DE60208476T2

DE60208476T2 - Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung

Info

Publication number: DE60208476T2
Application number: DE2002608476
Authority: DE
Inventors: Keishi Minoh-shi Imanishi; Yasuhiro Neyagawa-shi Yamasaki
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: DE60208476D1; EP1288268A1; EP1288268B1; JP4266542B2; US20030110979A1; US6743283B2; JP2003073589A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lumineszierende Tintenzusammensetzung, welche Licht emittiert, wenn sie ultravioletten Strahlen ausgesetzt ist, insbesondere betrifft sie eine blaulumineszierende Tintenzusammensetzung.
In den letzten Jahren ist der Begriff „funktionelle organische Verbindung" verwendet worden und organische Substanzen zur Verwendung in elektronischen oder optischen Geräten werden aktiv untersucht. Von derartigen Substanzen sind lumineszierende Verbindungen, die ein Photolumineszenz(PL)-Phänomen zeigen, bekannt.
Eine Anwendung der lumineszierenden Verbindungen ist Sicherheitstinte. Die Sicherheitstinte ist eine derartige Tinte, dass eine Handschrift unter sichtbarem Licht unsichtbar ist, unter Bestrahlung mit spezifischem Licht wird sie jedoch sichtbar oder die Handschrift emittiert Licht, wenn sie mit ultravioletten Strahlen, z.B. einer Schwarzlichtlampe, bestrahlt wird, und man kann die aufgezeichnete Information lesen.
Die Sicherheitstinte wird zum Zweck des Verhinderns von Fälschung oder Nachahmung oder zum Aufzeichnen geheimer Information verwendet. Wenn zum Beispiel Losnummern oder Codes von Gegenständen mit einer Sicherheitstinte aufgezeichnet werden, wird es einfach, die Vertriebswege der Gegenstände zu verfolgen oder die Herstellung oder den Vertrieb von gefälschten Produkten zu verfolgen, und die Furcht vor Manipulation oder Beschädigung aufgezeichneter Information wird verringert, weil die Information unter sichtbarem Licht unsichtbar ist.
Herkömmlich ist hauptsächlich eine rotlumineszierende Tintenzusammensetzung, welche einen Europium-Komplex aufweist, als Sicherheitstinte dieses Typs vorgeschlagen worden, wie in der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 2000-144029 und Nr. 2000-160083 und dergleichen beschrieben.
In der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 2000-144029 wird eine Tintenzusammensetzung mit den folgenden Merkmalen vorgeschlagen: innerhalb des Bereichs sichtbaren Lichts im Wesentlichen unsichtbar seiend; einen Europium(Eu)-Komplex enthaltend, welcher eine Zentralwellenlänge der Emission bei 615 ± 20 μm aufweist, wenn er mit ultravioletten Strahlen angeregt wird; ein Polyvinylharz enthaltend; als einen neutralen Liganden mindestens eine Verbindung vom Phosphorsäuretyp, ausgewählt aus einer Phosphinoxidverbindung, einer Phosphinsulfidverbindung und einer Phosphinverbindung enthaltend; und nicht weniger als 94 % Wasser und/oder Ethanol als Lösungsmittel enthaltend.
In der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 2000-160083 wird eine Tintenzusammensetzung zum Tintenstrahldrucken vorgeschlagen, welche als lumineszierendes Material von 0,001 bis 5 Gew.-% 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandionat-Europium-Chelatverbindung enthält und welche ebenfalls nicht weniger als 70 Gew.-% eines Alkohols als Lösungsmittel enthält.
Für eine blaulumineszierende Tintenzusammensetzung ist andererseits ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel im Allgemeinen für eine lumineszierende Verbindung verwendet worden. Zum Beispiel beschreibt die japanische Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 2000-248219 eine Geheimtintenzusammensetzung vom Heißschmelztyp, welche ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel „UVITEX-OB (Handelsname)", erhältlich von Ciba Specialty Chemicals Ltd. (Beispiel 2) anwendet.
