DE3121491A1

DE3121491A1 - Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, sowie verfahren zur echtheitspruefung des wertpapiers und vorrichtung zum durchfuehren des pruefverfahrens

Info

Publication number: DE3121491A1
Application number: DE19813121491
Authority: DE
Inventors: Wittich Dipl.-Phys. Dr. 8035 Gauting Kaule; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8031 Puchheim Schwenk; Gerhard Dipl.-Phys. Dr. 8000 München Stenzel
Original assignee: GAO Gesellschaft fuer Automation und Organisation mbH
Current assignee: GAO Gesellschaft fuer Automation und Organisation mbH
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE3121491C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertpapier mit
Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern Unter der Bezeichnung "Wertpapier" werden hier Bd)-noten, Scheckformulare, Aktion und Briefmarken sowie Ausweises Kreditkarten, Scheckkarten, Pässe, Flugscheine und andere Urkunden und Dokumente verstanden.
Die Absicherung von Wertpapieren gegen Fälschung mittels lumineszierender Substanzen ist schon seit langem bekannt Bereits in der DE-PS 449 133 aus dem Jahre 1925 und der DE-PS 497 037 aus dem Jahre 1926 wird das Einbringen von lumineszierenden Substanzen in Wertpapiere beschrieben, wobei die Luminophore mit ultravioletten oder anderen unsichtbaren Strahlen anregbar sind und im sichtbaren Bereich emittieren.
In den US-PS 34 73 027 und 35 25 698 sind Luminophore und deren Verwendung als Codierfarben auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, die gegebenenfalls koaktiviert sind, beschrieben, bei denen die Anregung im UV-Bereich und kurzwelligen sichtbaren Bereich und die Emission im sichtbaren oder IR-Bereich erfolgen kann, wobei die Emissionen im IR-Bereich zur Erweiterung des verwendbaren Spektralbereiches Verwendung finden Die in der DE-OS 25 47 768 beschriebenen koaktivierten Ytterbium-Erbium Seltenerdmetall-Luminophore werden im IR-Bereich angeregt und, emittieien im sichtbaren Bereich.
Die Verwendung von Luminophoren zur Absicherung von Datenträgern wird ferner in der DE-OS 15 99 011 beschrieben sowie in der DE-OS 29 03 073,, wobei die dort beschriebenen Leuchtstoffe im IR-Bereich angeregt werden und emittieren.
In der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Literatur wurden eine sehr große Anzahl verschiedener Seltenerinetall-Luminophore beschrieben, die als Einkristalle für Festkörperlaser und andere Zwecke geeignet sind. Beispielsweise kann auf die US-PS 34 47 851 und 34 80 877 hingewiesen werden,, in denen Kristalle mit Granatstruktur für die Lasertechnik und für andere Zwecke beschrieben werden, jedoch die Absicherung von Wertpapieren mit Luminophoren nicht angesprochen ist.
Der Stand der Technik bezüglich der Absicherung von Wertpapieren mit lumineszierenden Substanzen läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Anregung der Luminophore im nicht sichtbaren Bereich, d. h. im Uv- oder IR-Bereich, erfolgt, während die Emission im sichtbaren Spektrum entweder erwünscht ist oder als nicht störend angesehen wird.
Die Luminophore werden bei Wertpapieren als Papierzusätze, als Papiere,inlagerungen, beispiels--weise als Helierfasern oder Sicherheitsfäden, oder in Druckfarben eingesetzt, Es hat sich herausgestellt, daß bei der Absicherung von Wertpapieren mit Seltenerdmetall-Luminophoren wegen ihrer im folgenden beschriebenen Eigenschaften Schwierigkeiten auftreten. In neueren Veröffentlichungen werden daher meist "Datenkarten", d. h. im allgemeinen mehrschichtige Wertpapiere beschrieben, bei denen diese Schwierigkeiten0 z. Bo durch dicke Siebdruckschichtent Folieneinbettung oder dergleichen, umgangen werden können.
Schwierigkeiten bei der Absicherung von Wertpapieren, insbesondere Banknoten, mit Seltenerdmetall-Luminophoren ergeben sich durch deren Korngröße.
In den bereits vorgenannten Druckschriften, nämlich der US-PS 34 73 027 und der DE-OS 25 47 768 werden Korngrößen von einigen um aufwärts genannt.
Für übliche Druckpigmente sind jedoch Korngrößen unter 1µm erforderlich. Übliche bischer verwendete Seltenerdmetall-Luminophore weisen beim Zerkleinern unter einer bestimmten Korngröße keine ausreichende Effektivität mehr auf Sie müssen daher in großen Mengen eingesetzt werden; dies verursacht hohe Kosten und führt häufig zu nicht lösbaren technologischen Problemen, weil dazu die Grenze der Belastbarkeit der Druckfarbe mit zusatzstoffen iiberschritten werden müßte Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten bezüglich der Korngroße werden teilweise lösliche organische Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben, die jedoch nat-urgemäß nicht die für den Banknotendruck erforderliche Lösungsmittelechtheit aufweisen.
Bei der Absicherung von Wertpapieren wurde bisher bevorzugt h'ert darauf gelegt, daß bei An-.
