DE1499575A1

DE1499575A1 - Verfahren zum Speichern und zum Wiederauffinden von Informationen

Info

Publication number: DE1499575A1
Application number: DE19661499575
Authority: DE
Inventors: Frederick Halverson; Freeman Mark Phillips
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-03-08
Filing date: 1966-03-08
Publication date: 1970-04-02
Also published as: DE2100706A1

Description

L/C. CXpl. U99575

20 772

American Cyanamid Company, Wayne,New Jersey, V.St.A.

ISS=SSSS

Verfahren zum Speichern und zum Wiederauffinden von

as=SSS3S3SSSnS=SSSSSS3S=3SSSSSSSSSSSSSSSSS$3==S==S

Informationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern und Abfragen von Informationen mit Hilfe von photolumineszierenden Stoffen, sowie dafür geeignete Vorrichtungen und Zusammensetzungen. TTnter dem im folgenden verwendeten Kurzbegriff "lumineszenz" ist stets Photolumineszenz su verstehen.

Das Abfragen von Informationen, die vereohüsselt auf flachen oder nahezu flachen Oberflächen enthalten sind, durch rasch arbeitende mechanische Einrichtungen hat in den letztn Jahren in Verbindung alt der weit verbreiteten Automation bestimmter routinemäßig durchfuhrbarer Aufseiohnungsvorgänge zunehmende Bedeutung erlangt. Die damit

00 98 U/150A

verbundenen Fragen werden anhand von verschlüsselten Zahlen auf Bankschecks kurz erläutert) da darin ein bedeutendes und gut entwickeltes Gebiet ftir solche automatisierten Auswertungen liegt« Der auf ein bestimmtes Konto lautende Scheck weist, gewöhnlich in einer Ecke, eine aufgedruckte verschlüsselte Zahl auf, die diesem Konto entspricht. Meistens ist die codierte Zahl mit magnetischer Farbe gedruckt, so daß keine Verwechslung mit anderen Bezeichnungen in nichtmagnetischer Farbe oder Tinte entstehen kann, die beim Ausstellen eines Schecks oder der sonstigen Handhabung bis in das Codierungsgebiet reichen können. Wenn die Schecke eingelöst werden, werden sie durch eine Abtastvorrichtung geschickt, die den magnetischen Code abtastet und die Schecks nach verschiedenen Konten sortiert oder in anderer Weise die Informationen, auf welches Konto ein bestimmter Scheck gezogen ist, abfragt. Sin solches Abtasten erfolgt unverhältnismäßig schneller als eine visuelle Prüfung und vermeidet selbstverständlich menschliche Irrtümer. Es ist natürlich nicht erforderlich, daß die magnetische Farbe in lesbaren Symbolen, zum Beispiel Zahlen gedruckt ist. Man kann beliebige andere Symbole verwenden, soweit sie von dem Abtastgerät aufgenommen und einwandfrei gedeutet werden. Es ist jedoch zumindest auf der. Gebiet der Bankschecks allgemein üblich, pigmentierte magnetische Druckfarben und allgemein verständliche Symbole anzuwenden, so daß bei einem Ausfall des Abtastgerätβ oder beim Ausstellen eines

009814/1504

BAD ORIGINAL

_CT 3 —

Käseenachecke» der keinen magnetischen Aufdruck aufweist, dieser manuell durch visuelle Prüfung bearbeitet werden kann= Im folgenden wird der Begriff "aufgezeichnete Information" verwendet, unabhängig davon, ob diese visuell wahrnehmbar und unterecheidbar ist, obgleich für viele Zwecke lesbare Arten von Symbolen wie bei bekannten Verfahren von Vorteil dnd. Wie im folgenden noch gezeigt wird, ist erfindungsgemäB sowohl die Bildung von visuell lesbaren als auch nicht lesbaren Symbolen möglich, und es besteht keine Beschränkung auf irgendeine Art der Wiedergabe in bestimmter Darstellung· FUr manche Zwecke, bei denen die Information bis zur maschinellen Ablösung geheim bleiben soll« beispielsweise Preise auf Waren in Läden, z.B. Kleidungsstücken, und bei denen visuell unterscheidbare Symbole unerwünscht sind, werden unsichtbare Zeichen benötigt· Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die Symbole pigmentiert oder klar sein und bestimmte oder Irreguläre Form aufweisen können.

Die bekannten Verfahren, die anhand der mit magnetischer farbe gedruckten Symbol.· auf Bankscheck erläutert werden, bieten gewisse Schwierigkeiten. Erstens muB der Scheck beim Durchlauf durch den Abtastmechanismus genau orientiert sein. Das bietet insofern Schwierigkeiten, als Schecks häufig in Form von Scheckbüchern ausgegeben und beim Gebrauch dann herausgetrennt werden, so daß ihre Ecken nicht immer exakt sind. Ferner kann die Oberfläche* infolge unsanfter Handhabung uneben sein. Es kommt auch

0098U/150A

* 4-

vor, dae ein Teil einer Zahl oder ein« Buchstabens beschädigt wird. Da beim Ablesen durch die Abtastvorrichtung die Form des Zeichens benötigt wird, ist in einem solchen Fall die erforderliche korrekte Ablesung nicht gewährleistet. Zwar sind diese Schwierigkeiten nioht so gravierend, daß sie das Codieren mit magnetischer Farbe bei Bankschecks aussohliesssn, sie stellen jedoch trotzdem einen unerwünschten Faktor dar. Es beeteht daher ein Bedarf an Codierverfahren, bei denen beim Abtasten keine Abhängigkeit von der genauen Gestalt oder Orientierung beeteht. Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der vollständigen Beseitigung dieser Schwierigkeiten- Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren werden im wesentlichen Symbole geschrieben, gedruckt, gestempelt oder anderweitig hergestellt, die aus einer Mischung «on chemischen Verbindungen zusammengesetzt sind. Diese Mischung kann farblos oder pigmentiert sein. Im letzten Fall sind Symbole möglich, die auch voe Auge gelsen werden können. Bestimmte Komponenten der Mischung, die im folgenden als "aktive Komponenten" bezeichnet werden, sind Stoffe, deren Anwesenheit (oder Abwesenheit ) in der Mischung erkannt oder nachgewiesen werden kann, wodurch die Aufstellung eines einfachen Codes für

verschiedener die Mischung, bezogen auf die Anwesenheit (oder Abwesenheit)/ aktiver Komponenten allein oder in Kombination ermöglicht wird. Die Erfindung ist zwar nioht auf das binäre System der bloeeen Anwesenheit oder Abwesenheit von einzelnen aktiven

