DE102019119687A1

DE102019119687A1 - Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der im infraroten Spektralbereich emittiert

Info

Publication number: DE102019119687A1
Application number: DE102019119687.6A
Authority: DE
Inventors: Roland Heise; Oliver Muth; Detlef Starick; Thomas Jüstel; Viktor Anselm
Original assignee: Bundesdruckerei GmbH
Current assignee: Bundesdruckerei GmbH
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-01-21
Also published as: WO2021013448A1; EP3999355A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.
Hintergrund der Erfindung
Lumineszierende organische und/oder anorganische Materialien werden seit langem in vielfältiger Art und Weise als Sicherheitsmerkmale in Sicherheits- und Wertdokumenten, wie beispielsweise Banknoten, Reisepässen, Personalausweisen, Führerscheinen usw., aber auch im Produktschutz, angewendet.
Aus der Fach- und Patentliteratur sind zahlreiche lumineszierende Sicherheitsmerkmale bekannt, die in unterschiedlicher Art und Weise als Kopierschutz und/oder zur Echtheitsverifikation von Wert- und Sicherheitsdokumenten eingesetzt werden. Bekannt ist auch, linienhaft und/oder bandenförmig emittierende Leuchtstoffe so zu Sicherheitsmerkmalen zu kombinieren, dass den resultiernden komplexen Emissionspektren exklusive Lumineszenzcodes zugewiesen werden können.
Derartiges wird beispielsweise in den Druckschriften EP 1 647 946 A1 und/oder EP 1 805 727 B1 beschrieben, in denen zahlreiche Leuchtstoffe für die Erstellung codebildender, lumineszierender Sicherheitsmerkmale genannt und beschrieben werden, für die unterschiedliche Arten der Strahlungsumwandlung charakteristisch sind. Ausführlich werden dabei sowohl UV-UV-, UV-VIS-, VIS-IR-, IR-IR- als auch IR-VIS-Strahlungswandler beschrieben. Leuchtstoffe die im ultravioletten Spektralbereich anregbar sind und die nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich emittieren, werden in den benannten Druckschriften allerdings weder benannt noch nahegelegt.
Auch weiterführende Recherchen in der Patent- und Fachliteratur führten zu dem Ergebnis, dass es offenbar nur sehr wenige Leuchtstoffe gibt, die im UV- und insbesondere im UV-A-Bereich anregbar sind und mit ausreichender Effizienz im infraroten, vorzugsweise im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) lumineszieren.
In der EP 1 373 605 B1 wird im Zusammenhang mit der Beschreibung lumineszierender Sicherheitsfasern u.a. auf den kommerziell erhältlichen Leuchtstoff IR-CD 139 (YVO₄:Nd) der Firma Honeywell Seelze GmbH verwiesen, der offenbar bei der Anregung mit der Hilfe von Quecksilberdampflampen Emissionen im NIR-Bereich aufweist.
Definitionen
Als Lumineszenz wird die von einem physikalischen System beim Übergang von einem angeregten Zustand in den Grundzustand emittierte elektromagnetische Strahlung bezeichnet. In der Regel betrifft die Lumineszenz die Umwandlung energiereicherer in energieärmere Strahlung (Down-Conversion), wobei der Unterschied zwischen der Wellenlänge der absorbierten Strahlung zur Wellenlänge der emittierten Strahlung als Stokes-Verschiebung bezeichnet wird. In Abhängigkeit vom Charakter der anregenden Strahlung und dem spektralen Bereich der emittierten elektromagnetischen Strahlung werden verschiedene Lumineszenzarten (beispielsweise Photolumineszenz, Kathodolumineszenz, Röntgenlumineszenz, Elektrolumineszenz etc.) unterscheiden.
Andererseits wird als ein Spezialfall der Lumineszenz auch die sogenannte Anti-Stokes-Lumineszenz (Up-Conversion) beschrieben und technisch genutzt, wobei in diesem Falle beispielsweise nach mehrstufiger Infrarot (IR)- induzierter Anregung eine Emission in einem energiereicheren Spektralbereich, beispielsweise im Bereich des sichtbaren Lichtes erfolgt.
Leuchtstoffe sind organische oder anorganische chemische Verbindungen, die bei Anregung mit elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung oder nach Anregung mittels elektrischer Felder Lumineszenzerscheinungen zeigen. Um dies zu ermöglichen, werden in die von den chemischen Verbindungen gebildeten Leuchtstoffgrundgittern (Leuchtstoffmatrizen), als Strahlungszentren wirkende Aktivator- und gegebenenfalls zusätzlich Coaktivatorionen eingebaut. Häufig liegen diese Leuchtstoffe als Festkörper, insbesondere in Form von Lumineszenzpigmenten, vor.
Als optische Strahlung wird derjenige Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Strahlung bezeichnet, der zwischen dem der Röntgenstrahlung und dem der Mikrowellen angeordnet ist. Er umfasst somit den Bereich der UV-Strahlung, den des sichtbaren Lichtes und den der Infrarot-Strahlung und somit den Wellenlängenbereich zwischen 100 nm und 10⁶ nm (1 mm).
Die ultraviolette (UV)-Strahlung betrifft den Wellenlängenbereich von 100 bis 380 nm. Dabei wird üblicherweise zwischen der sogenannten UV-A-Strahlung (380 bis 315 nm), der UV-B- (315 bis 280) nm sowie der UV-C-Strahlung (280 bis 100 nm) unterschieden.
Sichtbares Licht (VIS) ist derjenige Ausschnitt des elektromagnetischen Spektrums, der vom menschlichen Auge wahrgenommen werden kann. Für den Normalbeobachter umfasst dieser Bereich die Wellenlängen zwischen 380 und 780 nm.
