DE3121491C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertpapier mit
Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden
Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen
dotierten Wirtsgittern.
Unter der Bezeichnung "Wertpapier" werden hier Banknoten,
Scheckformulare, Aktien und Briefmarken sowie
Ausweise, Kreditkarten, Scheckkarten, Pässe,
Flugscheine und andere Urkunden und Dokumente verstanden.
Die Absicherung von Wertpapieren gegen Fälschung
mittels lumineszierender Substanzen ist schon seit
langem bekannt. Bereits in der DE-PS 4 49 133 aus
dem Jahre 1925 und der DE-PS 4 97 037 aus dem Jahre
1926 wird das Einbringen von lumineszierenden Substanzen
in Wertpapiere beschrieben, wobei die Luminophore
mit ultravioletten oder anderen unsichtbaren
Strahlen anregbar sind und im sichtbaren Bereich
emittieren.
Für die Absicherung von Wertpapieren wird in der AT-PS 3 30 574
z. B. vorgeschlagen, Lumineszenzstoffe zu verwenden, die im
sichtbaren, im UV oder im IR fluoreszieren und in diesen Spektralbereichen
bei entsprechender Anregung in scharfen, schmalbandigen
Emissionslinien fluoreszieren, wobei insbesondere Lumineszenzstoffe
bevorzugt werden, die eine spezielle Charakteristik,
wie z. B. eine Dublettlinie, enthalten. Zur Echtheitserkennung
wird im Prüfgerät z. B. ein Interferenzfilter verwendet,
der das Emissionslicht spektral zerlegt, um die spezielle
Charakteristik des Lumineszenzstoffes identifizieren
zu können.
In den US-PS 34 73 027 und 35 25 698 sind Liminophore
und deren Verwendung als Codierfarben auf
der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten
Wirtsgittern, die gegebenenfalls koaktiviert sind,
beschrieben, bei denen die Anregung im UV-Bereich
und kurzwelligen sichtbaren Bereich und die Emission
im sichtbaren oder IR-Bereich erfolgen kann,
wobei die Emissionen im IR-Bereich zur Erweiterung
des verwendbaren Spektralbereiches Verwendung
finden.
Die in der DE-OS 25 47 768 beschriebenen koaktivierten
Ytterbium-Erbium Seltenerdmetall-Luminophore
werden im IR-Bereich angeregt und emittieren
im sichtbaren Bereich.
Die Verwendung von Luminophoren zur Absicherung
von Datenträgern wird ferner in der DE-OS 15 99 011
beschrieben sowie in der DE-OS 29 03 073, wobei
die dort beschriebenen Leuchtstoffe im IR-Bereich
angeregt werden und emittieren.
In der DE-OS 27 45 301 ist eine fluoreszenzdotierte, mehrschichtige
Datenkarte beschrieben. Die dabei verwendeten Fluoreszenzstoffe
werden mit IR-Licht angeregt und fluoreszieren auch im
IR. Die Luminophore sind mit Lanthanidionen dotierte Wolframate,
Phosphate, Fluoride und Molybdate. Als Wirtsgitter wird unter
anderem auch ein Yttrium-Aluminium-Granat erwähnt. Geeignete
Lanthanidionen, die in den Fluoreszenzmaterialien enthalten sein
können, sind Nd-Ionen oder die Ionen von Yb und Er, Nd und Er
oder Nd, Yb und Er in Kombination. Ein Vorteil dieser Materialien
wird darin gesehen, daß sie mit handelsüblichen Leuchtdioden
(Ga-AS-Dioden) angeregt und die Emission mit gängigen
IR-Detektoren (Si- oder PbS-Detektoren) detektiert werden können.
In der Patentliteratur und der wissenschaftlichen
Literatur wurden eine sehr große Anzahl verschiedener
Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben,
die als Einkristalle für Festkörperlaser und
andere Zwecke geeignet sind. Beispielsweise kann
auf die US-PS 34 47 851 und 34 80 877 hingewiesen
werden, in denen Kristalle mit Granatstruktur
für die Lasertechnik und für andere Zwecke
beschrieben werden, jedoch die Absicherung von
Wertpapieren mit Luminophoren nicht angesprochen
ist.
Der Stand der Technik bezüglich der Absicherung
von Wertpapieren mit lumineszierenden Substanzen
läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die
Anregung der Luminophore im nicht sichtbaren
Bereich, d. h. im UV- oder IR-Bereich, erfolgt,
während die Emission im sichtbaren Spektrum entweder
erwünscht ist oder als nicht störend angesehen
wird.
Die Luminophore werden bei Wertpapieren als Papierzusätze,
als Papiereinlagerungen, beispielsweise
als Melierfasern oder Sicherheitsfäden,
oder in Druckfarben eingesetzt.
Es hat sich herausgestellt, daß bei der Absicherung
von Wertpapieren mit Seltenerdmetall-Luminophoren
wegen ihrer im folgenden beschriebenen Eigenschaften
Schwierigkeiten auftreten. In neueren Veröffentlichungen
werden daher meist "Datenkarten", d. h. im allgemeinen
mehrschichtige Wertpapiere beschrieben, bei
denen diese Schwierigkeiten, z. B. durch dicke Siebdruckschichten,
Folieneinbettung oder dergleichen,
umgangen werden können.
Schwierigkeiten bei der Absicherung von Wertpapieren,
insbesondere Banknoten, mit Seltenerdmetall-Luminophoren
ergeben sich durch deren Korngröße.
