WO2021013448A1 - Sicherheitsmerkmal für ein sicherheits- oder wertdokument, mit mindestens einem leuchtstoff, der im ultravioletten spektralbereich anregbar ist und der im infraroten spektralbereich emittiert - Google Patents

Sicherheitsmerkmal für ein sicherheits- oder wertdokument, mit mindestens einem leuchtstoff, der im ultravioletten spektralbereich anregbar ist und der im infraroten spektralbereich emittiert Download PDF

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Roland HEISE
Oliver Muth
Starick Detlef
Thomas JÜSTEL
Viktor Anselm
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Bundesdruckerei Gmbh
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Definitions

  • Security feature for a security or value document with at least one fluorescent substance which can be excited in the ultraviolet spectral range and which emits in the infrared spectral range
  • the invention relates to a security feature for a security or value document, with at least one luminescent material which can be excited in the ultraviolet spectral range and which emits in the infrared spectral range after excitation has taken place.
  • the invention relates to a security or value document with a security feature according to the invention.
  • Luminescent organic and / or inorganic materials have long been used in diverse ways as security features in security and value documents, such as banknotes, passports, ID cards, driver's licenses, etc., but also in product protection.
  • luminescent security features are known from the technical and patent literature, which are used in different ways as copy protection and / or for the authenticity verification of value and security documents. It is also known to combine linearly and / or band-shaped emitting phosphors to form security features that exclusive luminescence codes can be assigned to the resulting complex emission spectra.
  • luminescence The electromagnetic radiation emitted by a physical system during the transition from an excited state to the ground state is referred to as luminescence.
  • luminescence relates to the conversion of higher-energy radiation into lower-energy radiation (down-conversion), the difference between the wavelength of the absorbed radiation and the wavelength of the emitted radiation being referred to as the Stokes shift.
  • different types of luminescence for example photoluminescence, cathodoluminescence, X-ray luminescence, electroluminescence etc.
  • anti-Stokes luminescence up-conversion
  • IR infrared
  • Phosphors are organic or inorganic chemical compounds which show luminescence phenomena when excited by electromagnetic or particle radiation or when excited by means of electric fields.
  • the basic phosphor grids (phosphor matrices) formed by the chemical compounds act as radiation centers Activator ions and, if necessary, additional coactivator ions incorporated.
  • These phosphors are often in the form of solids, in particular in the form of luminescent pigments.
  • the wavelength range of the electromagnetic radiation which is arranged between that of the X-rays and that of the microwaves is referred to as optical radiation. It thus includes the range of UV radiation, that of visible light and that of infrared radiation and thus the wavelength range between 100 nm and 10 6 nm (1 mm).
  • UV radiation relates to the wavelength range from 100 to 380 nm.
  • Visible light is that section of the electromagnetic spectrum that can be perceived by the human eye. For the normal observer, this range covers the wavelengths between 380 and 780 nm.
  • NIR near infrared
  • medium 3000 nm to 50 mm
  • far IR 50 mm to 1 mm
  • An emission spectrum describes the spectral intensity distribution of the electromagnetic radiation emitted by the phosphors at a fixed excitation wavelength.
  • Such an emission spectrum can consist of emission lines and / or emission bands.
  • An excitation spectrum illustrates the dependence of the intensity of the radiation emitted by a phosphor at a fixed wavelength on the wavelength of the excitation radiation.
  • the measured intensity is influenced by both the efficiency for the absorption of the excitation radiation and the efficiency of the radiation conversion.
  • UV radiation sources are available for UV excitation, including easy-to-use handheld devices, for example in the form of UV-emitting LEDs.
  • the acquisition of the NIR luminescence signals can take place with the aid of the same sensors that are also used for the detection of visible radiation.
  • comparatively inexpensive silicon detectors are preferred, which are characterized by the fact that they have their greatest spectral sensitivity in the range between 800 and 950 nm.
  • the emissions in the NIR range also form or contain machine-readable security codes that could be used for authenticity verification, nominal value coding or, if necessary, also for sorting, for example, different banknote denominations or value products.
  • the invention is thus based on the technical problem of providing a security feature which has a high level of protection against forgery or a high level of security and which at the same time can be verified with relatively little technical effort.
  • One aspect of the invention relates to a security feature for a security or value document, with at least one luminescent substance which can be excited in the ultraviolet spectral range and which emits essentially in the infrared spectral range after being excited.
  • another aspect of the invention relates to a security or value document with a security feature according to the invention.
  • a preferred embodiment of the invention relates to a security feature in which the selected phosphors emit in the near infrared spectral range at wavelengths from 780 nm to 3 mm and preferably in the wavelength range from 800 nm to 950 nm, and where the at least one phosphor is preferably doped with trivalent neodymium activator Ions (Nd 3+ ) and trivalent chromium sensitizer ions (Cr 3+ ).
  • ions which, due to their electronic structure, can be expected to act as activators in suitable basic lattices, after excitation with a higher-energy UV radiation, emissions in the preferred NIR spectral range, in particular between 800 to 950 nm.
  • the possible activators include the trivalent neodymium ions (Nd 3+ ), although these ions are characterized by the fact that they only have 4f-4f transitions in almost all basic lattices in the specified energy range for excitation, which is forbidden by quantum theory, which leads to that the efficiency of the spectral excitability and thus also that of the luminescences resulting from the excitation is extremely low. For this reason, it is preferred to find suitable sensitizer ions, which in turn are able to effectively absorb the excitation radiation and then transfer it to the Nd 3+ activator ions with a likewise high efficiency.
  • An advantageous embodiment of the invention therefore comprises a security feature that is based on the use of novel, specially configured Phosphors based in the UV-A range (for example in the UV-C range between 200 nm and 280 nm and / or in the UV-B wavelength range between 280 nm and 315 nm and / or preferably in the UV-A spectral range between 315 and 380 nm) and which have at least two emission peaks that are spectrally closely spaced in the NIR range, preferably in the range between 800 and 950 nm.
  • the preferred luminescence properties could be realized in particular through the combination of Nd 3+ activator and Cr 3+ sensitizer ions and through the selection of suitable basic lattices.
  • the surprisingly high efficiency of the energy transfer between the Cr 3+ and Nd 3+ ions results in luminescence intensities that ensure reliable detection.
  • the phosphor classes particularly suitable for generating UV-excitable emissions in the NIR range between 800 and 950 nm include, in particular, Cr 3+ - and Nd 3+ - codoped basic lattice materials with a garnet structure, or correspondingly co-activated aluminates or gallates, which have a magnetoplumbite Structure and special tungstates, which are also referred to as double perovskites with regard to their structural classification in specialist literature.
  • the basic lattice materials used for the phosphor configuration are known in principle from different types of technical applications.
  • the magnetoplumbites of the form SrGa 12 O 19 , SrAI 2 O 19 , LaMgAl 11 O 19 (LMA) were described as fluorescent host lattices as early as 1972 and 1974 in the work presented by JMPJ Verrisonen (Verêten 1972, Verstegen 1974), with these being used for doping in the case of excitation with 254 nm radiation, pigments which finally emit in the visible range were primarily Mn 2+ , but also Eu 2+ - TI + Ce 3+ and Tb 3+ ions, or combinations of these activators.
  • Garnet-based phosphors which are doped differently and luminescent under different excitation conditions are also known.
  • Special designs are the phosphors Y 3 Al 5 O 12 : Cr 3+ , Nd 3+ (garnet), SrAI 12 O 19 : Cr 3+ , Nd 3 + , LaMgAlnO 19 : Cr 3+ , Nd 3+ and SrGa 12 0i 9 : Cr 3+ , Nd 3+ (each magnetoplumbite) and Ca 2 MgWO 6 : Cr 3+ , Nd 3+ (double perovskite).