Für die Unterteilung des von 780 nm bis 10⁶ nm (1 mm) reichenden Wellenlängenbereiches der Infrarot (IR)-Strahlung gibt es in der Fachliteratur unterschiedliche Ansätze. In der Regel wird zwischen nahem Infrarot (NIR) (780 bis 3000 nm), mittlerem (3000 nm bis 50 µm) und fernem IR (50 µm bis 1 mm) unterschieden, wobei der NIR-Bereich oftmals noch in den IR-A- (780 bis 1400 nm) und IR-B-Bereich (1400 bis 3000 nm) aufgeteilt wird.
Ein Emissionsspektrum beschreibt die spektrale Intensitätsverteilung der von den Leuchtstoffen bei fester Anregungswellenlänge emittierten elektromagnetischen Strahlung. Ein solches Emissionsspektrum kann aus Emissionslinien und/oder Emissionsbanden bestehen.
Ein Anregungsspektrum veranschaulicht die Abhängigkeit der Intensität der von einem Leuchtstoff bei einer festen Wellenlänge emittierten Strahlung von der Wellenlänge der Anregungsstrahlung. Dabei wird die gemessene Intensität sowohl vom Wirkungsgrad für die Absorption der Anregungsstrahlung als auch vom Wirkungsgrad der Strahlungsumwandlung beeinflusst.
Aufgabe der Erfindung
Sowohl im Bereich der Echtheitsabsicherung von Sicherheits- und Wertdokumenten als auch im Bereich des Produktschutzes gibt es ein gesteigertes Interesse an Sicherheitsmerkmalen, die eine hohe Sicherheitsstufe (Level-2+- bzw. Level-3-Charakteristik) aufweisen, sich zugleich aber mit einem möglichst geringen technischen Aufwand verifizieren lassen.
Das Auffinden und der Einsatz von effizient lumineszierenden UV-NIR- Wandlern würde diesem Wunsch Rechnung tragen und die Möglichkeiten für Anwendung lumineszierender Sicherheitsmerkmale deutlich erweitern.
Für die UV-Anregung stehen zahlreiche UV-Strahlungsquellen zur Verfügung, darunter auch einfach zu bedienende Handgeräte beispielsweise in Form von UVemittierenden LEDs. Die Erfassung der NIR-Lumineszenzsignale kann mit der Hilfe der gleichen Sensoren erfolgen, die auch für die Detektion sichtbarer Strahlung verwendet werden. Bevorzugt kommen dabei z.B. vergleichsweise preiswerte Silizium-Detektoren zum Einsatz, die dadurch ausgezeichnet sind, dass sie im Bereich zwischen 800 und 950 nm ihre größte spektrale Empfindlichkeit aufweisen.
Dabei wäre es zusätzlich besonders erstrebenswert, wenn auch die Emissionen im NIR-Bereich maschinell auslesbare Sicherheitscodes bilden oder beinhalten würden, die zur Echtheitsverifizierung, Nominalwertcodierung oder ggf. auch zur Sortierung beispielsweise von unterschiedlichen Banknotendenominationen oder Wertprodukten genutzt werden könnten.
Der Erfindung liegt damit das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheitsmerkmal bereitzustellen, das eine hohe Fälschungssicherheit bzw. eine hohe Sicherheitsstufe aufweist und welches zugleich mit relativ geringem technischen Aufwand verifizieren werden kann.
Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, gemäß Anspruch 1 und ein Sicherheits- oder Wertdokument gemäß Anspruch 16 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Gegenständen nach den Unteransprüchen.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach erfolgter Anregung im Wesentlichen im infraroten Spektralbereich emittiert. Darüber hinaus betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein Sicherheits- oder Wertdokument mit einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei dem die ausgewählten Leuchtstoffe im nahen infraroten Spektralbereich bei Wellenlängen von 780 nm bis 3 µm und bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm emittieren und wobei der mindestens eine Leuchtstoff bevorzugt Dotierungen mit dreiwertige Neodym-Aktivator-Ionen (Nd³⁺) und dreiwertige Chrom-Sensibilisator-Ionen (Cr³⁺) umfasst.
Grundsätzlich gibt es nur sehr wenige Ionen, von denen auf Grund ihrer elektronischen Struktur erwartet werden kann, dass sie als Aktivatoren in geeigneten Grundgittern in der Lage sind, nach Anregung mit einer energiereicheren UV-Strahlung Emissionen im bevorzugten NIR-Spektralbereich, insbesondere zwischen 800 bis 950 nm hervorzurufen. Zu den möglichen Aktivatoren gehören die dreiwertigen Neodym-Ionen (Nd³⁺), wobei diese Ionen jedoch dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in nahezu allen Grundgittern im festgelegten Energiebereich für die Anregung lediglich quantentheoretisch verbotene 4f-4f-Übergänge aufweisen, was dazu führt, dass die Effizienz der spektralen Anregbarkeit und damit auch die der aus der Anregung resultierenden Lumineszenzen nur äußerst gering ausfällt. Aus diesem Grunde ist es bevorzugt, geeigneter Sensibilisator-Ionen aufzufinden, die ihrerseits in der Lage sind, die Anregungsstrahlung wirkungsvoll zu absorbieren und sie anschließend mit ebenfalls hohem Wirkungsgrad zu den Nd³⁺-Aktivatorionen zu transferieren.