In den bereits vorgenannten Druckschriften, nämlich
der US-PS 34 73 027 und der DE-OS 25 47 768
werden Korngrößen von einigen µm aufwärts genannt.
Für übliche Druckpigmente sind jedoch Korngrößen
unter 1 µm erforderlich. Übliche bisher verwendete
Seltenerdmetall-Luminophore weisen beim Zerkleinern
unter einer bestimmten Korngröße keine ausreichende
Effektivität mehr auf. Sie müssen daher
in großen Mengen eingesetzt werden; dies verursacht
hohe Kosten und führt häufig zu nicht lösbaren technologischen
Problemen, weil dazu die Grenze der Belastbarkeit
der Druckfarbe mit Zusatzstoffen überschritten
werden müßte.
Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten bezüglich der
Korngröße werden teilweise lösliche organische
Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben, die jedoch
naturgemäß nicht die für den Banknotendruck
erforderliche Lösungsmittelechtheit aufweisen.
Bei der Absicherung von Wertpapieren wurde bisher
bevorzugt Wert darauf gelegt, daß bei Anregung
im UV- oder IR-Bereich Lumineszenz im
sichtbaren Bereich auftritt oder in dem mit
handelsüblichen Bildwandlern leicht zugänglichen
nahen IR-Bereich. Bei der automatischen Echtheitserkennung
von Wertpapieren stellt es jedoch
einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar,
wenn die Absicherung nicht sichtbar ist oder
es nicht möglich ist, diese mit üblichen Hilfsmitteln
sichtbar zu machen.
In der DE-OS 15 99 011 wurde zur Tarnung von Beschriftungen
bereits das Abdecken mit einer Folie
vorgeschlagen. Abgesehen davon, daß die Folie
selbst sichtbar ist und damit auf den Ort
der Beschriftung besonders hinweist, ist die
Abdeckung mit Folien bei Banknoten und ähnlichen
Wertpapieren unzweckmäßig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Wertpapieren
mit einer Absicherung in Form von lumineszierenden
Substanzen, die möglichst schwer erkennbar
sind und insbesondere keine Emission im sichtbaren
Spektralbereich zeigen und die in geringer
Menge eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit
lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit
Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern gemäß Kennzeichen
des Anspruches 1.
Das Wirtsgitter enthält als absorbierenden Gitterbestandteil
vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere
ein Metall der Nebengruppen VI, VII und
VIII des Periodischen Systems der Elemente. Besonders
geeignet sind Kobalt, Nickel, Mangan und
Eisen, wobei das Wirtsgitter vorzugsweise eine
Perovskit- oder Granatstruktur aufweist.
Der optisch transparente Bereich oder das optische
Fenster des Wirtsgitters liegt vorzugsweise zwischen
1,1 und 10µm.
Außerhalb des optischen Fensters und insbesondere
im sichtbaren oder nahen IR-Bereich liegende Emissionen
werden durch das Absorptionsverhalten des
Wirtsgitters unterdrückt. Beispielsweise werden
bei einem optischen Fenster von 1,1 bis 8 µm und
einem Absorptionsbereich von 0,3 bis 1,1 µm alle
Emissionslinien im sichtbaren Bereich und im nahen
IR-Bereich, der mit einem handelsüblichen Bildwandler
zugänglich ist, unterdrückt. Auf diese
Weise ist sichergestellt, daß bei jedweder Anregung
der Luminophore keine Emission im sichtbaren
Bereich und dem leicht zugänglichen nahen
IR-Bereich auftreten kann und somit die Absicherung
absolut "unsichtbar" bzw. eine Mustererkennung
auch bei Anwendung üblicher technischer
Hilfsmittel nicht möglich ist.
Die Anwendung von Seltenerdmetall-Luminophoren mit
im gesamten sichtbaren Bereich absorbierendem Gitter
wurde bisher nur für Laser vorgeschlagen. Dieser
Vorschlag fand jedoch keine technische Anwendung.
Aus diesem Grund ist eine handelsübliche
Verfügbarkeit der bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren
eingesetzten lumineszierenden Substanzen
ausgeschlossen.
Der Anregungsbereich liegt im sichtbaren und gegebenenfalls
zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich
deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken
Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen und
Xenonbogenlampen. Aus diesem Grund können bei den
erfindungsgemäßen Wertpapieren sehr geringe Stoffmengen
eingesetzt werden. Wegen der geringen erforderlichen
Stoffmenge ist eine Verarbeitung
in für Wertpapieren üblichen Druckverfahren
möglich. Weiterhin ist wegen der geringen Stoffmenge
ein Nachweis, beispielsweise durch chemische
Analyse, außerordentlich erschwert.
Bei üblichen "durchsichtigen", d. h. im sichtbaren
wenig absorbierenden kristallinen Seltenerdmetall-
Luminophoren sind für eine effektive
Anregung und Emission verhältnismäßig große
Kristalle erforderlich. Bei kleinen Korngrößen
sinkt die Effektivität schnell ab und ist bei
Korngrößen unter 1 µm auf unpraktikabel niedere
Werte gesunken. Bei den in den erfindungsgemäßen
Wertpapieren eingesetzten stark absorbierenden
Seltenerdmetall-Luminophoren erfolgt die Anregung
von Haus aus nur in einer vergleichsweise
dünnen Schicht. Das Zerkleinern der Kristalle
unter 1 µm vermindert daher die Effektivität
nicht. Die Luminophore können aufgrund ihrer
geringen Korngröße in Simultandruck- und Stahldruckfarben
eingesetzt werden.
