenlängenbereichen zu bestrahlen. Mit Hilfe der in der Kammer --5-- angeordneten Lichtempfangseinheiten kann ausserdem die von dem Luminophor emittierte Strahlung ebenfalls in exakt definierte unterschiedliche Wellenlängenbereiche unterteilt empfangen und gemessen werden. Taktet man mittels einer nicht dargestellten Steuereinheit die einzelnen Beleuchtungseinheiten
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spektrum an Hand von bis zu 9 Messwerten mit sehr hoher Zuverlässigkeit vermessen und identifi- ziert werden. Die 9 Messwerte entsprechen einer 3 x 3 Matrix, welche entsteht, wenn man zu jeder der drei Anregungen die Emission in den drei spektral begrenzten Messbereichen feststellt.
Neben dem bereits genannten Vorteil, dass in der beschriebenen Vorrichtung keine beweg- lichen Teile Verwendung finden, durch die die Funktionsfähigkeit beeinträchtigt bzw. die Störan- fälligkeit erhöht werden könnte, erhält man durch die ortsfeste Anordnung aller Bauteile den weiteren Vorteil der einfachen und betriebssicheren Anordnung und Justierung aller Bauteile. Des- weiteren ist durch die Prüfung einer "spektralen Matrix" eine besonders einfache und besonders sichere Identifizierung von Luminophoren gegeben. Da ein Lumineszenzstoff schon mit drei oder vier der möglichen Prüfungen relativ eindeutig zu identifizieren ist, erhält man mit der in Fig. 6 gezeigten Anordnung eine Prüfvorrichtung, die allein über steuerungstechnische Massnahmen (Soft- ware) die optimale Anpassung an verschiedenste Lumineszenzstoffe ermöglicht.
Bei der individuellen
Anpassung der Einzelprüfungen an einen zu identifizierenden Luminophor wird dabei vorteilhafter- weise nicht nur die Prüfung von spektralen Emissionsmaxima vorgenommen, sondern auch das Vor- liegen von charakteristischen Minima, bei schmalbandigen Lumineszenzstoffen gegebenenfalls direkt neben den Maxima, erfasst.
Wegen der grossen Zahl der Filter in den verschiedenen Kanälen ist aus der Anordnung und dem Vorhandensein der optischen Bauelemente kein direkter Rückschluss auf die zu prüfenden Merkmalsstoffe möglich. Dies stellt einen zusätzlichen Schutz vor Ausspähung der Merkmalseigenschaften dar. Durch einfache Abänderung der individuellen auf einen Lumineszenzstoff zugeschnittenen und im jeweiligen Prüfprogramm gespeicherten Prüfmatrix ist ausserdem die Umstellung auf einen andern Lumineszenzstoff möglich. Mechanische Eingriffe in die Prüfoptik sind hiefür nicht notwendig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereiches anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschliesslich emittiert, wobei sich die lumineszierenden Substanzen in der Papiermasse oder auf der Papieroberfläche befinden können.