DE3048734C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Aufzeichnungsträger mit Informationen, die in codierter Form durch An- bzw. Abwesenheit von lumineszierenden Markierungsstoffen an vorgegebenen Orten des Aufzeichnungsträgers vorliegen, ferner betrifft sie ein Verfah­ ren zur Herstellung eines derartigen Aufzeichnungs­ trägers.

Aufzeichnungsträger im Sinne dieser Erfindung sind ins­ besondere Sicherheitspapiere wie Ausweise oder geld­ wertes Papier, ferner Schecks, Scheckkarten, Banknoten und dergl.

Solche Sicherheitspapiere und darunter besonders die geldwerten Papiere müssen bekanntlich durch spezielle Sicherheitsmerkmale vor Nachahmung, Fälschung, und Mißbrauch geschützt werden. Diese Sicherheitsmerkmale haben im allgemeinen den Charakter einer Information, welche ein oder mehrere Bit umfassen kann. Informatio­ nen im Sinne der Erfindung können eine klassifizieren­ de oder eine identifizierende Funktion haben. Klassifi­ zierend sind z.B. Informationen welche das Kreditvo­ lumen von Kredit-Karten festlegen, solche welche eine Wertunterscheidung bei Banknoten anzeigen oder auch Informationen welche bei Passierscheinen den Zugang zu bestimmten Sperrbezirken regeln.

Klassifizierende Informationen im Sinne der Erfindung weisen den Aufzeichnungsträger als ein echtes Exemplar aus einer Gruppe von gleichwertigen Dokumenten aus. Im einfachsten Falle genügt dazu eine Ein-Bit-Informa­ tion, welche als Echtheitskennzeichen lediglich die Echtheit des Dokumentes sichert.

Demgegenüber weisen identifizierende Informationen im Sinne dieser Erfindung den entsprechenden Aufzeichnungs­ träger als ein bestimmtes Exemplar aus einer Gruppe von ggf. gleichwertigen Aufzeichnungsträgern aus. Ein Beispiel für solche Informationen sind die Seriennum­ mern von Banknoten und ähnlichen Dokumenten.

Die von der Erfindung betroffenen Informationen unter­ scheiden sich grundliegend von den bekannten, für die visuelle Prüfung vorgesehenen Echtheitsinformationen wie Wasserzeichen oder Stahltiefdruck. Die Echtheitssiche­ rung dieser konventionellen Kennzeichen beruht auf dem hohen handwerklichen Können, welches zu ihrer Her­ stellung notwendig ist, wie auf dem hohen technischen Aufwand der dabei getrieben werden muß, und der vom Fälscher in praxi nicht aufgewendet werden kann.

Auch die Sicherheit von mit codierten Informationen abgesicherten Dokumenten hängt entscheidend davon ab, daß es dem Fälscher nicht gelingen kann die Echtheits­ information zu fälschen oder zumindest soweit nach­ zuahmen, daß sie der Prüfautomat für echt erkennt. Man erreicht dies in der Praxis, durch Verwendung unüb­ licher und sehr schwer erreichbarer Materialien als Markierungsstoff und/oder durch eine sehr aufwendige Herstellungstechnologie für denselben und/oder durch Abstellen auf Eigenschaften der Markierungsstoffe, die meßtechnisch schwer erfaßbar sind und die zudem so gewählt werden, daß man von ihnen nicht in einfacher Weise auf die Zusammensetzung des Markierungsstoffes rückschließen kann.

Es ist vorteilhaft solche Markierungsstoffe auszuwählen, welche visuell nicht erkennbar sind und deren zur Mar­ kierung verwendeten Eigenschaften nicht mit mensch­ lichen Sinnen zu erfassen sind. Darüberhinaus ist es für die Echtheitssicherung von großem Vorteil, wenn der Markierungsstoff weder über seine physikalischen noch über seine chemischen Eigenschaften identifiziert werden kann.

In der Fachwelt sind entsprechende Markierungsstoffe sowie Maßnahmen zur Tarnung ihrer physikalischen Eigen­ schaften bekannt.

So beschreibt z.B. die DE-AS 12 61 790 das Markieren von Banknoten mit radioaktiven und/oder aktivierbaren Sub­ stanzen.

Zur Echtheitsprüfung wird deren Strahlung nach In­ tensität und Energie analysiert. Das Identifizieren der Markierungsstoffe aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften wird erschwert durch Verwenden mehrerer Substanzen als Gemisch. Gegen ein Erkennen der Mar­ kierungstoffe aufgrund einer chemischen Analyse sind mit derartigen Merkmalen ausgestattete Dokumente nicht geschützt.

