Verfahren zum Wiedererlangen aufgezeichneter Information Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedererlangen aufgezeichneter Information, die unter Verwendung photolumineszierender Stoffe aufgezeichnet worden ist, wie dies in der schweizerischen Patentschrift Nr. 498 468 und der USA-Patentschrift Nr. 3 473 027 be schrieben worden ist. Der Kürze halber wird in der gan zen Beschreibung nur Lumineszieren verwendet, um Photolumineszieren zu bezeichnen.
Das Problem, mittels mechanischer Mittel schnell In formation wiederzuerlangen, die auf ebenen oder nahezu ebenen Oberflächen verschlüsselt ist, hat in den letzten Jahren im Zusammenhang mit der verbreiteten Automa tion gewisser Routinebürooperationen zunehmend an Be deutung gewonnen. Das Problem wird im folgenden kurz im Zusammenhang mit verschlüsselten Zahlen auf Bank schecks erläutert, was ein wichtiges und gut entwickeltes Gebiet für derartige automatisierte Ablesungen ist. Auf einem Scheck für ein spezielles Konto ist gewöhnlich auf einer Ecke eine verschlüsselte Zahl gedruckt, die dem Konto entspricht. In den meisten Fällen ist die verschlüs selte Zahl in magnetischer Druckfarbe gedruckt, so dass keine Verwechslungen mit anderen Aufzeichnungen in nicht magnetischer Druckfarbe bzw.
Tinte vorkommen können, welche Aufzeichnungen sich in das Codegebiet er strecken können, wenn ein Scheck ausgestellt oder in an derer Weise gehandhabt wird. Wenn die Schecks bezahlt werden, werden sie durch einen Abtaster geschickt, der den magnetischen Code abtastet und der die Schecks in verschiedene Konten sortiert oder in anderer Weise die Information darüber, auf welches Konto der spezielle Scheck gezogen wird, wiedererlangt. Eine derartige Abta stung ist ungeheuer viel schneller als die visuelle Untersu chung und vermeidet natürlich menschliche Irrtümer. Es ist selbstverständlich nicht notwendig, dass die magneti sche Druckfarbe in lesbaren Zeichen, wie z. B. Zahlen, ge druckt ist; jedes andere Symbol, das der Abtaster aufneh men und richtig auslegen würde, könnte verwendet wer den.
Jedoch ist es mindestens auf dem Gebiet der Bank schecks üblich, die magnetische Druckfarbe zu pigmentie ren und lesbare Symbole zu verwenden, so dass, wenn der Abtaster versagt oder wenn ein Blankobankscheck ausge- stellt wird, der keinen magnetischen Druck trägt, der Scheck unter Anwendung visueller Untersuchung von Hand bearbeitet werden kann. Im ganzen übrigen Teil der Beschreibung wird der Ausdruck aufgezeichnete Informa tion verwendet werden, ohne dass er auf Information be schränkt sein soll, die auch mit dem Auge wahrgenommen werden kann, obgleich für viele Zwecke der Typ von Symbol, der gelesen werden kann, wie nach dem Stande der Technik Vorteile hat.
Wie weiter unten dargelegt wer den wird, eignet sich die vorliegende Erfindung zur Bil dung von Symbolen, die visuell gelesen werden können, sowie von Symbolen, die nicht visuell gelesen werden kön nen, und ist in der Tat nicht auf irgendeine Form von stili sierter Wiedergabe eingeschränkt. Für gewisse Zwecke, bei denen man wünscht, dass die Information geheim bleibt, bis sie von der Maschine gelesen wird, beispiels weise Preise auf Gegenständen in Geschäften, Gegen stände, wie z. B. Kleidungsstücke, wo visuell unterscheid bare Symbole unerwünscht sein würden, und dergleichen, werden unsichtbare Symbole benötigt, und wie oben dar gelegt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Symbole pigmentiert oder durchsichtig, geformt oder unregelmässig sein können.
Die bekannten Verfahren, die durch die Symbole in magnetischer Druckfarbe auf Bankschecks erläutert wer den, bieten gewisse Probleme. Erstens muss der Scheck genau orientiert sein, wenn er sich durch den Abtastme- chanismus bewegt, und dies bietet Probleme, da Schecks in Büchern ausgegeben werden und beim Gebrauch her ausgerissen werden und daher die Ränder nicht immer genau gleich sein können. Ferner kann die Oberfläche in folge roher Handhabung nicht eben sein. Es ist auch mög lich, dass ein Teil einer Zahl oder eines Buchstabens be schädigt sein kann, und da für die Ablesung durch den Ab taster die Form des Zeichens massgeblich ist, wird das selbe in einem solchen Falle nicht notwendigerweise rich tig gelesen.
Diese Probleme waren nicht so schwerwie gend, als dass sie die Verwendung von Verschlüsselungen in magnetischer Druckfarbe bei Bankschecks verhindert, haben, aber sie stellen nichtsdestoweniger einen uner wünschten Faktor dar. Es besteht daher ein Bedarf für Verschlüsselungsprozesse, bei denen beim Abtasten keine Abhängigkeit von der genauen Form oder Orientierung vorhanden ist. Die vollständige Beseitigung dieser Pro bleme durch die vorliegende Erfindung ist einer der wich tigsten Vorteile derselben.
Im wesentlichen werden bei der vorliegenden Erfindung Symbole mit der Hand oder der Maschine geschrieben, gestempelt oder in anderer Weise erzeugt, welche Symbole aus einem Gemisch von chemischen Verbindungen zusammengesetzt sind, welches Gemisch farblos oder pigmentiert sein kann und im letzte ren Falle Symbole liefert, die auch mit dem Auge gelesen werden können. Gewisse Komponenten des Gemisches, die im folgenden als aktive Komponenten bezeichnet werden, sind Substanzen, deren Vorhandensein (oder Feh len) in dem Gemisch erkannt oder nachgewiesen werden kann, wodurch ein einfacher Code für das Gemisch herge stellt werden kann, der auf dem Vorhandensein (oder Feh len) verschiedener aktiver Komponenten allein oder in Kombination beruht.
Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf das binäre System lediglich des Vorhandenseins oder Fehlens einzelner aktiver Komponenten in dem Ge misch (im Gegensatz zu zusätzlichen Niveaus des Vorhan denseins) beschränkt ist, wird die erste Diskussion der Ar beitsweise anhand des binären Systems erfolgen. Wenn es sich um das Vorhandensein oder Fehlen verschiedener aktiver Komponenten handelt, ist die Anzahl der Kom binationen von n aktiven Komponenten 2n. Die Kombina tion, die dem Fehlen aller Komponenten entspricht, ist na türlich nur brauchbar als Kontrollsymbol, z. B. um die Trennung von Symbolen in Gruppen anzuzeigen, weil kei nerlei Unterscheidung von dem Substrat, auf das das Schreibmaterial aufgebracht wurde, vorhanden sein würde. Vier aktive Komponenten würden daher 15 defi nierte Kombinationen gestatten, z.
B. eine 1-zu-1-Assoziie- rung mit Dezimalziffern, wobei fünf Kombinationen für die Zuweisung als besondere Symbole übrig bleiben. Sechs aktive Komponenten würden 63 definierte Kombi nationen ermöglichen, was eine 1-zu-1-Assoziierung mit sagen wir den 10 Dezimalzahlen oder den 26 Buchstaben des englischen Alphabetes gestattet, wobei eine Anzahl von Kombinationen für andere Zwecke freibleibt. Diese Schreibmaterialien, die aus Gemischen von aktiven Kom ponenten mit beliebigen anderen Substanzen, die zur Her stellung eines befriedigenden Suspensionsmediums erfor derlich sind, bestehen, werden im folgenden als verschlüs selte Druckfarben bzw. Tinten bezeichnet. Die Einzahl, verschlüsselte Druckfarbe bzw.
Tinte, wird verwendet werden, um eine spezifische Kombination von aktiven Komponenten zu bezeichnen. Diese Verwendung des Aus druckes Druckfarbe bzw. Tinte soll nicht das Vorhanden sein einer gefärbten oder dunklen Substanz in dem Schreibmaterial implizieren, sondern wird in einem allge meineren Sinne verwendet, um ein Material zu bezeich nen, das auf ein Substrat übertragen werden kann, um In formation aufzuzeichnen.
Die erfindungsgemässen Schreibmaterialien können in pigmentierter Form verwendet werden, so dass das Sym bol visuell lesbar ist, oder sie können in vollständig unpig- mentierter Form und ohne Gestalt vorliegen, beispiels weise als schmale Rechtecke, die gewünschtenfalls farblos sein können. Die Möglichkeit der Verwendung von pig mentierten Druckfarben bzw. Tinten ermöglicht alle Vor teile des kombinierten visuellen und maschinellen Lesens, die oben im Zusammenhang mit Bankschecks erwähnt wurden, bringt aber keinen der Nachteile mit sich.
Erstens ist in keinem Sinne eine genaue Orientierung erforderlich, da das maschinelle Lesen sich nur mit dem Vorhandensein oder Fehlen von aktiven Komponenten in einem speziel- len Symbol befasst und überhaupt nicht mit dessen Ge stalt. Schecks mit zerfetzten Kanten oder andere Materia lien, die sich nicht leicht für die genaue Orientierung in einer Lesemaschine eignen, werden mit vollständiger Ge nauigkeit gelesen, und wenn eine teilweise Zerstörung eines Teiles eines Symbols eingetreten war, beeinträchtigt dies das genaue maschinelle Lesen nicht, solange irgend etwas von dem Symbol übrig ist. Daher sind zwei der de finitiven Nachteile des bekannten Verfahrens unter Ver wendung magnetischer Druckfarben nicht vorhanden.
Fer ner kann eine Reihe von Symbolen die Form konzentri scher Kreise (oder Vielecke) annehmen, was einen noch grösseren Spielraum bei der Orientierung in bezug auf eine Lesevorrichtung gestattet. Alle diese Möglichkeiten machen die vorliegende Erfindung ausserordentlich flexi bel, und sie kann für beliebige der Zwecke von bekannten Verfahren verwendet werden, ohne jedoch viele der Nach teile derselben aufzuweisen.
Es ist klar, dass für die grösste Verwendbarkeit der Er findung zwei Elemente vorhanden sein müssen; nämlich erstens ein verhältnismässig einfaches und zuverlässiges Mittel zum Nachweis des Vorhandenseins von aktiven Komponenten und zweites vier oder mehr aktive Kompo nenten, die mit Bezug auf das Nachweisschema gegensei tig verhältnismässig nicht stören. Die Art, in der das Vor handensein von verschiedenen aktiven Komponenten in einer gegebenen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte erkannt oder nachgewiesen wird, geschieht in der vorlie genden Erfindung durch die besondere Lumineszenz, die emittiert wird, wenn die verschlüsselte Druckfarbe bzw. Tinte mit kurzwelliger Strahlung bestrahlt wird.
Diese Lu mineszenz rührt von der Anregung von Energieniveaus der aktiven Komponenten her und darf nicht mit einfa cher Reflexion der anregenden Strahlung verwechselt werden. Ferner wird der Begriff Lumineszenz hier ange wendet, um die emittierte Strahlung zu bezeichnen, gleich gültig ob sie im sichtbaren Bereich des elektromagneti schen Spektrums liegt oder nicht. Beispielsweise umfasst dieser Begriff Röntgenfluoreszenz in verhältnismässig schmalen Wellenlängenbändern aus einer Komponente, die durch ein verhältnismässig breites Band, sogenannte weisse Röntgenstrahlen, angeregt worden ist. Der Able- semechanismus erzeugt eine Reaktion, z.
B. eine elektri sche Reaktion, die das Vorhandensein oder Fehlen jeder speziellen aktiven Komponente in dem Gemisch bestimmt.
Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfin dung, dass die aktiven Komponenten miteinander ge mischt werden, um die verschlüsselten Druckfarben bzw. Tinten zu bilden, so dass die gleiche Information in allen Teilen eines Symbols, das aus einer gegebenen verschlüs selten Druckfarbe bzw.
Tinte gebildet worden ist, enthal ten ist. Gewünschtenfalls kann jedoch das Mischen in Wirklichkeit während des Schreibprozesses auf der Sub- stratoberfläche ausgeführt werden, wobei es erforderlich ist, dass die räumliche Trennung der Komponenten gerin ger ist als die geometrische Auflösung des Ablesemecha- nismus. In der Tat können die aktiven Komponenten wäh rend des Schreibens in beliebiger Reihenfolge übereinan der aufgebracht werden, falls man dies wünscht.
Obgleich die vorliegende Erfindung in ihrer allgemein sten Fassung nicht auf spezielle lumineszierende aktive Komponenten beschränkt ist, ist in einer spezifischeren und bevorzugten Ausführungsform eine gewisse Klasse von lumineszierenden Materialien von überwiegend prakti schem Wert, mindestens für den grössten Teil der aktiven Komponenten. Die meisten organischen Verbindungen, die eine erhebliche Photolumineszenz aufweisen, fluores zieren über einen breiten Wellenlängenbereich (mehrere 100 Angström-Einheiten) und haben eine Absorptions bande unmittelbar benachbart der Lumineszenzbande, die manchmal die Lumineszenzbande an der Seite der kurzen Wellenlängen überlappt, welche Situation als Spiegel bild bezeichnet wird.
Die Breite der Fluoreszenzbande und das Vorhandensein einer begleitenden breiten Absorp tionsbande macht die Verwendung von mehr als einer oder höchstens zwei solchen Materialien als aktive Kom ponenten unpraktisch.
Der bevorzugteste und bei weitem praktischste Typ von aktiver Komponente, mit dem diese Probleme der ge genseitigen Störung zwischen Komponenten vermieden werden, wird durch gewisse Komplexe von Ionen der sel tenen Erdmetalle mit einer Ordnungszahl von mehr als 57 dargestellt. Die chemischen Gruppen, die an das Metal lion gebunden sind, werden im allgemeinen als Liganden bezeichnet, und diese Terminologie wird auch in der vor liegenden Beschreibung angewendet. Liganden, die in Kombination mit dem Metallion genügend Absorption im ultravioletten und/oder blauen Bereich des elektromagneti schen Spektrums aufweisen, werden im folgenden chro- mophore Liganden genannt.
Bevorzugte Komplexe sind diejenigen, die einen oder mehrere chromophore Ligan- den enthalten, wobei mindestens ein Berührungspunkt zwi schen dem chromophoren Liganden und dem Ion des sel tenen Erdmetalls über ein Atom geht, das ein Bestandteil der chromophoren Gruppierung ist. Besonders bevorzugt werden gewisse Gruppen von organischen chelatbilden- den Liganden. Man sagt, dass ein Ligand, der durch mehr als ein Atom so an das Metallatom gebunden ist, dass ein heterocyclischer Ring gebildet wird, ein Chelat bildet, und das Molekül oder Ion, aus dem der Ring gebildet wird, wird als chelatbildendes Mittel oder chelatbildender Li- gand bezeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten chelat- bildenden Liganden gehören zur Gruppe der ss-Diketone der Formel:
EMI0003.0010
und R2 gleiche oder verschiedene Reste sind, die worin R aus Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, haloge nierten (fluorierten oder chlorierten) Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und substituierten Phenylgruppen, Furylgruppen und substituierten Furyl- gruppen, Thienylgruppen und substituierten Thienylgrup- pen und aromatischen heterocyclischen Systemen gewählt sind.
Ein anderer Typ von chelatbildenden Liganden wird durch die Formel: 7
EMI0003.0015
N03-, wiedergegeben, worin R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine fluorierte oder chlorierte Al kylgruppemit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R4 bis R7 gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, die aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und fluorierten oder chlorierten Alkyl- gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen gewählt sind.
Wenn man das Anion des chelatbildenden Liganden mit L bezeichnet, können diese Chelate der seltenen Erd- metalle durch die chemischen Formeln BML4, ML3, ML2X und MLXY wiedergegeben werden, wobei B .ein Kation, wie z.B Na+, NH4+, (C2H5)4N+, und Piperidinyl, X und Y und M das Ion eines sel- Anionen, wie z. B. OH- und Cl-, und M das Ion eines sel tenen Erdmetalles bedeuten. Häufig kristallisieren die Ver bindungen mit 1 oder 2 Molekülen Lösungsmittel pro Formeleinheit des Metallchelates.
Es existieren auch chelatbildende Mittel, die sich mit dem Metallion über andere Atome als Sauerstoff koordi nieren. Beispielsweise kann der neutrale chromophore Li- gand 2,2'-Bipyridin mit einem Ion eines seltenen Erdme- talls über seine zwei Stickstoffatome koordinative Bindun gen bilden, was durch die Strukturformel:
EMI0003.0025
wiedergegeben wird, wobei M ein dreifachpositives Ion eines seltenen Erdmetalles und X ein Anion, wie z. B. Cl- bedeuten.
oder Alle diese seltenen Erdmetallchelate weisen eine starke Strahlungsabsorption im ultravioletten Gebiet auf, die für den chelatbildenden Liganden charakteristisch ist. Durch einen Vorgang der inneren Konversion oder Um kehrung ( internal conversion ) und des Interkombina tionsüberganges ( intersystem crossing ) wird ein Teil die ser absorbierten Energie auf das Ion des seltenen Erdme- taller übertragen, wodurch es zu einem lumineszierenden Elektronenzustand angeregt wird. Die Emission von Strah lung durch das Ion des seltenen Erdmetalles tritt, vergli chen mit organischen fluoreszierenden Verbindungen, in ziemlich schmalen Wellenlängenbändern ein, die weniger als 100 Angström breit sind.