In Anbetracht der erfinderischen Aufgabe haben zahlreiche experimentelle Untersuchungen der Erfinder gezeigt, dass insbesondere Cr³⁺-Ionen in ausgewählten Leuchtstoffgrundgittern in der Lage sind, diese sensibilisierende Wirkung bezüglich der gewünschten Lumineszenz der Nd³⁺-Aktivatorionen auszuüben.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung umfasst deshalb ein Sicherheitsmerkmal, das auf der Verwendung neuartiger, speziell konfigurierter Leuchtstoffe beruht, die im UV-A-Bereich (beispielsweise im UV-C-Bereich zwischen 200 nm und 280 nm und/oder im UV-B-Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm) anregbar sind und das zumindest zwei, spektral eng beieinanderliegende Emissionspeaks im NIR-Bereich, bevorzugt im Bereich zwischen 800 und 950 nm aufweisen.
Die bevorzugten Lumineszenzeigenschaften konnten insbesondere durch die Kombination von Nd³⁺-Aktivator- und Cr³⁺-Sensibilisatorionen sowie durch die Auswahl geeigneter Grundgitter realisiert werden. Aus der überraschenderweise hohen Effizienz des Energietransfers zwischen den Cr³⁺- und den Nd³⁺-Ionen resultieren Lumineszenzintensitäten, die eine sichere Detektion gewährleisten.
Zu den für die Generierung UV-anregbarer Emissionen im NIR-Bereich zwischen 800 und 950 nm besonders geeigneten Leuchtstoffklassen gehören insbesondere Cr³⁺- und Nd³⁺- codotierte Grundgittermaterialien mit Granat-Struktur, oder aber entsprechend coaktivierte Aluminate oder Gallate, die eine Magnetoplumbit-Struktur aufweisen sowie spezielle Wolframate, die bezüglich ihrer strukturellen Klassifikation in der Fachliteratur auch als Doppel-Perowskite bezeichnet werden.
Dabei ist festzustellen, dass die für die Leuchtstoffkonfigurierung verwendeten Grundgittermaterialien aus andersgearteten technischen Anwendungen grundsätzlich bekannt sind. So wurden beispielsweise die Magnetoplumbite der Form SrGa₁₂O₁₉, SrAl₁₂O₁₉, LaMgAl₁₁O₁₉ (LMA) bereits 1972 und 1974 in den von J.M.P.J. Verstegen vorgelegten Arbeiten (Verstegen 1972, Verstegen 1974) als Leuchtstoffwirtsgitter beschrieben, wobei zur Dotierung dieser bei Anregung mit einer 254 nm-Strahlung schließlich im Sichtbaren emittierenden Pigmente vor allem Mn²⁺-, aber auch Eu²⁺-, Tl⁺-, Ce³⁺- und Tb³⁺-Ionen oder aber Kombinationen dieser Aktivatoren eingesetzt wurden. Ebenfalls bekannt sind unterschiedlich dotierte und unter verschiedenartigen Anregungsbedingungen lumineszierende granatbasierte Leuchtstoffe.
Als wichtige Beispiele für individuelle erfinderische Leuchtstoffe, die diesen Leuchtstoffklassen zugeordnet werden können, seien an diese Stelle die Leuchtstoffe Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺,Nd³⁺ (Granat), SrAl₁₂O₁₉:Cr³⁺,Nd³⁺, LaMgAl₁₁O₁₉:Cr³⁺,Nd³⁺ und SrGa₁₂O₁₉:Cr³⁺,Nd³⁺ (jeweils Magnetoplumbite) sowie Ca₂MgWO₆:Cr³⁺,Nd³⁺ (Doppel-Perowskit) genannt.
Besondere Ausführunasformen
Gemäß einer alternativen Schreibweise, die auch Angaben zu den Konzentrationen der Aktivator- und Coaktivator (Sensibilisator)-Ionen sowie zu verwendbaren Grundgittersubstituenten ermöglicht, können die bevorzugten Leuchtstoffklassen durch die im Folgenden aufgeführten allgemeinen Formeln gekennzeichnet werden:

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Granat-Leuchtstoff-Grundgitter aufweist und insbesondere durch die allgemeine Formel (Ln_1-xNd_x)₃(M₁_-yCr_y)₅O₁₂beschrieben werden kann. Hierbei steht Ln bevorzugt für eines der beiden Seltenerdelemente Yttrium (Y) und/oder Lutetium (Lu), wobei diese Elemente aber auch vollständig oder
anteilig durch die Elemente Lanthan (La) und/oder Gadolinium (Gd) ersetzt sein können, während M vorrangig die Elemente Aluminium (Al) und/oder Gallium (Ga) bezeichnet, die zumindest anteilig auch durch Scandium (Sc) substituiert sein können. Für die Nd- und Cr- Konzentrationen gelten im Falle der erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe die Relationen 0 < x < 0,2 und 0,005 < y < 0,4 bzw. vorzugsweise die Relationen 0,01 < x< 0,1 und 0,01 < y < 0,06.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Magnetopiumbit der allgemeinen Formel (EA_1-xNd_x)(M_1-y-x/12Cr_yN_x/12)₁₂O₁₉ darstellt. In diesem Falle wird die Bezeichnung EA für die Elemente Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Blei (Pb) verwendet, die vollständig oder anteilig als Grundgitterbestandteile fungieren können. Der Buchstabe M symbolisiert auch hier wieder vorrangig die Elemente Al und/oder Ga, während N bevorzugt für die Elemente Magnesium (Mg) und/oder Zink (Zn) steht, die zum Zwecke der Ladungskompensation in das Gitter eingefügt werden. Die vorteilhaften Konzentrationen der Aktivator- und Sensibilisator-Elemente können durch die Beziehungen 0 < x < 0,2 sowie 0,005 < y < 0,1 bzw. vorzugsweise durch die Relationen 0,02 < x< 0,1 sowie 0,02 < y < 0,06 beschrieben werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff ein Magnetopiumbit der Art (Ln_1-xNd_x)N(M_1-yCr_y)₁₁O₁₉ umfasst. Hierbei bedeutet Ln bevorzugt eines der Seltenerdelemente La und/oder Gd, N steht erneut vorrangig für die Elemente Mg und/oder Zn und M wird wiederum vorrangig zur Kennzeichnung der Elemente AI und/oder Ga verwendet. Auch im Falle dieser Art vom Magnetoplumbit-Leuchtstoffen werden die Konzentrationen der Aktivator- und Sensibilisator-Elemente im Bereich von 0 < x < 0,2 bzw. von 0,005 < y < 0,1 sowie bevorzugt im Bereich von 0,02 < x < 0,1 sowie 0,02 < y < 0,06 eingestellt.