Auch in der CH-PS 1 94 466 sind Maßnahmen vorgesehen um die Identifizierung des Merkmalstoffes aufgrund sei­ ner physikalischen Eigenschaften zu unterbinden. Das Patent lehrt Banknotenpapier durch Fluoreszenzstoffe zu sichern, die ein charakteristisches Emissionsspektrum zeigen. Dem hohen Entwicklungsstand der Fluoreszenzana­ lyse Rechnung tragend, wird das Identifizieren des Merk­ malstoffes aufgrund seines Emissionsspektrums dadurch erschwert, daß dieser durch ein Fixiermittel, welches selbst Fluoreszenzstoff sein kann an die Papierfasern gebunden wird. So entsteht eine "Mischfluoreszenz aus de­ ren spektralen Verlauf nur schwer auf die zugrunde liegenden Markierungsstoffe geschlossen werden kann.

Diese Absicherungsmethode aus dem Jahre 1938 kann heu­ tigen Ansprüchen nicht mehr genügen; ferner kann eine Codierung welche über eine Ein-Bit-Information hinaus­ geht auf die geschilderte Weise grundsätzlich nicht ge­ sichert werden. Das Erkennen des Merkmalstoffes auf­ grund seiner physikalischen Eigenschaften ist nur er­ schwert, nicht aber verhindert. Gegen ein Identifizie­ ren des Markierungsstoffes aufgrund seiner chemischen Eigenschaften ist ein derartiges Dokument gar nicht geschützt.

In der CH-PS 5 16 196 werden Aufzeichnungsträger z.B. Banknoten mit schmalbandig lumineszierenden Markie­ rungsstoffen codiert. Der Code besteht dabei aus der An- bzw. Abwesenheit bestimmter Luminophore, die an­ hand ihrer sehr schmalbandigen Emissionslinien ein­ deutig erkannt werden können. Die dabei verwendeten Luminophore sind vorzugsweise Seltenerdmetall-Chelate, welche vorwiegend im sichtbaren Bereich des optischen Spektrums (VIS) emittieren.

Die in der Patentschrift beschriebene Lumineszenzco­ dierung eignet sich sehr gut für das automatische Lesen von Dokumenten. Die codierten Informationen sind aber nicht gegen Fälschung und Verfälschung geschützt. Zwar sind die Luminophore selbst ggf. unsichtbar und damit nicht zu erkennen, bei Anregung emittieren sie aber im VIS und können deshalb bemerkt werden. Außerdem ist das Erkennen der stofflichen Zusammensetzung der Markie­ rungsstoffe mit den Methoden der chemischen Analyse zwar schwierig aber grundsätzlich durchführbar. Unter "chemischer Analyse" verstehen wir hier und im fol­ genden alle die Verfahren, welche üblicherweise zur Ermittlung der chemischen Zusammensetzung eines Stoffes verwendet werden.

Es war deshalb erstrebenswert, Maßnahmen zu treffen, mit denen Aufzeichnungsträger, welche mit Markierungs­ stoffen codiert sind gegen derartige Analysen ge­ schützt werden können.

Inzwischen sind Verfahren bekannt geworden, mit denen man solche Aufzeichnungsträger gegen eine Analyse aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften schützen kann. Man führt dazu den Markierungsstoffen weitere zu ihrer Tarnung dienende Stoffe bei (vgl. AT-PS 3 30 574). Diese Tarnstoffe sind beispw. ebenfalls Luminophore, in deren Emissionsspektrum das bei der Codierung verwen­ dete Signal verborgen werden soll.

Dies kann auf zweierlei Weise geschehen. Einmal ver­ wendet man breitbandig emittierende, z.B. organische Luminophore, und tarnt damit die charakteristische Emissionslinie, welche dann nur als kleine aufgesetzte Spitze auf dem Emissionsspektrum des Tarnstoffes be­ merkt werden kann. Alternativ mischt man dem Markie­ rungsstoff ein oder mehrere schmalbandige Luminophore zu, welche bei anderen Wellenlängen emittieren und und deren Emissionslinien bei der Echtheitsprüfung nicht ausgewertet werden. Da der Fälscher zwischen Markie­ rungsstoffen und Tarnstoffen vorab nicht unterschei­ den kann, wird sowohl die Analyse als auch die Nach­ ahmung wegen der Komplexität der gemessenen Daten we­ sentlich erschwert.

Allen bekannten Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, daß sie keinen Schutz gegen eine Identifi­ zierung der chemischen Zusammensetzung und der Struk­ tur des Markierungsstoffes bieten. Dies gilt insbeson­ dere dann, wenn die Information nicht eine Ein-Bit­ Information d. h. ein Echtheitskennzeichen ist, son­ dern, wenn sie eine Mehr-Bit-Information d. h. ein Lo­ sungswort in vorstehend beschriebenen Sinn darstellt.

Wegen der Notwendigkeit besonders geldwertes Papier umfassend gegen Fälschungen, Verfälschungen und Miß­ brauch zu sichern, ist es deshalb ein erstrebenswer­ tes Ziel auch chemische Analysemöglichkeiten, welche Vorraussetzung für eine Fälschung oder Verfälschung sein können zu verhindern.