Die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile können
teilweise durch nichtabsorbierende Wirtsgitterbestandteile,
wie beispielsweise Aluminium, Vanadium,
Gallium und Indium substituiert werden. Die Eigenschaften
der Unterdrückung von Lumineszenz im sichtbaren
Bereich und das den starken Lichtquellen
angepaßte Anregungsspektrum bleiben erhalten.
Die Absorption des Stoffes wird geringer und
dieser läßt sich daher auch als Zusatzstoff für
hellere Farbtöne einsetzen. Die gegebenenfalls
geringe Effektivität des weniger absorbierenden
Luminophors wird durch die weniger störende Absorption
des helleren Farbstoffes ausgeglichen.
Dunkle Farben dagegen nehmen viel Anregungslicht weg,
d. h. man braucht zur Absicherung derselben
sehr effektive, stark absorbierende, dunkle
Luminophore.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter, bei denen
die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile
zum Teil durch nicht absorbierende Wirtsgitterbestandteile
ersetzt sind, können auch bei Papierzusätzen
verwendet werden. Hier sind helle
Zusatzstoffe erwünscht, die sich bei der Abstimmung
der Papierfarbe nicht störend bemerkbar
machen. Da hier Korngrößen von 20 µm leicht
eingearbeitet werden können, wird ein verminderter
Absorptionskoeffizient durch die größeren
Teilchendimensionen ausgeglichen.
Die absorbierte Strahlungsintensität I abs zur
einfallenden Intensität I O verhält sich wie
I abs /I O = 1-e-ad
a = Absorptionskoeffizient
d = Lichteindringtiefe
d = Lichteindringtiefe
Aus der Gleichung folgt, daß bei einer Korngröße
von 20 µm statt 1 µm ein um den Faktor 20
kleinerer Absorptionskoeffizient genügt, um
pro Teilchen dieselbe Lichtmenge zu absorbieren.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter lassen gemäß
obenstehender Gleichung bei dünnen Schichten
das meiste Anregungslicht wirkungslos hindurchtreten.
Bei stark absorbierenden Wirtsgittern wird
das einfallende Licht fast vollständig absorbiert
und im Falle hohen Quantenwirkungsgrades fast vollständig
in Lumineszenzlicht umgewandelt. Luminophore
mit stark absorbierendem Wirtsgitter bieten
sich damit außer für Druckverfahren mit geringem
Farbauftrag, z. B. dem Offset-Druck, auch für die
Absicherung von Wertpapieren durch Aufdampfen und
Sputtern an.
Bevorzugt werden bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren
lumineszierende Substanzen eingesetzt,
die lösungsmittelecht sind und allen bezüglich
Banknotenfarben vorgeschriebenen Beständigkeitsprüfungen
entsprechen. Bei weniger hohen Ansprüchen
an die Beständigkeit können aber natürlich
auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der
Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen,
verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist das Anregungsspektrum
der bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren eingesetzten
Luminophore optimal an die spektrale
Strahlungsverteilung von Lichtquellen mit gutem
Wirkungsgrad angepaßt, die kompakt aufgebaut
und unkompliziert betrieben werden können, wie
beispielsweise Halogenlampen und Xenonblitzlampen.
Durch den breiten Absorptionsbereich
der Luminophore wird die Strahlungsintensität
dieser Lichtquellen maximal genutzt.
Die Anregung erfolgt bei den Luminophoren über
das absorbierende Wirtsgitter. Die Energie wird
auf das Seltenerdmetallion übertragen. Die Emission
erfolgt bei den entsprechenden Emissionslinien
der Seltenerdmetallionen.
Das Wirtsgitter soll im wesentlichen im gesamten
sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich
im nahen IR-Bereich absorbieren. Es ist nicht erforderlich,
daß das Wirtsgitter im gesamten sichtbaren
Bereich vollständig absorbiert. Es genügt
vielmehr, daß die Absorption in jenen Bereichen
erfolgt, wo eine sichtbare oder gegebenenfalls
im nahen IR gelegene Emission auftreten kann. Auch
eine verringerte Absorption des Wirtsgitters in bestimmten
Spektralbereichen ist ausreichend, solange
sichergestellt ist, daß durch die Absorption
des Wirtsgitters mögliche Emissionen im Sichtbaren
vermieden werden. Die gewünschten Eigenschaften der
Luminophore liegen jedenfalls dann vor, wenn im Sichtbaren
und möglichst auch im nahen IR-Bereich
keine Emissionen auftreten und damit die Absicherung
"unsichtbar" ist bzw. mit handelsüblichen
Geräten, wie Bildwandlern, nicht beobachtet
werden kann.
Unter "nahem IR" wird hier definitionsgemäß der
Spektralbereich vom langwelligen sichtbaren
Licht bis 1,1 µm verstanden. Dieser Bereich ist
durch handelsübliche Bildwandler zugänglich.
Die aktiven Dotierungen sind Seltenerdmetalle, insbesondere
Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71,
die Emissionslinien im IR-Bereich haben. Bevorzugte
Dotierungen sind einzelne oder mehrere der
Stoffe Erbium, Holmium, Thulium, Dysprosium.