regung im Uv- oder IR-Bereich Lumineszenz im sichtbaren Bereich auftritt oder in dem mit handelstiblichen Bildwandlern leicht zugänglichen nahen IR-Bereich. Bei der automatischen Echtheitserkennung von Wertpapieren stellt es jedoch einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, wenn die Absicherung nicht sichtbar ist oder es nicht möglich ist, diese mit ublichen Hilfsmitteln sichtbar zu machen.
In der DE-OS 15 99 011 wurde zur Tarnung von Beschriftungen bereits das Abdecken mit einer Folie vorgeschlagen. Abgesehen davon, daß die Folie selbst sichtbar ist und damit auf den Ort der Beschriftung besonders hinweist, ist die Abdeckung mit Folien bei Banknoten und ähnlichen Wertpapieren unzweckmäßig.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Wertpapieren mit einer Absicherung in Form von lumineszierenien Substanzen, die möglichst schwer erkennbar sind und insbesondere keine Emission im sichtbaren Spektralbereich zeigen und die in geringer enge eingesetzt werden können -Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, das dadurch gekennzeichnet ist daß das Wirtsgitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereichs anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschließlich emittiert.
Das Wirtsgitter enthält als absorbierenden Gitterbestandteil vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein Metall der Nebengruppen VI, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente Besonders geeignet sind Kobalt, Nickel Mangan und Eisen, wobei das Wi:ctsgitte:r vorzugsweise eine Perovskit- oder Granatstruktur aufweist Der optisch transparente Bereich oder das optische Fenster' des Wirtsgitters liegt vorzugsweise zwischen 1,1 und 10 µm oder 0,7 und 10µm.
Außerhalb des optischen Fensters und insbesondere im sichtbaren oder nahen IR-Bereich liegende Emissionen werden durch das Absorptionsverhalten des Wirtsgitters unterdrflckt. Beispielsweise werden bei einem optischen Fenster von 7,1 bis 8 µm und einem Absorptionsbereich von 0,3 bis 1,1 iim alle Emissionslinien im sichtbaren Bereich und im nahen IR-Bereich, der mit einem handelsüblichen Bildwandler zugänglich ist, unterdrückt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß bei jedweder Anregung der Luminophore keine Emission im sichtbaren Bereich und dem leicht ugänglichen nahen IR-Bereich auftreten kann und somit die Absicherung absolut "unsichtbar" bzw. eine Mustererkennung auch bei Anwendung ublicher technischer Hilfsmittel nicht möglich ist.
Die Anwendung von Seltenerdmetall-Luminophoren mit im gesamten sichtbaren Bereich absorbierendem Gitter wurde bisher nur für Laser vorgeschlagen. Dieser Vorschlag fand jedoch keine technische'Anwendung. Aus diesem Grund ist eine handelsübliche Verfügbarkeit der bei den erfindungsgemäBen Wertpapieren' eingesetzten lumineszierenden Substanzen ausgeschlossen.
Der Anregungsbereich liegt im sichtbaren und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen und Xenonbogenlampen. Aus diesem Grund können bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren sehr geringe Stoffmengen eingesetzt werden. Wegen der geringen er- forderlichen Stoffmenge ist eine Verarbeitung in fur, Wertpapieren üblichen Druckverfahren möglich Weiterhin ist wegen der geringen Stoffmenge ein Nachweis, beispielsweise durch chemische Analyse, außerordentlich erschwert Bei üblichen "durchsichtigen", , d. h. im sichtbaren wenig absorbierenden kristallinen Seltenerdmetall-Luminophoren sind für eine effektive Anregung und Emission verhältnismäßig große Kristalle erforderlich. Bei kleinen Korngrößen sinkt die Effektivität schnell ab und ist bei Korngrößen unter 1 µm auf unpraktikabel niedere Werte gesunken Bei den in den erfindungsgemäßen Wertpapieren eingesetzten stark absorbierenden Seltenerdmetall-Luminophoren erfolgt die Anregung von Claus aus nur in einer vergleichsweise dunnen Schicht. Das Zerkleinern der Kristalle unter 1 µm vermindert daher die Effektivität nicht Die Luminophore können aufgrund ihrer geringen Korngröße in Simultandruck- und Stahldruckfarben eingesetzt werden Die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile können teilweise durch nichtabsorbierende Wi.rtsgitterbestandteile, wie beispielsweise Aluminium, Vanadium, Gallium und Indium substituiert werden Die Eigenschaften der Unterdrückung von Lumineszenz im sichtbaren Bereich und das den starken Lichtquellen angepaßte Anregungsspektrum bleiben erhalten.
Die Abso;rption des Stoffes wird geringer und dieser läßt sich daher auch als Zusatzstoff für hellere Farbtöne einsetzen. Die gegebenenfalls geringe Effektivität des weniger absorbierenden Luminophors wird durch die weniger störende Absorption des helleren Farbstoffes ausgeglichen.
Dunkle Farben dagegen nehmen viel Anregungslicht weg, a. h. man braucht zur Absicherung derselben sehr effektive, stark absorbierende, dunkle Luminophore.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter, bei denen die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile zum Teil durch nicht-absorbierende Wirtsgitterbestandteile ersetzt sind,.können auch bei Papierzüsätzen verwendet werden. Hier sind helle Zusatzstoffe erwünscht, die sich bei der Abstimmung der Papierfarbe nicht störend bemerkbar machen. Da hier Korngrößen von 20 zum leicht eingearbeitet werden können, wird ein verminderter Absorptionskoeffizient durch die größeren Teilchendimensionen ausgeglichen.