Es ist deshalb die Aufgabe dieser Erfindung durch Mar­ kierungsstoffe dargestellte, codierte Information auf Aufzeich­ nungsträgern gegen Erkennen und Lesen durch stoffliche Ana­ lyse mit chemischen Untersuchtungsmethoden zu schützen. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Teile des Hauptanspruchs und des Nebenanspruchs gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Nach einem Grundgedanken der Erfindung stattet man die Aufzeichnungsträger zusätzlich mit zur Tarnung der aktivierbaren Markierungsstoffe dienenden Stoffen aus, welche bei einer chemischen Analyse die gleichen Ergebnisse liefern wie die Markierungsstoffe, die aber nicht, oder zumindest nicht mit den gleichen Mitteln und in der gleichen Weise aktivierbar sind wie die Markierungsstoffe. Diese Tarnstoffe werden dabei an den gleichen Orten wie die Markierungsstoffe, oder zwischen zwei solchen Orten abgelegt.

Wenn der Code beispw. als Balkencode ausgeführt ist, dann werden die die Information tragenden Balken aus Markierungsstoffen bestehen und die Tarnstoffe können die Zwischenräume zwischen den Balken ausfüllen. Mit chemischen Mitteln kann man dann zwischen den Code­ balken und den Tarnbalken nicht unterscheiden. Man erkennt allenfalls eine regelmäßige Fläche oder ein regelmäßiges Muster aus gleichem Material und kann darin keine Information entdecken.

Gäbe es die Tarnbalken nicht, so könnte man anderer­ seits sehr wohl mit Aussicht auf Erfolg versuchen das Codemuster dadurch zu ermitteln, daß man den Aufzeichnungsträger in kleine Felder aufteilt und diese einzeln analysiert. Dazu kann man ggf. die zur Analyse verwendeten Materialmengen dadurch erhöhen, daß man eine Reihe gleichwertiger Dokumente in der­ selben Weise aufteilt und entsprechende Felder zu­ sammenführt.

Bezüglich der Codemuster bestehen natürlich keine Einschränkungen. So ist z. B. die Verwendung eines Matrixmusters mit gleichem Vorteil möglich. Dieses kann im einfachsten Fall die Form eines Schachbrett­ musters haben in welches die Codierung eingedruckt ist. Die Felder, welche aufgrund der Codierung nicht mit Markierungsstoff beaufschlagt werden, sind erfindungs­ gemäß mit Tarnstoff versehen. Druckt man den Tarn­ stoff passergenau zwischen die markierten Bereiche, so erscheint die gesamte informationstragende Fläche chemisch homogen.

Es gehört zum Wesen dieser Erfindung, daß eine Stoff­ identifikation von Tarn- und Markierungsstoff im Rahmen einer chemischen Analyse noch nicht zu den Eigenschaften führt, welche zur Markierung herangezogen werden. Es ist ferner möglich, auf eine bestimmte, vorgegebene Form der Markierungen wie z. B. Balken, Quadrate oder dergl. zu verzichten und nur die jeweiligen Codezeichen­ bereiche selbst vorzugeben. Beispw. kann der Markierungs­ stoff sowie der Tarnstoff Druckfarben beigegeben werden, mit denen die Ziffern einer Seriennummer gedruckt wer­ den. Die Information liegt dann als Binärinformation nach Maßgabe der mit Markierungsstoff ausgestatteten Ziffern im Verhältnis zu den mit Tarnstoff ausgestatte­ ten Ziffern vor.

Bisher wurde von Informationen gesprochen, welche in der Art eines Losungswortes klassifizierend oder iden­ tifizierend die Echtheit eines Aufzeichnungsträgers bezeugen. Eine entsprechende Anwendungsmöglichkeit ist die Wertunterscheidung für die einzelnen Unter­ gruppen eines Systems von geldwerten Papieren z. B. Banknoten.

Im Spezialfall des Echtheitskennzeichens ist für die gesamte Information nur ein einziges Bit-Feld vorge­ sehen in dem aufgezeichnet wird ob das entsprechende Dokument echt oder unecht ist. In diesem Fall ist es direkt einsichtig, daß die erfindungsgemäße Absicherung auch dadurch vorgenommen werden kann, daß man den Tarnstoff an die gleiche Stelle bringt wie den Mar­ kierungsstoff. Der Fälscher findet bei seinen Unter­ suchungen an diesen Stellen dann ein Mehrkomponen­ tensystem, welches naturgemäß schwieriger chemisch zu analysieren ist und ihm auch, falls dies gelingen würde, einen wesentlich höheren Aufwand bei der Nach­ ahmung und Fälschung des Merkmals auferlegt.

Es ist selbstverständlich nicht notwendig, daß der Markierungsstoff sowie der Tarnstoff auf die Oberfläche des Aufzeichnungsträgers aufgetragen bzw. aufgedruckt wird.

Gerade bei Aufzeichnungsträgern aus Papier kann es in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, Markierungsstoff und Tarnstoff in das Papiervolumen hineinzubringen.

Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß die entsprechen­ den Stoffe schon bei der Papierpräparation der Pulpe zugesetzt werden oder es kann mit Hilfe von Ink-Jet Druckwerken in die noch nicht entwässerte Bahn auf der Papiermaschine geschehen, wie dies z. B. in der Patent­ anmeldung DE-OS 29 05 491 der Anmelderin ausführlich be­ schrieben ist.

Im Rahmen dieser Erfindung zu verwendende Markierungs­ stoffe sind bereits im Stand der Technik genannt. Die Erfindung betrifft die Tarnung dieser Stoffe gegen das Identifizieren ihrer chemischen Eigenschaften.

Bei der Verwendung von schmalbandig emittierenden Luminophoren als Markierungsstoff, wie sie vorzugs­ weise durch Seltenerdmetallionen in geeigneten Wirts­ gittern gegeben sind, werden dementsprechend Tarnstoffe eingesetzt, welche durch eine chemische Analyse nicht von den Markierungsstoffen unter­ schieden werden können, und die trotzdem nicht die gleichen lumineszierenden Eigenschaften haben wie die Markierungsstoffe bzw. ggf. gar nicht lumineszieren.

Dazu ist zunächst anzumerken, daß sich die Seltenerd­ metalle nur durch eine andere Besetzung innerer Elek­ tronenschalen unterscheiden, und deshalb ein sehr ähnliches chemisches Verhalten zeigen. Sie sind deshalb von Hause aus mit chemischen Methoden nur aus­ gesprochen schwer zu trennen Es ist unmittelbar ein­ sichtig, daß eine Analyse, die an sich schon sehr schwie­ rig ist, dadurch erheblich erschwert werden kann, daß man die Anzahl ähnlicher Komponenten erhöht.

Man ist aber nicht darauf beschränkt, die chemische Analyse nur zu erschweren; man kann sie durch geschickte Wahl der Komponenten auch völlig unterbinden; dazu wählt man Tarnstoff und Markierungsstoff derart, daß sie durch chemische Analysemethoden im vorstehend de­ finierten Sinn grundsätzlich nicht unterschieden wer­ den können.

Die zur Markierung verwendeten Eigenschaften der Lu­ minophore sind hochgezüchtet und normalerweise nicht in dieser Weise vorhanden. Die Herstellung erfindungs­ gemäßer Tarnstoffe gelingt deshalb, wenn man bestimm­ te Teilschritte des Herstellungsverfahrens für die entsprechenden Markierungsstoffe abändert. Nachstehend sind drei wichtige Methoden beschrieben.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung derartiger Lu­ mineszenzstoffe schon geringfügige Verunreinigungen mit sogenannten "Lumineszenzkillern" wie Schwermetallen ausreichen können, um die Lumineszenz dieser Lumino­ phore zu unterbinden; dabei können die geringfügigen Mengen an Lumineszenzkillern durch chemische Analyse nicht ermittelt werden.

Weiter führen die mechanischen Störungen, die durch die Mahlvorgänge bei der Herstellung der Luminophore verursacht werden dazu, daß die Lumineszenzemission auf unverwendbar kleine Intensitätspegel absinkt. Um brauchbare Luminophore zu erhalten, muß man die ent­ sprechenden Pulver nach dem Mahlen einer geeigneten Tem­ peraturbehandlung aussetzen. Wenn man dies unterläßt, hat man zu dem entsprechenden Markierungsstoff einen ge­ eigneten Tarnstoff im Sinne dieser Erfindung herge­ stellt.

Ferner kann man den Herstellungsprozeß so führen, daß die Seltenerdmetalle nicht in die vorgesehenen Wirts­ gitter eingebaut sind, sondern als andere Verbindungen z. B. als Seltenerdmetalloxide mit den entsprechenden Wirtsgittern lediglich vermischt sind. Bei einem der­ artigen Gemenge liegen zwar ggf. die gleichen chemischen Stoffbestandteile vor, so daß es chemisch von einem entsprechenden Fluoreszenzstoff nicht zu unterschei­ den ist; da Gitter und Seltenerdmetall-Ion aber nicht physikalisch wechselwirken können, zeigt ein derartiges Gemenge jedoch keine Lumineszenzemission. Die ge­ nannten Verfahrensweisen und weitere denkbare lumines­ zenzverhindernde Maßnahmen, die üblicherweise pein­ lichst vermieden werden), führen zur Erzeugung von im Sinne dieser Erfindung verwendbaren Tarnstoffen.

Man entwickelt einen Seltenerdmetall-Luminophor und stellt gleichzeitig nach einem der beschriebenen Ver- fahren - oder nach Kombinationen davon - einen passen- den Tarnstoff her. Wenn man diesen abwechselnd mit dem Markierungsstoff in ein Codiermuster eindruckt, so entsteht bei einer eventuellen chemischen Untersu­ chung der Eindruck, daß man ein gleichförmiges Muster, das keine Informationen enthalten kann, vor sich hat.