Vorzugsweise weisen die Luminophore eine Perovskit-
oder eine Granatstruktur auf.
Unter Perovskiten werden hier Verbindungen der
allgemeinen Formel
AXO₃
verstanden, wobei
A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
Wie bereits erwähnt, kann das Wirtsgitter ein
Mischgitter aus einem absorbierenden und einem
nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur
sein, d. h. das absorbierende Übergangsmetall X
kann teilweise durch andere Elemente ersetzt
sein. Insbesondere kommen in Frage dreiwertige
Elemente, wie Aluminium, Gallium, Indium und
Scandium sowie vierwertige zusammen mit zweiwertigen
Elementen, wie Silizium oder Germanium
mit Calcium, Magnesium und/oder Zink.
Als Granate werden hier insbesondere
Verbindungen der nachstehend aufgeführten
allgemeinen Formeln F1 bis F4 bezeichnet:
F1: A₃X5-2x M x M′ x O₁₂
F2: A3-x B x X5-x M x O₁₂
F3: A₃Fe5-x M x O₁₂
F4: A3-2x B2x X5-x V x O₁₂
F2: A3-x B x X5-x M x O₁₂
F3: A₃Fe5-x M x O₁₂
F4: A3-2x B2x X5-x V x O₁₂
Dabei bedeutet
A in allen Fällen: ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan. Letztgenannte Elemente können nur als Gemischbestandteile vorhanden sein. Als Gemischbestandteil kommt auch Wismut in Frage.
X in allen Fällen: ein Element aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M′ ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium,
M bei F1: ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink,
bei F2: ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan,
bei F3: ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom,
B: ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium.
A in allen Fällen: ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan. Letztgenannte Elemente können nur als Gemischbestandteile vorhanden sein. Als Gemischbestandteil kommt auch Wismut in Frage.
X in allen Fällen: ein Element aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M′ ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium,
M bei F1: ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink,
bei F2: ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan,
bei F3: ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom,
B: ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium.
Wie die Formeln F1, F2 und F4 ausweisen, ist die
Bildung von "Mischgranaten" nicht nur auf den gegenseitigen
Ersatz von Elementen der Oxidationsstufe 3
beschränkt. Bei F1 und F2 werden sowohl 2wertige als
auch 4wertige Elemente zusammen in das Gitter eingebaut,
wobei durch die angegebene Stöchiometrie
der notwendige Ladungsausgleich erzielt wird; bei F4
gilt gleiches für den Einbau von 2wertigen und 5wertigen
Elementen; hingegen beschreibt F3 den Austausch
von Eisen durch 3wertige Elemente für die kein Ladungsausgleich
erfolgen muß.
Der Index x kann Werte zwischen 0 und maximal 5 annehmen,
wobei dieser Wert von der Stöchiometrie begrenzt wird und
sichergestellt sein muß, daß ein absorbierender Bestandteil
vorliegt. Bevorzugte Beispiele von "Mischgranaten"
zu den Fällen F1 bis F4 sind
zu F1: Y₃Fe₄Ni0,5Ge0,5O₁₂
zu F2: Y₂CaFe₄SiO₁₂
zu F3: Y₃Fe₃Al₂O₁₂
zu F4: YCa₂Fe₄VO₁₂
zu F2: Y₂CaFe₄SiO₁₂
zu F3: Y₃Fe₃Al₂O₁₂
zu F4: YCa₂Fe₄VO₁₂
Es versteht sich, daß diese Gitter zum
Erzielen von Lumineszenz noch mit den Ionen der
Seltenerdmetalle dotiert werden müssen.
Eine weitere geeignete Gruppe von Verbindungen sind mit
Seltenerdmetallen dotierte Ferrite, der allgemeinen
Formel
wobei M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der
Gruppe Indium, Cadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel,
Kupfer, Magnesium und M′ für eine oder mehrere dreiwertige
Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) wie Ytterbium,
Erbium, Thulium, Dysprosium, Holmium, Gadolinium oder
Samarium steht. In diesem Fall ist zur Ladungskompensation
das dreiwertige Eisen mehr oder weniger durch
Eisen der Oxidationsstufe 2 ersetzt, der Index kann Werte
zwischen 0 und 1 annehmen.
Geeignete Luminophore für die erfindungsgemäßen
Wertpapiere werden nachstehend anhand von Beispielen
näher beschrieben.
63,22 g Yttriumoxid Y₂O₃, 7,65 Erbiumoxid Er₂O₃,
64 g Eisenoxid Fe₂O₃, 27,76 g Indiumoxid In₂O₃
und 60 g entwässertes Natriumsulfat Na₂SO₄ werden
innig vermischt, im Aluminiumoxidtiegel 6 Stunden auf
840°C erhitzt, erneut vermahlen und weitere 14 Stunden
auf 1100°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert,
mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen
und bei 100°C an Luft getrocknet. Zur Erzielung
einer möglichst hohen Kornfeinheit wird
das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle
vermahlen.
Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner 1 µm.
Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner 1 µm.
Bei Anregung mit sichtbarem Licht zeigte dieser
Luminophor, der ein aus Fig. 1 ersichtliches Anregungsspektrum
aufweist keinerlei Lumineszenz
im sichtbaren Bereich, jedoch wie aus Fig. 2
ersichtlich eine besonders starke Lumineszenzemission
mit charakteristischer Struktur bei
etwa 1,5 µm im IR-Bereich, wo das Wirtsgitter
optisch transparent ist. Auch bei Anregung im
UV- und IR-Bereich konnte keine Lumineszenz
im sichtbaren Bereich beobachtet werden.