Die absorbierte Strahlungsintensität Iabs zur einfallenden Intensität I0 verhält sich wie Iabs/I0 = 1-e-@@ a = Absorptionskoeffizient d = Lichteindringtiefe Aus der Gleichung folgt, daß bei einer Korngröße von 20 pm statt 1 zum ein.um den Faktor 20 kleinerer Absorptionskoeffizient genügt,' um pro Teilchen dieselbe Lichtmenge zu absorbieren. eren.
Weniger stark absorbierende Wirtsgitter lassen gemß obenstehender Gleichung bei dünnen Schichten das meiste Anregungslicht wirkungslos hindurchtreten Bei stark absorbierenden Wirtsgittern wird das einfallende Licht fast vollständig absorbiert und im Falle hohen Quantenwirkungsgrades fast vollständig in Lumineszenzlich umgewandelt. Luminophore mit stark absorbierendem Wirtsgitter bieten sich damit außer für Druckverfabren mit geringem Farbauftrag, z Bo dem Offset-Druck, auch für die Absicherung von Wertpapieren durch Aufdampfen und Sputtern an.
-Bevorzugt werden. bei den erfind'u'ngsgemäßen Wertpapieren lumineszierende Substanzen eingesetzt, die lösunysmittelecht sind und allen bezüglich Banknotenfarben vorgeschriebenen Beständigkeitsprüfungen entsprechen. Bei weniger hohen knsprüchen an die Beständigkeit können aber natürlich auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen, verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist das Anregungsspektrum der bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren eingesetzten Luminophore optimal an die spektrale Strahlungsverteilung von Lichtquellen mit gutem Wirkungsgrad angepaßt, die kompakt aufgebaut und unkompliziert betrieben werden können, wie beispielsweise Halogenlampen und Xenonblitzlampen. Durch den breiten Absorptionsbereich der Luminophore wird die Strahlungsintensität dieser Lichtquellen maximal genutzt.' Die Anregung erfolgt bei den Luminophoren Über das absorbierende Wirtsgitter. Die Energie wird auf das Seltenerdmetallion übertragen. Die Emission erfolgt bei den entsprechenden Emissionslinien der Seltenerdmetallionen.
Das Wirtsgitter soll im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR-Bereich absorbieren. Es ist nicht erforderlich, daß das Wirtsgitter im gesamten sichtbaren Bereich vollständig abscrbiert. Es genügt vielmehr, daß die Absorption in jenen Bereichen erfolgt, wo eine sichtbare oder gegebenenfalls im nahen IR gelegene Emission auftreten kann. Auch eine verringerte Absorption des Wirtsgitters in bestLw«ten Spektralbereichen ist ausreichend, solange schergestellt ist, daß durch die Absorption des Wirtsgitters mögliche Emissionen im Sichtbaren vermieden werden. Die gewünschten Eigenschaften der Luminophore liegen jedenfalls dann vor, wenn im Sichtbaren' und möglichst auch im nahen IR-Bereich keine Emissionen auftreten und damit die Absicherurig "unsichtbart ist bzw. mit handelsüblichen Geräten, wie Bildwandlern, nicht beobachtet werden kann.
Unter "nahem IR" wird hier definitionsgemäß der Spektralbereich vom Zangwelligen sichtbaren Licht bis 1r1 µm verstanden. Dieser Bereich ist durch handelsübliche Bildwandler zugänglich.
Die aktiven Dotierungen sind Seltenerdmetalle, insbesondere Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71, die Emissionslinien im IR-Bereich haben. Bevorzugte Dotierungen sind einzelne oder mehrere der Stoffe Erbium, Holmium, Thulium, Dysprosium.
Vorzugsweise weisen die Luminophore eine Perovskit- oder eine Granatstruktur auf Unter Perovskitten werden hier Verbindungen der allgemeinen Formel.
AXO3 verstanden, wobei A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und X ein oder mehrere absorbierende Ubergangsmetalle, vorzugsweise Kobalt, Nickels Mangan oder Eisen bedeuten.
Wie bereits erwähnte kann das Wirtsgitter ein Mischgitter aus einem absorbierenden und einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur sein, d. h. das absorbierende Übergangsmetall X kann teilweise durch andere Elemente ersetzt sein Insbesondere kommen in Frage dreiwertige Elemente, wie Aluminium, Gallium, Indium und Scandium sowie vierwertige zusammen mit zweiwertigen Elementen, wie Silizium oder Germanium mit Calcium, Magnesium und/oder Zink.
Als Granate werden hier insbesondere Verbindungen der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln F1 bis F4 bezeichnet.
F1: A3X5-2xMxM'xO12 F2: A3-xBxX5-xMxO12 F3: A3Fe5-xMxO12 F4: A3-2xB2xX5-xVxO12 Dabei bedeutet A in allen Fällen: ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit-Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan. Letztgenannte Elemente können nur als Gemischbestandteile vorhanden sein. Als Gemischbestandteil kommt auch Wismut in Frage.
X in allen Fällen: ein Element aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium, ein Element aus der Gruppe Silizium, @@ Germanium, Zinn und Zirkonium, M bei F1: ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, bei F2: - ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan, bei F3: ein Element aus der Gruppe Aluminium, - Gallium, Indium und Chrom, B: ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadium.