Jedoch sind herkömmliche Seltenerdmetall-Komplexe, welche beta-Diketone als Ligand aufweisen, aufgrund der Gegenwart von Seltenerdmetall ziemlich teuer und sind zur praktischen Verwendung nicht geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, welche einen Metallkomplex (z.B. Aluminiumkomplex oder Indiumkomplex) mit spezifischen beta-Diketonen als Ligand enthält. Es wurde festgestellt, dass eine blaulumineszierende Tintenzusammensetzung, welche Fluoreszenzstärke, Sichtbarkeit und Festigkeit, hoch genug zur praktischen Verwendung, zeigt, durch Anwenden des Metallkomplexes erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine blaulumineszierende Tintenzusammensetzung, umfassend die lumineszierende Verbindung der Formel:
wobei R¹ aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom ausgewählt ist, R aus einem Fluor umfassenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, M ein zwei- oder dreiwertiges Metall ist, mit der Maßgabe, dass Seltenerdmetalle und Erdalkalimetalle (IIa-Gruppe) ausgenommen sind, und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, bereit.
Die blaulumineszierende Tintenzusammensetzung ist im Wesentlichen unsichtbar unter sichtbarem Licht, jedoch zeigt sie starke Emissionsfarbe innerhalb des blauen Bereichs unter ultravioletten Strahlen. Daher ist die blaulumineszierende Tintenzusammensetzung verwendbar zum Drucken einer Blindmarkierung, eines Barcodes oder dergleichen auf Bürodokumente und verschiedene Behälter.
1 zeigt die Emissionsspektren in einer Ethanollösung der in den Synthesebeispielen erhaltenen lumineszierenden Verbindungen 1 bis 3 und der Vergleichsbeispielverbindungen 1 bis 3.
2 zeigt die Emissionsspektren der Tintenzusammensetzungen der Beispiele 3, 4, 5, der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 unter Verwendung eines Polyvinylpyrrolidonharzes (Tinte unter Verwendung eines Pyrrolidonharzes).
3 zeigt die Emissionsspektren der Tintenzusammensetzungen der Beispiele 6, 7, 8, der Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 unter Verwendung eines Polyvinylbutyralharzes (Tinte unter Verwendung eines Butyralharzes).
4 zeigt die Emissionsspektren der Tintenzusammensetzungen der Beispiele 9, 10, 11, der Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 unter Verwendung eines Polyacrylatharzes (Tinte unter Verwendung eines Acrylharzes).
Die lumineszierende Verbindung, die in der blaulumineszierenden Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist eine Komplexverbindung, in welcher zwei oder drei Moleküle des spezifischen 1,3-Diketonderivats, das einen 2-Naphthylrest aufweist, koordinativ an ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall angelagert sind. Die lumineszierende Verbindung ist im Wesentlichen farblos unter dem sichtbaren Licht, wohingegen sie Absorption im ultravioletten Wellenlängenbereich aufweist. Daher zeigt sie, wenn sie mit ultravioletten Strahlen angeregt ist, starke Emission von Licht, welches eine Wellenlänge um blau bis blaugrün herum (465 ± 15 nm) aufweist. Zusätzlich zeigt die Verbindung Echtheit, welche zur Verwendung als Fluoreszenzentwickler für eine Tintenzusammensetzung ausgezeichnet genug ist.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt anzuwendende Tintenzusammensetzung ist die Verbindung, welche eine Struktur, wie in Formel (I) gezeigt, aufweist. In Formel (I) kann der Substituent R¹ des 2-Naphthylrestes ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder ein Halogenatom sein. Insbesondere wird R¹ ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom.
Spezifische Beispiele des 2-Naphthylrestes schließen die 2-Naphthylgruppe, einen 2-Naphthylrest, substituiert mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die 1-Methyl-2-naphthylgruppe, 3-Methyl-2-naphthylgruppe, 4-Methyl-2-naphthylgruppe, 5-Methyl-2-naphthylgruppe, 6-Methyl-2-naphthylgruppe, 7-Methyl-2-naphthylgruppe, 8-Methyl-2-naphthylgruppe und 4-Ethyl-2-naphthylgruppe; einen 2-Naphthylrest, substituiert mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die 1-Methoxy-2-naphthylgruppe, 3-Methoxy-2-naphthylgruppe, 4-Methoxy-2-naphthylgruppe, 5-Methoxy-2-naphthylgruppe, 6-Methoxy-2-naphthylgruppe, 7-Methoxy-2-naphthylgruppe, 8-Methoxy-2-naphthylgruppe und 6-Ethoxy-2-naphthylgruppe; und einen 2-Naphthylrest, substituiert mit Halogen, ein.