Demgemäss werden die Ab- sorptionscharakteristika dieser seltenen Erdmetallchelate durch den chelatbildenden Liganden bestimmt, während die Wellenlänge und der schmale Bandcharakter der Lu mineszenz durch das seltene Erdmetallion bestimmt wer den. Daher ist es möglich, die Absorption, die verschlüs selte Druckfarben bzw. Tinten unter Verwendung dieser aktiven Komponenten aufweisen, auf den ultravioletten Bereich des elektromagnetischen Spektrums zu beschrän ken, während die Lumineszenz sich durch das sichtbare und in das nahe infrarote Gebiet erstreckt.
Ferner gestat tet die Lumineszenz in einem schmalen Band, die diese Komponenten aufweisen, verbunden mit der Trennung von Wellenlängen, bei denen sie lumineszieren, den Nach weis einer derselben in Gegenwart von anderen mit einem Mindestwert von Störung. Wie später in einem Bei spiel gezeigt werden wird, ist es möglich, eine einzige ge wöhnliche fluoreszierende Verbindung mit einem breiten Band als aktive Komponente zusammen mit diesen lumi neszierenden Verbindungen mit schmalem Band zu ver wenden, vorausgesetzt, dass die Breitbandfluoreszenz auf die kurzwelligere Seite der primären Lumineszenzbänder der anderen Komponenten fällt.
Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, muss man grosse Sorge tragen, um sicher zustellen, dass die Spiegelbild -Absorption nicht stört.
Die Quantenausbeute für die Lumineszenz, d. h. das Verhältnis der Anzahl der bei der Lumineszenz emittier ten Photonen zu der Anzahl der bei der Anregung absor- bierten Photonen, variiert beträchtlich für die Chelate der seltenen Erdmetalle, wobei sie besonders von der Umge bung abhängt. Selbst die besten der chromophoren Ligan- den haben nur mässige Quantenausbeuten, was, wie man annimmt, der Tatsache zuzuschreiben ist, dass eine Anzahl der angeregten Moleküle auf verschiedenen Wegen, die nicht zur Strahlung führen, Energie verlieren, und wenn sie abgeschirmt werden könnten, so dass sie diese Wege nicht einschlagen, würden sich erhöhte Quantenausbeuten ergeben.
Kohlenwasserstoffreste sind gute Isolatoren oder Abschirmungsmittel, aber Kohlenwasserstofflösungsmittel sind nicht vollständig wirksam, weil die Dispersion der einzelnen Moleküle nicht vollständig ist. Für die tris-Che- late ML3 wurde gefunden, dass eine Anzahl Verbindun gen, die Kohlenwasserstoffreste und eine Gruppierung, die kovalente Affinität zu dem seltenen Erdmetallion hat, aufweisen, an den Chelaten zu haften scheinen und die Quantenausbeute weitgehend erhöhen. Es sollte bemerkt werden, dass seltene Erdmetallionen eine Koordinations zahl von 8 oder sogar 9 für Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome zu haben scheinen.
Die drei chelatbilden- den Liganden besetzen sechs dieser Stellen, wobei zwei Stellen frei bleiben. Diese freien Stellen gestatten die Bil dung von Addukten mit den oben genannten Verbindun gen. Da die phänomenologische Wirkung dieser Verbin dungen, soweit die Lumineszenz in Betracht kommt, syn ergistisch ist, wurden sie zu Anfang etwas allgemein als synergistische Mittel bezeichnet. In Ermangelung eines besseren Namens wird diese Bezeichnung in der vorlie genden Beschreibung verwendet werden.
Zu den synergi stischen Mitteln gehört eine Vielzahl von Verbindungsklas sen, nämlich die Trialkyloxyde von Elementen der Gruppe V (wobei das Element der Gruppe V Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut ist), Alkyldialkylphosphinate, Dialkylalkylphosphonate, Trialkylphosphate, Hexaalkyl- phosphoramide, Dialkylsulfoxyde, cyclische Sulfoxyde, cy clische Sulfone, Dialkylsulfone, aliphatische Ester, aliphati sche Ketone, Cycloalkanone, aliphatische Aldehyde usw. Ein typisches synergistisches Mittel und eines der besten ist ein Trialkylphosphinoxyd mit Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, speziell Trioctylphosphinoxyd.
Im Falle von Laseroperationen, wo sehr hohe Energie niveaus eine Rolle spielen können, ist die Quantenaus beute von höchster Wichtigkeit. In der vorliegenden Er findung sind die Energieanforderungen für viele Anwen dungszwecke viel bescheidener, und daher ist die Verwen dung von synergistischen Mitteln mit den seltenen Erdme- tallchelaten nicht so lebensnotwendig. Nichtsdestoweniger ist eine höhere Ausbeute niemals schädlich, und daher werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung Chelate der seltenen Erdmetalle mit synergistischen Mitteln verwendet.
Typische Wellenlängen, bei denen bei seltenen Erdme- tallionen Lumineszenz beobachtet wird, werden im folgen den angegeben: Pr3+ 0,65 p, oder 1,047 p, Nd3+ 1,06 u, Sm3+ 0,645 p, Eu3+ 0,613 u, Tb3+ 0,543 p, Dy3+ 0,576 p, Yb3+ 0,971 p, Er3+ 1,54 u und Tm3+ 1,8 p,. Man wird be merken, dass manche dieser Banden im Sichtbaren liegen, und einige wenige liegen im nahen Infrarot. Ableseköpfe, wie beispielsweise derjenige, der weiter unten zur Erläute rung beschrieben wird, können natürlich mit Detektoren mit geeigneter Wellenlängenempfindlichkeit versehen werden. Die vorliegende Erfindung ist daher in ihrer all gemeineren Fassung nicht auf die Verwendung von Druck farben bzw. Tinten beschränkt, die im sichtbaren Gebiet des elektromagnetischen Spektrums lumineszieren.