Natürlich muß weder als Markierungsstoff, noch als Tarnstoff ein Ein-Komponenten-System verwendet werden, sondern man kann in völlig analoger Weise sowohl als Markierungsstoff als auch als Tarnstoff Stoffzusammen­ setzungen verwenden, die mehrere aktive, bzw. inak­ tive Komponenten enthalten und damit die Verhält­ nisse für den Fälscher noch undurchschaubarer zu ge­ stalten.

Für den Fall einer lumineszenzcodierten Information in der Form eines Losungswortes sind dies bereits recht brauchbare und wirksame Tarnungen, die für die meisten in der Praxis auftretenden Aufgabestellungen ausreichen.

Im Gegensatz dazu sind zur Tarnung von Ein-Bit-Infor­ mationen d. h. von Echtheitskennzeichen weitere Ver­ besserungen erstrebenswert, die über die Verwendung von Mehrkomponentensystemen für Markierungsstoff und Tarn­ stoff in der vorbeschriebenen Weise hinausgehen.

Ein besonders hochwertiges Verfahren zur erfindungsge­ mäßen Tarnung von codierten Informationen mit Tarn­ stoffen verwendet Markierungsstoffe und entsprechende Tarnstoffe welche jeweils sowohl aktivierbare als auch nicht-aktivierbare Komponenten enthalten.

Markierungs- und Tarnstoffe bestehen dabei aus glei­ chen Komponenten und sind deshalb durch eine chemische Analyse nicht zu unterscheiden. Weil aber der Markie­ rungsstoff andere Komponenten in aktivierbarer Form enthält als der Tarnstoff ist eine Unterscheidung mit physikalischen Mitteln dennoch möglich.

Durch Verwenden der gleichen Seltenerdmetallionen bzw. -ionenpaare in aktivierbaren und nichtaktivierbaren Komponenten kann man die Unterschiede auf physikalische Effekte höherer Ordnung beschränken und so neben den chemischen gleichzeitig auch die physikalischen Ei­ genschaften der Markierungsstoffe wirksam tarnen. Dabei ist dem Fachmann klar, daß sich dies mit größeren Kom­ ponentenzahlen in gleicher Weise durchführen läßt.

Man stellt dazu beispw. zunächst einen Stoff A her, der ein Seltenerdmetallion S in einem Wirtsgitter W₁ent­ hält, was wie folgend dargestellt werden soll: AS-W₁. Der Stoff kann in aktivierbarer d. h. in lumineszenz­ fähiger Weise hergestellt werden, dann wird er mit ei­ nem Stern gekennzeichnet A*S*-W₁ oder in nicht akti­ vierbarer d. h. nichtlumineszierender Form AS-W₁, dann wird er ohne Stern dargestellt. In gleicher Weise stellt man einen zweiten Stoff B her, indem man das gleiche Seltenerdmetallion S in ein anderes Wirtsgitter W₂ einbaut und wieder beide Varianten, die aktivierbare mit Stern als B*S*-W₂ und die nichtaktivierbare ohne Stern als BS-W₂ darstellt.

Zur Codierung kann man nun beispw. für logisch 1 die Kombination A*B verwenden und für logisch 0 die Kombi­ nation B*A. Jeweils eine der Kombinationen entspricht der bislang gebrauchten Bezeichnung Markierungsstoff, die anderen der Bezeichnung Tarnstoff. Es ist offensichtlich, daß beide Stoffe chemisch gleich sind. Im Gegensatz zu den Tarnsystemen unterscheiden sich aber auch ihre Emis­ sionsspektren nur in Details höherer Ordnung. So lie­ gen die Emissionslinien in beiden Fällen nahezu an der gleichen Stelle. Sie unterscheiden sich bei entsprechen­ der Wahl der Wirtsgitter ggf. durch Intensität, Abklingzeit und ähnl. schwer feststellbare Einzelheiten der Spektren. Gleichwohl ist es dem Fachmann möglich, mit an sich bekann­ ten Mitteln diese charakterisierenden Details der Spektren für die Prüfung zu verwenden, sofern er das verwendete Sys­ tem als Markierungsstoff und Tarnstoff kennt. Mit dem so­ eben beschriebenen Tarnverfahren kann man Mehr-Bit-Informatio­ nen äußerst wirksam gegen Fälschung, Verfälschung und Miß­ brauch schützen, weil sowohl die physikalischen als auch die chemischen Eigenschaften der Markierungsstoffe bis auf Effekte höherer Ordnung mit denen der Tarnstoffe überein­ stimmen. Der Fälscher wird deshalb auch bei sehr fach­ männischer und gründlicher Untersuchung weder mit physi­ kalischen Mitteln noch mit chemischen Mitteln einen Un­ terschied zwischen Tarnstoff und Markierungsstoff feststel­ len können. Es wird ihm deshalb auch nicht möglich sein die Information zu lesen oder gar zu fälschen.

