JP3734502B2 - 小さな粒子サイズの蛍光体の調製方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
蛍光体は、典型的には、ホスト物質(host material)の中に1以上の希土類金属を含む。アップコンバーター(up-converter)蛍光体は、長波長放射、例えば赤外波長スペクトル中の光によって励起されると可視波長の放射範囲(550〜800nm)の光を発する。このことは、赤外光量子の多重(multiple)吸収、及び吸収イオン及び放出イオン間のエネルギー移動によってなされる。例えば、ある種の活性剤のカップル(couple)がドープされた、イットリウム酸硫化物 Y2O2S、ガドリニウム酸硫化物 Gd2O2S及びランタン酸硫化物 La2O2Sは、0.96ミクロンの波長の放射によって励起される。このような放射は、半導体レーザーによって提供されうる。
これらの蛍光体は、生物学的検定のための発光性標識として試みられてきた。巨大分子、例えば、蛋白質、薬剤、ポリヌクレオチド等の検出方法は、特異的な標的巨大分子種に結合し検出可能な信号を生じる分析試薬を含み、そのシグナルは、標識、例えば放射線標識又は共有結合的に連結された蛍光色素又はリンによって提供される。このプロセスを図1に図式的に示す。そこでは、マイクロタイタープレート表面への特異的抗原の付着、抗原による抗体の捕獲、及び抗原/抗体による蛍光体標識の付着を示している。この付着、及び公知のリン及び抗体の相対的な大きさを、さらに図2に図解する。
アップコンバート蛍光体は、このような標識用途に対して、他の公知の物質たとえば、放射性標識及び共有結合的に連結された蛍光色素に比べていくつかの利点を有する。ラジオイムノアッセイは、敏感である一方、試験のオペレーターに対して潜在的な健康危害を有する放射性物質を用い、そしてそのことは転じて、特定の取り扱い及び高価な廃棄の問題を要求する。放射性同位元素は、不安定であり、かつ、それらは、電磁気スペクトルの紫外線、赤外線又は可視光領域において強いシグナルを生じることはなく、従って、標識の検出法のために光学的方法を用いる顕微鏡検査法、イメージ分光法、フローサイトメトリーを含む方法のために用いることができない。
従って、蛍光標識は、特定の励起波長の光を照射されて電気光学センサーを用いて検出されうる放射を発することができる小さな有機色素分子を含むこのような方法において広範囲に用いられるようになった。しかしながら、これらの蛍光色素標識は、標識の特異的な蛍光シグナルが検定に要求される他の試薬、たとえば血清、固定剤及び試料そのものによって発せられる非特異的なバックグランドの蛍光シグナル、並びに、光学レンズの可視波長範囲中の自己蛍光及び検定に用いられる装置から反射した励起光から分けて検出することが困難であるので、その感度が制限されている。例として、全血サンプルは、約600nmの短波長において、光を強く散乱させる。この波長はまた、蛍光色素リポーター(reporter)の放射範囲でもある。従って、このような蛍光色素は、全血のイムノアッセイに全く適していない。蛍光色素は、約1〜100ナノ秒という短い半減期を有するので、しばしば、標識光を測定するのが困難である。蛍光色素の使用の他の欠点は、これらの色素が、光に曝されている間に、色素分子の光分解により脱色することである。
イムノアッセイのためのアップコンバートする蛍光体の使用は開示されている。このような蛍光体は、例えば高価でない近赤外レーザーダイオード又は発光ダイオードによって提供されうる波長の光量子によって励起されることができ、そしてそれらは、可視光範囲のより低い波長バンドの光を発する。従って、発せられた放射の光量子は、励起エネルギーより高いエネルギーであり、そして発せられた放射は、励起放射より”アップシフト(up-shift)”される。もし近赤外励起波長光が用いられれば、可視範囲のバックグランド蛍光は極僅かであるので、アップコンバーター標識の使用は、本質的にバックグランドの無い可視放射シグナルを提供する。効率の良いレーザーダイオード又は発光ダイオード(LED)の使用の可能性は、系の大きさ、出力要求及び検査の実行に要求されるコストを減ずる。固体ダイオードレーザーは、近赤外範囲にて所望の波長で操作できるように調整されることができ、そしてそれらは高価でないので、低いコストのアッセイキットと相性がよい。
