KR100899858B1 - 안티-스토크스 형광 물질 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 IR 방사에 의해 여기되는 경우, 이와 동시에 방출되어지는 현저한 양의 가시 청색 광선없이 IR 방사선을 일부 방출하는 안티-스토크스(anti-Stokes) 형광 물질 조성물에 관한 것으로, 이는 따라서 사람의 육안으로 볼 수 없는 표지로 적합하다.

표지, 형광, 안티-스토크스, 방사선, 인증

Description

안티-스토크스 형광 물질 조성물{Anti-Stokes Fluorescent Material Composition}

본 발명은 주로 동시에 방출되어지는 가시 청색 광선없이 IR 방사에 의해 여기되어 IR 방사선을 방출할 수 있는 안티-스토크스(anti-Stokes) 형광 물질 조성물에 관한 것이다. 상기 형광 물질 조성물은 이에 따라 사람의 육안으로 볼 수 없는 표지 물품으로 적용하기에 특히 적합하다.

안티-스토크스 물질(또한 종종 전환 형광 물질로 불리움)은 기술분야의 언급으로 알려져 있다. 이들은 고 파장의 IR 방사에 의한 여기시 보다 낮은 파장의 빛을 방출하고 따라서 보나 높은 에너지를 방출하는 것으로 특징된다. 이 현상은 예를들어, 다중 광자 프로세스가 상기 형광 물질에서 발생할 수 있다는 사실에 기인한다.

안티-스토크스 형광 물질에 대한 문헌은 광범위하다. 특히, 녹색 혹은 적색 광을 방출하는 형광 물질에 대하여 여러가지 보고된 바 있다. 예를들어, WO-A- 98/39392에는 비-녹색 안티-스토크스 형광 물질이 개시되어 있다. 청색 광을 방출하는 안티-스토크스 형광 물질은 또한 예를들어 E. Bielejec(J. Lumin. 72-74(1997), p62-64)에 의해 이미 기술된 바 있다. 청색 광을 방출하는 안티-스토크스 형광 물질은 툴륨으로 도프된(doped) 일반 화합물내에 존재한다. IR-방사의 3 광자가 실제로 청색 광의 1 광자에 대하여 필요로 하기때문에 녹색 광을 방출하는 안티-스토크스 형광 물질에서 녹색 방출에 비하여 청색 방출은 매우 약하다.

형광 물질(Gd_0.87Yb_0.13Tm_0.001)₂O₂S는 P. Yokom(Met. Trans. 2(1971), p763-767)에 의해 IR에 의한 여기시 청색 가시광선 뿐만아니라 여기 방사선보다 작은 파장의 IR 방사선을 방출하는 것으로 또한 기술된 바 있다. 따라서 이는 또한 안티-스토크스 프로세스이다. 그러나 청색 방출과 대조적으로 보다 낮은 파장 적외선의 하나의 양자에 대하여 보다 높은 파장 적외선의 두 양자만이 필요하기 때문에, IR 방출 밴드는 상당히 보다 강하다. 그러나, 상기 형광 물질은 또한 상기 IR 밴드 및 청색 밴드에 부가적으로 적색 광의 방출을 나타낸다.

따라서 지금까지 이용가능한 IR 광-방출 안티-스토크스 형광 물질에 대한 일반적인 특징은 방출된 가시광선 부분, 특히 청색 광선때문에, 이들은 IR 방사에 의해 여기되는 경우 여전히 사람의 육안으로 인지가능하다는 것이다. 상기 형광 물질이 증서, 은행권 및 신용카드와 같은 표지 및 인증 아이템에 사용되는 경우 특히 불리하다.

따라서 본 발명의 목적은 방출된 청색 광 부분이 분명히 감소되고 이에 따라 사람의 육안으로 완전히 볼 수 없는 보안 표지용으로 사용될 수 있는 IR 광-방출 안티-스토크스 형광 물질을 제공하는 것이다.

이 목적은 청구항 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 본 발명의 안티-스토크스 형광 물질 조성물에 의해 예기치않게 달성된다.