Das genannte System sichert aber auch in hohem Maße Ein-Bit- Informationen d. h. Echtheitskennzeichen; wenn z. B. die Kombination A*B für echt steht, so kann der Fälscher mit chemischen Untersuchungen nicht feststellen, ob das Echtheitskennzeichen die Kombination A*B oder B*A ist. Selbst wenn ihm dies in Teilen bekannt werden sollte, würde er wahrscheinlich bei der Nachahmung ein Stoff A*B* zu entwickeln versuchen, der bei der Echtheitsprüfung auffallen würde. Die Wirts­ gitter W₁ und W₂ können bei diesem Tarnverfahren sehr ähnliche Verbindungen sein, die sich z. B. nur durch die Stöchiometrie unterscheiden, sie können aber auch nichtkristalline Stoffe, z. B. Gläser sein. Mit Vorteil ist es auch durchführbar das eine Wirtsgitter (W₁)aus nur einem Teil der Bestandteile des anderen Wirtsgitters (W₂) zusammenzufügen und den verbleibenden Rest der Be­ standteile (von W₂) im Gemenge und ohne Wirkung für die Lumineszenz mit abzulegen. Im nachstehend aufgeführ­ ten Beispiel 4 ist eine derartige Ausführung der Er­ findung detailliert beschrieben.

Trotzdem ist es möglich den Sicherungswert von Markier­ ungsstoff- und Tarnstoffsystem noch weiter zu erhöhen. Da­ zu sei daran erinnert, daß es in der Patentliteratur bekannt ist, entsprechende Lumineszenzcodierungen auch mit quasiresonanten Luminophoren vorzunehmen. Unter quasiresonanten Luminophoren versteht man dabei solche, die ausschließlich in einem schmalen Wellenlängenbe­ reich anregbar sind und in diesem gleichen oder eng benachbarten Wellenlängenbereich emittieren. Bei diesen Luminophoren wird die Emission durch das um Größen­ ordnungen intensivere Anregungslicht überdeckt bzw. ge­ tarnt. Im Gegensatz zu den üblichen Luminophoren läßt sich das Lumineszenzlicht nicht in einfacher Weise vom Anregungslicht trennen.

Deshalb ist auch die Lumineszenzemission dieser Lumi­ nophore durch spektrographische Standardverfahren nicht zu erkennen und nicht zu vermessen. Man braucht sehr diffizile Prüfungsvorrichtungen, um derartige Emissionen festzustellen, was z. B. über die Nachleuchtdauer gelingt. Wenn man nun diese an sich bekannten quasiresonanten Luminophore in dem vorstehend genannten Mehr-Komponen­ ten-System zur Markierung und zur Tarnung von Infor­ mationen verwendet, so ist damit ein Absicherungsver­ fahren realisiert, daß man praktisch als unverfälsch­ bar bezeichnen kann. Nachstehend wird die Erfindung an­ hand von vier Stoffbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein als Markierungsstoff geeigneter Luminophor mit der chemischen Formel Y_2,8Fe₄In O₁₂ : Er_0,2 wird wie folgt hergestellt:
63,22 g Yttriumoxid, 7,65 g Erbiumoxid, 64 g Eisen­ oxid, 27,76 g Indiumoxid und 60 g entwässertes Natrium­ sulfat werden innig vermischt, im Aluminiumoxidtiegel 6 Stunden auf 840° C erhitzt, erneut vermahlen und weitere 14 Stunden auf 1100° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerklei­ nert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100° C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer mög­ lichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschlie­ ßend in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen. Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße kleiner als 1 µm, daß nach Anregung mit sichtbarem Licht im Infrarot bei 1,5 µm luminesziert.

Zur Herstellung einer Offsetdruckfarbe mit erfindungs­ gemäß eingesetzten Luminophor- und Tarnstoffen werden nun zunächst 100 g eines ölmodifizierten Urethanalkyd­ harzes, 10 g Zirkonoctoat, 60 g Scheuerpaste, 160 g gebleichtes Leinöl, 250 g phenolmodifiziertes Kollo­ phoniumharz und 210 g hochsiedendes aromatenfreies Mineralöl auf einem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. In diesen Firnis werden 100 g des Luminophors Y_2,8Fe₄In O₁₂ : Er_0,2 zusammen mit 100 g des nachstehend beschriebenen Tarnstoffs und weiteren 100 g des Farbpig­ ments Hostapermblau AR zugegeben. Die so hergestellte Druckfarbe war wie das verwendete Pigment intensiv blau gefärbt.

Als Tarnstoff mischt man Zinkoxid, ein mit Kupfer ak­ tiviertes Zinksulfid mit einem Metallmischoxid wel­ ches Cer, Neodym, Lanthan, Terbium, Samarium und Spu­ ren weiterer Elemente enthält. Das handelsübliche Leucht­ pigment Zinksulfid luminesziert breitbandig mit grüner Farbe und tarnt damit zusätzlich ohne den Nachweis des Mar­ kierungsstoffes zu stören.