009814/1504

BAD

Komponenten in der Mischung beschränkt (im Gegensatz au weiteren Anwesenheitsniveaus), zunächst sollen jedoch die Vor-

den
gänge an/binären System erläutert werden, "fenn man mit der Anwesenheit oder Abwesenheit verschiedener "aktiver"Komponenten arbeitet, beträgt die Zahl der Kombinationen von fr-aktiven Komponenten 2ⁿ. Die der Abwesenheit sämtlicher Komponenten entsprechende Kombination ist selbstverständlich nur als Kontrollsymbol geeignet, beispielsweise um eine Gliederung von Symbolen zu Gruppen anzuzeigen, da sonst kein Unterschied zu dem Substrat bestünde, auf das der schrifterzeugende Stoff aufgebracht ist. Hit 4 aktiven Komponenten sind daher fürizehn verschiedene Kombinationen möglich, die beispieleweise die Einzelzuordnung zu den zehn Zeichen des Dezimalsystems erlauben, wobei noch fünf Kombinationen zur Bezeichnung von besonderen Symbolen übrig bleiben. Mit sechs aktiven Komponenten sind 63 unterschiedliche Kombinationen möglich, die beispielsweise einzeln den 10 Dezimalziffern und den 26 Buchstaben des englichen Alphabets zugeordnet werden können, wobei eine Reihe von Kombinationen für andere Zwecke übrig bleibt. Diese schrifterzeugenden Stoffe bestehen aus Mischungen von aktiven Komponenten mit anderen Substanzen, wie sie zur Erzielung eines befriedigenden suspendierenden Mediums benötigt werden, und werden im folgenden als "Codefarben" bezeichnet. Die angular form, "Codefarbe¹¹, wird zur Bezeichnung einer bestimmten Einzelkombination von aktiven Komponenten verwendet. Unter dem Begriff "Farbe", wie er hierin ver-

0098U/1504

BAD

wendet wird, soll jedoch nicht verstanden werden, daß in dem sohrifterzeugenden Stoff eine gefärbte oder dunkle Substanz anwesend ist, er wird vielmehr in einem allgemeineren Sinn fUr ein Material gebraucht, das zur Aufzeichnung und Speicherung von . Informationen auf ein Substrat Übertragen werden kann·

Erfindungsgemäß kann man Codefarben in pigmentierter Form verwenden, so daß das Symbol visuell leebar ist, oder in vollständig unpigmentierter Form und ohne bestimmte Gestalt, z.B. kleine Rechtecke, die gegebenenfalls farBoe sein könnenπ Durch die Möglichkeit, pigmentierte Tarben zu verwenden, stehen sämtliche Vorteile des kombinierten visuellen und maschinellen Able sens zur Verfugung, wie sie oben in Verbindung mit Bankscheck· erwähnt wurden, ohne daß damit die erwähnten Kachteile verbunden sind. Erstens ist eine genaue Orientierung überhaupt nicht erforderlich, da es bei der maschinellen Ablesung nur auf <J ie Anwesenheit oder Abwesenheit von aktiven Komponenten in einem bestimmten Symbol, dagegen Überhaupt nicht auf dessen Gestalt ankommt. Scheck mit ausgerissenen Ecken oder anderes Material, dessen genaue Orientierung in einem Lesegerät Schwierigkeiten bereitet, werden mit völliger GenauigVeit gelesen und die Genauigkeit der maschinellen Ablesung wird durch die teilweise Zerstörung eines Symbols nicht beeinträchtig, solange ein Teil des Symbols zurückbleibt« Es fehlen also zwei deutliche Hachteile der bekannten'Aufzeichnungsverfahren mit magnetischen Farben* Ferner kann eine Folge von Symbolen in Forakonzentrisoher Kreise (oder

Polygone) ausgebildet sein, wodurch ein noch gröeserer Spiel

0098U/1504

BAD ORIGINAL

raum bei der Orientierung in Bezug auf eine Lesevorrichtung ermöglicht wird. Infolge all dieser Möglichkeiten ist das erfindungegemäße Verfahren ausserordentlich anpassungsfähig und eignet sich für beliebige Zwecke, fUr die bekannte Verfahren Anwendung finden* ohne jedoch deren Nachteile aufzuweisen.

Damit die Vorteile der Erfindung am besten zur Geltung kommen, müssen offensichtlich zwei Merkmale gegeben seins

1. Bin verhältnismäßig einfaches und zuverlässiges Mittel zun Nachweis der Anwesenheit von aktiven Komponenten und

2« vier oder mehr aktive Komponenten, die im Bezug auf das Nachweiesystem verhältnismäßig nicht störend wirken.

Die Anwesenheit verschiedener aktiver Komponenten in einer gegebenen Codefarbe wird erfindungsgemäß an der bestimmten Lumineszenz erkannt oder dadurch nachgewiesen, die emittiert wird, wenn die Codefarbe mit Strahlung kurzer Wellenlänge belichtet wird. Diese Lumineszenz*stammt aus der Anregung von Energieniveaus der aktiven Komponenten und 1st nicht mit einer bloßen Reflexion der erregenden Strahlung zu verwechsele Unter dem Begriff, Lumineszenz, wie er hierin verwendet wird, ist die emittierte Strahlung, gleichgültig ob diese im sichtbaren Bereich.des elektromagnetischen Spektrums auftritt oder nicht,

0098U/1504

U99575

zn verstehen« Beispieleweise umfaßt sie die Röntgenfluoreszens> in verhältnismäßig engen Wellenlängenbanden einer Komponente,, die mit einem verhältnismäßig breiten Band sogenannter "weieserⁿ Röntgenstrahlen angeregt ist. Der Ablesemechanismus erzeugt ein Signal, beispielsweise ein selektrisehes Signal, das die Anwesenheit oder Abwesenheit jeder einzelnen aktiven Komponente in der Mischung anzeigt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß zur Bildung der Codefarben die aktiven Komponenten miteinander vermischt werden, so daß in allen Teilen eines Symbols, das mit einer gegebenen Codefarbe gebildet wird, die gleiche Information enthalten ist. Gegebenenfalls kann jedoch das Mischen in der Praxis während des Schreibens oder Drückens auf die Substratoberfläche erfolgen, wobei erforderlich ist, daß die räumliche Trennung der Komponente geringer als die geometrische Auflösung des Ablesemechanismus ist« Tatsächlich können gegebenenfalls während des Schreibens die aktiven Komponenten in beliebiger Reihenfolge übereinander aufgebracht werden.