본 발명은 또한 청구항 제11항 내지 제13항에 따른 조성물의 제조방법, 청구항 제14항 및 제15항에 따른 그 용도 뿐만 아니라 청구항 제16항에 따른 표지 물품에 관한 것이다.

본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 화학 원소 M, 이테르븀, 툴륨, 산소 및 황을 서로에 대해 하기 화학식 (I)에 상응하는 상대적인 몰 비로 포함하며, 여기서 M은 이트륨, 가돌리늄 및 란타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 x + y + z = 1, x>0, y>0 그리고 z≥0.0025인 것을 특징으로 한다.

(M_x, Yb_y, Tm_z)₂O₂S (I)

특히 툴륨의 양을 변화시킴으로써 예기치않게 상당히 감소된 청색 방출을 나 타내며 또한 IR 범위에서 보다 강하게 빛을 방출하는 형광 물질 조성의 제조가 가능하였다.

비교예로서 취해진 형광 물질 (Y, Yb)₂O₂S:Tm_0.0018/ 의 조사시, 최대 청색 방출이 기록되었다. 예기치않게, 청색 밴드 및 IR 밴드의 강도는 툴륨 농도 변화시 동일한 정도로 변화하지 않았다. 툴륨 농도 증가시 IR 밴드는 예기치않게 여전히 절대 강도로 증가하는 한편 청색 밴드는 점차 강도가 감소한다.

그 결과 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물에서 매우 낮은 강도의 청색 밴드 및 이와 동시에 매우 높은 강도의 IR 방출이 얻어진다.

이러한 조성물은 z가 0.0025-0.03범위이며 바람직하게 0.0075-0.02범위인 것이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.

또한, y가 0.15-0.3범위인 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 또한 화학식 (I)로 명명된 것들에 부가적으로 부가적인 화학 원소를 함유할 수 있으며, 이는 후자가 Yb에 상대적으로 1000 wppm이하, 바람직하게 500 wppm이하 그리고 특히 바람직하게 100 wppm이하의 양으로 존재하는 경우 유리하다. 가능한 부가적인 화학 원소는 추가의 희토류 금속이다. 바람직한 추가의 희토류 금속은 디스프로시움 및 사마리움 그룹으로부터 선택된다.

본 발명은 또한 975nm 파장의 IR 방사가 이루어지는 경우,

(i) 100%가 되도록 설정된 레퍼런스 물질의 강도 기준으로 강도 I_796nm에서 796nm 파장의 IR 광을 방출하며, 그리고

(ii) 100%가 되도록 설정된 레퍼런스 물질의 강도 기준으로 강도 I_480nm에서 480nm 파장의 청색 광을 방출하는

(여기서 강도 I_480nm는 강도 I_796nm의 45%미만이며 레퍼런스 물질은 Y_1.524Yb_0.474Tm_0.0018O₂S임)

안티-스토크스 형광 물질 조성물에 관한 것이다.

상기 강도 I_480nm는 강도 I_796nm의 40%미만, 특히 30%미만 그리고 특히 바람직하게 20%미만인 조성물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물 제조에 바람직한 방법은 M의 산화물, Yb의 산화물, Tm의 산화물 및 황을 플럭스와 함께 소결하는 것이다. 소결온도는 광범위한 범위로 변화될 수 있으며, 바람직하게 소결온도 800-1300℃, 특히 1000-1100℃에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화물중 적어도 하나를 소결조건하에서 그에 상응하는 산화물로 전환되는 전구체 화합물의 형태로 사용하는 것이 가능하다.

실제 소결전에, 출발 화합물은 서로 혼합되거나 그라인딩되며, 특히 미세하게 그라인딩되며, 임의로 물 및/또는 황 및/또는 플럭스와 함께 그라인딩된다. 만일 미세한 그라인딩이 물의 존재하에 수행되는 경우 획득된 희토류 금속 화합물의 서스펜션은 건조되고 후속적으로 체로 걸러진다.