Für Anwendungen, bei denen unsichtbare Symbole erwünscht sind, kann der Code so gewählt werden, dass jede Ziffer eine aktive Komponente hat, die im sichtbaren Gebiet lu minesziert, wodurch im Notfall eine visuelle Untersu chung mit einer Ultraviolettquelle möglich ist. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ausserordent- lich flexibel ist und in verschiedenen Weisen angewendet werden kann.
Druckfarben bzw. Tinten sind gewöhnlich mit irgend einem filmbildenden Material versehen, so dass die Sym bole nicht leicht verschmieren oder weggewaschen wer den. Die vorliegende Erfindung befasst sich nicht mit ir gendeinem speziellen Druckfarben- bzw. Tintenrezept, ab gesehen von den aktiven Komponenten, mit Ausnahme von Behandlungen, die die lumineszierenden Eigenschaf ten der aktiven Komponenten vollständig oder teilweise zerstören könnten, und daher ist die Erfindung nicht auf das spezielle filmbildende Mittel beschränkt, das weiter unten in spezifischen Beispielen beschrieben werden wird.
Ausser der Verwendung auf Bankschecks, die erwähnt wurde, werden im folgenden einige andere typische Ver wendungen im Zusammenhang mit dem Sortieren, dem Zugangsrecht, der Identifizierung oder der allgemeinen Datenspeicherung genannt: 1. Warenidentifizierung und -etiketten, 2: persönliche Identifizierung (verschlüsselte persönliche Effekten), 3. Identifizierung und Registrierung von vorbeikommenden Fahrzeugen (Personenwagen. Lastwagen, Güterwagen), 4. Maschinelles Lesen eines Tex tes für beliebige Elektronenrechner-, Druck- oder Obertra- gungsoperationen, 5. Postleitzahlen, 6. Lesen von Rech nungen, Etiketten usw., 7. Datenspeichervorrichtungen mit hoher Kapazität, z. B. Schallplatten.
Man wird bemerken, dass sich manche der Anwendungen für das maschinelle Lesen eignen, wobei eine grosse Anzahl kleiner Gegen stände, wie z. B. Bankschecks, schnell vorbeigeführt und richtig sortiert oder die Information einem geeigneten Elektronenrechner zugeführt wird. Das Signal, das bei der vorliegenden Erfindung durch einen Ablesemechanismus erzeugt wird, kann natürlich für jeden beliebigen Zweck verwendet werden; man kann sagen, dass die vorliegende Erfindung aufhört, wenn einmal ein geeignetes Signal ab gelesen worden ist.
Im Zusammenhang mit dem Lesen von Rechnungen wird eine neue Möglichkeit eröffnet. Beispielsweise ermög licht ein verschlüsseltes Druckfarben- bzw. Tintensystem mit zehn Komponenten 1023 einzelne Druckfarben bzw. Tinten, und daher können diese einzelnen Druckfarben bzw. Tinten verwendet werden, um Zahlen bis zu 1023 wiederzugeben. Das würde es einem Laden mit Einheits preisen in der Grössenordnung von 10 Dollar oder weni ger ermöglichen, auf einem gegebenen Warenstück eine Etikette oder einen Stempel mit einer Druckfarbe bzw. Tinte zu verwenden, die bzw. der mit dem verschlüsselten Preis versehen ist. In ähnlicher Weise könnte ein Zeichen oder Symbol mit einer Druckfarbe bzw. Tinte auf einem Gegenstand als Schlüssel in einem ziemlich komplizierten Sortiersystem dienen.
Das Schreiben kann auf verschiedene Weisen bewirkt werden, z. B. mit vielen Federn, von denen eine für jede Tinte bestimmt ist, oder mit getrennten Stempeln mit ge trennten Stempelkissen, oder es ist sogar möglich, eine Schreibmaschine zu entwickeln, die jedes Zeichen in sei ner eigenen Druckfarbe registriert. Dies ist dem Verfah ren etwas ähnlich, das in Mehrpunktschreibern angewen det wird, die mit verschieden gefärbten Tinten drucken.
Das Schreiben kann auch durch stufenweises Drucken von Symbolen in Schichten von aktiven Komponenten analog dem üblichen Farbendruck, aber ohne die starren Anordnungsanforderungen, ausgeführt werden. In der Tat könnte die unterste Schicht sogar aus einer normalen Tinte mit üblichen Schriftzeichensymbolen bestehen, wäh rend die anschliessenden Schichten aktive Komponenten in durchsichtigen Filmen enthalten, die in einfachen Blök- ken über die üblichen Schriftzeichen gedruckt werden. In noch anderen Druckvorrichtungen können die aktiven Komponenten zusammen mit filmbildenden Trägern ein zeln, aber gleichzeitig aus einer Vielzahl feiner Öffnungen auf der Substratoberfläche abgelagert werden.
Die Erfindung wird im Zusammenhang mit spezifi schen Beispielen, in denen die Teile gewichtsmässig ange geben sind, sowie in Verbindung mit der Zeichnung, in der schematisch ein typischer Ablesemechanismus dargestellt ist, beschrieben.
Beispiel 1 225 Teile Europiumnitrathexahydrat werden in 10 000 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit einem Phosphat puffer zu einem pH von 7,6 gepuffert. 327 Teile 1,1,1,2,2-Pentafluorheptan-3,5-dion werden zusammen mit 180 Teilen einer 3,9%igen wässrigen Ammoniumhydroxyd lösung in 15 000 Teilen Äther gelöst. Die Lösungen wer den eine Stunde bei 25 C zusammen geschüttelt, die Ätherphase dekantiert und das tris-Chelat von Europium durch Trocknen der Atherlösung und Absiedenlassen des Äthers isoliert. 700 Teile Trioctylphosphinoxyd werden in Benzol gelöst, und das Europiumchelat wird zugegeben. Die Menge Benzol reicht aus, um eine 2%ige Lösung des Europiumchelat-Trioctylphosphinoxyd-Komplexes zu er zeugen.
Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man das Europiumnitrat durch 223 Teile Samariumnitrat- hexahydrat und die 326 Teile Pentafluorheptan-3,5-dion durch 208 Teile symmetrisches Hexafluoracetylaceton er setzt. Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 236 Teile Terbiumnitrathexahydrat anstelle von Euro piumnitrat verwendet. Beispiel 4 Eine 2%ige Lösung von Diphenylantracen in Benzol wurde hergestellt. Beispiel 5 Eine 10%ige Lösung von Polymethylmethacrylat in Benzol wurde hergestellt und in 10 Teile verteilt.
Zu jedem dieser Teile wurden die Lösungen der Beispiele 1 bis 4 gemäss dem folgenden Code zugesetzt, wobei 1 für das Vorhandensein des Chelates und 0 für dessen Fehlen steht:
EMI0005.0005
Eu <SEP> Sm <SEP> Tb <SEP> DPA <SEP> Code
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 6
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 8
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 9 Die Mengen der Lösungen der Beispiele 1 bis 4, die verwendet wurden, waren derart, dass bei dem unten be- schriebenen speziellen Typ von lichtempfindlicher Vor richtung vergleichbare Effekte erzeugt wurden;
die licht empfindliche Vorrichtung gehörte einem Typ an, der in dem blauen Gebiet des Spektrums viel empfindlicher war als im roten Gebiet. Beispielsweise war in dem als 1 ver schlüsselten System das Verhältnis von Europiumchelat zu Terbiumchelat zu Samariumchelat etwa 1:4:30. Die Ge samtmenge an Chelat betrug etwa 1 % des Gewichtes des Polymethylmethacrylates in der Lösung. Auf diese Weise wurden zehn verschiedene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten angesetzt.
Die so hergestellten verschlüsselten Druckfarben bzw. Tinten wurden verwendet, um rechteckige Symbole, z. B. 3 mm x 5 mm gross, auf unliniertem nicht fluoreszieren dem weissem Papier zu erzeugen, wobei für jedes Symbol eine andere Druckfarbe bzw. Tinte verwendet wurde. Es sei angenommen, dass zehn Symbole gebildet werden, so dass jede Druckfarbe bzw. Tinte verwendet worden ist und daher alle die Dezimalziffern des Codes vertreten sind. Unter normaler Beleuchtung hatten alle Symbole das gleiche visuelle Aussehen, nämlich einen dünnen rechtek- kigen Kunststoffilm, der an der Oberfläche des Papiers haftete.
Die verschlüsselten Symbole werden dann unter einem Lesekopf, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, hin durchgeführt, wobei die weisse Papieroberfläche bei 12 angegeben ist. Der Lesekopf ist mit einer Quarzquelle 2 versehen, die in ihrer Umhüllung ein für Ultraviolett durchlässiges, sichtbares Licht absorbierendes Filter ent hält. Jedes Rechteck von verschiedener Druckfarbe bzw. Tinte ist auf der Oberfläche 12 durch kurze Striche darge stellt. Jedes Rechteck emittiert, wenn es mit ultraviolet tem Licht beleuchtet wird, Strahlung mit Wellenlängen, die dem Vorhandensein der verschiedenen lumineszieren den aktiven Komponenten entsprechen.
Das Samarium- chelat erzeugt rote Strahlung, das Europiumchelat orange rote Strahlung, das Terbiumchelat grüne Strahlung und die organische fluoreszierende Substanz, nämlich Diphenyl- antracen, blaue Strahlung. Während jedes Rechteck unter der Mitte des Lesekopfes hindurchwandert, wird es durch Linsen 3 auf eine Öffnung 4 abgebildet, und der Strahl aus dieser Öffnung wird seinerseits durch die Linse 5.kolli- miert, und der so erzeugte Strahl passiert ein streuendes Element, das schematisch durch ein Prisma 6 dargestellt ist, und jedes der gestreuten Wellenlängenbänder wird durch die Linse 7 auf eine besondere Photozelle 8, 9, 10 und<B>11</B> abgebildet.
Die besonderen gefärbten Strahlen sind als Pfeile dargestellt und mit den Buchstaben R, O, G bzw. B für die Emissionsbanden des Samariumchelates, Europiumchelates, Terbiumchelates bzw. Diphenylantra- cens bezeichnet.
Jede Photozelle nimmt nur eine Wellenlängenbande auf und erzeugt daher nur ein Signal, wenn diese spezielle Wellenlänge emittiert wird. Die in der obigen Tabelle dar gestellten zehn verschiedenen Druckfarben bzw. Tinten erzeugen zehn verschiedene Signale, von denen jedes für eine gegebene verschlüsselte Druckfarbe bzw. Tinte ein zigartig ist. Die Signale werden dann in jeder beliebigen geeigneten Weise verwendet, beispielsweise können sie einem Elektronenrechner zugeführt oder in eine automati sche Sortiermaschine eingespeist werden. Diese Signale können leicht als elektrische Signale erhalten werden und mit üblichen elektronischen Vorrichtungen verbunden werden. Wie oben dargelegt wurde, befasst sich die vorlie gende Erfindung nicht mit der speziellen Verwendung, der die verschiedenen Signale zugeführt werden.
Mit anderen Worten: die vorliegende Erfindung hört auf, wenn einmal ein Signal erzeugt worden ist, das einzig einer besonderen verschlüsselten Druckfarbe bzw. Tinte entspricht.
Es sollte bemerkt werden, dass der im einzelnen oben beschriebene Code im wesentlichen eine binäre digitale Arbeitsweise hat, d. h. eine Komponente ist entweder vor handen oder fehlt. Verbunden mit den Schmalbandlumi- neszenzeigenschaften der aktiven Komponenten ergibt dies ein sehr hohes Verhältnis von Signal zu Rauschen und ermöglicht eine Genauigkeit, die durch Abtast- oder Lesevorrichtungen, bei denen die Gestalten von Zeichen eine Rolle spielen, nicht erreicht werden kann. Wenn die Anzahl verschlüsselter Druckfarben bzw.