Öle Erfindung ist zwar nicht auf bestimmte lumineszierende aktive Komponenten beschränkt, doch hat bei einer besonderen und bevorzugten AusfUhrungsform eine bestimmte Klasse von lumineszierenden Stoffen Überwiegende praktische Bedeutung, zu-

0098 U/Ί 5 04.

BAD ORIGINAL

U99575

inindeet für den größten Teil der aktiven Komponenten. Die meisten organischen Verbindungen,die merkliche Photolumineszenz aufweisen, fluoreszieren Über einen breiten Wellenlängenbereich (einige 100 Angstrom) und weisen eine Absorptionsbande auf, die der Lumineszenzbande unmittelbar benachbart ist und diese manchmal auf der kurzwelligen Seite überlappt (der sogenannte "Spiegelbild"~Fall). Die Breite der Fluoreszenzbande und die Anwesenheit der begleitenden breiten Absorptionsbande lassen die Verwendung von mehr als einer oder höchstens zwei solcher Stoffe als aktive Komponente unzweckmäßig erscheinen» Um zu vermeiden, daß sich Komponenten gegenseitig stören, sind die bevorzugten und weitaus sweckmäßigstene Arten von aktiven Komponenten bestimmte Komplexe von Ionen seltener Brdmetalle mit einer Ordnungszahl von über 57. Die an das Metallion gebundenen chemischen Gruppen werden im allgemeinen als Liganden bezeichnet, weshalb dieser Begriff auch hierin verwendet wird. Liganden, die in Kombiantion mit dem Hetallion genügende Absorption im ultravioletten und/oder blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen, werden Ib folgenden als chromophore "tilgenden bezeichnet. Bevorzugt· Komplexe sind solche mit einem oder mehreren chromophoren Liganden, bei denen wenigstens ein Berührungspunkt zwischen den chromophoren Liganden und dem seltenen Erdmetallion über ein zu der chromophoren Gruppierung gehöriges Atom vorhanden ist.

00 9 8 U/ 15 04

- ίο -

Gans besonder bevorzugt sind bestimmte Gruppen von organischen ohelatbildenden Liganden. Ein Ligand, der an daß Metallatom durch mehr als ein Atom in solcher Weise gebunden ist» daß er einen heterocyclischen Ring bildet, wird als Chelat bezeichnet und das Molekül und Ion, mit den der Ring gebildet wird, ist als chelatbildendes Mittel oder chelatbildender Li-gand bekannt.

Sie erfindungsgemäß bevorzugten chelatbildenden Liganden gehören zur Gruppe der beta-Diketone der allgemeinen Formel

R-O

in der R₁ und Rg» die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylreete mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkylreete mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen (F oder Cl), Alkoxygruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, uneubstituierte oder substituierte Phenyl-, Furyl- oder Thienylreste oder heteroaromatische System· bedeuten.

Bin anderer Typ chelatbildender Liganden läßt eich durch

0098U/1504 ^{ßAD 0R}'G'NAL

folgende Formel wiedergeben

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenetoffatomen oder eine fluorierte oder chlorierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R. bis FU, die untereinander gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder fluorierte oder chlorierte Alkylgruppen mit 1 ble 18 Kohlenetoffatomen bedeuten.

Wenn man die chelatbildenden Ligandanlonen mit L beseichnet, lassen sich diese seltenen Erdmetallchelate durch die chemische Formel BeCL₊, HL., ML₂I, und MLXY wiedergeben, worin-B ein Kation, B.B. Ma⁺, HH^⁺, CC₂Hj)^M⁺ und Piperidinyl, X und Y Anionen, s.B. OH" und Cl" und M ein seltenes Erdmetallion bedeuten. Häufig kristallisieren die Verbindungen mit ein oder zwei Molekülen Lösungsmittel pro Formeleinheit Metallchelat.

009814/1504

H99575

Ee gibt auch chelatbildende Mittel, die mit dem Metallion Über andere Atome als Sauerstoff Koordinationsverbindungen bildenο Beispielsweise kann der neutrale chromophore Ligand 2,2'-Bipyridin Koordinationebindurigen zu einem seltenen Erdmetallion über seine zwei Stickstoffatome nach folgender Struokturformel ausbilden

in der H ein dreifach positiv geladenes seltenes Erdmetallion und X ein Anion, z.B. Cl"" oder HO** bedeutet.

Alle diese seltenen Erdmetallchelate zeigen starke Absorption von Strahlung im ultraviolettem Bereich, die fUr den -chelatbildenden Liganden charakteristisch ist. Durch Vorgänge innerer Umwandlung und das sogenannte ^: "intersystem crossIg" wird ein Teil dieser absorbierten Energie auf das seltene Ermetallion Übertragen, wodurch dieses zu einem lumineszierenden elektronischen Zustand angeregt wird. Sie Strahlungaemission durch

0098U/150A

SAD ^

das seltene Erdmetallion erfolgt , verglichen mit organischen fluoreszierenden Verbindungen in ziemlich schmalen Wellen-

ο längenbanden mit einer Bandbreite von 100A. Bei diesen seltenen Erdmetallchelaten werden also . die Absorptionseigenschaften durch den chelatbildenden Liganden, die Wellenlänge und die geringe Bandbreite der Lumineszenz dagegen durch das seltene Erdmetallion bestimmt. Es ist damit möglich, die von Codefarben gezeigte Absorption unter Verwendung dieser aktiven Komponenten auf den ultravioletten Bereich des magnetischen Spektrums zu begrenzen, während sich die Lumineszenz Über den siohbaren Bereich und bis zum Bereich des nahen Infrarot erstreckte Ferner ermöglicht die iaeeen Komponenten eigene Schmalbandluiaineszens In Kopplung mit der Trennung der Wellenlängen, bei denen sie lunineszieren, den Nachweis einer Komponente In Gegenwart von anderen mit einem Minimum an Störung. Wie im folgenden iß einem Beispiel gezeigt wird, ist es möglich, zusammen mit diesen Sohmalband-Lumineszenzkomponenten einen einzelnen Breitbandfluoreszenzstoff als aktive Komponente zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Breitbandfluoreszenz in das Gebiet der kurzwelligen Seite der primären Lumineszensbmiden der anderen Komponenten fällt· Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die "Spiegelbild?-Absorption nicht stört.