  • the preferred phosphor classes can be identified by the general formulas listed below:
  • a preferred embodiment of the invention relates to a security feature in which the at least one phosphor has a garnet-phosphor basic grid and can in particular be described by the general formula (Ln 1-x Ndx) 3 (M 1-y Cr y ) 5 O12 .
  • Ln here preferably stands for one of the two rare earth elements yttrium (Y) and / or lutetium (Lu), although these elements can also be completely or partially replaced by the elements lanthanum (La) and / or gadolinium (Gd), while M takes precedence denotes the elements aluminum (AI) and / or gallium (Ga), which can also be at least partially substituted by scandium (Sc).
  • the relations 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.005 ⁇ y ⁇ 0.4 or preferably the relations 0.01 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0 apply, 01 ⁇ y ⁇ 0.06.
  • the at least one phosphor represents a magnetopium bit of the general formula (EA 1-x Nd x ) (M 1-yx / 12 Cr y / ⁇ / x / 12 ) i 2 0i 9 .
  • EA is used for the elements calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and lead (Pb), which are wholly or partly as
  • the letter M here again primarily symbolizes the elements Al and / or Ga, while N preferably stands for the elements magnesium (Mg) and / or zinc (Zn), which are inserted into the grid for the purpose of charge compensation.
  • Mg magnesium
  • Zn zinc
  • the advantageous concentrations of the activator and sensitizer elements can be determined by the relationships 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.005 ⁇ y ⁇ 0.1 or preferably by the relationships 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.02 ⁇ y ⁇ 0.06 can be described.
  • the at least one phosphor comprises a magnetopium bit of the type (Ln 1-x Nd x ) N (M 1-y Cr y ) 11 O 19 .
  • Ln preferably denotes one of the rare earth elements La and / or Gd
  • N again primarily denotes the elements Mg and / or Zn and M are in turn used primarily to identify the elements Al and / or Ga.
  • the concentrations of the activator and sensitizer elements are in the range from 0 ⁇ x ⁇ 0.2 or from 0.005 ⁇ y ⁇ 0.1 and preferably in the range from 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.02 ⁇ y ⁇ 0.06 are set.
  • Yet another advantageous embodiment of the invention relates to a security feature in which the at least one phosphor has a double perovskite structure and is given by the general formula (EA 1-3X Nd x Na x2 ) 2 (Mg1. 3y Cr y Li 2y ) W0 6 , is marked.
  • EA is used again to identify the elements Ca and / or Sr and / or Ba, the elements sodium (Na) and lithium (Li) act as charge compensators and the indices to identify the advantageous concentration ranges for the activator and sensitizer element values meet the conditions 0.001 ⁇ x ⁇ 0.1 and 0.001 ⁇ y ⁇ 0.1 or, in a particularly preferred manner, the conditions 0.005 ⁇ x ⁇ 0.03 and 0.005 ⁇ y ⁇ 0.04.
  • tungstates of the form AI2W3O12, LiLuW 2 0 8 and Ba 6 Lu 2 W 3 0i 8 can also be selected as further preferred basic lattices for the formation of Cr 3+ and Nd 3+ codoped phosphors.
  • the list of possible host lattices for the provision of Cr 3+ - and Nd 3+ - co-activated luminophores that can be excited in the ultraviolet spectral range and emit effectively in the NIR range does not represent a restriction. Rather, further classes of material or individual compounds can also be included in the selection of the inorganic solid-state compounds suitable as the basic phosphor lattice.
  • Another preferred embodiment of the invention relates to a security feature that not only contains a single inventive phosphor, but also comprises multiple phosphors in the form of phosphor combinations, these multiple phosphors having different basic grids and wherein all the phosphors forming the security feature and the corresponding phosphor combinations can be excited in the ultraviolet spectral range and emit after excitation in the infrared spectral range, in particular in the near infrared spectral range (NIR) in a wavelength range from 780 nm to 3 mm, preferably in the wavelength range from 800 nm to 950 nm.
  • NIR near infrared spectral range
  • Another preferred exemplary embodiment of the invention relates to a security feature in which the several inventive phosphors which have been put together to form phosphor combinations and which have different basic lattices are characterized by an essentially identical or similar aging resistance.
  • the same or similar aging resistance is particularly advantageous because on this basis it can be achieved that the emission properties of the security features equipped with such phosphor combinations do not change over a longer period of use, which means that the emission spectrum and thus the ratios of the intensities of the individual emission lines and / or emission bands of such a security feature are essentially retained over the life cycle of the corresponding security and value documents.
  • An advantageous embodiment of the invention relates to a security feature in which the at least one phosphor or the multiple phosphors combined to form phosphor combinations in one or more ultraviolet wavelength range (s), in particular in the wavelength range between 200 nm and 280 nm (UV-C range) and / or in the wavelength range between 280 nm and 315 nm (UV-B) and / or preferably in the UV-A spectral range between 315 and 380 nm and wherein the resulting infrared emission spectra include several individual emission lines and / or emission bands, the maxima of which are preferred are only a few nanometers apart.
  • UV-C range the wavelength range between 200 nm and 280 nm
  • UV-B wavelength range between 280 nm and 315 nm
  • UV-A spectral range between 315 and 380 nm
  • luminescence codes can be assigned to the infrared emission spectrum of the at least one inventive phosphor or to the emission spectrum of the combination of several phosphors, which are formed by the spectral sequence of selected emission lines and / or emission bands.
  • These security codes which can preferably be read out by machine, can be used for authenticity verification, nominal value coding or also for sorting, for example of different banknote denominations or value products.
  • An alternative or supplementary embodiment of the invention relates to a security feature in which the at least one phosphor or the phosphors combined to form phosphor combinations have mean grain sizes of approximately 5 nanometers to approximately 15 micrometers.
  • Luminescent security features can preferably be used on, on or in different security or value documents (for example bank notes, ID cards, passports, driver's licenses, etc.) or in product protection.
  • security or value documents for example bank notes, ID cards, passports, driver's licenses, etc.
  • the selected Cr 3+ and Nd 3+ codoped phosphors forming the security feature can be applied or attached, for example, with the help of conventional printing technologies (gravure, flexographic, offset or screen printing processes, etc.) or by using different types of coating processes
  • the materials to be coated can consist of paper, different plastics or also of other organic or inorganic substances.
  • Yet another preferred exemplary embodiment of the invention relates to a security feature that can be used, for example, to secure the authenticity of banknotes, ID cards, passports, driver's licenses, etc., and further information, for example about the position and / or shape of the security feature, is assigned to the security feature.
  • the security feature can have a specific contour, for example in the form of a symbol, a number or a pictogram.
  • Fig. 1 the emission spectra of preferred exemplary embodiments for three Cr 3+ -
  • Fig. 2 Excerpts from the emission spectra according to the
  • Embodiments 1 to 3 obtained Cr 3+ - Nd 3+ codoped phosphors with a magnetoplumbite structure after UV excitation with a 365 nm UV radiation source,
  • Fig. 3 a comparative representation of the excitation spectra of the NIR
  • Luminescence of the inventive phosphors provided on the basis of the exemplary embodiments 1 to 3,
  • Fig. 1 shows the emission spectrum 11 of a preferred embodiment 1, which relates to a magnetoplumbite phosphor of the type (EA 1-X Ndx) (M 1-yx / 12 Cr y N X12 ) 12 O 19 , the specific composition of the exemplary Strontium gallate phosphor can be described by the formula Sr 0.96 Nd 0.04 Ga 11, 36 Cr0 60 Mg 0.04 O 19 .
  • the sample is ground and then sieved.
  • FIG. 1 shows a further emission spectrum 12 for a further exemplary embodiment 2 of a Cr 3+ - Nd 3+ - codoped strontium aluminate phosphor with a comparable magnetopium bit structure.