Tinten nicht zu gross ist - dies hängt von der Anzahl in einem schmalen Band lumineszierender Komponenten, die zur Verfügung stehen, ab - hat das oben erläuterte binäre Verschlüsse lungsverfahren Vorteile und ergibt selbst bei ungünstigen Bedingungen die höchstmögliche Genauigkeit.
Unter günstigeren Bedingungen ermöglicht die Ver wendung variierender Konzentrationen, die oben kurz er wähnt wurde, eine enorme Zunahme der Kompliziertheit des Codes mit nur mässiger Abnahme der absoluten Un abhängigkeit von Störungen. Es sei beispielsweise die Si tuation angenommen, dass jede Komponente in einer von zwei Konzentrationen, die beispielsweise das Verhältnis 2 zu 1 aufweisen, vorhanden sein oder fehlen kann. Dies ist nun eine ternäre Operation, und daher ist die Anzahl ver schlüsselter Druckfarben bzw. Tinten nicht mehr 2n-1, sondern 3^-1. Mit vier Komponenten würden nun 80 ver schiedene verschlüsselte Druckfarben bzw.
Tinten mög lich sein, so dass alle Dezimalziffern und englischen Buch staben untergebracht werden, wobei eine Anzahl zusätzli cher verschlüsselter Druckfarben bzw. Tinten für andere Zwecke zur Verfügung ständen. Mit anderen Worten: die ses System mit vier Komponenten würde mehr verschie dene verschlüsselte Druckfarben bzw. Tinten ergeben als das binäre System mit sechs Komponenten.
Wenn ein ternäres System verwendet wird, würden trotzdem nur vier Detektoren vorhanden sein, aber ihnen würde mindestens ein elektronisches Schaltungselement folgen, das auf eine von drei verschiedenen Signalhöhen ansprechen würde statt nur auf das Vorhandensein oder Fehlen des Signals. Solche Schaltungselemente sind voll kommen bekannt, billig und zuverlässig. Natürlich gibt es in diesem Falle nicht das absolute Fehlen des Anspre- chens auf falsche Signale wie im binären System, aber bei drei Signalhöhen ist der Unterschied gegen falsche Si gnale noch so gross, dass für eine grosse Anzahl von Ver wendungszwecken kein erheblicher Unterschied in Ge nauigkeit und Zuverlässigkeit vorhanden ist.
Obgleich bei der vorliegenden Erfindung eine Able sung erforderlich ist, die Signale in Abhängigkeit von dem Vorhandensein oder Fehlen oder auch verschiedene Nive aus des Vorhandenseins jeder aktiven Komponente gibt, ist die in den Zeichnungen erläuterte Ablesung nur eine typische Art für die Verwendung mit dünnen, sich bewe genden Oberflächen, wie z. B. Schecks, Briefumschlägen, Streifen, Manuskripten und dergleichen. Verschiedene Ab änderungen können beschrieben werden, wobei gewisse Anordnungen für spezielle Situationen Vorteile haben.
Der dargestellte Ablesekopf liefert eine ultraviolette Beleuchtung über eine ziemlich grosse Oberfläche, ver bunden mit optischer Isolierung einer kleinen Fläche, aus <B>der</B> Lumineszenz nachgewiesen wird. Umgekehrt kann ein Ablesekopf konstruiert werden, der eine ultraviolette Be leuchtung einer kleinen Oberfläche liefert, verbunden mit einem optischen Lumineszenznachweissystem, das im we sentlichen den gleichen Oberflächenabschnitt oder eine etwas grössere Fläche, die die mit Ultraviolett beleuchtete Fläche umfasst, isoliert. Wenn man einen gut kollimierten oder gut fokussierten ultravioletten Strahl, wie z. B. denje nigen eines ultravioletten Lasers; verwendet, ist es in der Tat möglich, eine Folge von Symbolen in verschlüsselter Druckfarbe bzw.
Tinte auf einer festen Oberfläche nach einander abzutasten, indem man lediglich die Ultraviolett quelle rotieren lässt oder einen oszillierenden Spiegel oder eine äquivalente Vorrichtung verwendet. Wenn man dieses Abtastungsmerkmal mit optischen Nachweisvorrich tungen kombiniert, die die durch den ultravioletten Strahl abgetastete Fläche überblicken, werden aus den Photode tektoren zu einer gegebenen Zeit Signale erhalten, die dem besonderen Symbol in verschlüsselter Druckfarbe bzw. Tinte entsprechen, das zu der genannten Zeit von dem ultravioletten Strahl beleuchtet wird. Ganz allgemein ist daher die Ultraviolettquelle nicht auf eine feste Anord nung mit Bezug auf die Photonachweiseinheit beschränkt.
Ferner kann die Quelle von ultravioletten oder anderen energiereichen Photonen Strahlung mit mit Bezug auf die Zeit konstanter Intensität liefern, die Strahlung kann mit Bezug auf die Zeit oszillieren, oder die Quelle kann Strah- lungsstösse liefern. In den letzteren beiden Fällen muss man in der Photonachweiseinheit oder in den damit ver bundenen elektronischen Komponenten Vorsorge für diese zeitabhängige Anregung treffen. Falls ein für Ultra violett durchlässiges Substrat verwendet wird, ist es mög lich und sogar manchmal erwünscht, das Symbol von der Rückseite mit Bezug auf die Seite, von der der Detektor es betrachtet, zu beleuchten.
Obgleich die Ultraviolett quelle immer die Funktion ausübt, die aktiven Komponen ten anzuregen, so dass sie eine charakteristische Lumines zenz entwickeln, wie dies im dargestellten Ablesekopf der Fall ist, sind die verschiedenen physikalischen Formen in genieurwissenschaftliche Details und bilden als solche nicht notwendigerweise einen Bestandteil der vorliegen den Erfindung, die daher nicht auf irgendeinen besonde ren Typ von Ablesekopf eingeschränkt ist.