Wiederum eine andere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff eine Doppel-Perowskit-Struktur aufweist und durch die allgemeine Formel (EA_1-3xNd_xNa_2x)₂(Mg₁-_3yCr_yLi_2y)WO₆, gekennzeichnet ist. Dabei wird EA erneut zur Kennzeichnung der Elemente Ca und/oder Sr und/oder Ba verwendet, die Elemente Natrium (Na) und Lithium (Li) fungieren als Ladungskompensatoren und die Indizes zur Kennzeichnung der vorteilhaften Konzentrationsbereiche für die Aktivator- und Sensibilisator-Elemente Werte erfüllen die Bedingungen 0,001 < x< 0,1 und 0,001 < y < 0,1 bzw. in besonders bevorzugter Weise die Bedingungen 0,005 < x < 0,03 und 0,005 < y < 0,04.
Als weitere bevorzugte Grundgitter für die Ausbildung erfindungsgemäßer Cr³⁺- und Nd³⁺-codotierter Leuchtstoffe können darüber hinaus auch Wolframate der Form Al₂W₃O₁₂, LiLuW₂O₃ und Ba₆Lu₂W₃O₁₈ ausgewählt werden. Überhaupt sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die hier erfolgte Aufzählung möglicher Wirtsgitter für die Bereitstellung von im ultravioletten Spektralbereich anregbaren und wirkungsvoll im NIR-Bereich emittierenden Cr³⁺- und Nd³⁺- coaktivierten Luminophoren keine Einschränkung darstellt. Vielmehr können auch weitere Materialklassen oder Einzelverbindungen in die Auswahl der als Leuchtstoffgrundgitter geeigneten anorganischen Festkörperverbindungen einbezogen werden.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, dass nicht nur einen einzelnen erfinderischen Leuchtstoff enthält, sondern mehrere Leuchtstoffe in Form von Leuchtstoffkombinationen umfasst, wobei diese mehreren Leuchtstoffe unterschiedliche Grundgittern aufweisen und wobei alle das Sicherheitsmerkmal bildenden Leuchtstoffe und die entsprechenden Leuchtstoffkombinationen im ultravioletten Spektralbereich anregbar sind und nach erfolgter Anregung im infraroten Spektralbereich, insbesondere im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) in einem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3 µm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm, emittieren.
Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei dem die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten mehreren erfinderischen Leuchtstoffe, die unterschiedliche Grundgitter aufweisen, durch eine im Wesentlichen gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit gekennzeichnet sind. Die gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil auf dieser Grundlage erreicht werden kann, dass sich die Emissionseigenschaften der mit derartigen Leuchtstoffkombinationen ausgestatteten Sicherheitsmerkmale über einen längeren Einsatzzeitraum nicht verändern, was bedeutet, dass das Emissionsspektrum und also die Verhältnisse der Intensitäten der einzelnen Emissionslinien und/oder Emissionabanden eines solchen Sicherheitsmerkmals über den Lebenszyklus der entsprechenden Sicherheits- und Wertdokumente im Wesentlichen erhalten bleiben.
Eine vorteilhafte Ausführungsvariante der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff oder die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten mehreren Leuchtstoffe in einem oder mehreren ultravioletten Wellenlängenbereich(en), insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 280 nm (UV-C-Bereich) und/oder im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm (UV-B) und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm anregbar sind und wobei die resultierenden, infraroten Emissionsspektren mehrere individuelle Emissionslinien und/oder Emissionsbanden umfassen, deren Maxima bevorzugt nur wenige Nanometer voneinander beabstandet sind. Insbesondere weisen sie einen Abstand von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 5 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 nm auf. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung können dem infraroten Emissionsspektrum des mindestens einen erfinderischen Leuchtstoffes oder dem Emissionsspektrum der aus mehreren Leuchtstoffen zusammengestellten Leuchtstoffkombination Lumineszenzcodes zugeordnet werden, die durch die spektrale Abfolge ausgewählter Emissionslinien und/oder Emissionsbanden gebildet werden. Diese vorzugsweise maschinell auslesbaren Sicherheitscodes können zur Echtheitsverifizierung, Nominalwertcodierung oder auch zur Sortierung, beispielsweise von unterschiedlichen Banknotendenominationen oder Wertprodukten, genutzt werden.
Ein alternatives oder ergänzendes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, bei welchem der mindestens eine Leuchtstoff bzw. die zu Leuchtstoffkombinationen zusammengestellten Leuchtstoffe mittlere Korngrößen von etwa 5 Nanometer bis etwa 15 Mikrometer aufweisen.
Lumineszierende Sicherheitsmerkmale können bevorzugt auf, an oder in unterschiedlichen Sicherheits- oder Wertdokumenten (beispielsweise Banknoten, Ausweise, Reisepässe, Führerscheine etc.) oder im Produktschutz eingesetzt werden.