009814/1504 '

Die Quantenauebeute der Luminesiens, d.h. dae Verhältnis der bei der Lumineszenz emittierten Photonenzahl su der bei der Anregung absorbierten Photonenzahl, schwankt bei den Chelaten der seltenen Erden beträchtlich und hängt hauptsächlich von der Umgehung ab. Sogar die besten chromophoren Liganden «eisen nur aaäßjge Quantenauabeuten auf, was darauf zurückgeführt wird, daß eine Reihe der angeregten Moleküle auf verschiedenen Wegen, die nicht su Strahlung fuhren» Energie verlieren. Wenn diese Moleküle ao abgeschirmt werden könnten, daß diese Wege nioht eingeschlagen werden können, sollten erhöhte Quantenauebeuten erzielt werden können. Kohlenwasserstoffreste sind gute Isolatoren oder Ab-■ohirner; Kohlenwasserstofflösungraittel sind jedoch nioht voll

die

wlrksaa, da darin/Dlaperslon de· einzelnen Moleküls nicht vollkommen ist. Bei den Trischelaten ML* wurde gefunden, daß eine Reihe von Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste und eine Gruppierung mit covalent er Affinität su dem seltenen Erdmetallion aufweisen, sich anscheinend an die Chelate fixieren und die Quantenausbeute stark erhöhen. Es sei darauf hingewiesen, daß seltene Erdmetallionen offenbar eine Koordinationszahl von 8 oder sogar von 9 für Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweisen. Die drei chelatisierenden Liganden besetzen sechs dieser Stellen, so daß zwei Stellen frei bleiben· An diesen freien Stellen ist die Bildung von Addukten mit den oben erwähnten Verbindungen möglich« Da die Wirkung dieser Verbindungen

0098U/1B0« BADOR.G.NAL

phänomenologisch bezüglich der lumineszenz betrachtet als Synergismus auftritt, wurden sie zunächst etwas frei, als "synergistiache" Mittel bezeichnet. In Ermangelung eines besseren Namens wird diese Bezeichnung im folgenden beibehalten. Sie synergistischen Mittel umfassen eine Reihe von Verbindungsklaesen, nämlich beispielsweise die Trialkyloxyde der Blemente der Gruppe V (das Element der Gruppe V ist darin Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut), Alkyldialkylphosphinate, Dialkylalkylphosphonate, Trialkylphoephat·, Hezaalkylphosphoramide, Dialkylsulfoxyde, cyolisohe Sulfoxyde, oyolisehe Sulfone, Dialkylsulfone, aliphatische Ester, aliphatische Ketone, Cycloalkanone und aliphatische Aldehyde. Sin beispielhaftes und «ines der besten synergistieohen Kittel ist ein Trialkylphosphinoxyd mit Alkylgruppen mit 5-12 Kohlenstoffatomen und Insbesondere Triootylphosphinozyd.

Im Pail von Laserprosessen, bei denen sehr hohe Leistungs-" pegel auftreten können, ist die Quantenauebeute von Überragender Bedeutung. Im vorliegenden Fall ist für viele Zwecke der Energiebedarf wesentlich, geringer und deshalb ist die Verwendung von synergistischen Mitteln mit den seltenen Erdmetallchelaten nicht unbedingt erforderlich. Ein höherer Wirkungsgrad ist jedoch nie von Nachteil, und deshalb werden bei einer

bevorzugten Aueführungsform der Erfindung Chelate der seltenen Erden zusammen mit synergistischen Mitteln angewandt.

009814/1504

Typiaone Wellenlängen» bei denen lumineaeen« τοη aeltenen Erdmetallionen beobachtet wird, aind folgende« Pr⁺' (0,65/* oder 1,047/U,), Nd^{+ 3} (1,06^), Sm⁺⁵ (0,645/4,), Bu⁺³ (0,613/0 Tb⁺³ (0,543/v), Py⁺³ (0,576**), Yb ⁺³ (0,971/*), Br⁺³ (1,54/*) und Tm⁺⁵ (1,8^). Ea aei darauf hingewieaen, daß einige dieser Banden im sichtbaren und wenige im nahen Infrarot auftreten. Leseköpfe, beispielsweise ein aoloher, wie er im folgenden anhand einer Darateilung beschrieben wird, können natürlich mit Detektoren, die auf entsprechende Wellenlangen anaprechen, ▼ersehen werden. Die Erfindung iet daher nicht auf die Verwendung von Farben beschränkt, die ia eichtbaren Bereich dea elektromagnetischen Spektruna lumineazieren. Für Anwendungerwe eke, bei denen unsichtbare Symbole gewünscht werden, kann der Code ao eingerichtet werden, daß jedem Einzelzeichen eine aktive Komponente zugeordnet iet, die im sichtbaren Bereich, lumineaziert und damit bei Bedarf eine vieuelle Prüfung mit einer Ultraviolett -Lichtquelle erlaubt« Auch daran zeigen eich die Vorteile der Erfindung, nämlich daß eie außerordentlich . anpassungsfähig iet und in verschiedener Weise angewandt wer· den kann.

Die Farben sind gewöhnlich mit einem filmbildenden Stoff ver-

verwisoht sehen, ao daß die Symbole nicht ohne weiteres/oder abgewaschen werden. Abgesehen von den aktiven Komponenten befaßt eich die Erfindung .nicht mit bestimmten Farbenzubereitungen und schließt nur solche aus, die die lumineazenzeigenschaft^n der aktiven

009814/1504

BAD

Komponenten ganz oder teilweise zerstören. Die Erfindung ist daher nicht auf die bestimmten fumbildenden Mittel beschränkt, die im folgenden in Einzelbeispielen erläutert werden»

Neben der erwähnten Verwendung auf Bankschecks werden in folgenden einige andere typische Anwendungen im Zusammenhang mit Sortieren, Zutrittabefugnis, Identifizierung oder allgemeiner Datenspeicherung genannt.

(1) Identifizierung und Auszeichnung von Waren,

(2) Identifizierung von Personen (kodierte Personenkennzeiohen),

(3) Identifizierung und !Registrierung von passierenden Fahrzeugen (Automobile, Lastwagen, Güterwagen),

(4) maschinelles Ablesen von Text für Reehenmcsehinen, Druckverfahren oder Übermlttlungsverfahren,

(5) Zip-Code,

(6) lesen von Faktura (Lieferscheine, Rechnungen) Etiketten und dergl.

(7) Datenspeicherungseinrichtungen mit hoher Kapazität, z.B. Scheiben·

Es sei darauf hingewiesen, daß sich manche Anwendungssweok* für ein maschinelles Lesen anbieten, bei dem eine grofie Zahl von kleinen Gegenständen, b.B. Bankschecks, rasch durchlauft und genau sortiert wird oder die Informationen in ein· geeignete Datenverarbeitungsanlage eingespeist wird· Das Signal, das bei dem erflndungsgemäfiea Verfahren von einem Abfragemsohanismus erzeugt wird, kann selbstverständlich für jeden beliebigen Zweck verwendet werden·

009814/1504

In Zueammanhang rait dem lieeen von Etiketten und dergl· wird duroh die Erfindung eine neue Möglichkeit eröffnet. Beispielsweise erlaubt ein Codsfarbensystem mit 10 Komponenten 1023 Einseifarben und damit die Wiedergabe von Zahlen bie zu 1023 mit dieeen Eineelfarben. TUr ein Geschäft mit Xinheitspreisen in der Größenordnung von 10 Dollar oder weniger ist damit die Möglichkeit gegeben, Einfarbenetiketten oder Stempel zu verwenden, worin der Freie für ein gegebenes Stück Ware einkodiert ist. In ähnlicher Weiee kann, ein Einfarbenzeichen oder -symbol auf einen Gegenstand ale Schlüsselzeiohen in einem ziemlich komplizierten Sortlereyetem dienen.