일반적으로, 소결시 황 또는 황-함유 희토류 금속 화합물과 (폴리)설피드를 형성할 수 있는 화합물이나 이들의 혼합물이 플럭스로 이용될 수 있다. 가능한 플럭스는 보레이트, 카보네이트, 히드로겐 카보네이트, 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 할라이드 및 티오설페이트와 같은 예를들어, 알카리 금속, 알카리토 금속 및 암모늄 화합물 뿐만아니라 이들 화합물의 혼합물이다.

바람직하게, 본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 표지 물품을 형성하기위해 상기 조성물을 갖는 물품을 제공함으로써 물품을 인증하는데 사용된다.

표지의 존재를 검출하기위해 표지된 물품은 IR 광선에 방사되고 물품에 의해 방출되는 방사선을 분석하는 것이 더욱 바람직하다. 방출된 방사선이 적외선 범위 이면 그 분석은 일반적인 IR 검출기용 검출기로 통상 행해진다. 각각의 밴드만을 덮거나 또한 전체 IR 스펙트럼을 덮는 것이 가능하다.

표지되어지는 물품은 칩 카드를 갖는 상기 모든 데이타 캐리어 혹은 증서, 특히 데이타 캐리어로서 사용되는 체크 카드나 신용카드, 및 증서로서 증명 카드, 은행권 및 증명서이다.

본 발명에 따른 형광 물질이 주광으로 조사시 뿐만아니라 IR 광으로 조사시 무색이기때문에 이들은 관찰자에게는 보이지 않는 표지를 생성하며, 이는 예를들어, 칩 카드, 체크 카드나 신용카드 뿐만 아니라 증명 카드, 은행권 및 증명서와 같은 종종 위조 시도에 노출되는 물품에 특히 중요하다. 다른 한편, 이러한 물품을 IR 광으로 조사하는 경우 공지 형광 물질로서 육안으로 볼 수 있는 동시에 방출되는 현저한 양의 청색 광이 없는 특징적인 IR 방출 스펙트럼을 생성한다. 각각의 경우에 본 발명에 따른 특정 조성물에 의해 생성된 방출 스펙트럼은 물품이 상기 조성물로 표지되며 그 물품은 따라서 진성인 것으로 표지 물품의 검사자에게 분명한 신호가 된다. 결과적으로, 본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 위조 시도를 억제하거나 위조 시도를 검출하며 아이템의 진성을 수립하는데 기여한다.

본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 그 자체로 통상적인 방식으로 표지되는 물품에 편입될 수 있다. 그러나, 예를들어 바인더와 함께 상기 형광 물질을 포함하 는 보조제를 갖는 혼합물의 형태로 이들을 사용하는 것이 예측될 수 있다. 특히, 아크릴릭 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 뿐만아니라 이에 상응하는 단량체 및 올리고머가 적절한 바인더로 고려될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 형광 물질 조성물은 예를들어 분산물 형태로 액체 캐리어와 함께 사용될 수 있다. 이러한 분산물은 그 다음 예를들어 표지되어지는 물품을 주입하는데 사용될 수 있다. 이러한 방법은 예를들어 표지된 안전선 제조용으로 가능하며 그 다음 이는 예를들어 증명 카드, 은행권, 체크 및 증명서에 편입된다.

마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 형광 물질 조성물을 포함하는 표지된 물품에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 설명된다.

실시예 1-16

본 발명에 따른 총 16가지의 다른 형광 물질 조성물을 제조하였다. 방출된 광의 방사 강도는 광범위한 파장범위를 갖는 Shimadzu 스펙트로 플루오로 포토미터 RF 5000으로 분석되었다.