Wie die Formeln F1, F2 und F4 ausweisen, ist die Bildung von "Mischgranaten" nicht nur auf den gegenseitigen Ersatz von Elementen der Oxidationsstufe 3 beschränkt. Bei F1 und F2 werden sowohl 2wertige als auch 4wertige Elemente zusammen in das Gitter eingebaut, wobei durch die angegebene Stöchiometrie der notwendige Ladungsausgleich erzielt wird; bei F4 gilt gleiches für den Einbau von 2wertigen und 5wertigen Elementen; hingegen beschreibt F3 den Austausch von Eisen durch 3wertige Elemente für die kein Ladungsausgleich erfolgen muß.
Der Index x kann Werte zwischen 0 und maximai 5 annehmen, wobei dieser Wert von der Stöchiometrie begrenzt wird und sichergestellt sein muß, daß ein absorbierender Bestandteil vorliegt. Bevorzugte Beispiele von "Mischgranaten" zu den Fällen F1 bis F4 sind zu F1: Y3Fe4Ni0,5e0,5O12 zu F2: Y2CaFe4Si012 zu F3: Y@FE@Al@O 12 zu F4: YCa2Fe4VO12 Es versteht sich, daB diese Gitter zuml Erzielen von Lumineszenz noch mit den lonen der Seltenerdmetalle dotiert werden müssen.
Eine weitere geeignete Gruppe von Verbindungen sind mit Seltenerdmetallen dotierte Ferrite, der allgemeinen Formel M1-x32+ Mx'3+ Fex2+ Fe2-x3+ O4' wobei M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Cadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Magnesium und M' für eine oder mehrere dreiwertige Lanthanid (Ordnungszahl 58-71) wie Ytterbium, Erbium, Thulium, Dysprosium, Holmium, Gadolinium oder Samarium steht. In diesem Fall ist zur Ladungskompensation das dreiwertige Eisen mehr oder weniger durch Eisen der Oxidationsstufe 2 ersetzt, der Index kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
Geeignete Luminophore für die erfindungsgemeBen Wertpapiere werden nachstehend anhand von Beispiele.
len näher beschrieben.
Beispiel 1 Herstellung von Erbium-aktiviertem-Yttrium-Eisen-Indium-Mischgranat Y2,8Fe4InO 12=Er0,2 63,22 g Yttriumoxid Y203, 7,65 g Erbiumoxid Er203, 64 g Eisenoxid Fe2O3, 27,76 g Indiumoxid In2O3 und 60 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4 werden innig vermischt, im Aluminiumoxidtiegel 6 Stunden auf 840°C erhitzt, erneut vermahlen und weitere 14 Stunden auf 11000C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert,. mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 1000 C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Rornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugemühle vermahlen.
Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittderen Korngröße von kleiner 1µm.
Bei Anregung mit sichtbarem Licht zeigte dieser LuminophorD der ein aus Fig. 1 ersichtliches Anregungsspektrum aufweist keinerlei Lumineszenz im sichtbaren Bereich, jedoch wie aus Fig 2 ersichtlich eine besonders starke Lumineszenzemission mit charakteristischer Strtiktur bei etwa 1a5 ym im IR-Bereich, wo das Wirtsgitter optisch transparent ist Auch bei Anregung im UV- und TR-Bereich konnte keine Lumineszenz im sichtbaren Bereich beobachtet werden.
Demgegenüber zeigen übliche -mit Erbium dotierte Luminophore mit transparentem Wirtsgitter eine grune Lumineszenz bei 0,52 bls 0,55 jiln. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Luminophoren tritt diese grüne Lumineszenz wegen der im sichtbaren Bereich absorbierenden Wirtsgitter nicht auf.
Die verbleibende Infrarit-Lumineszenz bei etwa 1,5 µm ist intensiver als bei üblichen transparenten Wirtsgittern. Diese Fluoreszenz liegt auch außerhalb des mit handelsüblichen Bildwandlern zugänglich nahen IR-Bereich.
In Fig 4 ist die spektrale Strahlungsverteilung einer Xenox-Blitzlampe und in,, Fig. 5 die spektrale Strahlungsverteilung einer' Halogenglühlampe gezeigt. Das Anregungsspektrum (Fig. 1) läßt erkennen, daß dieses den genannten starken Lichtquellen optimal angepaßt ist.
Beispiel 2 Herstellung von Y 8MnO3:Er0,2 @,@ @ 0,2 18,06 g Yttriumoxid Y203, 7,65 g Erbiumoxid Er203 und 17,39 g Braunstein MnO2 2 werden intensiv'miteinander in einer Achatmühle gemischt, im Platintiegel abgefüllt und 96 Stunden lang auf 900 CC erhitzt.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Das Remissionsspektrum dieses Luminophors ist in Fig. 3 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß eine starke Absorption im sichtbaren Bereich bis etwa 1000 µm vorliegt und sich danach im IR-Bereich ein optisches Fenster anschließt.
Beispiel 3 Herstellung von Y CoO 2 0,8 3 0,2 18,06 g Yttriumoxid Y203, 7,65 g Erbiumoxid Er203 und 16 g Kobaltoxid Co304 werden wie unter Beispiel'2 behandelt.
Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 4 Herstellung von Y0,8CoO3:Ho0,2 Analog Beispiel 3; das Erbiumoxid wird durch 7,56 g Holmiumoxid Ho2O3 ersetzt.
Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im-Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei zum zeigt1 aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich Beispiel 5 Herstellung von ErFeO3 19,17 g Erbiumoxid Er2 031 7,99 g Eisenoxid Fe203 und 9 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4 werden sorgfältig gemischt und in n einem Aluminiumoxidtiegel 14 Stunden bei 11000 C geglühlt. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsulfat mit' Wasser herausgewaschen und der Rückstand bei 1000 C an Luft getrocknet.
Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 6 Herstellung von Er0,8FeO3:Ho0,2 30,6 g Erbiumoxid Er203, 7,6 g Holmiumoxid Ho2O3 16 g Eisenoxid Fe2O3 und 31 g entwässertes Natriumsulfat Na2SOd werden wie unter Beispiel 4 beschrieben behandelt. Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 µm und 2 zum zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 7 Herstellung von b0,8 FeO3:Ho0,2 31,5 g Ytterbiumoxid Yb2O3, 7,6 g Holmiumoxid Ho2O3, 16 g Eisenoxid Fe203 und 28 g Natriumsulfat Na2sO4 werden wie unter Beispiel 5 beschrieben behandelt, jedoch 60 Stunden bei 11000C geglüht.
Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 µm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 8 Herstellung von Y0,8NiO3:Er0,2 18,06 g ttriumoxid Y2O3, 7,65 g Erbiumoxid Er2O3 und 14,95 g Nickeloxid NiO werden sorgfältig gemischt, in platinschiffchen abgefüllt und in einem Quarzrohr unter reinem Sauerstoff 48 stunden auf 1150° C erhitzt.
Man erhält' ein heligrünes Pulver0 das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5'm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Beispiel 9 Herstellung von Gd2,8Fe5O12:Tm0,2 101,5 g Gadoliniumoxid Gd203, 7,72.g Thuliumoxid Tm203, 79,9 g Eisenoxid Fe203 und 65 g Natriumsulfat Na2SO4 werden wie in Beispiel 8 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein grünes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,8 µm zeigt, aber keinerlei Emission, im sichtbaren Bereich.
Beispiel 10 Herstellung von Gd2,95Fe2Ga3O12:Dy0,05 106,94 g Gadoliniumoxid Gd203, 1,86 g Dysprosiumoxid Dy203 31,9 g Eisenoxid Fe203, 56,3 g Galliumoxid Ga2O3 und 65 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4, werden sorgfältig gemischt, in Aluminiumoxidtiegel abgefüllt und 14 Stunden bei 1100° C geglüht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C an Luft getrocknet Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle vermahlen. Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 1µm, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2,7 pm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
Wie beispielsweise aus den zum 1. Beispiel gehörigen Anregungs- und Emissionsspekt'rums ersichtlich, ist für alle genannten erfindungsgemäßen Absicherungsstoffe das breite Anregungsspektrum im Sichtbaren, welches sich- zum Teil bis ins nahe W und nahe JR erstreckt, charakteristisch. In diesem Anregungsbereich werden die den Dotierungen eigenen Emissionsbereiche unterdrückt. Die in den Beispielen genannten dreiwertigen Seltenenerdmetallionen haben in üblichen (nicht in diesem Bereich absorbierenden) Wirtsgittern bei UV-Anregung folgende Emissionsfarben: Dysprosium (Dy3+) gelb, Thulium (Tm3+) blau, Holmium (Ho3+) orange-rot, Erbium (Er ) grün.
In den erfindungsgemäBen Pigmenten treten diese Emissionen nicht auf. Die Beispiele wurden so gewählt, daß nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im mahlen IR-Bereich, in dem Bildwandler arbeiten, keine Emissionen auftreten.
Die Wertpapiere gemäß der Erfindung können mit den Luminophoren in vielfältiger Weise ausgestattet werden. Die Luminophore können in die Druckfarben, in das Papier oder in einen Sicherheitsfaden eingebracht werden. Das Einbringen in das Papier selbst ist deshalb möglich, weil das Papier in weiten Bereichen des IR keine Absorption zeigt Von besonderer Bedeutung ist, daß die Luminophore wegen ihrer Kornfeinheit und hohen Effektivität auch beim Guillochendruck eingesetzt werden können.
Nachstehend wird die Herstellung von Offset-Druckfarben mit den erfindungsgemäß eingesetzten Luminophoren beispielhaft beschrieben.
100 g eines ölmodifizierten Urethanalkydharzes, 10 g Zirkonoctoat, 60 g Scheuerpaste, 160 g gebleichtes Leinöl, 250 g phenolmodifiziertes Kolophoniumharz und Z10 g hochsiedendes aromatenfreies Hinera]-öl wurden auf einem Dreiwalzenstuhl innig vermischt.
In diesem Firnis wurden 100 g des Luminophors gemäß Beispiel 1 und 100 g eines Farbpigmentes zur Erzielung eines bestimmten Farbtones, z B. Permanentgeib H10Ga Hansarot 3B, Hostapermgrün bG oder Hostapermblau AR, zugegeben (alles eingetragene Warenzeichen der Fa. Hoechst). Es wurde jeweils eine dem Farbpigment entsprechende intensiv gefärbte Druckfarbe erhalten.
Zur Erzielung. hellerer Farbtöne wurde der Anteil des Farbpigmentes verringert und anstelle des tuminophors gemäß Beispiel 1 jener des Beispiels 8 verwendet Firnis, Farbpigment und Luminophor wurden auf dem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. Die erhaltenen Druckfarben zeigten sich für den Banknoten-G'uillochen- druck geeignet, ohne daß sich Linienüberschneidungen und Schlingen zusetzten.