  • 0.1417 g (0.960 mmol) SrC0 3 0.0067 g (0.020 mmol) Nd 2 0 3 , 0.5852 g (5.740 mmol) Al 2 O 3 , 0.0365 g (0.240 mmol) Cr 2 O 3 and 0.0025 g (0.040 mmol) MgF 2 mixed and homogenized with the addition of acetone.
  • the annealing process again comprises two stages, first the batch mixture is annealed for two hours in the presence of atmospheric oxygen at 1000 ° C., followed by a further thermal treatment at 1600 ° C. for 8 h under otherwise identical annealing conditions.
  • the usual process steps for sample preparation and grain size adjustment correspond to those which were also used in the case of the first exemplary embodiment.
  • the phosphor has the composition Sr 0, Nd 0, Al 11.48 Cr 0 , 48 Mg 0 , 04 .
  • the annealing material is ground intensively between the individual heating steps.
  • the resulting phosphor is characterized by the formula La 0.96 Nd 0.04 MgAl 10.45 Cr 0.55 O 19 . 1 shows the emission spectra 11, 21 and 31 of the Cr 3+ -Nd 3+ codoped described in the three exemplary embodiments 1, 2 and 3
  • Magnetoplumbite phosphors when excited by a 365 nm UV radiation source.
  • these emission spectra have intense luminescence in the NIR range between 840 and 940 nm and between 1020 and 1120 nm.
  • the exemplary inventive phosphors are primarily characterized by two narrow-band emissions between 850 and 880 nm and between 880 and 920 nm.
  • characteristic differences are recorded for the spectral emission maxima and the intensity ratios between the individual emission lines or bands of the various phosphors.
  • the selected magnetopium bit and additionally equipped according to the invention with Cr 3+ sensitizers, as well as, for example, the corresponding codoped garnet or other preferably used phosphors in the spectral range from 250 to 700 nm have a very high absorption strength.
  • FIG. 3 illustrates the excitation spectra 12, 22 and 32 for the NIR emissions occurring in the spectral range between 890 and 910 nm of the Cr 3+ - Nd 3+ -codoped magnetoplumbit- obtained according to embodiments 1 to 3 Phosphors are shown in summary.
  • these excitation spectra essentially consist of three distinguishable excitation bands. Two of these bands with their maxima between 400 and 500 nm and between 500 and 600 nm are primarily positioned in the visible spectral range, with the first mentioned excitation band extending into the near UV range. These gangs can electronic transitions from the 4 A 2 ground state of Cr 3+ into the excited states 4 T 1 ( 4 F) or 4 T 2 ( 4 F) can be assigned.
  • Another excitation band comprises the UV range 230-350 nm responsible for the absorption in this spectral electronic transition is generally in the literature as 4 A 2 -. 4 indicates T1 (4 P) junction.
  • the excitation spectrum 12 for the linear 896 nm luminescence of a Cr 3+ - Nd 3+ - codoped strontium gallate phosphor according to embodiment 1 is the excitation spectrum 13 of a basic lattice material activated exclusively with Nd 3+ ions with otherwise compared with the same composition. Both excitation spectra were recorded under identical measurement conditions.
  • FIG. 5 shows the excitation spectrum 42 of a corresponding phosphor configured in accordance with exemplary embodiment 4.
  • the Cr 3+ - Nd 3+ - codoped tungstate phosphor produced in accordance with exemplary embodiment 5 has a broad excitation band in the UV range between 230 and 380 nm, the intensities of which are those of the excitation bands that are also present in the visible Significantly exceeds the spectral range.
  • Preferred tungstate phosphors with a particularly high spectral excitability in the UV range also have a tendency to develop two excitation maxima. From this fact it can be concluded that in these - in the context of the invention - particularly advantageous Cr 3+ - Nd 3+ - codoped luminophores, in addition to electronic transitions of the form 4 A 2 - 4 T- 1 ( 4 P), so-called band-band -Transitions are responsible for absorption in the ultraviolet spectral range.
  • the excitation spectrum 43 likewise recorded in FIG. 5, of a tungstate phosphor synthesized according to exemplary embodiment 4 but activated exclusively with Nd 3+ ions illustrates this finding.
  • the corresponding excitation spectrum also has an absorption band with a maximum at around 290 nm, which could possibly be assigned to such a band-to-band transition .
  • the extract 41 shown in FIG. 6 from the emission spectrum of an exemplary tungstate phosphor according to embodiment 4 shows that the spectral distances between the maxima of the individual lines are mostly only a few nanometers.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.

Description

Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektral bereich anregbar ist und der im infraroten Spektralbereich emittiert
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.
Hintergrund der Erfindung
Lumineszierende organische und/oder anorganische Materialien werden seit langem in vielfältiger Art und Weise als Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- und Wertdokumenten, wie beispielsweise Banknoten, Reisepässen, Personalausweisen, Führerscheinen usw., aber auch im Produktschutz, angewendet.
Aus der Fach- und Patentliteratur sind zahlreiche lumineszierende Sicherheitsmerkmale bekannt, die in unterschiedlicher Art und Weise als Kopierschutz und/oder zur Echtheitsverifikation von Wert- und Sicherheitsdokumenten eingesetzt werden. Bekannt ist auch, linienhaft und/oder bandenförmig emittierende Leuchtstoffe so zu Sicherheitsmerkmalen zu kombinieren, dass den resultiernden komplexen Emissionspektren exklusive Lumineszenzcodes zugewiesen werden können.
Derartiges wird beispielsweise in den Druckschriften EP 1 647 946 A1 und/oder EP 1 805 727 B1 beschrieben, in denen zahlreiche Leuchtstoffe für die Erstellung codebildender, lumineszierender Sicherheitsmerkmale genannt und beschrieben werden, für die unterschiedliche Arten der Strahlungsumwandlung charakteristisch sind. Ausführlich werden dabei sowohl UV-UV-, UV-VIS-, VIS-IR-, IR-IR- als auch IR- VlS-Strahlungswandler beschrieben. Leuchtstoffe die im ultravioletten Spektralbereich anregbar sind und die nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittieren, werden in den benannten Druckschriften allerdings weder benannt noch nahegelegt. Auch weiterführende Recherchen in der Patent- und Fachliteratur führten zu dem Ergebnis, dass es offenbar nur sehr wenige Leuchtstoffe gibt, die im UV- und insbesondere im UV-A-Bereich anregbar sind und mit ausreichender Effizienz im infraroten, vorzugsweise im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) lumineszieren.
In der EP 1 373 605 B1 wird im Zusammenhang mit der Beschreibung lumineszierender Sicherheitsfasern u.a. auf den kommerziell erhältlichen Leuchtstoff IR-CD 139 (YVO4:Nd) der Firma Honeywell Seelze GmbH verwiesen, der offenbar bei der Anregung mit der Hilfe von Quecksilberdampflampen Emissionen im NIR- Bereich aufweist.
Definitionen
Als Lumineszenz wird die von einem physikalischen System beim Übergang von einem angeregten Zustand in den Grundzustand emittierte elektromagnetische Strahlung bezeichnet. In der Regel betrifft die Lumineszenz die Umwandlung energiereicherer in energiearmere Strahlung (Down-Conversion), wobei der Unterschied zwischen der Wellenlänge der absorbierten Strahlung zur Wellenlänge der emittierten Strahlung als Stokes-Verschiebung bezeichnet wird. In Abhängigkeit vom Charakter der anregenden Strahlung und dem spektralen Bereich der emittierten elektromagnetischen Strahlung werden verschiedene Lumineszenzarten (beispielsweise Photolumineszenz, Kathodolumineszenz, Röntgenlumineszenz, Elektrolumineszenz etc.) unterscheiden.
Andererseits wird als ein Spezialfall der Lumineszenz auch die sogenannte Anti- Stokes-Lumineszenz (Up-Conversion) beschrieben und technisch genutzt, wobei in diesem Falle beispielsweise nach mehrstufiger Infrarot (IR)- induzierter Anregung eine Emission in einem energiereicheren Spektralbereich, beispielsweise im Bereich des sichtbaren Lichtes erfolgt.