Wird mit dieser Farbe bedrucktes Sicherheitspapier in ausreichender Menge chemisch aufgeschlossen und auf seine Zusammensetzung hin untersucht, so erkennt man auch bei qualifizierter Arbeit mit geeigneten Einrichtungen ledig­ lich, daß neben einigen anderen Elementen fast alle Seltenerdmetalle in gleicher Konzentration vorhanden sind. Es ist nahezu unmöglich aus den Analysedaten auf den Markierungsstoff rückzuschließen.

Beispiel 2

Als Markierungsstoff wird wieder Y_2,8Fe₄In O₁₂ : Er_0,2 ge­ mäß Beispiel 1 hergestellt.

Bei der Herstellung des entsprechenden Tarnstoffs werden die gleichen Ausgangsstoffe in gleichem Ansatz innig vermischt und im Aluminiumtiegel 6 Stunden auf 800° C erhitzt. Nach dem erneuten Vermahlen erfolgt keine weitere Temperaturbehandlung.

Der so hergestellte Tarnstoff zeigt keine merkliche Lu­ mineszenzemission im IR. Mit dem Markierungsstoff wird eine Information in der Form eines Balkencodes auf ein Papier gedrückt. Das Codemuster wird im zweiten Druck­ gang durch Aufdrucken von Tarnstoff in die nicht mit Markierungsstoff beaufschlagten Stellen ergänzt. Die so behandelte Fläche weist gleiche chemische Eigen­ schaften auf, die Information ist deshalb mit chemischen Mitteln nicht erkennbar. Andererseits zeigen nur die Markierungsstoffbalken Lumineszenzemission im IR bei 1,5 µm nach entsprechender Anregung. Aufgrund dieses Unterschieds in den physikalischen Eigenschaften von Markierungs- und Tarnstoff kann die Information dennoch mit geeigneten Mitteln gelesen werden.

Beispiel 3

Als Markierungsstoff wird wieder Y_2,8Fe₄In O₁₂ : Er_0,2 gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Als Tarnstoff wird die Verbindung (La_0,45Y_0,3Nd_0,04 Dy_0,2Er_0,01)₂O₂S in an sich bekannter Weise durch Brennen der entsprechenden Seltenerdmetalloxide in Gegenwart schwefelhaltiger Flußmittel kristallin syn­ thetisiert. Markierungsstoff und Tarnstoff werden dem Papierstoff während der Papierherstellung als wäßrige Suspension zugeführt. So hergestelltes Papier läßt nach Veraschung und chemischer Analyse im un­ günstigsten Fall erkennen, daß fast alle Seltenerdme­ talle als Bestandteil vorhanden sind. Auch hier kann man aus den Analysedaten nicht auf den Markierungs­ stoff rückschließen.

Beispiel 4

Es wird ein Tarnsystem aus lumineszierendem Markie­ rungsstoff Gd_1,95Eu_0,05O₃/B₂O₃ und aus einem eben­ falls lumineszierenden amorphen Tarnstoff Gd_1,95Eu_0,05O₃ · B₂O₃ hergestellt, wobei sich Markierungsstoff und Tarnstoff wohl in der Abklingzeit nicht aber in ihrer chemischen Summenformel und ebenfalls nicht durch die Wellenlänge der Emissionslinie unterscheiden.

Der Markierungsstoff Gd_1,95Eu_0,05O₃/B₂O₃ wird folgender­ maßen hergestellt:
Europium-aktiviertes Gadoliniumoxid wird nach bekannter Weise durch Fällung der Oxalate aus der wäßrigen Lö­ sung der Chloride hergestellt. Die Oxalate werden an Luft bei 1000° C zu dem Mischoxid zersetzt. 36,2 g des so erhaltenen mit Europium aktivierten Gadolinium­ oxids werden mit 20 g Borsäure zu einem homogenen Pul­ ver vermischt, das bei Bestrahlung mit UV-Licht eine starke rote Fluoreszenz aufweist, mit einer Halbwerts­ zeit von 8 ms.

Zur Herstellung des amorphen Tarnstoffes Gd_1,95Eu_0,05O₃ · B₂O₃ werden 35,34 g Gd₂O₃, 0,88 g Eu₂O₃ und 20 g Borsäure innig miteinander vermischt und in einem Platintiegel 30 Minuten lang auf 1150° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein farbloses Produkt, das zerkleinert und anschließend in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermahlen wird. Es zeigt unter UV-Licht eine starke rote Fluoreszenz mit einer Halb­ wertszeit von 2 ms.

Beide Komponenten zeigen nun unter UV-Licht eine starke rote Fluoreszenz, die sich jedoch in ihren Halbwertszeiten beträchtlich unterscheiden. Bei einer gezielten chemischen Analyse ergeben beide Kompo­ nenten die gleiche elementare Zusammensetzung.