Das Auf- oder Anbringen der das Sicherheitsmerkmal bildenden, ausgewählten Cr³⁺- und Nd³⁺-codotierter Leuchtstoffe kann beispielsweise mit Hilfe üblicher Drucktechnologien (Tiefdruck-, Flexodruck-, Offsetdruck- oder Siebdruckverfahren etc.) oder aber auch unter Ausnutzung andersgearteter Beschichtungsverfahren erfolgen, wobei die zu beschichtenden Materialien sowohl aus Papier, unterschiedlichen Kunststoffen oder aber auch aus anderen organischen oder anorganischen Substanzen bestehen können.
Es sei noch einmal betont, dass wichtige Kriterien für die Auswahl der im UV-Bereich anregbaren und im NIR-Bereich zwischen 800 und 950 nm linienhaft emittierenden Leuchtstoffe beispielsweise eine möglichst hohe Lumineszenzausbeute, eine genügend hohe Stabilität und Alterungsbeständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, sowie eine an die ausgewählten Druck- und Applikationsverfahren angepasste Korngrößenverteilung der Lumineszenzpigmente sind. Diese Eigenschaften sind beispielsweise auch für die Art und Weise der Anwendung der entsprechenden Sicherheitsmerkmale auf oder in den jeweiligen Sicherheits- und Wertdokumenten als auch für die sichere Verifizierbarkeit über die gesamte Lebens- oder Gebrauchsdauer des Sicherheits- oder Wertdokuments von großer Wichtigkeit.
Wiederum ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal, dass beispielsweise zur Echtheitsabsicherung von Banknoten, Ausweisen, Reisepässen, Führerscheinen usw. eingesetzt werden kann und wobei dem Sicherheitsmerkmal weitere Informationen, beispielsweise über die Position und/oder die Form des Sicherheitsmerkmals zugeordnet sind. Insbesondere kann das Sicherheitsmerkmal eine bestimmte Kontur beispielsweise in Form eines Symbols, einer Ziffer oder eines Piktogramms aufweisen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die im Folgenden benannten Figuren näher erläutert.
Hierbei zeigen:

1: die Emissionsspektren bevorzugter Ausführungsbeispiele für drei Cr³⁺ - Nd³⁺-codotierte Magnetoplumbit-Leuchtstoffe nach erfolgter 365 nm-Anregung,
2: Ausschnitte aus den Emissionsspektren der gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Cr³⁺ - Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffe mit einer Magnetoplumbit-Struktur nach UV-Anregung mit einer 365 nm-UV-Strahlungsquelle,
3: eine vergleichende Darstellung der Anregungsspektren der NIR-Lumineszenz der auf der Grundlage der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 bereitgestellten erfinderischen Leuchtstoffe,
4: das Anregungsspektrum der 896 nm- Emission des Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 1 im Vergleich zu einem ausschließlich mit Nd³⁺- Ionen aktivierten Leuchtstoff mit ansonsten gleichartiger Zusammensetzung,
5: das Anregungsspektrum für die 879 nm-Emission eines Cr³⁺ - Nd³⁺-codotierten Wolframat-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 im Vergleich zu einem ausschließlich mit Nd³⁺- Ionen aktivierten Leuchtstoff vergleichbarer Zusammensetzung, und
6: Ausschnitte aus dem Emissionsspektrum des Cr³⁺ - Nd³⁺- codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 nach 365 nm- UV-Anregung.

1 zeigt das Emissionsspektrum 11 eines bevorzugten Ausführungsbeispieles 1, welches einen Magnetoplumbit-Leuchtstoff der Art (EA_1-xNd_x)(M_1-y-x/12Cr_yN_x/12)₁₂O₁₉ betrifft, wobei die konkrete Zusammensetzung des beispielhaften Strontium-Gallat-Leuchtstoffes durch die Formel Sr_0,96Nd_0,04Ga_11,36Cr_0,60Mg_0,04O₁₉ beschrieben werden kann. Zu seiner Herstellung werden 0,1417 g (0,960 mmol) SrCO₃, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd₂O₃, 1,0646 g (5,680 mmol) Ga₂O₃, 0,0456 g (0,300 mmol) Cr₂O₃ und 0,0025 g (0,040 mmol) MgF₂ durch Mörsern unter Zugabe von Aceton vollständig homogenisiert. Sobald das Lösungsmittel verdampft ist, wird das trockene Pulvergemisch in einen Korundtiegel überführt. Die Probe wird zuerst bei 1000 ℃ für 2 h in Luftatmosphäre vorkalziniert, um das eingesetzte Strontiumcarbonat zu zersetzen, und anschließend erneut in Gegenwart von Luft bei 1400 ℃ für 6 h geglüht, um das Endprodukt zu erhalten. Zwischen den beiden Heizschritten und im Anschluss an die thermische Behandlung wird die Probe vermahlen und abschließend gesiebt.
Darüber hinaus zeigt die 1 ein weiteres Emissionsspektrum 12 für ein weiteres Ausführungsbeispiel 2 eines Cr³⁺ - Nd³⁺- codotierten Strontium-Aluminat-Leuchtstoffes mit vergleichbarer Magnetoplumbit-Struktur. Hierzu werden 0,1417 g (0,960 mmol) SrCO₃, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd₂O₃, 0,5852 g (5,740 mmol) Al₂O₃, 0,0365 g (0,240 mmol) Cr₂O₃ und 0,0025 g (0,040 mmol) MgF₂ gemischt und unter Zugabe von Aceton homogenisiert. Der Glühprozess umfasst wiederum zwei Stufen, zunächst wird die Ansatzmischung für zwei Stunden in Gegenwart von Luftsauerstoff bei 1000 ℃ geglüht, anschließend erfolgt eine weitere thermische Behandlung bei 1600℃ für 8 h unter ansonsten identischen Glühbedingungen. Die üblichen Verfahrensschritte zur Probenaufbereitung und Korngrößeneinstellung (zwischenzeitliche und abschließende Vermahlung, Siebprozesse) entsprechen denen, die auch im Falle des ersten Ausführungsbeispieles zur Anwendung gelangten. Nach Beendigung der Herstellungsprozedur weist der Leuchtstoff die Zusammensetzung Sr_0,96Nd_0,04Al_11,48Cr_0,48Mg_0,04O₁₉ auf.