Demgegenüber zeigen übliche mit Erbium dotierte
Luminophore mit transparentem Wirtsgitter eine
grüne Lumineszenz bei 0,52 bis 0,55 µm. Bei den
erfindungsgemäß verwendeten Luminophoren tritt
diese grüne Lumineszenz wegen der im sichtbaren
Bereich absorbierenden Wirtsgitter nicht auf.
Die verbleibende Infrarot-Lumineszenz bei etwa
1,5 µm ist intensiver als bei üblichen transparenten
Wirtsgittern. Dies Fluoreszenz liegt
auch außerhalb des mit handelsüblichen Bildwandlern
zugänglich nahen IR-Bereichs.
In Fig. 4 ist die spektrale Strahlungsverteilung
einer Xenon-Blitzlampe und in Fig. 5 die spektrale
Strahlungsverteilung einer Halogenglühlampe
gezeigt. Das Anregungsspektrum (Fig. 1)
läßt erkennen, daß dieses den genannten starken
Lichtquellen optimal angepaßt ist.
18,06 g Yttriumoxid Y₂O₃, 7,65 g Erbiumoxid Er₂O₃ und
17,39 g Braunstein MnO₂ werden intensiv miteinander in
einer Achatmühle gemischt, im Platintiegel abgefüllt
und 96 Stunden lang auf 900°C erhitzt.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Das Remissionsspektrum dieses Luminophors ist in
Fig. 3 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß eine
starke Absorption im sichtbaren Bereich bis etwa
1000 µm vorliegt und sich danach im IR-Bereich
ein optisches Fenster anschließt.
18,06 g Yttriumoxid Y₂O₃, 7,65 g Erbiumoxid Er₂O₃ und
16 g Kobaltoxid Co₃O₄ werden wie unter Beispiel 2 behandelt.
Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung
im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz
bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission
im sichtbaren Bereich.
Analog Beispiel 3; das Erbiumoxid wird durch
7,56 g Holmiumoxid Ho₂O₃ ersetzt.
Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
19,17 g Erbiumoxid Er₂O₃, 7,99 g Eisenoxid Fe₂O₃ und
9 g entwässertes Natriumsulfat Na₂SO₄ werden sorgfältig gemischt
und in einem Aluminiumoxidtiegel 14 Stunden
bei 1100°C geglüht. Nach dem Abkühlen wird
das Natriumsulfat mit Wasser herausgewaschen und
der Rückstand bei 100°C an Luft getrocknet.
Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei
Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine
Lumineszenz bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei
Emission im sichtbaren Bereich.
30,6 g Erbiumoxid Er₂O₃, 7,6 g Holmiumoxid Ho₂O₃,
16 g Eisenoxid Fe₂O₃ und 31 g entwässertes Natriumsulfat
Na₂SO₄ werden wie unter Beispiel 4 beschrieben behandelt.
Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei
Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine
Lumineszenz bei 1,5 µm und 2 µm zeigt, aber
keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
31,5 g Ytterbiumoxid Yb₂O₃, 7,6 g Holmiumoxid Ho₂O₃,
16 g Eisenoxid Fe₂O₃ und 28 g Natriumsulfat Na₂SO₄
werden wie unter Beispiel 5 beschrieben behandelt, jedoch
60 Stunden bei 1100°C geglüht.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
18,06 g Yttriumoxid Y₂O₃, 7,65 g Erbiumoxid Er₂O₃ und
14,95 g Nickeloxid NiO werden sorgfältig gemischt, in
Platinschiffchen abgefüllt und in einem Quarzrohr unter
reinem Sauerstoff 48 Stunden auf 1150°C erhitzt.
Man erhält ein hellgrünes Pulver, das bei Anregung
im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz
bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren
Bereich.
101,5 g Gadoliniumoxid Gd₂O₃, 7,72 g Thuliumoxid Tm₂O₃,
79,9 g Eisenoxid Fe₂O₃ und 65 g Natriumsulfat Na₂SO₄ werden
wie in Beispiel 8 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
ein grünes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren
und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei
1,8 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren
Bereich.
106,94 g Gadoliniumoxid Gd₂O₃, 1,86 g Dysprosiumoxid Dy₂O₃,
31,9 g Eisenoxid Fe₂O₃, 56,3 g Galliumoxid Ga₂O₃ und
65 g entwässertes Natriumsulfat Na₂SO₄ werden sorgfältig gemischt,
in Aluminiumoxidtiegel abgefüllt und 14
Stunden bei 1100°C geglüht. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser
das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C
an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst
hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend
in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen. Man erhält
ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren
Korngröße von ca. 1 µm, das bei Anregung im
Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz
bei 2,7 µm zeigt, aber keinerlei Emission im
sichtbaren Bereich.
Wie beispielsweise aus den zum 1. Beispiel gehörigen
Anregungs- und Emissionsspektrum ersichtlich,
ist für alle genannten erfindungsgemäßen
Absicherungsstoffe das breite Anregungsspektrum
im Sichtbaren, welches sich zum Teil
bis ins nahe UV und nahr IR erstreckt, charakteristisch.