Das Schreiben kann auf verschiedene Weise erfolgen, mit einer Mehrzahl von Federn, für jede farbe eine, oder mit vereohiedenen Stempein, mit verschiedenen Stempelkissen, oder es 1st sogar möglich, eine Schreibmaschine zu konstruieren, die jedes Zeichen in seiner eigenen Farbe aufzeichnet. Es besteht, dabei eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Verfahren, das bei VlelpunktaufZeichengeräten angewandt wird, die mit verschiedenen Farben drucken.

Das Schreiben kann auch durch stufenweises Drucken von Symbolen in Schichten aktiver Komponenten in Analogie zum üblichen Farbdruck erfolgen, jedoch ohne dessen strenge Anforderungen an die.Paegenauigkelt. Tatsächlich kann die unterste Schicht

009814/1504

BAD ORIGINAL

I ^ %J *J %J I *J

sogar aus normaler Farbe oder Tinte mit üblichen Schriftsymbolen bestehen. Die darauffolgenden Schichten enthalten dann die aktiven Komponenten in transparenten Filmen, die in einfachen Blöcken Über die gebräuchlichen Zeichen gedruckt eind. Zn anderen Druckvorrichtungen können die aktiven Komponenten zusammen mit fUmbildenden Trägern einsein aber gleichzeitig auf die Subatratoberflache aus einer Mehrzahl von feinen DUsen aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern in Verbindung mit den Zeichnungen» in denen in sohematieoher Vorm ein typischer Ablesemeohanismus dargestellt ist, die Erfindung, ohne sie zu beschränken« Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man löst 22$ Teile Buropiumnitrathexahydr&t in 10 000 Teilen Wasser und puffert die Lösung mit einem Phosphatpuffer auf einen pH-Wert von 7,6, 327 Teile 1,1,1,2,2-Bsntafluorheptan-(3,5)~dion werden,in 15 000 Teilen Äther zusammen mit 180 Teilen einer 5,9 £-igen wässrigen Ämmoniumhydroxydlösung gelöst. Sie Lösungen werden eine Stunde bei 25⁰C miteinander geschüttelt, die Xtherphaee wird abgetrennt und das Suropiumtrisohelat durch Trocknen der Xtherlösung und Abdampfen des Äther« isoliert. Bann löst man 700 Teil« Trioctylphosphinoxyd in Benzol und gibt das Europiumohelat zu. Pie Benzolmenge reicht zur Bildung einer 2 #"igen lösung des Europiumchelat-trioctylphosphinoxyd-Komplexes au*·

009814/1504

BXO

Beispiel 2

Die Arbeiteweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man das Europiumnitrat durch 223 Teile Samariumnitrathexahydrat und die 326 Teile Pentafluorheptan-(3,5)-dion durch 208 Teile symmetrisches Hexafluoracetylaceton ersetzt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man anstelle des Buropiumnitrate 236 Teile Terbiumnitrathexahydrat verwendet.

Beispiel 4

Aus Diphenylanthraoen wurde eine 2 £~ige Lösung in Benzol hergestellt*

Beispiel 5

Bine 10 £-lge Lösung von Folymethylmethacrylat in Benzol wurde hergestellt und lh 10 Anteile geteilt. Jeder dieser Teile wurde alt den nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lösungen nach dem folgenden Schlüssel -versetzt, in dem 1 für die Anwesenheit des Chelate und 0 für seine Abwesenheit steht·

009814/1504

BAD ORIGINAL

₂₁ H99575

Eu Sm Tb DPA Kode

1	1	1	1	0
1	1	1	.0	1
1	1	0	1	CVI
1	1	0	0	3
1	0	1	1	4
1	0	1	0	5
1	0	0	1	6
1	0	0	0	7
0	1	1	1	θ
0	T	1	0	9

Die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Lösungen wurden in solchen Anteilen verwendet, daß sie vergleichbare Wirkun-' gen bei einem bestimmten nachstehend beschriebenen Photoeensortyp hervorriefen, der im blauen Bereich des Spektrums wesentlich empfindlicher als in roten Bereich war. Beispielsweise betrug in dem Codeayetem für \ das Verhältnis von Europium su Terbium- zu Samariuachelat etwa 1 s 4 s 30. Die Gesaratchelatmenge betrug etwa 1 # des Gewichts von Polymethylmethacrylat in der Lösung. Auf diese Weise wurden zehn verschiedene Codefarben zubereitet.

Die so erhaltenen Codefarben wurden verwendet, um rechteckige Symbole, beispielsweise von 3 χ 5 m> auf glatten, nicht fluoreszierendem weißem Papier zu erzeugen, wobei für jedes Symbol eine andere Farbe verwendet wurde. Ee sei angenommen, daß 10 Symbole erzeugt werden, so daß jede Farbe verwendet wird

BAD 0FH6WAL

H99575

und damit alle Ziffern des Dezimalsystems des vorstehenden Codes dargestellt sind. Bei normaler Beleuchtung haben sämtliche Symbole das gleiche visuelle Aussehen» nämlich das eines dUnnen rechteckigen KunststoffUms, der auf der Oberfläche des Papiers haftet.

Die verschlüsselten Symbole werden dann unter einen Lesekopf geführt, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, in der die weiße Papieroberfläche mit den Bezugszeichen 12 versehen let. Der Lesekopf ist mit einer Quarz-Lichtquelle mit dem Besugsaeichen 2 ausgestattet, die in ihxar.Umhüllung ein ultraviolettdurchlässiges, eiphtbaree Licht absorbierendes Filter enthält. Je,dee Rechteck verschiedener Farbe ist durch einen kurzen Strich auf der Oberfläche 12 dargestellt· Bei Beleuchtung mit der Ultraviolettllohtquelle emittiert jedes Rechteck Strahlung mit einer Wellenlänge, die der Anwesenheit der verschiedenen lumineezierenden aktiven Komponenten entspricht. Das Samariumohelat erzeugt eine rote Strahlung, das Europiumohelat eine orangrote, das Terbiumchelat eine grüne tmd der organische .fluoreszierende Stoff, nämlich Diphenylantnracen eine blaue. Beim Durchgehen unter der Mitte des Lesekopfs wird jedes Rechteck durch Linsen 3 auf einen Spalt 4 abgebildet» der Strahl aus diesem Spalt wird seinerseits durch Kolllaatorlineen 5 ausgerichtet, der so erhaltene Strahl geht durch ein Diapersionselement, das echematlsch S^rch ein Prisma 6 dargestellt wird, und jede der aufgespaltenen Wellenlängenbejoden wird durch Linsen 7 auf einzelnen Photozellen 8', 9, to bsw. 11