本発明の蛍光体は、それらを1以上のプローブ、たとえば抗体、プロテインA、細胞レセプターのポリペプチドリガンド、ポリヌクレオチド、薬剤、抗原、毒素等に付着させることによりイムノアッセイ標識として用いることができる。それらがレセプター又は光検出可能なマーカーとして働くときは、標識への付着は、種々の公知の方法、例えば蛍光体粒子をポリカルボン酸でコートし、それによって種々のプローブを物理的に蛍光体粒子の表面に吸着させることによってなされうる。他の付着剤、例えばシロキサンもまた公知である。
このような蛍光体粒子は、典型的には、直径が約3ミクロン未満であるが、蛍光体粒子は、検出可能なシグナルを生じる限りは可能な限り小さいのが好ましい。特待のテスト、たとえば、透過性とされた細胞中の豊富な核抗原の検出のために、容易に拡散し亜細胞構造(subcellular structure)に進入できる小さな蛍光体粒子が要求される。さらに、検定の間に、結合及び未結合の蛍光体粒子が、分離されそして識別されなければならず、蛍光体粒子が大きさが均一なのが非常に望ましい。粒子のサイズ、重量及び形態は粒子結合の強度及び分離工程の特異性に影響するので、それらはすべての重要な基準である。さらに、検定への適用において、粒子の各々は、同数の活性結合部位を有するべきであるので、粒子は類似のサイズであるのが望ましい。
従って、上記のように形成された蛍光体は、一般的には、粉砕にかけられ粒子サイズが小さくされる。先行技術の粉砕方法は、ジルコニア及び/又はアルミナボールを用いて慣用のバレル中で、48時間又はそれ以上の時間、粉砕することを採用している。この方法は、0.01〜3ミクロンのサイズの蛍光体粒子を生じる。もし、特定の粒子サイズが望ましい場合は、所望の粒子サイズの分画を、一般的に1日以上の時間をかけた沈降及び望まない(大きな)粒子サイズの除去により調製されうる。
粉砕及び沈降工程が全く冗長であることは明らかであり、それは、イムノアッセイ標識に適した蛍光体を調製するコストを付加する。しかしさらに重要なことは、粉砕工程は、大きな結晶質蛍光体粒子を破砕するように働き、不規則な形の粒子を形成する。
したがって、粉砕工程は、非球状の粒子を生じ、かつ沈降の後でさえ、非常に大きな粒子サイズの範囲を生じる。従って、均一で小さな粒子サイズかつ球状形態を有する蛍光体粒子を製造できるのが非常に望ましい。
イッテルビウムとエルビウムがドープされたイットリウム酸化物のサブミクロン粒子が作られてきた[(Y0.86Yb0.08Er0.06)2O3]。これは、比較的効率の良いレッドアップコンバーター蛍光体であるが、小さな粒子の場合は特に僅かに水に感受性である。従って、より効率の良い発光物質を製造するために、空気中にて、1500℃で焼きなましされる。しかしながら、この焼きなまし工程は、蛍光体の凝集物を形成し、そこではリン粒子は互いに成長し、それを分離するのは超音波技術を用いてさえも非常に困難である。さらに、酸化物を蛍光体標識としての使用のために対応する酸硫化物に転化する場合は、蛍光体粒子はさらに凝集しそして1〜3ミクロン以上のサイズの非球状粒子を生じる。
従って、小さくて均一な粒子サイズを有し、球状であるイットリウム又はガドリニウム酸硫化物蛍光体を形成できるのが非常に望ましい。
発明の概要
本発明者らは、アップコンパーター蛍光体を含み、かつ1ミクロン未満のサイズの球状粒子を有する蛍光体の製造方法を見いだした。本発明に従って、小さな球状の粒子サイズのホストヒドロキシカーボネートがまず、希釈溶液からの沈殿により製造される。ヒドロキシカーボネートは、ヒドロキシカーボネート前駆体の形状及び粒子サイズを維持する条件下で、空気中で加熱されて対応する酸化物を生じる。その後、酸化物を、アルカリポリスルフィドフラックス中で非酸化雰囲気下で、最大温度約900℃にて加熱して、対応する酸硫化物蛍光体を製造する。酸化物粒子は、非常に効率的なアップコンバーター蛍光体である酸硫化物への転化の間に、目に見える程の凝集はなくまたその表面形態の変化も無い。