In diesem Anregungsbereich werden
die den Dotierungen eigenen Emissionsbereiche
unterdrückt. Die in den Beispielen genannten
dreiwertigen Seltenerdmetallionen haben in üblichen
(nicht in diesem Bereich absorbierenden) Wirtsgittern
bei UV-Anregung folgende Emissionsfarben:
Dysprosium (Dy3+) gelb, Thulium (Tm3+) blau, Holmium
(Ho3+) orange-rot, Erbium (Er3+) grün.
In den erfindungsgemäßen Pigmenten treten diese
Emissionen nicht auf. Die Beispiele wurden so
gewählt, daß nicht nur im sichtbaren Bereich,
sondern auch im nahen IR-Bereich, in dem Bildwandler
arbeiten, keine Emissionen auftreten.
Die Wertpapiere gemäß der Erfindung können mit
den Luminophoren in vielfältiger Weise ausgestattet
werden. Die Luminophore können in die
Druckfarben, in das Papier oder in einen Sicherheitsfaden
eingebracht werden. Das Einbringen
in das Papier selbst ist deshalb möglich, weil
das Papier in weiten Bereichen des IR keine Absorption
zeigt. Von besonderer Bedeutung ist, daß
die Luminophore wegen ihrer Kornfeinheit und hohen
Effektivität auch beim Guillochendruck eingesetzt
werden können.
Nachstehend wird die Herstellung von Offset-Druckfarben
mit den erfindungsgemäß eingesetzten Luminophoren
beispielhaft beschrieben.
100 g eines ölmodifizierten Urethanalkydharzes,
10 g Zirkonoctoat, 60 g Scheuerpaste, 160 g gebleichtes
Leinöl, 250 g phenolmodifiziertes Kolophoniumharz
und 210 g hochsiedendes aromatenfreies Mineralöl
wurden auf einem Dreiwalzenstuhl innig vermischt.
In diesen Firnis wurden 100 g des Luminophors gemäß
Beispiel 1 und 100 g eines Farbpigmentes zur
Erzielung eines bestimmten Farbtones, z. B. Permanentgelb
H10G, Hansarot 3B, Hostapermgrün 8G oder
Hostapermblau AR, zugegeben (alles eingetragene Warenzeichen
der Fa. Hoechst). Es wurde jeweils eine dem
Farbpigment entsprechende intensiv gefärbte Druckfarbe
erhalten.
Zur Erzielung hellerer Farbtöne wurde der Anteil des
Farbpigmentes verringert und anstelle des Luminophors
gemäß Beispiel 1 jener des Beispiels 8 verwendet.
Firnis, Farbpigmente und Luminophor wurden auf dem
Dreiwalzenstuhl innig vermischt. Die erhaltenen
Druckfarben zeigten sich für den Banknoten-Guillochendruck
geeignet, ohne daß sich Linienüberschneidungen
und Schlingen zusetzten.
Ein geeignetes Prüfgerät zur Echtheitsbestimmung der
Luminophore ist aus Fig. 6 ersichtlich. Dabei wird
eine zu untersuchende Banknote 1 mittels einer
nicht dargestellten Transportvorrichtung
auf einem Tisch 2 über ein Fenster 3
gebracht. Aus dem Fenster 3 tritt gebündeltes
Anregungslicht, welches von den Beleuchtungseinheiten
6, 7 und 8 herrührt. Die Beleuchtungseinheiten
bestehen aus Lampen 9, 10 und 11,
Linsen 13, 14 und 12, welche das von den jeweils
betätigten Lampen 9, 10 oder 11 ausgehende Licht
in einem parallelen Strahlengang umwandeln und
Interferenzfilter 16, 17 und 18, welche vom Licht
der Lampen 9, 10 und 11 jeweils nur den gewünschten
Spektralbereich zum Prüfbereich der Banknote
hindurchlassen. Die spektrale Emission der Lampen
9, 10 und 11 muß dementsprechend derart beschaffen
sein, daß der durch die jeweiligen Interferenzfilter
16, 17 und 18 bestimmte Spektralbereich
möglichst gleichmäßig mit Lichtstrahlung abgedeckt
wird.
Das von den Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 durch
die Interferenzfilter 16, 17 und 18 hindurchtretende
Licht wird über dichroitische Spiegel 19 und
20 zur Sammellinse 21 geführt und durch diese im
Prüfbereich 15 der Banknote 1 gebündelt. Zwischenwände
28 sorgen dafür, daß ausschließlich
das durch die Interferenzfilter gefilterte Licht
zum Prüfbereich 15 der Banknote gelangt und Streulicht
unterdrückt wird.
Mittels des von der Sammellinse 21 im Prüfbereich
15 gebündelten Anregungslichtes werden die
im Prüfbereich befindlichen Lumineszenzstoffe
zur Emission angeregt, wenn dies aufgrund der
Lumineszenzeigenschaften der Stoffe möglich ist.
Die von den Lumineszenzstoffen emittierte Strahlung
wird über eine weitere Sammellinse 24 in eine
ebenfalls abgeschlossene Kammer 5 projiziert, in
der mehrere Lichtempfangseinheiten 25, 26 und 27
angeordnet sind. Ähnlich dem Aufbau der Beleuchtungseinheiten
6, 7 und 8 sind auch die Lichtempfangseinheiten
durch Zwischenwände 28
voneinander getrennt. Mittels dichroitischer Spiegel
30 und 31 wird die vom Prüfbereich 15 kommende
Stahlung derart aufgeteilt, daß auf jedem der
Fotodetektoren 32, 33 und 34 mit Hilfe von Sammellinsen
37, 36 und 35 ein Teil der emittierten Strahlung
gebündelt werden kann. Mittels der Interferenzfilter
40, 39 und 38 wird sichergestellt, daß von
den Fotodetektoren lediglich Strahlung genau definierter
Wellenlängenbereiche erfaßt wird.