Claims (21)

1. Aufzeichnungsträger wie Sicherheitspapier, Wertpapier oder dergleichen mit lumineszierenden Markierungsstoffen, deren An- oder Abwesenheit in bestimmten Bereichen des Aufzeichnungsträgers eine codierte Information darstellen und mit weiteren zu deren Tarnung beigegebenen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Tarnstof­ fe die gleichen chemischen Elemente enthalten, aber nicht oder nicht in gleicher Weise lumineszieren wie die Mar­ kierungsstoffe und daß ergänzend zu den die Markierungs­ stoffe enthaltenden Bereiche des Aufzeichnungsträgers Bereiche vorgesehen sind, die ausschließlich mit Tarn­ stoffen versehen sind, wobei letztere Bereiche die mit Markierungsstoffen versehenen Bereiche derart ergänzen, daß die durch die räumliche Verteilung des Markierungs­ stoffs dargestellte Information über eine chemische Ana­ lyse aufgrund der analogen Zusammensetzung von Markie­ rungs- und Tarnstoffen nicht erkennbar ist.

2. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mit Markierungsstof­ fen versehenen Bereiche unmittelbar an Bereiche angrenzen bzw. von Bereichen umgeben sind, die ausschließlich mit Tarnstoff versehen sind.

3. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Information in der Form eines Balkencodes aus Markierungsstoff vorliegt.

4. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Information in der Form eines Matrixcodes aus Markierungsstoff vorliegt.

5. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Teile von visuell erkenn­ baren auf dem Aufzeichnungsträger aufgedruckten Druck­ bildern, wie z. B. Seriennummer, mit Tarnstoff und andere Teile der Druckbilder mit Markierungsstoff versehen sind und die Verteilung von Markierungs- und Tarnstoff die codierte Information darstellt.

6. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Information den Aufzeichnungsträger identifizie­ rende Daten darstellt.

7. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Information den Wert einer Banknote darstellt.

8. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Markierungsstoffe und Tarnstoffe im Volumen des Auf­ zeichnungsträgers vorhanden sind.

9. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Markierungsstoffe und Tarnstoffe unsichtbar sind.

10. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Markierungsstoff Luminophore enthält, deren Lu­ mineszenz durch Ionen von Seltenerdmetallen in geeigne­ ten Wirtsgittern bewirkt wird.

11. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Tarnstoff und Markierungsstoff jeweils Seltenerdmetalle in zwei verschiedenen Wirtsgittern enthalten und daß im Markierungsstoff ein Wirtsgitter aktivierbar ist während das andere inaktiv bleibt während im Tarnstoff das an­ dere Wirtsgitter aktivierbar ist und das erste Wirtsgitter in­ aktivierbar ist.

12. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Markierungsstoff und der Tarnstoff zusätzliche aktive oder inaktive Komponen­ ten enthalten.

13. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Markierungsstoffe quasiresonant lumineszieren.

14. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsstoffe und/oder die Tarnstoffe kri­ stallin sythetisiert sind.

15. Aufzeichnungsträger nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsstoffe und gegebenenfalls auch die Tarnstoffe mit unsichtbarem Licht anregbar sind und zu­ mindest die Markierungsstoffe nur unsichtbares Licht emittieren.

16. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß er Markierungsstoffe und Tarnstoffe enthält, deren Anregung und Emission im infra­ roten Bereich des optischen Spektrums erfolgen.

17. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegenüber den Markierungsstoffen verminderte Aktivierbarkeit der Tarn­ stoffe durch eine entsprechende Temperaturbehandlung be­ wirkt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegenüber den Markierungsstoffen verminderte Aktivierbarkeit der Tarn­ stoffe dadurch erreicht wird, daß die Seltenerdmetalle nicht in die Wirtsgitter eingebaut werden, sondern in Verbindungen, z. B. als Oxide, im Gemenge mit Wirts­ gittern vorliegen.

19. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsträgers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine gegenüber den Markierungsstoffen verminderte Aktivierbarkeit der Tarn­ stoffe durch Beifügung von sogenannten Lumineszenzkil­ lern, wie Schwermetallen, bewirkt wird.

20. Aufzeichnungsträger wie Sicherheitspapier, Wertpapier oder dergleichen mit lumineszierenden Markierungsstoffen, deren An- oder Abwesenheit auf dem Aufzeichnungsträger eine codierte In­ formation darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß der Markierungsstoff mehrere verschiedene, an sich lumines­ zenzfähige Substanzen enthält, wobei jedoch nur einige der Substanzen in einer aktivierbaren Form vorliegen, in der sie bei entsprechender Anregung lumineszierende Eigenschaften auf­ weisen, die restlichen Substanzen aber in nicht aktivierbarer Form vorgesehen sind, so daß bei entsprechender Lumineszenzan­ regung die restlichen Substanzen keine Lumineszenzemission zeigen.

21. Aufzeichnungsträger nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die lumineszenzfähi­ gen Substanzen Elemente aus der Gruppe der Seltenerd­ metalle enthalten.