Leuchtstoffe sind organische oder anorganische chemische Verbindungen, die bei Anregung mit elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung oder nach Anregung mittels elektrischer Felder Lumineszenzerscheinungen zeigen. Um dies zu ermöglichen, werden in die von den chemischen Verbindungen gebildeten Leuchtstoffgrundgittern (Leuchtstoffmatrizen), als Strahlungszentren wirkende Aktivator- und gegebenenfalls zusätzlich Coaktivatorionen eingebaut. Häufig liegen diese Leuchtstoffe als Festkörper, insbesondere in Form von Lumineszenzpigmenten, vor.
Als optische Strahlung wird derjenige Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Strahlung bezeichnet, der zwischen dem der Röntgenstrahlung und dem der Mikrowellen angeordnet ist. Er umfasst somit den Bereich der UV-Strahlung, den des sichtbaren Lichtes und den der Infrarot-Strahlung und somit den Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 106 nm (1 mm).
Die ultraviolette (UV)-Strahlung betrifft den Wellenlängenbereich von 100 bis 380 nm. Dabei wird üblicherweise zwischen der sogenannten UV-A-Strahlung (380 bis 315 nm), der UV-B- (315 bis 280) nm sowie der UV-C-Strahlung (280 bis 100 nm) unterschieden.
Sichtbares Licht (VIS) ist derjenige Ausschnitt des elektromagnetischen Spektrums, der vom menschlichen Auge wahrgenommen werden kann. Für den Normalbeobachter umfasst dieser Bereich die Wellenlängen zwischen 380 und 780 nm.
Für die Unterteilung des von 780 nm bis 106 nm (1 mm) reichenden Wellenlängenbereiches der Infrarot (IR)-Strahlung gibt es in der Fachliteratur unterschiedliche Ansätze. In der Regel wird zwischen nahem Infrarot (NIR) (780 bis 3000 nm), mittlerem (3000 nm bis 50 mm) und fernem IR (50 mm bis 1 mm) unterschieden, wobei der NIR-Bereich oftmals noch in den IR-A- (780 bis 1400 nm) und IR-B-Bereich (1400 bis 3000 nm) aufgeteilt wird.
Ein Emissionsspektrum beschreibt die spektrale Intensitätsverteilung der von den Leuchtstoffen bei fester Anregungswellenlänge emittierten elektromagnetischen Strahlung. Ein solches Emissionsspektrum kann aus Emissionslinien und/oder Emissionsbanden bestehen.
Ein Anregungsspektrum veranschaulicht die Abhängigkeit der Intensität der von einem Leuchtstoff bei einer festen Wellenlänge emittierten Strahlung von der Wellenlänge der Anregungsstrahlung. Dabei wird die gemessene Intensität sowohl vom Wirkungsgrad für die Absorption der Anregungsstrahlung als auch vom Wirkungsgrad der Strahlungsumwandlung beeinflusst. Aufgabe der Erfindung
Sowohl im Bereich der Echtheitsabsicherung von Sicherheits- und Wertdokumenten als auch im Bereich des Produktschutzes gibt es ein gesteigertes Interesse an Sicherheitsmerkmalen, die eine hohe Sicherheitsstufe (Level-2+- bzw. Level-3- Charakteristik) aufweisen, sich zugleich aber mit einem möglichst geringen technischen Aufwand verifizieren lassen.
Das Auffinden und der Einsatz von effizient lum ineszierenden UV-NIR- Wandlern würde diesem Wunsch Rechnung tragen und die Möglichkeiten für Anwendung lumineszierender Sicherheitsmerkmale deutlich erweitern.
Für die UV-Anregung stehen zahlreiche UV-Strahlungsquellen zur Verfügung, darunter auch einfach zu bedienende Handgeräte beispielsweise in Form von UV- emittierenden LEDs. Die Erfassung der NIR-Lumineszenzsignale kann mit der Hilfe der gleichen Sensoren erfolgen, die auch für die Detektion sichtbarer Strahlung verwendet werden. Bevorzugt kommen dabei z.B. vergleichsweise preiswerte Silizium-Detektoren zum Einsatz, die dadurch ausgezeichnet sind, dass sie im Bereich zwischen 800 und 950 nm ihre größte spektrale Empfindlichkeit aufweisen.
Dabei wäre es zusätzlich besonders erstrebenswert, wenn auch die Emissionen im NIR-Bereich maschinell auslesbare Sicherheitscodes bilden oder beinhalten würden, die zur Echtheitsverifizierung, Nominalwertcodierung oder ggf. auch zur Sortierung beispielsweise von unterschiedlichen Banknotendenominationen oder Wertprodukten genutzt werden könnten.
Der Erfindung liegt damit das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheitsmerkmal bereitzustellen, das eine hohe Fälschungssicherheit bzw. eine hohe Sicherheitsstufe aufweist und welches zugleich mit relativ geringem technischen Aufwand verifizieren werden kann.
Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, gemäß Anspruch 1 und ein Sicherheits- oder Wertdokument gemäß Anspruch 16 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Gegenständen nach den Unteransprüchen. Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im Wesentlichen im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei dem die ausgewählten Leuchtstoffe im nahen infraroten Spektralbereich bei Wellenlängen von 780 nm bis 3 mm und bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm emittieren und wobei der mindestens eine Leuchtstoff bevorzugt Dotierungen mit dreiwertige Neodym-Aktivator-Ionen (Nd3+) und dreiwertige Chrom- Sensibilisator-Ionen (Cr3+) umfasst.
Grundsätzlich gibt es nur sehr wenige Ionen, von denen auf Grund ihrer elektronischen Struktur erwartet werden kann, dass sie als Aktivatoren in geeigneten Grundgittern in der Lage sind, nach Anregung mit einer energiereicheren UV- Strahlung Emissionen im bevorzugten NIR-Spektralbereich, insbesondere zwischen 800 bis 950 nm hervorzurufen. Zu den möglichen Aktivatoren gehören die dreiwertigen Neodym-Ionen (Nd3+), wobei diese Ionen jedoch dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in nahezu allen Grundgittern im festgelegten Energiebereich für die Anregung lediglich quantentheoretisch verbotene 4f-4f- Übergänge aufweisen, was dazu führt, dass die Effizienz der spektralen Anregbarkeit und damit auch die der aus der Anregung resultierenden Lumineszenzen nur äußerst gering ausfällt. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, geeigneter Sensibilisator-Ionen aufzufinden, die ihrerseits in der Lage sind, die Anregungsstrahlung wirkungsvoll zu absorbieren und sie anschließend mit ebenfalls hohem Wirkungsgrad zu den Nd3+- Aktivatorionen zu transferieren.
In Anbetracht der erfinderischen Aufgabe haben zahlreiche experimentelle Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass insbesondere Cr3+-lonen in ausgewählten Leuchtstoffgrundgittern in der Lage sind, diese sensibilisierende Wirkung bezüglich der gewünschten Lumineszenz der Nd3+-Aktivatorionen auszuüben.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung umfasst deshalb ein Sicherheitsmerkmal, das auf der Verwendung neuartiger, speziell konfigurierter Leuchtstoffe beruht, die im UV-A-Bereich (beispielsweise im UV-C-Bereich zwischen 200 nm und 280 nm und/oder im UV-B-Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm) anregbar sind und das zumindest zwei, spektral eng beieinanderliegende Emissionspeaks im NIR-Bereich, bevorzugt im Bereich zwischen 800 und 950 nm aufweisen.
Die bevorzugten Lumineszenzeigenschaften konnten insbesondere durch die Kombination von Nd3+-Aktivator- und Cr3+-Sensibilisatorionen sowie durch die Auswahl geeigneter Grundgitter realisiert werden. Aus der überraschenderweise hohen Effizienz des Energietransfers zwischen den Cr3+- und den Nd3+-lonen resultieren Lumineszenzintensitäten, die eine sichere Detektion gewährleisten.