이를 위해서, 우선 임의로 Gd₂O₃ 혹은 La₂O₃로 대체된 Y₂ O₃과 Yb₂O₃, Tm₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, S 및 Na₃HPO₄의 혼합물을 제조하였다. 이들 혼합물을 알루미늄 옥시드 도가니내에 도입하고 1000-1100℃ 연소로에서 여러시간동안 소결하였다. 실온으로 냉각후, 소결된 생성물을 제거하고 물에서 교반하고, 물로 여러차례 세척후, 볼 밀에서 그라인딩하여 탈응결한 다음 염산 및 암모니아 용액으로 세척하였다. 여과 제거 및 건조 컵보드에서 건조후 고형 분말이 얻어졌으며 이를 스테인리스-강 체(메쉬 크기 80㎛)의 수단을 이용하여 체로 걸렀다.

하기 표 1에, 각각의 경우에 사용된 출발 물질의 양, 본 발명에 따른 형광 물질의 획득 수율 및 그에 상응하는 화학식을 나타내었다. 또한, 제조된 모든 형광 물질에 대하여, 480nm 파장의 방출된 청색 광의 강도(I_480nm로 칭하여짐), 및 796nm에서 방출된 IR 방사의 강도(I_796nm로 칭하여짐)를 나타내었다. I_480nm에 대한 값은 강도가 100%가 되도록 임의로 설정된 레퍼런스 물질의 480nm 파장의 방출 청색 광의 강도에 기초한다. 마찬가지로, I_796nm에 대한 값은 강도가 100%가 되도록 임의로 설정된 레퍼런스 물질의 480nm 파장의 방출 청색 광의 강도에 기초한다. 양쪽 모든 경우 레퍼런스 물질은 Y_1.524Yb_0.474Tm_0.0018O₂S이었으며 이는 표에서 "비교"로 언급되며 소량의 툴륨을 갖는 통상적인 형광 물질이다. 모든 실험에서 여기(excitation)는 975nm 파장의 IR 방사선이 방출되는 크세논 쇼트-아크 램프를 이용하여 발생되었다.

또한, 표 1은 방출된 청색 광의 퍼센트에 대한 값을 하기 식에 대한 값의 형태로 포함한다.

I_480nm/I_796nm X 100%

본 발명에 따른 형광 물질은 방출된 IR 방사선에 비하여 분명히 감소된 양의 청색 광을 방출하는 것이 명백하며, 이는 매우 바람직한 것이다. 이는 특히 Tm의 양을 증가시킴으로써 달성될 수 있다는 것은 매우 예기치않은 것이다.

게다가, 실시예 6-8은 Dy₂O₃ 및 Sm₂O₃와 같은 다른 물질을 소량 첨가하는 경우에도 낮은 청색-광 방출을 갖는 형광 물질이 제조될 수 있음을 보여준다.

Claims (16)

1. 화학 원소 M, 이테르븀, 툴륨, 산소 및 황을 서로에 대해 하기 화학식 (I)에 상응하는 상대적인 몰 비로 포함하며, 여기서 M은 이트륨, 가돌리늄 및 란타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 x + y + z = 1, x>0, y>0 그리고 z≥0.0025인 안티-스토크스 형광 물질 조성물.

   (M_x, Yb_y, Tm_z)₂O₂S (I)
2. 제 1항에 있어서, z는 0.0025-0.03 범위 내임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1항에 있어서, y는 0.15-0.3범위내임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 부가적인 화학 원소를 Yb에 대하여 1000wppm이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 부가적인 화학 원소는 추가의 희토류 금속인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 5항에 있어서, 추가의 희토류 금속은 디스프로시움 및 사마리움의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. M의 산화물, Yb의 산화물, Tm의 산화물 및 황을 플럭스와 함께 소결하며 그리고 여기서 M은 이트륨, 가돌리늄 및 란타늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서, 소결은 800-1300℃의 소결 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 11항에 있어서, 상기 산화물중 적어도 하나는 상기 소결 조건하에서 산화물로 전환되는 전구체 화합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 표지 물품을 형성하도록 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 따른 조성물을 갖는 물품을 제공함으로써 물품의 인증용으로 사용되는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물.
15. 제 14항에 있어서, 표지 물품은 IR 방사선으로 방사되고 표지 물품에 의해 방출되는 방사선을 분석하는 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 표지 물품.