Die in den vorangenannten Ausführungsbeispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahrensschritte der Ansatzbereitung, der thermischen Behandlung und der Probennachbehandlung können prinzipiell auch im Falle der Herstellung von Magnetoplumbit-Leuchtstoffen der allgemeinen Form (Ln_1-xNd_x)N(M_1-yCr_y)₁₁O₁₉ zur Anwendung gebracht werden. Allerdings wird das für die Synthese eines entsprechenden Cr³⁺ - Nd³⁺- codotierten Lanthan-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 3 verwendete Ansatzgemisch, das 0,1564 g (0,480 mmol) La₂O₃, 0,0067 g (0,020 mmol) Nd₂O₃, 0,5327 g (5,225 mmol) Al₂O₃, 0,0418 g (0,275 mmol) Cr₂O₃, 0,0387 g (0,960 mmol) MgO und 0,025 g (0,040 mmol) MgF₂ enthält, nach einer ersten zweistündigen Kalzinierung bei 1000℃ anschließend dreimal für 8 Stunden bei 1600℃ geglüht. Zwischen den einzelnen Heizschritten wird das Glühgut jeweils intensiv vermahlen. Der resultierende Leuchtstoff ist durch die Formel La_0,96Nd_0,04MgAl_10,45Cr_0,55O₁₉ charakterisiert.
Die 1 zeigt die Emissionsspektren 11, 21 und 31 der in den drei Ausführungsbeispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Magnetoplumbit-Leuchtstoffe bei Anregung mit einer 365 nm- UV-Strahlungsquelle.
Wie aus der 1 ersichtlich, weisen diese Emissionsspektren intensive Lumineszenzen im NIR-Bereich zwischen 840 und 940 nm sowie zwischen 1020 und 1120 nm auf. Was den zuerst benannten und erfindungsgemäß bevorzugten Spektralbereich zwischen 800 und 950 nm anbelangt, sind die beispielhaften erfinderischen Leuchtstoffe vor allem durch zwei schmalbandige Emissionen zwischen 850 und 880 nm sowie zwischen 880 und 920 nm gekennzeichnet. In Abhängigkeit von der jeweils konkreten Leuchtstoffzusammensetzung und den damit im Zusammenhang stehenden unterschiedlich starken Kristallfeldern werden für die spektralen Emissionsmaxima und die Intensitätsverhältnisse zwischen den einzelnen Emissionslinien bzw. -banden der verschiedenen Leuchtstoffe charakteristische Unterschiede registriert.
Dies geht insbesondere aus der 2 hervor, in der Auszüge der Emissionsspektren der drei Ausführungsbeispiele (Wellenlängenbereich 850 bis 930 nm) in einer Abbildung zusammengestellt wurden. Die spektralen Maxima der einzelnen Emissionslinien wurden in der 2 gekennzeichnet.
Im Vergleich zu ausschließlich mit Nd³⁺- Ionen aktivierten Leuchtstoffgittern weisen die ausgewählten und erfindungsgemäß zusätzlich mit Cr³⁺-Sensibilisatoren ausgestatteten Magnetoplumbit-, ebenso wie beispielsweise auch die entsprechend codotierten Granat- oder weitere bevorzugt verwendete Leuchtstoffe im Spektralbereich von 250 bis 700 nm eine sehr hohe Absorptionsstärke auf. Dies wird in der 3 veranschaulicht, in welcher die Anregungsspektren 12, 22 und 32 für die im Spektralbereich zwischen 890 und 910 nm auftretenden NIR-Emissionen der gemäß den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Cr³⁺- Nd³⁺-codotierten Magnetoplumbit-Leuchtstoffe zusammenfassend dargestellt sind.
Wie die 3 zeigt, bestehen diese Anregungsspektren im Wesentlichen aus drei unterscheidbaren Anregungsbanden. Zwei dieser Banden mit ihren Maxima zwischen 400 und 500 nm bzw. zwischen 500 und 600 nm sind vornehmlich im sichtbaren Spektralbereich positioniert, wobei die zuerst benannte Anregungsbande durchaus bis in den nahen UV-Bereich hineinragt. Diesen Banden können elektronische Übergänge aus dem ⁴A₂-Grundzustand des Cr³⁺ in die angeregten Zustände ⁴T₁ (⁴F) bzw. ⁴T₂ (⁴F) zugeordnet werden. Eine weitere Anregungsbande umfasst den UV-Bereich zwischen 230 und 350 nm. Der für die Absorption in diesem Spektralbereich verantwortliche elektronische Übergang wird in der Fachliteratur gemeinhin als ⁴A₂ - ⁴T₁ (⁴P) -Übergang bezeichnet. Selbst in ausschließlich mit Cr3⁺-Ionen dotierten Leuchtstoffen ist diese Absorptions- bzw. Anregungsbande häufig nur äußerst schwach ausgeprägt. Dies trifft beispielsweise auch auf den in zahlreichen technischen Anwendungen und bevorzugt als Lasermaterial eingesetzten Leuchtstoff Al₂O₃:Cr³⁺ (Rubinlaser) zu. Die zum Zwecke der Realisierung der erfinderischen Idee bevorzugt ausgewählten und speziell konfigurierten Cr³⁺- Nd³⁺- codotierten Leuchtstoffe zeichnen sich dagegen grundsätzlich durch vergleichsweise hohe Absorptionsstärken im ultravioletten Spektralbereich aus. Dabei kann die Effizienz der spektralen Anregbarkeit durch Optimierung der konkreten Leuchtstoffzusammensetzung eingestellt und maximiert werden.