Zu den für die Generierung UV-anregbarer Emissionen im NIR-Bereich zwischen 800 und 950 nm besonders geeigneten Leuchtstoffklassen gehören insbesondere Cr3+- und Nd3+- codotierte Grundgittermaterialien mit Granat-Struktur, oder aber entsprechend coaktivierte Aluminate oder Gallate, die eine Magnetoplumbit-Struktur aufweisen sowie spezielle Wolframate, die bezüglich ihrer strukturellen Klassifikation in der Fachliteratur auch als Doppel-Perowskite bezeichnet werden.
Dabei ist festzustellen, dass die für die Leuchtstoffkonfigurierung verwendeten Grundgittermaterialien aus andersgearteten technischen Anwendungen grundsätzlich bekannt sind. So wurden beispielsweise die Magnetoplumbite der Form SrGa12O19, SrAI 2O 19, LaMgAl11O19 (LMA) bereits 1972 und 1974 in den von J.M.P.J. Versiegen vorgelegten Arbeiten (Versiegen 1972, Verstegen 1974) als Leuchtstoffwirtsgitter beschrieben, wobei zur Dotierung dieser bei Anregung mit einer 254 nm-Strahlung schließlich im Sichtbaren emittierenden Pigmente vor allem Mn2+-, aber auch Eu2+- TI+ Ce3+- und Tb3+-lonen oder aber Kombinationen dieser Aktivatoren eingesetzt wurden. Ebenfalls bekannt sind unterschiedlich dotierte und unter verschiedenartigen Anregungsbedingungen lumineszierende granatbasierte Leuchtstoffe.
Als wichtige Beispiele für individuelle erfinderische Leuchtstoffe, die diesen Leuchtstoffklassen zugeordnet werden können, seien an diese Stelle die Leuchtstoffe Y3AI5O12:Cr3+,Nd3+ (Granat), SrAI12O19:Cr3+,Nd3+, LaMgAlnO19:Cr3+,Nd3+ und SrGa120i9:Cr3+,Nd3+ (jeweils Magnetoplumbite) sowie Ca2MgWO6:Cr3+,Nd3+ (Doppel- Perowskit) genannt. Besondere Ausführunasformen
Gemäß einer alternativen Schreibweise, die auch Angaben zu den Konzentrationen der Aktivator- und Coaktivator (Sensibilisator)-Ionen sowie zu verwendbaren Grundgittersubstituenten ermöglicht, können die bevorzugten Leuchtstoffklassen durch die im Folgenden aufgeführten allgemeinen Formeln gekennzeichnet werden:
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Granat-Leuchtstoff-Grundgitter aufweist und insbesondere durch die allgemeine Formel (Ln1-xNdx)3(M1-yCry)5O12beschrieben werden kann. Hierbei steht Ln bevorzugt für eines der beiden Seltenerdelemente Yttrium (Y) und/oder Lutetium (Lu), wobei diese Elemente aber auch vollständig oder anteilig durch die Elemente Lanthan (La) und/oder Gadolinium (Gd) ersetzt sein können, während M vorrangig die Elemente Aluminium (AI) und/oder Gallium (Ga) bezeichnet, die zumindest anteilig auch durch Scandium (Sc) substituiert sein können. Für die Nd- und Cr- Konzentrationen gelten im Falle der erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe die Relationen 0 < x < 0,2 und 0,005 < y < 0,4 bzw. vorzugsweise die Relationen 0,01 < x < 0,1 und 0,01 < y < 0,06.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein
Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Magnetopiumbit der allgemeinen Formel (EA1-xNdx)(M1-y-x/12Cry/\/x/12)i20i9 darstellt. In diesem Falle wird die Bezeichnung EA für die Elemente Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Blei (Pb) verwendet, die vollständig oder anteilig als
Grundgitterbestandteile fungieren können. Der Buchstabe M symbolisiert auch hier wieder vorrangig die Elemente AI und/oder Ga, während N bevorzugt für die Elemente Magnesium (Mg) und/oder Zink (Zn) steht, die zum Zwecke der Ladungskompensation in das Gitter eingefügt werden. Die vorteilhaften Konzentrationen der Aktivator- und Sensibilisator-Elemente können durch die Beziehungen 0 < x < 0,2 sowie 0,005 < y < 0, 1 bzw. vorzugsweise durch die Relationen 0,02 < x < 0, 1 sowie 0,02 < y < 0,06 beschrieben werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein
Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Magnetopiumbit der Art (Ln1-xNdx)N(M1-yCry)11O19 umfasst. Hierbei bedeutet Ln bevorzugt eines der Seltenerdelemente La und/oder Gd, N steht erneut vorrangig für die Elemente Mg und/oder Zn und M wird wiederum vorrangig zur Kennzeichnung der Elemente AI und/oder Ga verwendet. Auch im Falle dieser Art vom Magnetopiumbit-Leuchtstoffen werden die Konzentrationen der Aktivator- und Sensibilisator-Elemente im Bereich von 0 < x < 0,2 bzw. von 0,005 < y < 0,1 sowie bevorzugt im Bereich von 0,02 < x < 0,1 sowie 0,02 < y < 0,06 eingestellt.
Wiederum eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff eine Doppel- Perowskit-Struktur aufweist und durch die allgemeine Formel (EA1-3XNdxNax2)2(Mg1. 3yCryLi2y)W06, gekennzeichnet ist. Dabei wird EA erneut zur Kennzeichnung der Elemente Ca und/oder Sr und/oder Ba verwendet, die Elemente Natrium (Na) und Lithium (Li) fungieren als Ladungskompensatoren und die Indizes zur Kennzeichnung der vorteilhaften Konzentrationsbereiche für die Aktivator- und Sensibilisator- Elemente Werte erfüllen die Bedingungen 0,001 < x < 0,1 und 0,001 < y < 0,1 bzw. in besonders bevorzugter Weise die Bedingungen 0,005 < x < 0,03 und 0,005 < y < 0,04.
Als weitere bevorzugte Grundgitter für die Ausbildung erfindungsgemäßer Cr3+- und Nd3+-codotierter Leuchtstoffe können darüber hinaus auch Wolframate der Form AI2W3O12, LiLuW208 und Ba6Lu2W30i8 ausgewählt werden. Überhaupt sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die hier erfolgte Aufzählung möglicher Wirtsgitter für die Bereitstellung von im ultravioletten Spektralbereich anregbaren und wirkungsvoll im NIR-Bereich emittierenden Cr3+- und Nd3+- coaktivierten Luminophoren keine Einschränkung darstellt. Vielmehr können auch weitere Materialklassen oder Einzelverbindungen in die Auswahl der als Leuchtstoffgrundgitter geeigneten anorganischen Festkörperverbindungen einbezogen werden.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, dass nicht nur einen einzelnen erfinderischen Leuchtstoff enthält, sondern mehrere Leuchtstoffe in Form von Leuchtstoffkombinationen umfasst, wobei diese mehreren Leuchtstoffe unterschiedliche Grundgittern aufweisen und wobei alle das Sicherheitsmerkmal bildenden Leuchtstoffe und die entsprechenden Leuchtstoffkombinationen im ultravioletten Spektralbereich anregbar sind und nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich, insbesondere im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) in einem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3 mm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm, emittieren. Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei dem die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten mehreren erfinderischen Leuchtstoffe, die unterschiedliche Grundgitter aufweisen, durch eine im Wesentlichen gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit gekennzeichnet sind. Die gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil auf dieser Grundlage erreicht werden kann, dass sich die Emissionseigenschaften der mit derartigen Leuchtstoffkombinationen ausgestatteten Sicherheitsmerkmale über einen längeren Einsatzzeitraum nicht verändern, was bedeutet, dass das Emissionsspektrum und also die Verhältnisse der Intensitäten der einzelnen Emissionslinien und/oder Emissionabanden eines solchen Sicherheitsmerkmals über den Lebenszyklus der entsprechenden Sicherheits- und Wertdokumente im Wesentlichen erhalten bleiben.