本発明の酸硫化物蛍光体はまた、粒子サイズの増加又はハイドロカーボネート粒子の表面形態の変化なしに、前駆体ハイドロカーボネートから直接製造されうる。従って、小さくて均一な粒子サイズで球状の粒子が得られる。
本発明の低い温度工程は、蛍光体のための開始のホスト物質リン及び活性剤/エミッターの対を、低い温度フレックス中で最大温度約900℃まで加熱する。このことが、凝集物の形成を回避し、又は超音波処理で分離可能な凝集物を生じ、小さな粒子サイズの均一の球状の粒子を有する非常に効率的な蛍光体を生じる。
【図面の簡単な説明】
図1は、イムノアッセイにおける、レポーター抗体に対する蛍光体標識の付着の工程を説明した図である。
図2は、蛍光体標識と抗体の相対的な大きさを図解したものである。
図3は、溶液からの沈殿されたイットリウムヒドロキシカーボネート粒子の顕微鏡写真である。
図4は、700℃で燃焼した後のイットリウム酸化物蛍光体粒子の顕微鏡写真である。
図5は、ポリスルフィドフラックス中で900℃で燃焼した後のイットリウム酸硫化物蛍光体粒子の顕微鏡写真である。
図6は、2時間1350℃で加熱した後のイットリウム酸化物蛍光体粒子の顕微鏡写真である。
図7は、3時間1100℃で燃焼した後のイットリウム酸硫化物蛍光体粒子の顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明の好ましい蛍光体は、アップコンバーター酸硫化物、例えばイットリウム酸硫化物及びガドリニウム酸硫化物を含み、種々の公知の活性剤/エミッターカップルを含む。他の酸硫化物、例えばルテチウム酸硫化物もまた用いられ得る。適した活性剤カップルは、イッテルビウム/エルビウム、イッテルビウム/ツリウム及びイッテルビウム/ホルミウムを含む。酸硫化物と活性剤カップルの組み合わせにより、レッド、ブルー又はグリーンの蛍光体が作られうる。一般に、吸収体はイッテルビウムであり、エミッターはエルビウム、ホルミウム、テルビウム又はツリウムであるが、本発明はこれらの物質に限定されない。吸収体:エミッター中心のモル比は、一般に、少なくとも約1:1であるが、約2500:1まで高めることができる。しかしながら、用いられる比は、一般には、約25:1〜約50:1である。比は、得られる蛍光体の種々の性質、たとえば化学的性質、製造効率、吸収断面積、励起及び放射波長、量子効率等に基づいて選択される。選択される比はまた、一般に、用いられる特定の吸収体−エミッターカップルに依存する。
例えば、効率的な蛍光体を形成するために、Yb:Erカップルの吸収体:エミッター比は、一般に約20:1〜約100:1であり、一方、Yb:Tm及びYb:Hoカップルの吸収体:エミッター比は、典型的には約500:1〜約2000:1の範囲である。アップコンバーター蛍光体は、便利には、約10〜30%のYb及び、1〜2%のEr、約0.1〜0.05%のHo又は約0.1〜0.05%Tmのいずれかを含むが、本発明はこれには限定されない。
イムノアッセイ標識としての使用に適した蛍光体の例は、式YxYbyErz(ここで、xは0.7〜0.9、y及びzは0.05〜0.12である)を有する蛍光体を含む。これは、グリーン放射蛍光体である。吸収体/エミッターカップルとしてイッテルビウム及びホルミウムを含むガドリニウム酸硫化物もまたグリーン蛍光体である。吸収体/エミッターカップルとしてイッテルビウム/ツリウムがドープされたガドリニウム酸硫化物は、ブルー放射蛍光体である。小さな粒子サイズの蛍光体が用いられた場合は、活性剤/エミッターカップルのドープレベルの増加は、蛍光体の量子転化効率を増加させるので望ましかもしれない。
酸硫化物蛍光体を製造する種々の方法は、本技術分野の熟練者によく知られているが、それらは、粉砕の必要なしには所望の粒子サイズを持つ小さくて球状の粒子を製造することはできない。