R in Formel (I) kann ein Fluor enthaltender Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die CF₃-Gruppe, CHF₂-Gruppe, CH₂F-Gruppe, C₂F₅-Gruppe, CH(CF₃)₂-Gruppe, CF₂CF₂CF₃-Gruppe, C₇F₁₅-Gruppe oder CnF_2n+1 (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist); ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methylgruppe, Ethylgruppe und Isopropylgruppe; ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie ein Benzylrest und ein Benzylrest, substituiert mit einem Fluoratom; ein Phenylrest; ein Phenylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem Fluoratom oder Alkylrest; und ein Arylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ein Naphthylrest sein. R ist im Allgemeinen vorzugsweise eine CF₃-Gruppe und ist besonders bevorzugt ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein CnF_2n+1-Rest (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist) und ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
M in Formel (I) ist ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall. Mit der Maßgabe, dass M verschieden ist von Seltenerdmetallen und Erdalkalimetallen (IIa-Gruppe) des Periodensystems der Elemente. M ist vorzugsweise ein Metall der III-b-Gruppe des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt Aluminium, Indium oder Zink.
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt anzuwendenden lumineszierenden Verbindung sind wie folgt:
Die in der vorliegenden Erfindung angewendete lumineszierende Verbindung (I) kann einfach durch Erwärmen und Mischen eines β-Diketonderivats, zum Beispiel 4,4,4-Trifluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion (3 mol) und einer Metallverbindung, zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Indiumchlorid (1 mol) in Gegenwart von 1 N NaOH in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Ethanol) erhalten werden.
Die so erhaltene lumineszierende Verbindung ist ein farbloses Pulver und wird als ein Fluoreszenzentwickler vom Ultraviolettanregungs-Typ für die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet. Die Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Lösen dieser lumineszierenden Verbindung in einem flüssigen Medium (vorzugsweise jene ausgewählt aus einem Alkohollösungsmittel, einem Ketonlösungsmittel und einem Esterlösungsmittel, das als Hauptlösungsmittel angewendet wird) und damit gegebenenfalls Mischen von Bestandteilen, die gewöhnlich in einer Tintenzusammensetzung enthalten sind, wie Bindemittelharze und verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln erhalten werden.
Die lumineszierende Verbindung wird in einer derartigen Menge beigemischt, dass die Konzentration der lumineszierenden Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht an Tintenzusammensetzung von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% wird. Wenn die Konzentration der lumineszierenden Verbindung in einer Tintenzusammensetzung weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, wird die Lichtemission klein und es wird schwierig, die Emission zu lesen. Wenn die Konzentration 5 Gew.-% übersteigt, kann Eigenabsorption auftreten und die Emissionsintensität wird verringert.
Das in der blaulumineszierenden Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung anzuwendende Lösungsmittel ist nicht beschränkt auf und kann jedes organische Lösungsmittel sein, so dass die lumineszierende Verbindung im Lösungsmittel gelöst oder fein dispergiert wird. Wenn zum Beispiel Beeinträchtigungen der Umwelt, wie Geruch, in Betracht gezogen werden, ist ein Alkohollösungsmittel bevorzugt. Spezifische Beispiele des Alkohollösungsmittels schließen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Gemische davon ein. Wenn die lumineszierende Verbindung in dem Alkohollösungsmittel ungenügend gelöst wird, kann gegebenenfalls ein Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat oder ein Ketonlösungsmittel zu dem Alkohollösungsmittel zugegeben werden.
Das bevorzugte Lösungsmittel schließt ein Allcohollösungsmittel, welches die lumineszierende Verbindung löst, ein Gemisch eines Alkohollösungsmittels mit einem Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat, ein Gemisch eines Alkohollösungsmittels mit einem Ketonlösungsmittel, ein Gemisch dieser Lösungsmittel mit Wasser und dergleichen ein.
Es ist bevorzugt, dass das Alkohollösungsmittel und das Esterlösungsmittel als Hauptlösungsmittel angewendet werden. Dies ist so, weil das Alkohollösungsmittel und das Esterlösungsmittel ausgezeichnet bezüglich der Lösefähigkeit der in der vorliegenden Erfindung angewendeten lumineszierenden Verbindung sind und die so erhaltende Tintenzusammensetzung in der Stabilität verbessert wird. Das Hauptlösungsmittel bezieht sich auf das Lösungsmittel, das im Lösungsmittelgemisch in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% enthalten ist.
Die Kombinationsmenge des in der Tintenzusammensetzung beizumischenden Lösungsmittels beträgt vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin kann die blaulumineszierende Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Zweck des Verbesserns der Stabilität der Tinte oder des Verhinderns des Trocknens der Tinte an einer Stiftspitze oder einer Düse ein hochsiedendes Lösungsmittel einschließen. Beispiele des hochsiedenden Lösungsmittels schließen ein Etherlösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether (einwertige Alkohollösungsmittel), ein Glykollösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol (zweiwertige Alkohollösungsmittel) oder ein Polyol, wie 1,2-Hexandiol und 2,4,6-Hexantriol ein. Die zusätzliche Menge davon beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Die blaulumineszierende Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls zusätzliche Lösungsmittel enthalten, falls zum Lösen der lumineszierenden Verbindung notwendig. Beispiele des zusätzlichen Lösungsmittels schließen ein Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und 4-Methoxy-4-methylpentanon, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan und n-Heptan, ein Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und n-Propylacetat, Dimethylsulfoxid, n-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton, Toluol, Xylol und dergleichen ein. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren angewendet.
In der blaulumineszierenden Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittelharz eingeschlossen, um die lumineszierende Verbindung richtig zu fixieren. Es ist bevorzugt, dass das Bindemittelharz gute Löslichkeit im Lösungsmittel aufweist und dass die Viskosität der Tintenzusammensetzung geeignet eingestellt wird, wenn das Bindemittelharz in der Tintenzusammensetzung eingeschlossen ist. Spezifische Beispiele der bevorzugten Bindemittelharze schließen die nachstehend aufgelisteten Harze ein: ein Polyvinylharz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-vinylacetat-Copolymere; ein Polyaminharz, wie Polyallylamin, Polyvinylamin und Polyethylenimin; ein Polyacrylatharz, wie Polymethylacrylat, Polyethylenacrylat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylmethacrylat; und ein Aminoharz, ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Polyesterimidharz, ein Polyamidharz, ein Polyamidimidharz, ein Silikonharz, ein Phenolharz, ein Ketonharz, Kollophonium, ein mit Kollophonium modifiziertes Harz (Phenol-, Maleinsäure-, Fumarsäureharz, usw.), ein Petroleumharz, ein Celluloseharz, wie Ethylcellulose und Nitrocellulose und ein natürliches Harz (Gummi arabicum, Gelatine, usw.)
Besonders bevorzugte Bindemittelharze schließen ein Polyvinylharz, ein Polyacrylatharz, ein Polyaminharz, usw., welche gewöhnlich für Tinte für Schreibgeräte, Tintenstrahltinte und Drucktinte angewendet werden, ein.
Diese Bindemittelharze werden zum Beispiel in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Tintenzusammensetzung beigemischt. Wenn die Menge des Bindemittelharzes weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann die lumineszierende Verbindung nicht zufriedenstellend an undurchlässigen Aufzeichnungsmaterialien fixiert werden. Wenn andererseits die Menge über 30 Gew.-% beträgt, kann die so erhaltene Tintenzusammensetzung schlecht bezüglich der Stabilität der Einspritzung werden. Weiterhin kann eine Bindemittelschicht eine lumineszierende Verbindung dick bedecken, Emission der lumineszierenden Verbindung kann durch das Bindemittelharz beeinträchtigt werden.
In dem Fall, wobei ein Gemisch von Alkohol und Wasser als Alkohollösungsmittel angewendet wird, können einige Additive zugegeben werden, wie verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln (z.B. anionische, nichtionische und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfat, Phosphat und Polyoxyethylenalkylether und Alkylaminsalz; ampholytische oberflächenaktive Mittel, Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel, oder oberflächenaktive Mittel vom Acetylenglykoltyp), ein Dispergiermittel (z.B. Kollophoniumsäureseife, Stearinsäureseife, Ölsäureseife, Na-di-β-naphthylmethandisulfat, Na-Laurylsulfat und Na-Diethylhexylsulfosuccinat) oder Cyclodextrin (CD) (z.B., β-CD, Dimethyl-β-CD, Methyl-β-CD, Hydroxyethyl-β-CD und Hydroxypropyl-β-CD), Entschäumungsmittel. Diese Additive können in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, angewendet werden.
Die in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene blaulumineszierende Verbindung zeigt Löslichkeit und gute Dispergierbarkeit in den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln und/oder Harzen und emittiert Licht innerhalb des blauen Bereichs (465 ± 15 nm), wenn sie mit ultravioletten Strahlen angeregt wird (siehe Beispiele). Zum Beispiel ist es möglich, eine lumineszierende Verbindung der vorliegenden Erfindung anzuregen, Licht innerhalb des blauen Bereichs zu emittieren durch Bestrahlen bedruckter Materialien, welche durch eine Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bedruckt sind, mit ultravioletten Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Ultraviolettlampe, wie einer Schwarzlichtlampe. Demgemäß emittiert geheime Information, die mit einer Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgezeichnet ist, kein Licht unter sichtbarem Licht, aber emittiert blaues Licht unter ultraviolettem Licht und ist daher als Sicherheitstinte verwendbar.
Die vorliegende Erfindung wird besonders unter Bezugnahme auf nachstehende Synthesebeispiele und Beispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Synthesebeispiel 1
7,98 g (0,03 mol) 4,4,4-Trifluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,41 g (0,01 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 7,0 g lumineszierende Verbindung 1 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Synthesebeispiel 2
21,4 g (0,12 mol) Methylpentafluorpropionat (hergestellt durch Lancaster Co.) und 17 g (0,10 mol) 2-Acetylnaphthalen (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) ließ man in Gegenwart von 16,2 g (0,30 mol) Natriummethylat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 50 ml trockenem Ether reagieren, um 30 g 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion zu erhalten.
9,48 g (0,03 mol) 4,4,5,5,5-Pentafluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butanedion, wie vorstehend erhalten, 2,41 g (0,01 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 8,7 g lumineszierende Verbindung 2 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Synthesebeispiel 3
7,98 g (0,03 mol) 4,4,4-Trifluor-1-(2-naphthyl)-1,3-butandion (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,41 g (0,01 mol) Indiumchloridanhydrid (hergestellt durch Kishida Kagaku K.K.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 7,0 g lumineszierende Verbindung 3 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Synthesebeispiel von Vergleichsverbindung 1
6,66 g (0,03 mol) 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandion (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,41 g (0,01 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 5,5 g Vergleichsverbindung 1 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Synthesebeispiel von Vergleichsverbindung 2
6,48 g (0,03 mol) 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandion (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,41 g (0,01 mol) Aluminiumchloridhexahydrat (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 5,2 g Vergleichsverbindung 2 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Synthesebeispiel von Vergleichsverbindung 3
6,66 g (0,03 mol) 4,4,4-Trifluor-1-(2-thienyl)-1,3-butandion (hergestellt durch Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,41 g (0,01 mol) Indiumchloridanhydrid (hergestellt durch Kishida Kagaku K.K.) und 30 ml 1N Natriumhydroxid wurden in 100 ml Ethanol gemischt und das Gemisch wurde mit Erwärmen (bei etwa 60°C für etwa 3 h) gerührt, um 5,4 g Vergleichsverbindung 3 der nachstehend veranschaulichten Struktur zu erhalten.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine Bewertung für die lumineszierenden Verbindungen 1 bis 3, erhalten in vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen, zur Verwendung in der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die Vergleichsbeispielverbindungen 1 bis 3 durchgeführt. In der Bewertung wurden 25 mg jeder lumineszierenden Verbindung in 100 ml Ethanol gelöst und die Fluoreszenzintensität (Photolumineszenzintensität) wurde mit einem Spektrofluorimeter (RF-5300PC, hergestellt durch Shimadzu Corp.) gemessen. In Tabelle 1 sind relative Werte der Fluoreszenzintensität, erhalten durch Gleichsetzen der Fluoreszenzintensität von lumineszierender Verbindung 3 mit 100 gezeigt. Tabelle 1
1 zeigt die Emissionsspektren von lunneszierenden Verbindungen 1 bis 3 und der Vergleichsbeispielverbindungen 1 bis 3.
Beispiel 2
Weiterhin wurden die lumineszierenden Verbindungen bezüglich der Löslichkeit in Ethanol, Ethylacetat und Methylethylketon (MEK) verglichen. In der Messung der Löslichkeit wurde jede der lumineszierenden Verbindung mit Erwärmen in 100 ml jedes Lösungsmittels gelöst und wurde bei Raumtemperatur für 24 h stehen gelassen. Dann wurde die unlösliche Substanz durch Filtration entfernt und die Löslichkeit (g/100 ml Lösungsmittel) wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Unter Berücksichtigung der Löslichkeit, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden blaulumineszierende Tintenzusammensetzungen mit dem folgenden Kombinationsverhältnis (Gewichtsverhältnis) hergestellt.
Die Beispiele 3, 4, 5, die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 beschreiben Tintenzusammensetzungen, wobei das Kombinationsverhältnis von Ethanol : Ethylacetat Ethylenglykol : Polyvinylpyrrolidon : lumineszierende Verbindung 60 : 30 : 5 : 4 : 1 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
Beispiel 3
Lumineszierende Verbindung 1 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylpyrrolidon [PVP K-15 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch IPS K.K.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (A) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde strahlend blaue Emission beobachtet (Tabelle 3).
Beispiel 4
Lumineszierende Verbindung 2 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylpyrrolidon [PVP K-15 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch IPS K.K.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (B) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 3).
Beispiel 5
Lumineszierende Verbindung 3 (1 g) wurde in einer Lösung von 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylpyrrolidon [PVP K-15 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch IPS K.K.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (C) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 3).
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Tintenzusammensetzungen (a), (b) und (c) wurden in derselben Weise, wie Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Vergleichsbeispielverbindungen 1, 2 bzw. 3 angewendet wurden, anstelle von lumineszierender Verbindung 1, angewendet in Beispiel 3. Unter Verwendung jeder der Tintenzusammensetzungen wurde Barcodedruck in derselben Weise, wie in Beispiel 3, vorgenommen. Als die bedruckten Materialien mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurden, wurde keine Emission beobachtet. Die Ergebnisse des Tests zum Beobachten der Barcodebilder, erhalten aus den Tintenzusammensetzungen (a), (b) und (c), wurden in Tabelle 3 gezeigt.
Die Beispiele 6, 7, 8, die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 beschreiben Tintenzusammensetzungen, wobei das Kombinationsverhältnis von Ethanol : Ethylacetat Ethylenglykol : Polyvinylbutyral : lumineszierende Verbindung 60 : 30 : 5 : 4 : 1 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
Beispiel 6
Lumineszierende Verbindung 1 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylbutyral [Elex BL-1 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Sekisui Chemical Co., Ltd.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (D) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde strahlend blaue Emission beobachtet (Tabelle 4).
Beispiel 7
Lumineszierende Verbindung 2 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylbutyral [Elex BL-1 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Sekisui Chemical Co., Ltd.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (E) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 4).
Beispiel 8
Lumineszierende Verbindung 3 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyvinylbutyral [Elex BL-1 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Sekisui Chemical Co., Ltd.] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (F) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 4).
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Die Tintenzusammensetzungen (d), (e) und (f) wurden in derselben Weise, wie Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Vergleichsbeispielverbindungen 1, 2 bzw. 3 angewendet wurden, anstelle von lumineszierender Verbindung 1, angewendet in Beispiel 6. Unter Verwendung jeder der Tinterzusammensetzungen wurde Barcodedruck in derselben Weise, wie in Beispiel 6, vorgenommen. Als die bedruckten Materialien mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurden, wurde keine Emission beobachtet. Die Ergebnisse des Tests zum Beobachten der Barcodebilder, erhalten aus den Tintenzusammensetzungen (d), (e) und (f), wurden in Tabelle 4 gezeigt.
Die Beispiele 9, 10, 11 die Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 beschreiben Tintenzusammensetzungen, wobei das Kombinationsverhältnis von Ethanol : Ethylacetat Ethylenglykol : Polyacrylat : lumineszierende Verbindung 60 : 30 : 5 : 4 : 1 (Gewichtsverhältnis) beträgt.
Beispiel 9
Lumineszierende Verbindung 1 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyacrylat [NeoCry 1B-814 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Avecia Limited] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (G) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde strahlend blaue Emission beobachtet (Tabelle 5).
Beispiel 10
Lumineszierende Verbindung 2 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyacrylat [NeoCry 1 B-814 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Avecia Limited] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (H) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 5).
Beispiel 11
Lumineszierende Verbindung 3 (1 g) wurde in einer Lösung aus 60 g Ethanol, 30 g Ethylacetat und 5 g Ethylenglykol gelöst und 4 g Polyacrylat [NeoCry 1 B-814 (Handelsbezeichnung), hergestellt durch Avecia Limited] wurden dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (I) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission beobachtet (Tabelle 5).
Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Die Tintenzusammensetzungen (g), (h) und (i) wurden in derselben Weise, wie Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Vergleichsbeispielverbindungen 1, 2 bzw. 3 angewendet wurden, anstelle von lumineszierender Verbindung 1, angewendet in Beispiel 9. Unter Verwendung jeder der Tintenzusammensetzungen wurde Barcodedruck in derselben Weise, wie in Beispiel 9, vorgenommen. Als die bedruckten Materialien mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurden, wurde keine Emission beobachtet. Die Ergebnisse des Tests zum Beobachten der Barcodebilder, erhalten aus den Tintenzusammensetzungen (g), (h) und (i), wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 12
Lumineszierende Verbindung 2 (1 g) wurde in 84 g Ethanol gelöst und 15 g Polyallylamin [PAA-L (Handelsbezeichnung), welches eine 20%ige wässrige Lösung mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10.000 ist, hergestellt durch Nitto Boseki Co., Ltd.], wurde dazu zugegeben, um Tintenzusammensetzung (J) herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgerätes [HG5130, hergestellt durch Seiko Epson Corp.] wurde Barcodedruck auf einfachem Papier durchgeführt. Als das bedruckte Material mit ultraviolettem Licht (etwa 365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde stark strahlende blaue Emission in derselben Weise, wie bei Zusammensetzung (8) aus Beispiel 3, beobachtet.
Beispiel 13
Zum Untersuchen der Emissionsintensität jeder vorstehend beschriebenen Tintenzusammensetzung, wurde jede Tintenzusammensetzung 50-fach mit einem Ethanol Ethylacetat = 2 : 1 (Gewichtsverhältnis) Lösungsmittel verdünnt und die Fluoreszenzitensität (Photoluminezenzintensität) wurde unter Verwendung eines Spektrofluorimeters (RF-5300PC, hergestellt durch Shimadzu Corp.), in derselben Weise, wie in Beispiel 1, gemessen. In den Tabellen 3, 4 und 5 sind die relativen Werte (%) der Fluoreszenzintensitäten, erhalten durch Gleichsetzen der Fluoreszenzintensität von Tintenzusammensetzung (C) aus Beispiel 5 mit 100, die Zentralwellenlängen der Emission (nm) und die Bewertungen durch optische Beobachtung, gezeigt.
Die Bewertungskriterien für die optische Beobachtung sind wie folgt:

⦾;: Wird optisch bei einer Konzentration von 0,001 Gew.-% erkannt.
O:: Wird optisch deutlich bei einer Konzentration von 0,01 Gew.-% erkannt.
X:: Kann optisch nicht erkannt werden.

Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung, umfassend die lumineszierende Verbindung der Formel:
wobei R¹ aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom ausgewählt ist, R aus einem Fluor umfassenden Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, M ein zwei- oder dreiwertiges Metall ist, mit der Maßgabe, dass Seltenerdmetalle und Erdalkalimetalle (IIa-Gruppe) ausgenommen sind, und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das dreiwertige Metall ein Metall der IIIb-Gruppe des Periodensystems ist.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das zwei- oder dreiwertige Metall Aluminium, Indium oder Zink ist.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die lumineszierende Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Tintenzusammensetzung, enthalten ist.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, welche weiterhin ein lösungsmittellösliches Harz, ausgewählt aus einem Polyvinylharz, einem Polyaminharz und einem Polyacrylatharz, umfasst.
Blaulumineszierende Tintenzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, welche eine Zentralwellenlänge der Fluoreszenzemission von 450 bis 480 nm aufweist.