Eine vorteilhafte Ausführungsvariante der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff oder die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten mehreren Leuchtstoffe in einem oder mehreren ultravioletten Wellenlängenbereich(en), insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 280 nm (UV-C-Bereich) und/oder im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm (UV-B) und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm anregbar sind und wobei die resultierenden, infraroten Emissionsspektren mehrere individuelle Emissionslinien und/oder Emissionsbanden umfassen, deren Maxima bevorzugt nur wenige Nanometer voneinander beabstandet sind. Insbesondere weisen sie einen Abstand von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 5 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 nm auf. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung können dem infraroten Emissionsspektrum des mindestens einen erfinderischen Leuchtstoffes oder dem Emissionsspektrum der aus mehreren Leuchtstoffen zusammengestellten Leuchtstoffkombination Lumineszenzcodes zugeordnet werden, die durch die spektrale Abfolge ausgewählter Emissionslinien und/oder Emissionsbanden gebildet werden. Diese vorzugsweise maschinell auslesbaren Sicherheitscodes können zur Echtheitsverifizierung, Nominalwertcodierung oder auch zur Sortierung, beispielsweise von unterschiedlichen Banknotendenominationen oder Wertprodukten, genutzt werden. Ein alternatives oder ergänzendes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff bzw. die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten Leuchtstoffe mittlere Korngrößen von etwa 5 Nanometer bis etwa 15 Mikrometer aufweisen.
Lumineszierende Sicherheitsmerkmale können bevorzugt auf, an oder in unterschiedlichen Sicherheits- oder Wertdokumenten (beispielsweise Banknoten, Ausweise, Reisepässe, Führerscheine etc.) oder im Produktschutz eingesetzt werden.
Das Auf- oder Anbringen der das Sicherheitsmerkmal bildenden, ausgewählten Cr3+- und Nd3+-codotierter Leuchtstoffe kann beispielsweise mit Hilfe üblicher Drucktechnologien (Tiefdruck-, Flexodruck-, Offsetdruck- oder Siebdruckverfahren etc.) oder aber auch unter Ausnutzung andersgearteter Beschichtungsverfahren erfolgen, wobei die zu beschichtenden Materialien sowohl aus Papier, unterschiedlichen Kunststoffen oder aber auch aus anderen organischen oder anorganischen Substanzen bestehen können.
Es sei noch einmal betont, dass wichtige Kriterien für die Auswahl der im UV-Bereich anregbaren und im NIR-Bereich zwischen 800 und 950 nm linienhaft emittierenden Leuchtstoffe beispielsweise eine möglichst hohe Lumineszenzausbeute, eine genügend hohe Stabilität und Alterungsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, sowie eine an die ausgewählten Druck- und Applikationsverfahren angepasste Korngrößenverteilung der Lumineszenzpigmente sind. Diese Eigenschaften sind beispielsweise auch für die Art und Weise der Anwendung der entsprechenden Sicherheitsmerkmale auf oder in den jeweiligen Sicherheits- und Wertdokumenten als auch für die sichere Verifizierbarkeit über die gesamte Lebens- oder Gebrauchsdauer des Sicherheits- oder Wertdokuments von großer Wichtigkeit.
Wiederum ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, dass beispielsweise zur Echtheitsabsicherung von Banknoten, Ausweisen, Reisepässen, Führerscheinen usw. eingesetzt werden kann und wobei dem Sicherheitsmerkmal weitere Informationen, beispielsweise über die Position und/oder die Form des Sicherheitsmerkmals zugeordnet sind. Insbesondere kann das Sicherheitsmerkmal eine bestimmte Kontur beispielsweise in Form eines Symbols, einer Ziffer oder eines Piktogramms aufweisen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die im Folgenden benannten Figuren näher erläutert.
Hierbei zeigen:
Fig. 1 : die Emissionsspektren bevorzugter Ausführungsbeispiele für drei Cr3+ -
Nd3+-codotierte Magnetopium bit-Leuchtstoffe nach erfolgter 365 nm- Anregung,
Fig. 2: Ausschnitte aus den Emissionsspektren der gemäß den
Ausführungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Cr3+ - Nd3+-codotierten Leuchtstoffe mit einer Magnetoplumbit-Struktur nach UV-Anregung mit einer 365 nm-UV-Strahlungsquelle,
Fig. 3: eine vergleichende Darstellung der Anregungsspektren der NIR-
Lumineszenz der auf der Grundlage der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 bereitgestellten erfinderischen Leuchtstoffe,
Fig. 4: das Anregungsspektrum der 896 nm- Emission des Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 1 im Vergleich zu einem ausschließlich mit Nd3+- Ionen aktivierten Leuchtstoff mit ansonsten gleichartiger Zusammensetzung,
Fig. 5: das Anregungsspektrum für die 879 nm-Emission eines Cr3+ - Nd3+- codotierten Wolfram at-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 im Vergleich zu einem ausschließlich mit Nd3+- Ionen aktivierten Leuchtstoff vergleichbarer Zusammensetzung, und
Fig. 6: Ausschnitte aus dem Emissionsspektrum des Cr3+ - Nd3+- codotierten
Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 nach 365 nm- UV- Anregung.
Fig. 1 zeigt das Emissionsspektrum 1 1 eines bevorzugten Ausführungsbeispieles 1 , welches einen Magnetoplumbit-Leuchtstoff der Art (EA1-XNdx)(M1-y-x/12CryNX12)12O19 betrifft, wobei die konkrete Zusammensetzung des beispielhaften Strontium-Gallat- Leuchtstoffes durch die Formel Sr0,96Nd0,04Ga11 ,36Cr060Mg0,04O19 beschrieben werden kann. Zu seiner Herstellung werden 0,1417 g (0,960 mmol) SrC03, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd203, 1 ,0646 g (5,680 mmol) Ga203, 0,0456 g (0,300 mmol) Cr203 und 0,0025 g (0,040 mmol) MgF2 durch Mörsern unter Zugabe von Aceton vollständig homogenisiert. Sobald das Lösungsmittel verdampft ist, wird das trockene Pulvergemisch in einen Korundtiegel überführt. Die Probe wird zuerst bei 1000 °C für 2 h in Luftatmosphäre vorkalziniert, um das eingesetzte Strontium carbonat zu zersetzen, und anschließend erneut in Gegenwart von Luft bei 1400 °C für 6 h geglüht, um das Endprodukt zu erhalten. Zwischen den beiden Heizschritten und im Anschluss an die thermische Behandlung wird die Probe vermahlen und abschließend gesiebt.
Darüber hinaus zeigt die Fig. 1 ein weiteres Emissionsspektrum 12 für ein weiteres Ausführungsbeispiel 2 eines Cr3+ - Nd3+- codotierten Strontium-Aluminat- Leuchtstoffes mit vergleichbarer Magnetopium bit-Struktur. Hierzu werden 0,1417 g (0,960 mmol) SrC03, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd203, 0,5852 g (5,740 mmol) Al2O3, 0,0365 g (0,240 mmol) Cr2O3 und 0,0025 g (0,040 mmol) MgF2 gemischt und unter Zugabe von Aceton homogenisiert. Der Glühprozess umfasst wiederum zwei Stufen, zunächst wird die Ansatzmischung für zwei Stunden in Gegenwart von Luftsauerstoff bei 1000 °C geglüht, anschließend erfolgt eine weit ere thermische Behandlung bei 1600 °C für 8 h unter ansonsten identischen Glühbedi ngungen. Die üblichen Verfahrensschritte zur Probenaufbereitung und Korngrößeneinstellung (zwischenzeitliche und abschließende Vermahlung, Siebprozesse) entsprechen denen, die auch im Falle des ersten Ausführungsbeispieles zur Anwendung gelangten. Nach Beendigung der Herstellungsprozedur weist der Leuchtstoff die Zusammensetzung Sr0, Nd0,Al11,48Cr0,48Mg0,04 auf.