Die dargestellte Vorrichtung erlaubt es, einen im
Prüfbereich 15 befindlichen Luminophor wechselweise
getaktet mit verschiedenen Anregungsstrahlungen aus
genau definierten Wellenlängenbereichen zu bestrahlen.
Mit Hilfe der in der Kammer 5 angeordneten
Lichtempfangseinheiten kann außerdem die von dem
Luminophor emittierte Strahlung ebenfalls in exakt
definierte unterschiedliche Wellenlängenbereiche
unterteilt empfangen und gemessen werden.
Taktet man mittels einer nicht dargestellten Steuereinheit
die einzelnen Beleuchtungseinheiten der Reihe
nach durch und erfaßt man die vom Prüfbereich 15 emittierte
Strahlung taktsynchron mittels der Lichtempfangseinheiten,
so kann ein in vorgegebenen Bereichen beliebiges
Emissionsspektrum anhand von bis zu 9 Meßwerten
mit sehr hoher Zuverlässigkeit vermessen und
identifiziert werden. Die 9 Meßwerte entsprechen
einer 3 × 3 Matrix, welche entsteht, wenn man zu jeder
der drei Anregungen die Emission in den
drei spektral begrenzten Meßbereichen feststellt.
Neben dem bereits genannten Vorteil, daß in der beschriebenen
Vorrichtung keine beweglichen Teile
Verwendung finden, durch die die Funktionsfähigkeit
beeinträchtigt bzw. die Störanfälligkeit erhöht werden
könnte, erhält man durch die ortsfeste Anordnung
aller Bauteile den weiteren Vorteil der einfachen
und betriebssicheren Anordnung und Justierung aller
Bauteile. Des weiteren ist durch die Prüfung einer
"spektralen Matrix" eine besonders einfache und besonders
sichere Identifizierung von Luminophoren
gegeben. Da ein Lumineszenzstoff schon mit drei
oder vier der möglichen Prüfungen relativ eindeutig
zu identifizieren ist, erhält man mit der
in Fig. 6 gezeigten Anordnung eine Prüfvorrichtung,
die allein über steuerungstechnische Maßnahmen
(Software) die optimale Anpassung an verschiedenste
Lumineszenzstoffe ermöglicht. Bei der individuellen
Anpassung der Einzelprüfungen an einen zu identifizierenden
Luminophor wird dabei vorteilhafterweise
nicht nur die Prüfung von spektralen Emissionsmaxima
vorgenommen, sondern auch das Vorliegen
von charakteristischen Minima, bei schmalbandigen
Lumineszenzstoffen gegebenenfalls direkt neben den
Maxima, erfaßt.
Wegen der großen Zahl der Filter in den verschiedenen
Kanälen ist aus der Anordnung und dem Vorhandensein
der optimalen Bauelemente kein direkter Rückschluß
auf die zu prüfenden Merkmalsstoffe möglich. Dies
stellt einen zusätzlichen Schutz von Ausspähung
der Merkmalseigenschaften dar. Durch einfache Abänderung
der individuellen auf einen Lumineszenzstoff
zugeschnittenen und im jeweiligen Prüfprogramm
gespeicherten Prüfmatrix ist außerdem die
Umstellung auf einen anderen Lumineszenzstoff
möglich. Mechanische Eingriffe in die Prüfoptik
sind hierfür nicht notwendig.
Claims (31)
1. Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden
Substanzen auf der Basis von mit Selten-Erdmetallionen dotierten
Wirtsgittern, dadurch gekennzeichnet, daß
das Emissionsspektrum der Dotierung derart auf die Absorptionseigenschaften
des Wirtsgitters abgestimmt ist, daß das im
visuellen Spektralbereich emittierte Licht absorbiert wird und somit
jede Emission der Dotierung im sichtbaren Bereich unterdrückt
wird und daß das Wirtsgitter im IR-Bereich einen optisch durchlässigen
Bereich aufweist, in dem die Substanz ausschließlich
emittiert.
2. Wertpapier nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Wirtsgitter
ein Mischgitter aus einem im sichtbaren und gegebenenfalls
im nahen IR-Bereich absorbierenden und
einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur
ist.
3. Wertpapier nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter als aktive Dotierung
Ionen der Seltenerdmetalle
der Ordnungszahl 58 bis 71 enthält.
4. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Absorptionsvermögen durch den Anteil
von absorbierenden zu nichtabsorbierenden
Wirtsgitterbestandteilen eingestellt ist.
5. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Wirtsgitter als absorbierende Elemente im
sichtbaren und gegebenenfalls nahen IR absorbierende
Übergangsmetallionen enthält.
6. Wertpapier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter
als absorbierende Elemente Metalle der Nebengruppen
VI, VII oder VIII enthält.
7. Wertpapier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter
als absorbierende Elemente Kobalt, Nickel,
Mangan oder Eisen enthält.
8. Wertpapier nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter eine Granatstruktur,
eine Perovskitstruktur oder Ferritstruktur aufweist.
9. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Granatstruktur
durch die allgemeine Formel
A₃X5-2x M x M′ x O₁₂beschreiben läßt, wobei
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Lanthan, Praseodym, Neodym und Wismut,
X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink,
M′ ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium
bedeuten und der Index x Werte zwischen 0 und 2,5 annehmen kann.
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Lanthan, Praseodym, Neodym und Wismut,
X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink,
M′ ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium
bedeuten und der Index x Werte zwischen 0 und 2,5 annehmen kann.
10. Wertpapier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter Y₃Fe₄Ni0,5Ge0,5O₁₂
ist.
11. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Granatstruktur
durch die allgemeine Formel
A3-x B x X5-x M x O₁₂beschreiben läßt, wobei
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium,
X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan
bedeutet und der Index x Werte zwischen Null und 3 annehmen kann.
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium,
X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
M ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan
bedeutet und der Index x Werte zwischen Null und 3 annehmen kann.
12. Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter
Y₂CaFe₄SiO₁₂ist.
13. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Granatstruktur
durch die allgemeine Formel
A₃Fe5-x M x O₁₂beschreiben läßt, wobei
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom
bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann.
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom
bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann.
14. Wertpapier nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter
Y₃Fe₃Al₂O₁₂ist.
15. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die Granatstruktur
durch die allgemeine Formel
A3-2x B2x X5-x V x O₁₂beschreiben läßt, wobei
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium,
X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Eisen
bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 1,5 annehmen kann.
A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium,
X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Eisen
bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 1,5 annehmen kann.
16. Wertpapier nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter
YCa₂Fe₄VO₁₂ist.
17. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wirtsgitter eine Perovskitstruktur
nach der allgemeinen Formel
AXO₃aufweist, wobei
A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
18. Wertpapier nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Wirtsgitter eine Ferritstruktur nach der allgemeinen
Formel
M1-x 2+M′ x 3+Fe x 2+Fe2-x 3+O₄aufweist, wobei
M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Kadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Magnesium,
M′ für ein oder mehrere dreiwertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) steht und der Index x Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.
M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Kadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Magnesium,
M′ für ein oder mehrere dreiwertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) steht und der Index x Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.
19. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die lumineszierende Substanz
mindestens einer der Druckfarben zugemischt
ist.
20. Wertpapier nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Absorptionsvermögen
in Abhängigkeit von der Helligkeit der
verwendeten Druckfarbe derart gewählt ist, daß
keine oder nahezu keine Verfälschung der Druckfarben
eintritt.
21. Wertpapier nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Anwendung
in sehr hellen Druckfarben die lumineszierende
Substanz mit nur geringem Absorptionsvermögen
ausgestattet ist.
22. Wertpapier nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß bei Anwendung in
sehr dunklen Druckfarben die lumineszierende
Substanz mit relativ hohem Absorptionsvermögen
ausgestattet ist.
23. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die lumineszierende Substanz
der Papiermasse beigemischt ist.
24. Wertpapier nach Anspruch 19 oder 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die lumineszierende
Substanz zumindest teilweise großflächig
auf/in dem Wertpapier vorgesehen ist.
25. Wertpapier nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,
daß die lumineszierende
Substanz in Form von Streifen auf/im Wertpapier
vorgesehen ist.
26. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die lumineszierende Substanz
als unsichtbare, das Wertpapier zumindest
teilweise bedeckende Schicht, vorgesehen ist.
27. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die lumineszierende Substanz durch entsprechend
präparierte Melierfasern im Papiervolumen vorliegt.
28. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die lumineszierende Substanz in einem entsprechend
präparierten Sicherheitsfaden im Papiervolumen vorliegt.
29. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines
Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1-28,
dadurch gekennzeichnet, daß
sowohl das Anregungslicht als auch das emittierte
Lumineszenzlicht in mehrere Kanäle bestimmter
spektraler Bandbreite aufgeteilt wird und daß das
Lumineszenzlicht in den einzelnen Emissionskanälen
in Abhängigkeit von den in zeitlicher Folge
nacheinander zur Anregung herangezogenen spektral
begrenzten Anregungskanälen gemessen und daß die
so erhaltene Meßwertmatrix als Echtheitskriterium
verwendet wird.
30. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines
Wertpapiers nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß das Anregungs-
und Emissionsspektrum jeweils in drei
nicht überlappende Kanäle bestimmter spektraler
Bandbreite aufgeteilt werden.
31. Prüfverfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aufteilung des Anregungs-
und des Emissionsspektrums in mehrere
Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite mittels
Interferenzfilter erfolgt.
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DE19813121491 DE3121491A1 (de) | 1980-05-30 | 1981-05-29 | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, sowie verfahren zur echtheitspruefung des wertpapiers und vorrichtung zum durchfuehren des pruefverfahrens |
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DE19813121491 DE3121491A1 (de) | 1980-05-30 | 1981-05-29 | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, sowie verfahren zur echtheitspruefung des wertpapiers und vorrichtung zum durchfuehren des pruefverfahrens |
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DE3121491A1 DE3121491A1 (de) | 1982-05-13 |
DE3121491C2 true DE3121491C2 (de) | 1989-03-23 |
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ID=25785765
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DE19813121491 Granted DE3121491A1 (de) | 1980-05-30 | 1981-05-29 | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, sowie verfahren zur echtheitspruefung des wertpapiers und vorrichtung zum durchfuehren des pruefverfahrens |
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