Die überraschend hohe Effizienz der sensibilisierenden Wirkung, die von den zusätzlich in die ausgewählten Nd³⁺- aktivierten Leuchtstoffe eingebauten Cr³⁺- Ionen ausgeht, wird noch einmal in der 4 verdeutlicht. In der 4 wird das Anregungsspektrum 12 für die linienhafte 896 nm- Lumineszenz eines Cr³⁺- Nd³⁺-codotierten Strontium-Gallat-Leuchtstoffes gemäß des Ausführungsbeispiels 1 dem Anregungsspektrum 13 eines ausschließlich mit Nd³⁺- Ionen aktivierten Grundgittermaterials mit ansonsten gleicher Zusammensetzung gegenübergestellt. Beide Anregungsspektren wurden unter identischen Messbedingungen aufgezeichnet.
Eine besonders hohe Absorptionsstärke im UV-Bereich konnte beispielsweise auch im Falle der bevorzugten Cr³⁺- Nd³⁺- codotierten Wolframat-Leuchtstoffe der allgemeinen Formel (EA_1-3xNd_xNa_2x)₂(Mg_1-3yCr_yLi_2y)WO₆, festgestellt werden.
Die 5 zeigt das Anregungsspektrum 42 eines entsprechenden, gemäß des Ausführungsbeispieles 4, konfigurierten Leuchtstoffes.
Zur Herstellung dieses Leuchtstoffes werden 0,1912 g (1,910 mmol) CaCO₃, 0,0050 g (0,015 mmol) Nd₂O₃, 0,0032 g (0,030 mmol) Na₂CO₃, 0,0385 g (0,955 mmol) MgO, 0,0011 g (0,0075 mmol) Cr₂O₃, 0,0011 g (0,015 mmol) Li₂CO₃ und 0,2318 g (1,000 mmol) WO₃ intensiv vermischt und unter Zugabe von Aceton vollständig homogenisiert. Anschließend wird das getrocknete Pulvergemisch in einen Korundtiegel überführt und zunächst bei 600 °C für 2 h an Luft vorkalziniert. Nach erneuter Vermahlung erfolgt eine zweite Glühprozedur ebenfalls in Gegenwart von Luftatmosphäre bei 1300 ℃ für 5h. Der gemäß dieser Synthesevorschrift erhaltene Leuchtstoff ist durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet, die durch die Formel Ca_1,91Nd_0,03Na_0,06Mg_0,955Cr_0,015Li_0,03WO₆ beschrieben werden kann.
Wie in der 5 gezeigt, weist der gemäß dem Ausführungsbeispiel 5 hergestellte Cr³⁺- Nd³⁺- codotierte Wolframat-Leuchtstoff im UV-Bereich zwischen 230 und 380 nm eine breite Anregungsbande auf, deren Intensitäten die der ebenfalls vorhandenen Anregungsbanden im sichtbaren Spektralbereich deutlich übertrifft. Im Vergleich zu der beschriebenen Situation im Falle der Cr³⁺- Nd³⁺- codotierten Magnetoplumbit-Materialien bedeutet dies praktisch eine Umkehrung der Intensitätsrelationen der im UV- bzw. im sichtbaren Spektralbereich vorgefundenen Anregungsbanden. Diese Charakteristik trifft auch auf weitere Vertreter dieser Leuchtstoffklasse mit Doppel-Perowskit-Struktur zu.
Bevorzugte Wolframat-Leuchtstoffe mit einer besonders hohen spektralen Anregbarkeit im UV-Bereich weisen zudem eine Tendenz zur Ausbildung von zwei Anregungsmaxima auf. Aus dieser Tatsache kann geschlussfolgert werden, dass bei diesen - im Sinne der Erfindung - besonders vorteilhaften Cr³⁺- Nd³⁺- codotierten Luminophoren neben elektronischen Übergängen der Form ⁴A₂ - ⁴T₁ (⁴P) auch sogenannte Band-Band-Übergänge für die Absorption im ultravioletten Spektralbereich verantwortlich zeichnen.
Das ebenfalls in die 5 aufgenommene Anregungsspektrum 43 eines gemäß Ausführungsbeispiel 4 synthetisierten, allerdings ausschließlich mit Nd³⁺- Ionen aktivierten, Wolframat-Leuchtstoffes verdeutlicht diesen Befund. Neben den für die Nd³⁺- Aktivatorionen charakteristischen, vergleichsweise intensitätsschwachen, auf 4f-4f-Übergängen beruhenden Absorptionslinien weist das entsprechende Anregungsspektrum auch eine Absorptionsbande mit einem Maximum bei etwa 290 nm auf, die möglicherweise einem solchen Band-Band-Übergang zugeordnet werden könnte.
Eine weitere Besonderheit der bevorzugten Cr³⁺- Nd³⁺- coaktivierten Wolframat-Leuchtstoffe ist darin zu sehen, dass sie, in deutlich höherem Umfang als im Falle der beschriebenen Granat- und Magnetoplumbit- Luminophore, nach erfolgter UV-Anregung insbesondere im Spektralbereich zwischen 860 und 940 nm Liniengruppen mit zahlreichen eng beieinanderliegenden Emissionslinien aufweisen.