Ein geeignetes Prüfgerät zur Echtheitsbestimmung der Luminophore ist aus Fig, 6 e.rsichtlich. Dabei wird eine zu untersuchende Banknote 1 mittels einer nicht dargestellten Transportvorrichtung auf einem Tisch 2 über ein Fenster 3 gebracht. Aus dem Fenster 3 tritt gebündeltes Anregungslicht, welches von den Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 herrührt. Die Beleuchtungseinheiten bestehen aus Lampen 9, 10 und 11,; Linsen 14,13 und 12, welche das von den jeweils betätigten Lampen 9, 10 oder 11 ausgehende Licht in einem parallelen Strahlengang umwandeln und Interferenzfilter 16, 17 und 18, welche vom Licht der Lampen 9, 10 und 11 jeweils nur den gewunschten Spektralbereich zum Prufbereich der Banknote hindurchlassen. Die spektraie Emission der Lampen 9, 10 und 11 m'uß dementsprechend derart beschaffen sein, daß der durch die jeweiligen Interferenzfilter 16, 17 und 18 bestimmte Spektralbereich möglichst gleichmäßig mit Lichtstrahlung abgedeckt wird.
Das von den Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 durch die Interferenzfilter 16, 17 und 18 hindurchtretende Licht wird über dichroitische Spiegel 19 und-20 zur Sammellinse 21 geführt und durch diese im Prüfbereich 15 der Banknote 1 gebündelt. Zwischenwände 28 sorgen dafür, daß ausschließlich das durch die Interferenzfllter gefilterte Licht zum Prüfbereich 15 der Banknote gelangt und Streulicht unterdrückt wird.
Mittels des von der Sammellinse 21 im Pr5bereich 15 gebündelten Anregungslichtes werden die im Prüfbereich befindlichen Lumineszenzstoffe zur Emission angeregt, wenn dies aufgrund der Lumineszenzeige'nschaften der Stoffe möglich ist Die von den Lumineszenzstoffen emittierte Strahlung wird über eine weitere Sammellinse 24 in eine ebenfalls abgeschlossene Kammer S projiziert, in der mehrere Lichtempfangseinheiten 25, 26 und 27 angeordnet sind. Ähnlich dem Aufbau der Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 sind auch die Lichtempfangseinheiten durch Zwischenwände 28 voneinander getrennt Mittels dichroitischer Spiegel 30 und 31 wird die vom Prüfbereich 15 kommende Strahlung derart aufgeteilte daß auf jedem der Fotoketektoren 32, 33 und 34 mit Hilfe von S.mmellinsen 37, 36 und 35 ein Teil der emittierten Strahlung gebündelt werden kann. Mittels der Interferenzfilter 4,0, 39 und 38 wird sichergestellt, daß von den Fotodetektoren lediglich Strahlung genau definierter Wellenlängenbereiche erfaßt wird.
Die dargestellte Vorrichtung erlaubt es, einen im Prüfbereich 15 befindlichen Luminophor wechselweise getaktet mit verschiedenen Anregungsstrahlungen aus genau definierten Wellenlängenbereichen zu bestrahlen. Mit Hilfe der in der Kammer 5 angeordneten Lichtempfangseinheitn kann außerdem die von dem Luminophor emittierte Strahlung ebenfalls in exakt definierte unterschiedliche Wellenlängenbereiche unterteilt empfangen und gemessen werden Taktet man mittels einer nicht dargestellten Steuereinheit die einzelnen Beleuchtungseinheiten der Reihe nach durch und erfaßt man die vom Prüfbereich 15 emittierte Strahlung taktsynchron mittels der Llchtempfangseinheiten, so kann ein in vorgegebenen Bereichen beliebiges, Emissionsspektrum anhand von bis zu 9 Meßwerten mit sehr hoher Zuverlässigkeit vermessen und identifiziert werden. Die 9 Meßwerte entsprechen einer 3 x 3 Matrix, welche entsteht, wenn man zu jeder der drei Anregungen die Emission in den drei spektral begrenzten Meßbereichen feststellt.
Neben dem bereits genannten Vorteil; daß in der beschriebenen Vorrichtung keine. . bewegliche Teile Verwendung finden, durch die die Funktionsfähigkeit.
beeinträchtigt bzw. die'Störanfälligkeit erhöht werden könnte, erhält man durch die ortsfeste Anordnung aller Bauteile den weiteren Vorteil der einfachen und betriebssicheren Anordnung und Justierung aller Bauteile. Des weiteren ist durch die Prüfung einer spektralen Matrix" eine besonders einfache und besonders sichere Identifizierung von Luminophoren gegeben. Da ein Lumineszenzstoff.-schon mit drei oder vier der möglichen Prüfu,n'gen rela'tiv eindeutig zu identifizieren ist, erhält man mit der in Fig. 6 gezeigten Anordnung eine Prüfvorrichtung, die allein uber. steuerungstechnische Maßnahmen (Software) die optimale Anpassung an verschiedenste Lumineszenzstoffe ermöglicht. Bei der individuellen Anpassung der Einzelprüfungen an einen zu identifizierenden Lurriinophor wird dabei vorteilhafterweise nicht nur die e Prüfung von spektralen Emission maxima vorgenommen, sondern auch das Vorliegen vorn charakteristischen Minima, bei schmalbandigen Lumineszenzoffen gegebenenfalls direkt neben den Maxima, erfaßt.
Wiegen der großen Zahl der Filter in den verschiedenen Kanälen ist aus der Anordnung und dem Vorhandensein der optischen Bauelemente kein direktor Rückschluß auf die zu prüfenden Merkmalsstoffe möglich. Dies stel: einen zusätzlichen Schutz vor Ausspähung der Merkmalseigenschaften dar Durch einfache Abänderung der individuellen auf einen Lumineszenzstoff zugeschnittenen und im jeweiligen Prüfprogramm gespeicherten Prüfmatrix ist außerdem die Umstellung auf einen anderen Lumineszenzstoff möglich. Mechanische Eingriffe in die Prüfoptik sind hierfür nicht notwendig