本発明の方法に従って、希土類の水可溶性塩、たとえば、硝酸塩の混合物が、活性剤/エミッターカップルの水可溶性塩とともに、製造されるべき蛍光体のモル比にて、水に溶解されて希釈溶液を生じる。濃い濃度の水性溶液を最初に調製することもでき、それがさらに希釈されうる。
その後、水中でゆっくり加水分解してヒドロキシルイオンを遊離する化学試薬、たとえば尿素が希土類溶液に添加される。尿素は水中でゆっくりと分解し、pHをゆっくりと、制御可能に変化させる。溶液は、ヒドロキシカーボネートが沈殿(これは溶液中の曇りとして目で確認できる)するまでしばらくの間、反応を進める。得られた粒子は非常に小さく、すなわち1ミクロン未満であり、球状の粒子である。この反応を、溶液中の希土類が枯渇するまで続けることができる。
適当には、用いた希土類は、上記で議論したように、エルビウム、ツリウム、ルテチウム又はホルミウム等とイッテルビウムの活性剤/エミッターカップルを含むことができるガドリニウム又はイットリウムである。
例えば遠心分離によってハイドロカーボネート粒子を集め、その後、酸素含有雰囲気下で燃焼して、ハイドロカーボネートを対応する酸化物に転化する。燃焼温度は非常に重要である。ハイドロカーボネート粒子の小さな粒子サイズを維持するために、燃焼温度は、約700℃〜約1000℃の範囲に維持されなければならない。好ましい温度は約700℃である。より高温では、凝集物及び不規則な形状の粒子が、粒状物成長により形成され、そして所望の球状形態が維持できない。
希土類酸化物は、非常に効率的な蛍光体ではないので、その後、酸化物は、より効率的な蛍光体である酸硫化物へと転化される。
酸化物から酸硫化物への蛍光体の転化は公知であり、Royceらの米国特許第3502590号明細書に記載されている(この明細書は引用することにより本明細書の一部である)。希土類酸化物は、酸素の非存在下で、適当なアルカリポリスルフィドフラックス組成物中で加熱されて対応する酸硫化物を生じる。適当なフラックスは、イオウ及びアルカリ金属カーボネート、ホスフェート又はサルフェートを含む。
希土類酸化物粒子及びフラックスは、密閉されたアルミナるつぼ中に詰め込まれ、燃焼温度まで加熱される。るつぼは、他のるつぼ内で木炭等で包み込まれて、燃焼中、系から酸素が除かれる。繰り返すが、燃焼温度は、酸硫化化合物への転化の間、酸化物の粒子サイズ及び形態を維持するのに非常に重要である。燃焼温度があまりに高いと、酸硫化物粒子のサイズ及び形態に変化を生じ、サイズの増加及び非球状粒子の形成、そして凝集物の形成をもたらす。しかしながら、燃焼温度があまりに低いと酸硫化物が形成されない。一般に、最低温度として約600℃が、反応を容易にかつ完全に起こすために要求される。しかしながら、本発明者らは、約900℃の最大温度が、原料である酸化物粒子のサイズ及び形態を維持しながら、蛍光体の高い発光効率を与えるために必要であることを見いだした。燃焼時間もまた重要である。燃焼は、実質的にすべての希土類酸化物が酸硫化物蛍光体化合物に転化するまで続けられる。この燃焼工程の間、活性剤カップルイオンが、一般的には約30分後に完成する酸硫化物結晶中に取り込まれる。
従って、上記の工程は、イムノアッセイのための標識として有用な、小さく均一な粒子サイズ及び球状形態の粒子を有する希土類酸硫化物アップコンバーター蛍光体の形成を結果する。これらの粒子は、1ミクロン未満のサイズで製造され、従って、粉砕又は粒子サイズによる分離を要求しない。
イムノアッセイ標識としての使用のため、小さな球状蛍光体粒子の適当な懸濁液を形成するために、蛍光体粒子は、界面活性剤、たとえばポリカルボン酸でコート又は処理されうる。これは、典型的には、6〜8のpHにて、蛍光体粒子の安定な水性懸濁液を生じる。蛍光体は酸溶液に感受性であるので、適当なpHの維持を確実とするために緩衝液が添加されうる。酸硫化物蛍光体の場合は、蛍光体粒子はまた、極性溶媒、たとえばアセトン又はDMSO等中に分散されて、貯蔵溶液として単分散エマルジョンを生じ、それはさらに、水性溶液、例えば緩衝食塩水で希釈されうる。