Die Trennung der verschiedenen Strahlungsbanden ist in Form eines streuenden Elementes, wie z. B. eines Pris- mas, dargestellt worden; anstelle des Prismas könnte natür lich ein Gitter verwendet werden. Mit anderen Worten: die Vorrichtung ist ein sehr vereinfachtes Spektrometer. Für gewisse Zwecke bietet sie beträchtliche Vorteile, da sie sehr flexibel ist und eine ziemlich genaue Trennung von verschiedenen fluoreszierenden Strahlungen ermög licht. Für andere Zwecke ist es jedoch manchmal wirt schaftlicher, vor den verschiedenen Detektoren Filter, die nur ein schmales Band durchlassen, zu verwenden.
In wie der anderen Fällen können dichroitische Spiegel verwen det werden, und alle diese Arbeitsweisen können allein oder miteinander verbunden in Kombination mit den Wel- lenlängenempfindlichkeitseigenschaften von Photodetekto ren verwendet werden, um eine für Wellenlängen empfind liche Strahlungswahrnehmung zu erzielen. Wiederum be- fasst sich die Erfindung mit der Ausführung einer Reihe von Stufen oder mit allgemein definierten Mitteln dafür und nicht mit den besonderen Einzelheiten der Elemente der Vorrichtungen.
Photozellen, die erforderlichenfalls Photoverstärker röhren sein können, sind in der Zeichnung dargestellt. Für viele Zwecke haben diese hochempfindlichen Vorrichtun gen Vorteile. Jedoch stellt wiederum die genaue Konstruk tion des Strahlungsdetektors kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, und es können Festkör- per-Strahlungsdetektoren, wie z. B. verschiedene Photo widerstände oder photochemische Vorrichtungen, verwen det werden. Beispielsweise können Cadmiumsulfid- oder -selenidzellen verwendet werden, wenn die Strahlung für sie geeignet ist. Bei einigen der Chelate, wie z.
B. den Yt- terbium und Erbium enthaltenden Chelaten, liegt die Strah lung im nahen Infrarot, und Festkörperdetektoren sind in solchen Fällen manchmal zweckmässiger. Auch sind Fest körperdetektoren sehr robust und etwas kleiner und leich ter als Röhren. Die Wahl des Detektors wird nicht durch die vorliegende Erfindung vorgeschrieben, sondern durch ein Abwägen der Zweckmässigkeit, wobei man die ver schiedenen Faktoren in Erwägung zieht. Es ist ein definiti ver Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass sie ausseror- dentlich flexibel ist und die Verwendung eines grossen Be reiches von Vorrichtungselementen erlaubt, die wohlbe kannt sind und die die Wahl der besten Komponenten für jede besondere Operation ermöglichen.
Die folgenden Beispiele erläutern typische Chelate von seltenen Erdmetallen mit Liganden des ss-Diketontyps. Sie liefern ausgezeichnete Ergebnisse und können als der für die vorliegende Erfindung bevorzugte Typ angesehen werden. Jedoch sind die aromatischen o-Hydroxyketonli- ganden auch brauchbar, und zwei typische Vertreter wer den in den folgenden Beispielen gezeigt.
Beispiel 6 260 Teile wasserfreies Europiumchlorid werden in 10 000 Teilen absolutem Äthanol gelöst, und 500 Teile o-Hydroxyacetophenon werden zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wird auf 0 C abgekühlt und dann gerührt, während man 30 Minuten wasserfreies Ammoniakgas hin durchperlen lässt, wobei man die Temperatur allmählich auf 30 C steigen lässt. Nachdem die Lösung 30 Minuten bei 30 C gestanden hat, wird sie mit kaltem Petroläther geschüttelt, um den nicht umgesetzten Liganden zu entfer nen. 10 Minuten lässt man Stickstoff durch die Äthanol- phase perlen, und dann wird die Äthanolphase mit einem gleichen Volumen kaltem Wasser verdünnt.
Das Europium- tris-chelat des o-Hydroxyacetophenons fällt als gelbe Fest substanz aus. Nach dem Trocknen wird diese Festsub stanz in einer Benzollösung gelöst, die 1000 Teile Tributyl- phosphat enthält. Dieses Chelat luminesziert bei den glei chen Wellenlängen wie im Falle von Beispiel 1. Beispiel 7 350 Teile Europiumnitrathexahydrat und 164 Teile 2-Hydroxy-4,5-dimethylacetophenon werden in 5000 Teilen absolutem Äthanol gelöst, und die Lösung wird 10 Minu ten am Rückfluss erhitzt. Dann werden 80 Teile Natrium- bicarbonat zu dem Gemisch gegeben, und das Kochen am Rückfluss wird 16 Stunden fortgesetzt.
Das Reaktionsge misch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft, wobei es ein gelbes Pulver liefert. Dieses Pulver wird mit Petrol äther extrahiert, wobei gelbe Kristalle zurückbleiben, die die Zusammensetzung Eu(C10H11O2)2(OH) oder EuL2(OH) haben, wobei L das Hydroxydimethylacetophenonanion darstellt. Die Kristalle werden in einer Benzollösung, die 550 Teile Dihexylsulfoxyd enthält, gelöst. Das Chelat lumi nesziert bei den gleichen Wellenlängen wie im Falle von Beispiel 1.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung dünner, flacher Gegenstände, wie z. B. Bankschecks, beschränkt, die als ein typisches Beispiel beschrieben wurden. Im Ge- genteil ist es ein Vorteil der Erfindung, dass sie in gleicher Weise anwendbar ist auf Gegenstände, die rauhe Oberflä chen haben können und die nicht eben sind, wie z. B. Säcke mit Materialien, wie z. B. Kartoffeln, Zement und dergleichen.