Claims

"Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen, sowie Verfahren zur Echtheitsprüfung des Wertpapiers und Vorrichtung zur Durchführung des Prüfverfahrens".

P a t e n t a n s p r ü c h e 1 Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsyittern, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereichs anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschließlich emittiert 2. Wertpapier nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das absorbierende Wirtsgitter an die Emissionslinien der verwendeten Dotierung derart angepaBt ist, daß es zumindest in den Bereichen der sichtbaren und gegebenenfalls im nahen IR befindlichen Emissionslinien derart stark ahsorbiert, daß jede im sichtbaren Bereich und gegebenenfalls im nahen IR-Bereich auftretende Emission unterdruckt ird.

3. Wertpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter ein M.ischgitter aus einem im sichtbaren und gegebenenfalls im nahen IR-Bereich absorbierenden und einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur ist. -Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruche, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Wirtsgitter als aktive Dotierung Ionen der Selternerdmetalle insbesondere Elemente der Ordnungszahl 58 bis 71 enthält.

5. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Absorptionsvermögen durch den Anteil von absorbierenden zu nichtabsorbierenden Wirtsgitterbestandteilen eingestell-t ist.

6. Wertpapier nach Anspruch 1, dadurch g k e n n z e i c h n e t, , daß der optisch transparente Bereich zwischen 0,7 und 10 µm liegt.

7. Wertpapier nach Anspruch 6, dadurch g e -e e n n z e i c h n e t , daß der optisch transparente Bereich zwischen 1,1 und 10 µm liegt.