本発明を以下の実施例によりさらに記載するが、本発明はそこに記載された詳記に限定されるものではない。実施例中において水とは、すべて、濾過された蒸留水を意味する。
実施例1
パートA 酸化物蛍光体の調製
Y0.86Yb.08Er0.06O2Sを生じる割合にて、ニトレートとしてのイットリウム、イッテルビウム及びエルビウムの各溶液からなる溶液を調製した。0.1モルの混合された酸化物を含有するこの溶液の一分割量を5リットル容器に入れた。その溶液を、水で3.5リットルまで希釈した。
0.5リットルの水に溶解した75gの尿素を添加して、溶液を数時間沸騰するまで加熱した。そのとき、希土類ヒドロキシカーボネートが沈殿した。溶液から希土類金属が枯渇するまで反応を続けた。
沈殿を回収、遠心分離、洗浄、乾燥し、そして700℃にて空気中で燃焼することにより、ヒドロキシカーボネートを対応する酸化物に転化した。
ヒドロキシカーボネート及び対応する酸化物の顕微鏡写真を撮った。図3は、沈殿したときのヒドロキシカーボネートの8000倍に拡大した顕微鏡写真である。沈殿粒子は小さく、ほとんど完全に球状の粒子である。
図4は、700℃で2時間加熱後に形成された対応する酸化物の、9000倍に拡大して撮った顕微鏡写真である。粒子はまだ小さく、球状の粒子であるのがはっきりとわかる。
パートB 酸硫化物蛍光体の調製
その後、酸化物は、非酸化雰囲気中でポリスルフィドフラックスを用い、そして900℃を超えない温度にて燃焼することにより、高効率の酸硫酸物蛍光体に転化された。
25gの混合酸化物、8.0gのイオウ、1.0gの硫酸カリウム、3.0gの硫酸リチウム及び10.5gの炭酸カリウムを一緒にミルで粉砕し、そして、木炭パックのなかの蓋をしたアルミナるつぼ中で燃焼させた。
3時間焼結した後、ポリスルフィドフラックスを水で洗浄することにより除き、そして、希硝酸液で最後にさっと洗浄することによりポリスルフィド及び他の塩の除去を完全にした。
蛍光体は、音波処理することにより任意の粒子凝集物に粉砕し、遠心分離し、そして乾燥した。
図5は、0.4ミクロンの粒子サイズを有する酸硫化物の顕微鏡写真である。粒子が対応する酸化物に比べて、形態的に僅かに変化しているのがわかる。
比較例1
実施例1パートAの操作を繰り返した。但し、ヒドロキシカーボネート粒子は、1350℃にて3時間加熱した。
図6は、9000倍に拡大した対応する酸化物の顕微鏡写真である。粒子が合体して大きな凝集物となり、そして個々の粒子はもはや球状ではなく、結晶体ファッセット化が起こっているのがはっきりわかる。
比較例2
実施例1のパートBの操作を繰り返した。但し、酸化物は、1100℃で3時間加熱した。図7は、8000倍に拡大した対応する酸化物の顕微鏡写真である。これは高効率の発光性蛍光体を生じるが、個々の粒子は酸化物の開始物質より非常に大きく、もはや球状ではないことがはっきりとわかる。
本発明を特定の実施態様によって説明したが、本発明はそこに記載した詳記に限定されると解釈されるのではなく、本発明は添付の請求の範囲によってのみ限定されると解釈されるべきである。蛍光体の組成、活性化剤/エミッター対イオンの相対量、本明細書に記載された溶液とフラックスの組成、及び反応条件の種々の変更は、本技術分野の熟練者に公知の範囲で置換でき、そしてそれらも含まれると解釈される。本発明はまた、単独で活性化されたアップコンバーター蛍光体、たとえばエルビウム活性化オキシスルフィド、たとえばイットリウムオキシスルフィドも含む。本発明はまた、ダウンコンバーター(downconverter)蛍光体、たとえば、紫外線刺激蛍光体、例えば、ユウロピウム又はエルビウムドープされた酸硫化物、たとえばイットリウム又はガドリニウム酸硫化物製造物の製造方法を含む。本発明はまた、陰極線発光性蛍光体、例えばユウロピウム又はテルビウムドープされた酸硫化物、たとえばイットリウム又はガドリニウム酸硫化物の製造方法を含む。
Claims (16)