Die in den vorangenannten Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensschritte der Ansatzbereitung, der thermischen Behandlung und der Probennachbehandlung können prinzipiell auch im Falle der Herstellung von Magnetopiumbit-Leuchtstoffen der allgemeinen Form (Ln1-xNdx)N(M1-yCry)11O19 zur Anwendung gebracht werden. Allerdings wird das für die Synthese eines entsprechenden Cr3+ - Nd3+- codotierten Lanthan-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 3 verwendete Ansatzgemisch, das 0,1564 g (0,480 mmol) La203, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd203, 0,5327 g (5,225 mmol) Al203, 0,0418 g (0,275 mmol) Cr203, 0,0387 g (0,960 mmol) MgO und 0,025 g (0,040 mmol) MgF2 enthält, nach einer ersten zweistündigen Kalzinierung bei 1 OOO °C anschließend dreimal für 8 Stunden bei 1600 °C geglüht. Zwischen den einzelnen Heizschritten wird das Glühgut jeweils intensiv vermahlen. Der resultierende Leuchtstoff ist durch die Formel La0,96Nd0,04MgAl10,45Cr0,55O19 charakterisiert. Die Fig. 1 zeigt die Emissionsspektren 11 , 21 und 31 der in den drei Ausführungsbeispielen 1 , 2 und 3 beschriebenen Cr3+-Nd3+-codotierten
Magnetoplumbit-Leuchtstoffe bei Anregung mit einer 365 nm- UV-Strahlungsquelle.
Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, weisen diese Emissionsspektren intensive Lumineszenzen im NIR-Bereich zwischen 840 und 940 nm sowie zwischen 1020 und 1120 nm auf. Was den zuerst benannten und erfindungsgemäß bevorzugten Spektralbereich zwischen 800 und 950 nm anbelangt, sind die beispielhaften erfinderischen Leuchtstoffe vor allem durch zwei schmalbandige Emissionen zwischen 850 und 880 nm sowie zwischen 880 und 920 nm gekennzeichnet. In Abhängigkeit von der jeweils konkreten Leuchtstoffzusammensetzung und den damit im Zusammenhang stehenden unterschiedlich starken Kristallfeldern werden für die spektralen Emissionsmaxima und die Intensitätsverhältnisse zwischen den einzelnen Emissionslinien bzw. -banden der verschiedenen Leuchtstoffe charakteristische Unterschiede registriert.
Dies geht insbesondere aus der Fig. 2 hervor, in der Auszüge der Emissionsspektren der drei Ausführungsbeispiele (Wellenlängenbereich 850 bis 930 nm) in einer Abbildung zusammengestellt wurden. Die spektralen Maxima der einzelnen Emissionslinien wurden in der Fig. 2 gekennzeichnet.
Im Vergleich zu ausschließlich mit Nd3+- Ionen aktivierten Leuchtstoffgittern weisen die ausgewählten und erfindungsgemäß zusätzlich mit Cr3+ -Sensibilisatoren ausgestatteten Magnetopiumbit-, ebenso wie beispielsweise auch die entsprechend codotierten Granat- oder weitere bevorzugt verwendete Leuchtstoffe im Spektralbereich von 250 bis 700 nm eine sehr hohe Absorptionsstärke auf. Dies wird in der Fig. 3 veranschaulicht, in welcher die Anregungsspektren 12, 22 und 32 für die im Spektralbereich zwischen 890 und 910 nm auftretenden NIR-Emissionen der gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Cr3+- Nd3+-codotierten Magnetoplumbit-Leuchtstoffe zusammenfassend dargestellt sind.
Wie die Fig. 3 zeigt, bestehen diese Anregungsspektren im Wesentlichen aus drei unterscheidbaren Anregungsbanden. Zwei dieser Banden mit ihren Maxima zwischen 400 und 500 nm bzw. zwischen 500 und 600 nm sind vornehmlich im sichtbaren Spektralbereich positioniert, wobei die zuerst benannte Anregungsbande durchaus bis in den nahen UV-Bereich hineinragt. Diesen Banden können elektronische Übergänge aus dem 4A2-Grundzustand des Cr3+ in die angeregten Zustände 4T1 (4F) bzw. 4T2 (4F) zugeordnet werden. Eine weitere Anregungsbande umfasst den UV-Bereich zwischen 230 und 350 nm. Der für die Absorption in diesem Spektralbereich verantwortliche elektronische Übergang wird in der Fachliteratur gemeinhin als 4A2 - 4T1 (4P) -Übergang bezeichnet. Selbst in ausschließlich mit Cr3+- lonen dotierten Leuchtstoffen ist diese Absorptions- bzw. Anregungsbande häufig nur äußerst schwach ausgeprägt. Dies trifft beispielsweise auch auf den in zahlreichen technischen Anwendungen und bevorzugt als Lasermaterial eingesetzten Leuchtstoff AI203:Cr3+ (Rubinlaser) zu. Die zum Zwecke der Realisierung der erfinderischen Idee bevorzugt ausgewählten und speziell konfigurierten Cr3+- Nd3+- codotierten Leuchtstoffe zeichnen sich dagegen grundsätzlich durch vergleichsweise hohe Absorptionsstärken im ultravioletten Spektralbereich aus. Dabei kann die Effizienz der spektralen Anregbarkeit durch Optimierung der konkreten Leuchtstoffzusammensetzung eingestellt und maximiert werden.
Die überraschend hohe Effizienz der sensibilisierenden Wirkung, die von den zusätzlich in die ausgewählten Nd3+- aktivierten Leuchtstoffe eingebauten Cr3+- Ionen ausgeht, wird noch einmal in der Fig. 4 verdeutlicht. In der Fig. 4 wird das Anregungsspektrum 12 für die linienhafte 896 nm- Lumineszenz eines Cr3+- Nd3+- codotierten Strontium-Gallat-Leuchtstoffes gemäß des Ausführungsbeispiels 1 dem Anregungsspektrum 13 eines ausschließlich mit Nd3+- Ionen aktivierten Grundgittermaterials mit ansonsten gleicher Zusammensetzung gegenübergestellt. Beide Anregungsspektren wurden unter identischen Messbedingungen aufgezeichnet.
Eine besonders hohe Absorptionsstärke im UV-Bereich konnte beispielsweise auch im Falle der bevorzugten Cr3+- Nd3+- codotierten Wolframat-Leuchtstoffe der allgemeinen Formel (EA1-3xNdxNa2x)2(Mg1-3yCryLi2y)W06, festgestellt werden.
Die Fig. 5 zeigt das Anregungsspektrum 42 eines entsprechenden, gemäß des Ausführungsbeispieles 4, konfigurierten Leuchtstoffes.
Zur Herstellung dieses Leuchtstoffes werden 0,1912 g (1 ,910 mmol) CaCO3, 0,0050 g (0,015 mmol) Nd2O3, 0,0032 g (0,030 mmol) Na2CO3, 0,0385 g (0,955 mmol) MgO, 0,001 1 g (0,0075 mmol) Cr203, 0,001 1 g (0,015 mmol) Li2CO3 und 0,2318 g (1 ,000 mmol) WO3 intensiv vermischt und unter Zugabe von Aceton vollständig homogenisiert. Anschließend wird das getrocknete Pulvergemisch in einen Korundtiegel überführt und zunächst bei 600 °C für 2 h an Luft vorkalziniert. Nach erneuter Vermahlung erfolgt eine zweite Glühprozedur ebenfalls in Gegenwart von Luftatmosphäre bei 1300 °C für 5 h. Der gemäß d ieser Synthesevorschrift erhaltene Leuchtstoff ist durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet, die durch die Formel Ca1 ,91 Ndo,o3Na0,06Mg0,955Cr0,015Li0,03WO6 beschrieben werden kann.