009814/1604 bad

., 23 -

abgebildet. Die einzelnen farbigen Strahlen sind ale Pfeile
dargestellt und mit den Buchstaben R, O, G bzw. B ftir die
Emissionbanden des Samariumchelate, Europiumchelats, Terbium- , chelate bzw. Dipheny!anthracene bezeichnet·

Jede Photozelle empfängt nur ein Wellenlängenband und erzeugt daher nur dann ein Signal, wenn die bestimmte Wellenlänge
emittiert wird. Sie in der vorstehenden Tabelle angegebenen
zehn verschiedenen Farben erzeugen zehn verschiedene Signale, von denen jedes einzelne für eine gegebene Codefarbe kennzeichnend ist. Die Signale werden dann in beliebiger geeigneter Weise verwendet, beispielsweise können eie in eine Rechenmaschine oder in eine automatische Sortiermaschine eingespeist werden. Diese Signale können leicht in form von elektrischen Signalen erhalten und zu Ubliohen elektronischen Geräten geleitet werden. Die Erfindung erstreckt, sich nicht auf die besondere Verwertung, der die verschiedenen Signale zugeführt werden, oder mit anderen Worten, sie reicht nur soweit, bis ein Signal erzeugt 1st, das einer bestimmten Codefarbe zugeordnet ist.

Es aei ,darauf hingewiesen, daß der im vorstehenden im einzelnen beschriebene Code im wesentlichen aue einer binären Digitaloperation beeteht, d. h. eine Komponente let entweder vorhanden oder abwesend. In Verbindung mit den Schmalbandluaineszenz'eigensohaften der aktiven Komponenten ergibt sieh daraus ein sehr hohes Signal-Rausch-Verhältnis und eine Genauigkeit,

009814/1504

BAD

₂₄ H99575

die mit Durchlauf- oder Lesevorrichtungen, bei denen os auf die Gestalt der Zeichen ankommt, nicht erreicht werden kann« Wenn die Zahl der Codefarben nicht zu groß ist, waa von der Zahl verfügbarer Schmalbandlumineszenzkomponenten abhängt, ist das vorstehend erläuterte binäre Kodierverfahren vorteilhaft und liefert die höchstmögliche Genauigkeit sogar unter ungünstigen Bedingungen.

Unter günstigeren Bedingungen ermöglicht die Verwendung w«ohselnder Konzentrationen, wie sie bereits kurz erwähnt wurde, eine gewaltige Erhöhung der Codiermögliohkeiten mit nur mäßiger Abnahme in der absoluten Störungsunabhängigkeit.

Als Beispiel sei der Pail betraohtet, daß jede Komponente In einer von zwei Konzentrationen vorhanden, dl· beispielsweise im Verhältnis von 2 : 1 stehen, oder abwesend sein kann. Be . liegt nun eine ternäre Operation vor, so daß die Zahl an Codefarben nioht mehr 2ⁿ-1 sondern 3ⁿ-1 beträgt. Mit vier Komponenten wären nun 80 verschiedene Codefarben möglich, die sich sämtlichen Ziffern des Bezimalsystems und sämtlichen Buchstaben des englichen Alphabets zuordnen ließen, wobei eine Reihe weiterer Codefarben für andere Zwecke übrig bliebe. Mit anderen Worten, bei diesem System mit vier Komponenten wären mehr verschiedene Codefarben möglich als in binären Systemen mit 6 Komponenten.

009814/1504

BAD ORIGINAL

U99575

Bei Verwendung eines ternären Systems wären weiter nur vier Detektoren erforderlich, an welche sich aber wenigstens ein elektronisches Schaltungselement anschließen würde, das auf einen von drei verschiedenen Signalpegel statt lediglich auf Anwesenheit oder Abwesenheit eines Signals anspricht. Solche Schaltungselemente sind allgemein üblich, wohlfeil und zuverlässig. Selbstverständlich 1st hier nicht ganz das absolute Fehlen eines Aneprechens auf Störeignale wie im binären System gegeben, mit drei Signalebenen 1st jedoch dl« Unterscheidung gegenüber Störsignalen immer noch so groß, daß für eine große Zahl von Anwendungszweoken kein merklicher Unterschied in der Genauigkeit und Zuverlässigkeit besteht.

Zwar ist im Rahmen der Erfindung ein Ablesen erforderlich, das Signale in Abhängigkeit der Anwesenheit oder Abwesenheit oder auch von verschiedenen Pegeln der Anwesenheit jeder aktiven Komponente liefert, der in den Zeichnungen dargestellte Ablesemechanismus ist jedoch lediglich ein Beispiel zur Anwendung in Verbindung mit dünnen, sich bewegenden Oberflächen, z.B. Schecke, Umschlägen, Bändern» Manuskripten und dergleichen. Es könnten zahlreiche Modifikationen mit bestimmten Anordnungen, die für bestimmte fälle vorteilhaft sind, beschrieben werden.

Der dargestellte Lesekopf ist für Ultraviolettbeleuchtung über ein großes Oberflächengebiet, gekoppelt mit optischer Isolierung

009814/1504

eines kleinen Gebiets, in dem die Lumineszenz nachgewiesen wird, ausgelegt. Umgekehrt läßt sich ein Lesekopf konstruieren, der für die Ultraviolettbeleuchtung eines kleinen Oberflächengebiets sorgt, gekoppelt mit einem optischen Lumineszenzdetek» torsystems, das im wesentlichen den gleichen Oberflächenausschnitt oder ein etwas größeres Gebiet als es das ultraviolettbeleuchtete Gebiet umfaßt, isoliert. Tatsächlich ist es bei Verwendung eines gut gebündelten oder gut fokusierten Ultraviolettetrahls, z.B. aus einem Ultraviolett-Laoer, zweckmäßig,■ eine Folge von Symbolen aus Codefarben, auf einer festgehaltenen Oberfläche, der Reihe nach einfach durch Rotierenlassen der Ultraviolettlichtquelle, oder durch Verwendung eines Oszillierenden Spiegels oder äquivalenter Mittel abzutasten. Venn man diese Art des Abtastens mit einer Detektoroptik kombiniert, die das durch den Ultraviolettlichtstrahl abgetastet· Gebiet abbildet, werden aus den Photodetektoren zu einer gegebenen Zeit Signale erhalten, die dem durch den Ultraviolettlichtstrahl zu diesem Zeitpunkt beleuchteten einzelnen Symbol aus Codefarbe entsprechen. Id allgemeinen ist daher die Ultraviolettlichtquelle nicht auf eine in Bezug auf die Photodetektoreinheit fixierte Anordnung beschränkt. Ferner kann die Ultraviolettquelle oder eine andere Quelle für Photonen Bit hoher Energie Strahlung mit zeitlich konstanter Intensität liefern, zeitlich oszillieren oder Strahlungsstöße liefern. In den letzten beiden Fällen muß in der Photodetektoreinheit oder in den daait verbundenen elektronischen Elementen diese zeitabhängige Anregung berücksichtigt werden. Wenn ein

009814/1504

BAD

ultraviolettdurchlässiges Substrat verwendet wird, ist ee möglieb, und manchmal sogar erwünscht, das Symbol, bezogen auf die Seite, auf die der Detektor gerichtet ist, von der Rückseite her su beleuchten. Die XJltraviolettlichtquelle erfüllt stets die Aufgabe der Photoanregung der aktiven Komponenten, um die charakteristische Lumineszenz zu erzeugen, die verschiedenen physikalischen Formen sind jedoch, was auch für den dargestellten Lesekopf gilt, eine Frage der Konstruktion und bilden als solche nicht unbedingt einen Teil der Erfindung, die deshalb nicht auf einen bestimmten Typ eines Lesekopfe beschränkt ist. Die Zerlegung der verschiedenen Strahlungsbanden wurde durch.ein Dispersionselement, z.B. ein Prisma dargestellt, das selbstverständlich z.B. durch ein Gitter ersetzt werden kann. Me Vorrichtung ist mit anderen Worten ein sehr vereinfachtes Spektrometer. Für manche Zwecke bietet dleseB beträchtliche Torteile, da es sehr anpassungsfähig ist und eine ziemlich genaue Zerlegung verschiedener Fluoreszenzstrahlungen ermöglicht« Für andere Zwecke ist es jedoch manchmal günstiger, SchmalbanddurchlaSfilter vor die verschiedenen Detektoren zu schalten« In anderen Fällen wiederum kann man dichroide Spiegel verwenden· Alle diese Mittel können allein oder in Verbindung miteinander in Kombination mit den Wellenlängenempfindlichkeitseigenschaften von Fhotodetektoren verwendet werden« um eine'wellenlängenempfindliche Strahlungebestimmung zu erzielen. Auch hier sollen nur die Durchführung

009814/1504

einer Reihe von Schritten oder generelle Mittel dafür angedeutet und nicht bestimmte Einzelheiten von Vorrichtungeelementen beschrieben werden.

In der Zeiohnung sind Photozellen dargestellt, die, falls nötig, Photoelektronen-Vervielfacher eein können. Für viele Zwecke sind diese hochempfindlichen Geräte vorteilhaft« Auch hier kommt es jedoch nicht auf die genaue Ausführung dee Strahlungsdetektors an. Man kann beispielsweise Pestkörperstrahlungsdetektoren, z.B. verschiedene Photowideretände oder Photoelemente verwenden. Beispielsweise kann man Cadmiumsulfid- oder -selenidzellen verwenden, wenn die Strahlung dafür geeignet ist. Bei einigen Chelaten, s.B. ytterbium- und erblumhaltigen, erfolgt die Strahlung im nahen Infrarot, und Festkörperdetektoren sind in solchen Fällen manchmal zweckmäßiger. Peetkörperdetektoren sind auch sehr stabil und etwas kleiner und leichter als Rühren. Die Wahl von Detektoren wird nicht durch das erfindungsgemäße Verfahren⁰bestimmt, sondern durch Zweckmäßigkeiteerwägungen, wobei die verschiedensten Paktoren Berücksichtigung finden. Ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie außerordentlich anpassungsfähig ist und die Verwendung eines weiten Bereiche von Vorrichtungeelementen erlaubt, die wohl bekannt sind und die Wahl der besten Bestandteile für eine bestimmte Operation ermöglichen.

Die bisher aufgeführten Beispiele erläutern typische Chelate seltener Erden mit Liganden des B-Diketontyps. Diese liefern

009814/1504

hervorragende Ergebnisse und sind als bevorzugte Art von erfindungsgemäß verwendeten Chelaten anzusehen. Die Liganden aus aromatischen ortho-Hydroxyketonen sind jedoch ebenfalls geeignet und werden in den folgenden Beispielen mit zwei typischen Vertretern dargestellt.

Beispiel 6

Man löst 260 Teile wasserfreies Europiumchlprid in 10 000 Teilen absolutem Äthanol und versetzt dieJLÖsung mit $00 Teilen ortho-Hydroxyacetophenon. Nach Abkühlen der Mischung auf O⁰C leitet man unter Rühren 30 Minuten lang wasserfreies Ammoniakgas durch und läßt dabei die Temperatur allmählich auf 3O⁰C ansteigen· Nach 30-ainUtigea Stehenlassen bei 30⁰C wird die Lösung Bit kalten Fetrolttther ausgeschüttelt, um niohtumgesetste Liganden su entfernen. Durch die Xthanolphasa wird 10 Minuten Stickstoff geleitet, dann wird sie mit eine» gleichen Volumen kalten Wassere verdünnt. Das Europiusrtrischelat von ortho-Kydroxyaoetophenon fällt als gelber Feststoff aus. Nach Trocknen wird dieser Feststoff in Benzollösung, die 1000 Teile Tributylphosphat enthält, gelöst· Das Chelat luminesziert bei den gleichen Wellenlängen wie das nach Beispiel 1 erhaltene Chelat.

Beiaplel 7

Man löst 350 Teile Europiumnitrathexahydrat und 164- Teile 2-Hydroxy-4»5-dimethylacetophenon in 5000 Teilen absoluten

009814/1504

BAD ORiSINAL.

Äthanol und erwärmt die Lösung 10 Minuten zum Rückfluß, Dann aetzt man der Mischung 80 Teile Natriumbicarbonat zu und eetst das BUckfluBsieden 16 Stunden lang fort. Nach Abkühlen der Reaktionemischung auf Zimmertemperatur und Filtrieren wird das PiItrat zur Trockne eingedar.pft, wobei man ein gelbes Pulver erhält. Dieses Pulver wird mit Petroläther extrahiert, wobei gelbe Kristalle zurückbleiben, die die Zusammensetzung Eu(C^qH₁₁Oj)P(OH) oder BuL₂(OH) aufweisen, wobei L das Hydroxydimethylaoetophenonanion bedeutet. Die Kristalle werden in einer Benzollösung gelöst, die 550 Teile Dihexylsulfoxyd enthält. Das Chelat luminesziert bei den gleichen Wellenlängen wie da« nach Beispiel 1 erhaltene.

Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung auf dünnen, flachen Objekten, z.B. Bankschecks, die als ein typisches Beispiel

genannt wurden, beschränkt. Es ist vielmehr ein besonderer Vorteil der Erfindung, daS sie gleichermaßen auf Gegenstände, die rauhe Oberflächen aufweisen und nicht flach sein können, anwendbar 1st, beispielsweise auf Säcke mit Stoffen wie Kartoffeln und Zement.

0098U/150* W, OBQlHAL

Claims

U99575

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufzeichnung von Information durch Kodieren ν-/ einea Gebiete eines Trägere oder Substrats unter Verwendung eines Materials mit physikalischen Eigenschaften, die sich von denen des Substrate unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daB man auf das Substrat ein Material aufbringt, das als Bestandteil eine luminee/ierende Substanz enthält, die in einem vorherbestimmten Frequenzband Strahlung emittiert wenn sie der Einwirkung von Strahlungsenergie auegesetzt, wird.

2. Verfahren sum Wiederauffinden von nach des Verfahren n*ch Anspruoh 1 aufgezeichneter Information, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Material der Einwirkung von Strahlungeenergie aussetzt und die Strahlung in dem vorherbeatlernten Frequenzband, die von der luminescierenden Substanz dee Materiale emittiert wird, nachweist.

3c Verfahren na 1» Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dae Material eine Mischung von Substanzen enthält, die Strahlung in diskreten vorherbestimmten und voneinander verschiedenen Frequenzbändern emittieren, wodurch ein auf der Anwesenheit

009814/1504

BAD

oder Abwesenheit der verschiedenen vorherbestimmten luminescierenden Komponenten in einen gegebenen Gebiet des Trägere beruhender binärer Kode gebildet v/erden kann.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Mischung von Substanzen in voneinander verschiedenen Konzentrationen enthält, wodurch ein auf der Anwesenheit, Intensität oder Abwesenheit verschiedener vorherbestimmter luminescierender Komponenten in einem gegebenen Gebiet dee Trägere beruhen der ternärer Kode gebildet werden kann.

5. Verfahren zum Wiederauffinden von nanh dem Verfahren naob Anspruch 3 aufgezeichneter Information, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem Material emittierte Strahlung auf Frequenz analysiert.

6. Verfahren zum Wiederauffinden von nach dem Verfahren nach Anspruch 4 aufgezeichneter Information, dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem Material emittierte Strahlung auf Intensität analysiert.

7. Verfahren zum Wiederauffinden von nach dem Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 aufgezeichneter Information, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Analyse der von dem Material

009814/1504

BAD ORIGINAL

U99575

I*

emittierten Strahlung sowohl auf Frefuenz als auch auf Intensität in einem ternären System aufgezeichnete Information entschlüsselt*

8· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man da das Material auf das Gebiet des Substrats in Form τοη durch Menschen unterscheidbaren Symbolen aufbringt, wobei einen gegebenen Symbol ein Kode zugeordnet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß nan Signale erzeugt, dl· dem Frequenzband oder der Intensität der von den luainesoierenden Komponenten des Material« emittierten Strahlung bsw. bei den Größen eindeutig Eugeordnet sind, wodurch ein binärer bzw· temärer Kode gebildet werden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man wenigstens als eine lumineeoierende Komponente einen Komplex eines Ion· eines seltenen Erdmetalle mit einer Atomzahl Ton größer als 57 verwendet.

009814/1504

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dafi man Komplexe von Europium, Samarium oder Terbium verwendet·

12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ■an als Komplex ein Chelat dee Ione eines seltenen Erdmetalle und wenigstens eines chelatbildenden Liganden verwendet.

13· Verfahren naoh Anapruoh 12, dadurch gekennseiohnet, 4a· man al· ohelatbildenden Liganden ein beta-Diketon verwendet.

14· Verfahren naoh einem der Ansprüche 10 bis 13t dadurch gekennseiohnet, daß man ein mit dem Chelat eines seltenen Erdmetalle verbundenes synergietisches Mittel verwendet, das aus einem Trialkyloxyd eines Elemente der Gruppe V, einem Alkyldialkylphosphinat, einem Dialkylalkylphosphonat, einem Trialkylphosphat, einem Hexaalkylphosphoraaid, einen Dialkylsulfoxyd, einem cyolisohen SuIf oxyd, einem cyclischen SuIfon, einem Bialkyleulfon, eines

aliphatischen Ester, einem aliphatischen Keton Bit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einem Cyoloalkanon, eines aliphatischen Aldehyd oder einem entsprechenden

0Q98U/1504

BAD ORIGINAL

Thioanalogen besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn«tlehnet, daB man Strahlung im Bereich τοη blauer siehtbarer bis su ultravioletter Strahlung verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennfeeichnet, daB man Röntgenstrahlen verwendet.

17. Vorrichtung zua Wiederauffinden von Information eur Verwendung in Verbindung alt einem Informationsträger, auf den nach Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3, 8 oder 10 bis 14 ein wie in diesen Ansprüchen definiertes Material aufgebracht 1st, gekennzeichnet durch eine Quelle für Strahlungsenergie sum Beleuchten dee Materials auf dem , Träger, einem für das Prequeneband der von de« Material emittierten Strahlung empfindlichen Strahlungsdetektor und einem elektrischen Anseigekreis zum Anseigen der durch den Detektor nachgewiesenen Strahlung.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daB sie als Strahlungsquelle eine Quelle für ultraviolette Strahlung enthält.

009814/1504

IAD ORIGINAL

H99575

56 -

19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie ale Strahlungequelle eine an ultravioletter Strahlung reiche weiße Lichtquelle enthält.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eie eine Hehrzahl von Strahlungsdetektoren, die jeweils einzeln auf verschiedene Frequenzbänder der von dem Material emittierten Strahlung ansprechen, und elektrische Anzeigekreise, die jeweils eineein auf diese Mehrzahl von Strahlungedetektoren ansprechen, aufweist, so daß durch irgendeinen dieser Detektoren nachgewiesene Strahlung getrennt angezeigt wird.

21. Informationsträger, gekennzeichnet durch ein Substrat mit einem darauf aufgebrachten Material, das als Komponente eine lumineszlerende Substanz enthält, die in einem vorherbestimmten Frequenzband Strahlung emittiert, wenn sie der Einwirkung von Strahlungsenergie ausgesetzt wird.

22. Informationsträger nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eine Mischung von Substanzen enthält, die in diskreten, vorherbestimmten und voneinander verechiedenen Frequenzbändern Strahlung emittieren.

23· Informationsträger nach Anspruch 23,. dadurch gekennzeichnet, daß das Material auf das Substrat nach einem Verfahren naoh einem der Ansprüche 4. 8 oder 10 bis 13 aufgebracht worden ist.

009814/1504