- a)所望の蛍光体を製造するために要求される所定量の希土類蛍光体前駆体金属の可溶性塩及び加水分解によってヒドロキシルイオンを遊離する有機化学物質の希釈水性溶液を調製する工程、
b)該溶液から希土類ヒドロキシカーボネート粒子を沈殿する工程、ここで該粒子は、球状の形状でありかつ1ミクロン未満の粒子サイズを有する、
c)希土類ヒドロキシカーボネート粒子を回収する工程、
d)ヒドロキシカーボネート粒子の粒子サイズ及び球状形状を維持しながら、ヒドロキシカーボネート粒子を酸素含有雰囲気下で、700〜1000℃の範囲の温度にて加熱して対応する希土類酸化化合物を形成する工程、及び
e)希土類酸化物粒子を、イオウ及びアルカリ金属の硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれる1以上の塩のフラックス組成物中にて、酸素の非存在下、900℃を超えない温度にて加熱することにより、粒子の形及び粒子サイズを変化させることなしに該酸化物を対応する酸硫化物に転化する工程、
を含む、小さな粒子サイズの粒状蛍光体粒子を調製する方法。 - 可溶性塩の希釈水性溶液を調製する工程が、希土類蛍光体前駆体及び所定量の該蛍光体のために適した活性化剤/エミッター希土類ペアの可溶性塩、及び加水分解によってヒドロキシルイオンを遊離する化学物質の希釈水性溶液を調製することを含む請求項1に記載の方法。
- 希土類がガドリニウム又はイットリウムである請求項2に記載の方法。
- 活性剤カップルが、イッテルビウム及びエルビウム、ホルミウム、テルビウム及びツリウムからなる群より選ばれる一つである請求項3に記載の方法。
- 活性剤カップルがイッテルビウム及びエルビウムである請求項4に記載の方法。
- 蛍光体が、Y0.86Yb0.08Er0.06O2Sである請求項5に記載の方法。
- 工程e)のフラックス組成物が、イオウ、硫酸カリウム、硫酸リチウム及び炭酸カリウムの混合物を含む請求項1に記載の方法。
- 酸硫化物蛍光体を回収し、洗浄してフラックスを除き、そして薬剤で処理して蛍光体が安定な懸濁液を形成する請求項1に記載の方法。
- 請求項8の粒子の安定な水性懸濁液。
- pHを約6〜8に維持するためにさらにpH緩衝液を含む請求項9に記載の懸濁液。
- a)希土類蛍光体前駆体及び所定量の活性剤/エミッター希土類ペアの可溶性塩、及び加水分解によってヒドロキシルイオンを遊離する有機化学物質の希釈水性溶液を調製する工程、
b)該溶液から希土類ヒドロキシカーボネート粒子を沈殿する工程、ここで該粒子は、球状の形状でありかつ1ミクロン未満の粒子サイズを有する、
c)希土類ヒドロキシカーボネート粒子を回収する工程、
d)ヒドロキシカーボネート粒子の粒子サイズ及び球状形状を維持しながら、ヒドロキシカーボネート粒子を酸素含有雰囲気下で、700〜1000℃の範囲の温度にて加熱して対応する希土類酸化化合物を形成する工程、及び
e)希土類酸化物粒子を、イオウ及びアルカリ金属の硫酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選ばれる1以上の塩のフラックス組成物中にて、酸素の非存在下、900℃を超えない温度にて、該酸化物が対応する酸硫化化合物に転化するまで加熱し、そして該酸硫化化合物を洗浄してフラックス組成物を除く工程を含む、小さな粒子サイズの粒子蛍光体粒子を調製する方法。 - 希土類がガドリニウム又はイットリウムである請求項11に記載の方法。
- 活性剤カップルが、イッテルビウム及びエルビウム、ホルミウム、テルビウム及びツリウムからなる群より選ばれる一つである請求項12に記載の方法。
- 活性剤カップルがイッテルビウム及びエルビウムである請求項13に記載の方法。
- 蛍光体が、Y0.86Yb0.08Er0.06O2Sである請求項14に記載の方法。
- 工程e)のフラックス組成物が、イオウ、硫酸カリウム、硫酸リチウム及び炭酸カリウムの混合物を含む請求項12に記載の方法。
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