8. Wertpapier nach einem der Anspruche 1 bis 7, dadurch g e k e n.n z e i zu c h n e t , daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente im sichtbaren und gegebenenfalls nahen IR absorbierende Übergangsmetallionen enthält.

9. Wertpapier nach Anspruch 8, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter - als absorbierende Elemente Metalle der Nebengruppen VI, VII oder VIII enthält.

10. Wertpapier nach Anspruch 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen enthält.

11. Wertpapier nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t aß das Wirtsgitter eine Granatstruktur eine Perowskitstruktur oder Ferritstruktur aufweist.

12. Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel A3 X5~2X Mx M' x 012 beschreiben läßt, wobei A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Lanthan, Praseodym, Neqdym und Wismut, X ein Met all aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium, M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, M' ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 2,5 annehmen kann.

13. Wertpapier nach Anspruch 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter Y3Fe4Ni0,5 Ge0,5O12 ist 14. Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel A3-xBxX5-5MxO12 beschreiben läßt, wobei A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut, B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink lnd Kadmium, X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium, M ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan bedeutet und der Index x Werte zwischen Null und 3 annehmen kann.

15. Wertpapier nach Anspruch 14, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter Y2CaFe4SiO12 ist.

16. Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel A3Fe5-xMxO12 beschreiben läßt, wobei A die Seltererdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut, ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Iridium und Chrom bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 5 annehmen kant.

17. Wertpapier nach Anspruch 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter Y3Fe3Al2O12 ist.

18. Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel A3-2xB2xX5-xVxO12 beschreiben läßt, wobei A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismuth, B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Bariiim, X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Eisen bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 1,5 annehmen kann.

19. Wertpapier nach Anspruch 18, dadurch g e -e e n n z e i c h n e t , daß das Wirtsgitter Y Ca2Fe4V012 ist.

20. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k zu e n n z e i c h -n e t , daß das Wirtsgitter eine Perovskitstruktur nach der allgemeinen Formel AXO3 aufweist, wobei A ein Seltererdmetall und/oder Wismut und X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vorzugsweise ;Kobalt, Nickel, Mangen oder Eisen bedeuten.

21. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter eine Ferritstruktur nach der allgemeinen Formel 2+ 3+ 2+ 3+ 1-x M'x Fex Fe2 x aufweist, wobei M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Kadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Magnesium, M'für ein oder mehrere dreiwertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) steht und der Index x Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.

22 . Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruche, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz mindestens einer der Druckfarben zugemischt ist.

23. Wertpapier nach Anspruch 22, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Absorptionsvermogen in Abhängigkeit von der Helligkeit der verwendeten Druckfarbe derart gewählt ist, daß keine oder nahezu keine Verfälschung der Druckfarben eintritt.

24. Wertpapier nach Anspruch 23, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß bei Anwendung in sehr hellen Druckfarben die lumineszierende Substanz mit nur geringem Absorptionsvermögen ausgestattet ist 25. Wertpapier nach Anspruch 23, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß bei Anwendung in sehr dunklen Druckfarben die lumineszierende Substanz mit relativ hohem Absorptionsvermögen ausgestattet ist.

26. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Anspruche dadurch g e k e n n -z e i c h n e t e daB die lumineszierende Substanz der Papiermasse beigemischt ist, 27. Wertpapier nach Anspruch 22 oder 26 dadurch 9 e k e n n z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz zumindest teilweise großflächig auf/in dem Wertpapier vorgesehen ist 28 Wertpapier nach Anspruch 27, dadurch g e -k e n n z ei c h n e t e daß die lumineszierende Substanz in Form von Streifen auf/im Wertpapier vorgesehen ist.

29. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz als unsich£bare, das Wertpapier zumindest teilweise bedeckende Schicht, vorgesehen ist.

30. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch entsprechend präparierte Melierfasern im Papiervolumen vorliegt.

31. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i zu c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch einen entsprechend präparierten Sicherheitsfaden im Papiervolumen vorliegt.

32. Prüfverfahren zur Echtheitsprufung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 - 31, dadurch g e k e n n z e i-c h n e t , daß sowohl das Anregungslicht als auch das emittierte Lumineszenzlicht in mehrere Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite aufgeteilt. wird und daß das I,umineszenzlicht in den einzelnen Emissionskanälen in Abhängigkeit von den in zeitlicher Folge llacheinander zur Anregung herangezogenen spektral begrenzten Anregungskanälen gemessen und daß die so erhaltene Meßwertrnatrix als Echtheitskrierium verwendet wird.

33' Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertpapiers nach Anspruch 32, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß. sowohl das Anregungs- und Emissionspektrum jeweils in drei nicht uberlappende Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite aufgeteilt werden, 34 Vorrichtung für Anwendung eines Prüfverfahrens nach Anspruch 33, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Aufteilung des Anregungs- und des Emissionsspektrums in mehrere Xanäle bestimmter spektraler Bandbreite mittels Interferenz filter erfolgt.