Wie in der Fig. 5 gezeigt, weist der gemäß dem Ausführungsbeispiel 5 hergestellte Cr3+- Nd3+- codotierte Wolframat-Leuchtstoff im UV-Bereich zwischen 230 und 380 nm eine breite Anregungsbande auf, deren Intensitäten die der ebenfalls vorhandenen Anregungsbanden im sichtbaren Spektralbereich deutlich übertrifft. Im Vergleich zu der beschriebenen Situation im Falle der Cr3+- Nd3+- codotierten Magnetoplumbit-Materialien bedeutet dies praktisch eine Umkehrung der Intensitätsrelationen der im UV- bzw. im sichtbaren Spektralbereich Vorgefundenen Anregungsbanden. Diese Charakteristik trifft auch auf weitere Vertreter dieser Leuchtstoffklasse mit Doppel-Perowskit-Struktur zu.
Bevorzugte Wolframat-Leuchtstoffe mit einer besonders hohen spektralen Anregbarkeit im UV-Bereich weisen zudem eine Tendenz zur Ausbildung von zwei Anregungsmaxima auf. Aus dieser Tatsache kann geschlussfolgert werden, dass bei diesen - im Sinne der Erfindung - besonders vorteilhaften Cr3+- Nd3+- codotierten Luminophoren neben elektronischen Übergängen der Form 4A2 - 4T-1 (4P) auch sogenannte Band-Band-Übergänge für die Absorption im ultravioletten Spektralbereich verantwortlich zeichnen.
Das ebenfalls in die Fig. 5 aufgenommene Anregungsspektrum 43 eines gemäß Ausführungsbeispiel 4 synthetisierten, allerdings ausschließlich mit Nd3+- Ionen aktivierten, Wolframat-Leuchtstoffes verdeutlicht diesen Befund. Neben den für die Nd3+- Aktivatorionen charakteristischen, vergleichsweise intensitätsschwachen, auf 4f-4f-Übergängen beruhenden Absorptionslinien weist das entsprechende Anregungsspektrum auch eine Absorptionsbande mit einem Maximum bei etwa 290 nm auf, die möglicherweise einem solchen Band-Band-Übergang zugeordnet werden könnte.
Eine weitere Besonderheit der bevorzugten Cr3+- Nd3+- coaktivierten Wolframat- Leuchtstoffe ist darin zu sehen, dass sie, in deutlich höherem Umfang als im Falle der beschriebenen Granat- und Magnetopiumbit- Luminophore, nach erfolgter UV- Anregung insbesondere im Spektralbereich zwischen 860 und 940 nm Liniengruppen mit zahlreichen eng beieinanderliegenden Emissionslinien aufweisen.
Der in der Fig. 6 dargestellte Auszug 41 aus dem Emissionsspektrum eines beispielhaften Wolframat-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 zeigt, dass die spektralen Abstände zwischen den Maxima der einzelnen Linien zumeist nur wenige Nanometer betragen. Aus diesem Sachverhalt ergeben sich erfolgversprechende Ansatzpunkte dafür, in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, den Emissionsspektren im NIR-Bereich maschinell auslesbare Lumineszenzcodes zuzuweisen, wobei diese Codes durch die spektrale Abfolge der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des mindestens dieser Leuchtstoffe gebildet werden. Eine weitere Möglichkeit würde darin bestehen, zur Bereitstellung der erfinderischen Sicherheitsmerkmale unterschiedliche individuelle Leuchtstoffe der als besonders geeignete Leuchtstoffklassen ausgewiesenen Materialien zu vermischen, um auf diese Weise hochkomplexe NIR-Emissionsspektren zu erzeugen.
Die in der Fig. 2 dargestellten Auszüge aus den Emissionsspektren 11 , 21 und 31 der drei beispielhaften Cr3+- Nd3+- coaktivierten Magnetoplumbit-Leuchtstoffe veranschaulichen diese Möglichkeit.
Bezuqszeichenliste
11 Emissionsspektrum eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes mit
Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 1 nach 365 nm-
Anregung
21 Emissionsspektrum eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes mit
Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 2 nach 365 nm-
Anregung
31 Emissionsspektrum eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes mit
Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 3 nach 365 nm-
Anregung
41 Emissionsspektrum eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes mit Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 4 nach 365 nm- Anregung
12 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr3+-Nd3+-codotierten
Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 1
22 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr3+-Nd3+-codotierten
Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 2
32 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 3
42 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr3+-Nd3+-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4
13 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines ausschließlich mit Nd3+-lonen dotierten Referenzleuchtstoffes bezüglich Ausführungsbeispiel 1
43 Anregungsspektrum der NIR-Emission eines ausschließlich mit Nd3+-lonen dotierten Referenzleuchtstoffes bezüglich Ausführungsbeispiel 4

Claims

Ansprüche
1 . Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach Anregung im Wesentlichen im infraroten Spektralbereich emittiert.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emission im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) in einem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3 mm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm erfolgt.
3. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff dreiwertige Neodym-Aktivator-Ionen (Nd3+) und dreiwertige Chrom-Sensibilisator-Ionen (Cr3+) umfasst.
4. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Granat- Grundgitter der allgemeinen Formel (Ln1-xNdx)3(M1.yCry)5O12 und/oder ein Magnetoplumbit-Grundgitter der Art (EA1.xNdx)(M1.y.x/12CryNx/12)12O19 und/oder ein Magnetoplumbit-Grundgitter der allgemeinen Formel (Ln1-xNdx) N( M-yCry) O19 aufweist.
5. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Wolframat- Grundgitter mit Doppel-Perowskit-Struktur der allgemeinen Formel ( EA1- 3xNdxNa2x)2(Mg1-3yCryLi2y)WO6 aufweist.
6. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Y3AI5O12- Grundgitter, ein SrAI12O19-Grundgitter, ein LaMgAI-n O-ig-Grundgitter, ein SrGa-i20i9-Grundgitter und/oder ein Ca2MgW06-Grundgitter aufweist.
7. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein AI2W3O12- Grundgitter, ein LiLuW208-Grundgitter und/oder ein Ba6Lu2W30i8-Grundgitter aufweist.
8. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal mehrere Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombination mit unterschiedlichen Grundgittern umfasst.
9. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombination mit unterschiedlichen Grundgittern eine im Wesentlichen gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit aufweisen.
10. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff in einem oder mehreren ultravioletten Wellenlängenbereich(en), insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 280 nm (UV-C-Bereich) und/oder im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm (UV-B) und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm anregbar ist.
11. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff durch ein infrarotes Emissionsspektrum mit mehreren individuellen Emissionslinien und/oder Emissionsbanden charakterisiert ist.
12. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem infraroten Emissionsspektrum des mindestens einen Leuchtstoffs oder den mehreren Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombinationen mit unterschiedlichen Grundgittern ein Code zugeordnet ist, wobei der Code durch die spektrale Abfolge der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des mindestens dieser Leuchtstoffe gebildet wird.
13. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Maxima der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des infraroten Emissionsspektrums wenige Nanometer voneinander beabstandet sind, insbesondere einen Abstand von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 5 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 nm aufweisen.
14. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff eine mittlere Korngröße von etwa 5 Nanometer bis etwa 15 Mikrometer aufweist.
15. Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Information über die Art und Weise der Anordnung des Sicherheitsmerkmals, beispielsweise über die Position oder eine Form des Sicherheitsmerkmals, beispielsweise in Form eines Symbols, einer Ziffer oder eines Piktogramms, gebildet ist.
16. Sicherheits- oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche.
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