Der in der 6 dargestellte Auszug 41 aus dem Emissionsspektrum eines beispielhaften Wolframat-Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4 zeigt, dass die spektralen Abstände zwischen den Maxima der einzelnen Linien zumeist nur wenige Nanometer betragen. Aus diesem Sachverhalt ergeben sich erfolgversprechende Ansatzpunkte dafür, in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung, den Emissionsspektren im NIR-Bereich maschinell auslesbare Lumineszenzcodes zuzuweisen, wobei diese Codes durch die spektrale Abfolge der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des mindestens dieser Leuchtstoffe gebildet werden. Eine weitere Möglichkeit würde darin bestehen, zur Bereitstellung der erfinderischen Sicherheitsmerkmale unterschiedliche individuelle Leuchtstoffe der als besonders geeignete Leuchtstoffklassen ausgewiesenen Materialien zu vermischen, um auf diese Weise hochkomplexe NIR-Emissionsspektren zu erzeugen.
Die in der 2 dargestellten Auszüge aus den Emissionsspektren 11, 21 und 31 der drei beispielhaften Cr³⁺- Nd³⁺- coaktivierten Magnetoplumbit-Leuchtstoffe veranschaulichen diese Möglichkeit.
Bezugszeichenliste

11: Emissionsspektrum eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes mit Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 1 nach 365 nm-Anregung
21: Emissionsspektrum eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes mit Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 2 nach 365 nm-Anregung
31: Emissionsspektrum eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes mit Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 3 nach 365 nm-Anregung
41: Emissionsspektrum eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes mit Magnetoplumbit-Struktur gemäß Ausführungsbeispiel 4 nach 365 nm-Anregung
12: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 1
22: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 2
32: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 3
42: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines Cr³⁺-Nd³⁺-codotierten Leuchtstoffes gemäß Ausführungsbeispiel 4
13: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines ausschließlich mit Nd³⁺-Ionen dotierten Referenzleuchtstoffes bezüglich Ausführungsbeispiel 1
43: Anregungsspektrum der NIR-Emission eines ausschließlich mit Nd³⁺-Ionen dotierten Referenzleuchtstoffes bezüglich Ausführungsbeispiel 4

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1647946 A1 [0004]
EP 1805727 B1 [0004]
EP 1373605 B1 [0006]

Claims

Sicherheitsmerkmal für ein Sicherheits- oder Wertdokument, mit mindestens einem Leuchtstoff, der im ultravioletten Spektralbereich anregbar ist und der nach Anregung im Wesentlichen im infraroten Spektralbereich emittiert.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emission im nahen infraroten Spektralbereich (NIR) in einem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 3 µm, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 950 nm erfolgt.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff dreiwertige Neodym-Aktivator-Ionen (Nd³⁺) und dreiwertige Chrom-Sensibilisator-Ionen (Cr³⁺) umfasst.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Granat-Grundgitter der allgemeinen Formel (Ln_1-xNd_x)₃(M_1-yCr_y)₅O₁₂ und/oder ein Magnetoplumbit-Grundgitter der Art (EA_1-xNd_x)(M_1-y-x/12Cr_yN_x/12)₁₂O₁₉ und/oder ein Magnetoplumbit-Grundgitter der allgemeinen Formel (Ln_1-xNd_x)N(M_1-yCr_y)₁₁O₁₉ aufweist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Wolframat-Grundgitter mit Doppel-Perowskit-Struktur der allgemeinen Formel (EA₁-_3xNd_xNa_2x)₂(Mg₁_-3yCr_yLi_2y)WO₆ aufweist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Y₃Al₅O₁₂-Grundgitter, ein SrAl₁₂O₁₉-Grundgitter, ein LaMgAl₁₁O₁₉-Grundgitter, ein SrGa₁₂O₁₉-Grundgitter und/oder ein Ca₂MgWO₆-Grundgitter aufweist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff ein Al₂W₃O₁₂-Grundgitter, ein LiLuW₂O₈-Grundgitter und/oder ein Ba₆Lu₂W₃O₁₈-Grundgitter aufweist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitsmerkmal mehrere Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombination mit unterschiedlichen Grundgittern umfasst.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mehreren Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombination mit unterschiedlichen Grundgittern eine im Wesentlichen gleiche oder ähnliche Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff in einem oder mehreren ultravioletten Wellenlängenbereich(en), insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen 200 nm und 280 nm (UV-C-Bereich) und/oder im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 315 nm (UV-B) und/oder bevorzugt im UV-A-Spektralbereich zwischen 315 und 380 nm anregbar ist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff durch ein infrarotes Emissionsspektrum mit mehreren individuellen Emissionslinien und/oder Emissionsbanden charakterisiert ist.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem infraroten Emissionsspektrum des mindestens einen Leuchtstoffs oder den mehreren Leuchtstoffe und/oder Leuchtstoffkombinationen mit unterschiedlichen Grundgittern ein Code zugeordnet ist, wobei der Code durch die spektrale Abfolge der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des mindestens dieser Leuchtstoffe gebildet wird.
Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Maxima der Emissionslinien und/oder Emissionsbanden des infraroten Emissionsspektrums wenige Nanometer voneinander beabstandet sind, insbesondere einen Abstand von weniger als 10 nm, besonders bevorzugt von weniger als 5 nm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 3 nm aufweisen.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff eine mittlere Korngröße von etwa 5 Nanometer bis etwa 15 Mikrometer aufweist.
Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Information über die Art und Weise der Anordnung des Sicherheitsmerkmals, beispielsweise über die Position oder eine Form des Sicherheitsmerkmals, beispielsweise in Form eines Symbols, einer Ziffer oder eines Piktogramms, gebildet ist.
Sicherheits- oder Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche.