CN110408396B - 基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用 - Google Patents

基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用，荧光材料的制备方法包括：步骤1.将氧化钇与下转换用稀土氯化物按摩尔比称量后，分散在去离子水中，加入HCl溶液；在80℃条件下搅拌至沉淀完全溶解，室温下调整pH值至12；将溶液置于180℃条件下反应10小时；沉淀物洗涤后干燥再进行退火，得到稀土下转换材料；步骤2.将NaOH与无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀，得到第二混合溶液；将上转换用稀土氯化物溶于水后逐滴滴加到第二混合溶液中；加入含有稀土下转换材料的水溶液；加入NH4F溶液后置于180℃条件下水热处理，沉淀物洗涤干燥后得到双模式荧光材料。

Description

基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨 及制备方法与应用
技术领域
本发明属于防伪技术领域，具体涉及基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及其制备方法与应用。
技术背景
假冒是一种全球性的犯罪行为，在各行各业中普遍存在。采用劣质或有害的原材料加工而成的假冒产品不仅会扰乱正常的市场经济发展秩序，还会损害公司的声誉，甚至对消费者的生命安全造成重大威胁。防伪技术作为打击假冒伪劣产品的利器，必须具备使仿冒者难以模仿且易于消费者辨别的特点。近年来，条形码、RFID、激光全息图、水印等各项防伪技术如雨后春笋般发展壮大，有效地打击了仿冒行为，维护了权利人的合法权益。但这些防伪技术存在制造成本过高，隐含信息容易被复制等缺陷，从而限制了其应用范围。荧光材料具有低成本，发光颜色可调谐、可定制的特性，可以有效扩大编码信息的容量，提升防伪水平，成为了防伪技术领域中的极其重要的一部分。目前应用于防伪安全领域的高性能荧光材料主要有镧系离子掺杂的上下转换材料，碳点，钙钛矿量子点，等离子体材料，金属有机框架等。与其他荧光材料相比，镧系离子掺杂的荧光材料具有更加尖锐的发射光谱，全色谱发光性能，长荧光寿命，优异的光化学稳定性和较低的生物毒性等性能，因此是它成为了一种更加理想的光致发光防伪材料。
镧系离子掺杂的荧光材料主要有上转换和下转换两种发光机理。镧系离子掺杂的上转换材料可以吸收两个或多个近红外区的低能光子并将其转换为一个高能光子释放，从而产生可见光。镧系离子掺杂的下转换材料吸收一个高能光子后，通过能级跃迁可以辐射出位于可见光波长范围内的低能光子。镧系离子掺杂的荧光材料的发光颜色可以通过改变掺杂的镧系离子的种类或改变激活剂的掺杂浓度来调整。通过制备出具有红绿蓝三原色光发射的荧光材料，并将它们按一定比例混合实现全色显示。虽然上转换，下转换的荧光材料均具有良好的发光性能，但基于它们的单模防伪技术由于易泄露隐含信息，且容易被其他具有同种发光效果的化学物质所替代，故而不适用于当今商品的防伪。因此，目前迫切需要开发一种将上转换与下转换发光模式结合在一起的双模式防伪材料。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用，得到具有不同发光性能的双模式荧光材料，将这些双模式荧光材料制成油墨印刷到各种基材上(纸张，铝箔，织物等)，可以形成在自然光下不易被观察到的多种复杂而精细的防伪图案，在近红外光的激发下能够发射出多色可见光，在紫外光的照射下形成与上转换模式发光颜色不相同的多色图案，从而可以提高防伪性能，扩充信息储存容量。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<双模式荧光材料的制备方法>
本发明提供一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.稀土下转换材料的合成：将氧化钇 Y2O3与下转换用稀土氯化物按照一定的摩尔比称量后，将其分散在去离子水中，并加入HCl溶液；在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解，冷却至室温后，调整pH值至12，得到第一混合溶液；接着，将第一混合溶液置于180℃条件下继续反应10小时；所得沉淀物使用乙醇和水洗涤，收集洗涤后的沉淀并干燥；最后将干燥后的沉淀物退火，得到具有发光性能的稀土下转换材料；其中，采用的下转换用稀土氯化物为：元素摩尔比钇Y：铕Eu＝0.85：0.15的稀土组合物 1：Y2O3和EuCl3，或元素摩尔比钇Y：铽Tb＝0.98:0.02的稀土组合物2：Y2O3和 TbCl3；当采用的是稀土组合物1时，得到的是具有暗红色发光性能的稀土下转换材料Y2O3:Eu；当用的是稀土组合物2时，得到的是具有暗绿色发光性能的稀土下转换材料Y2O3:Tb；步骤2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成：将NaOH与无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀，得到第二混合溶液；随后将上转换用稀土氯化物溶解在水中，然后逐滴滴加到第二混合溶液中；搅拌均匀后，加入含有步骤1制得的稀土下转换材料的水溶液；再次搅拌均匀后，加入NH4F溶液，得到第三混合溶液；将第三混合溶液置于180℃条件下水热处理数小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤，收集洗涤后的沉淀，60℃干燥后得到具有双模式发光性能的荧光材料；其中，采用的上转换用稀土氯化物选自：摩尔比为镥Lu:铒 Er:铥Tm＝0.88:0.1:0.02的稀土氯化物，摩尔比为镥Lu:镱Yb:钬Ho＝0.79:0.2:0.01 的稀土氯化物，摩尔比为镥Lu:镱Yb:铥Tm＝0.747:0.25:0.003的稀土氯化物；相应的，当采用的稀土下转换材料是Y2O3:Eu时，得到的双模式荧光材料依次为：具有上转换红色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu，具有上转换绿色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu，具有上转换蓝色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu；当采用的稀土下转换材料是Y2O3:Tb时，得到的双模式荧光材料依次为：具有上转换红色-下转换暗绿色发光性能的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb，具有上转换绿色-下转换暗绿色发光性能的 NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb，具有上转换蓝色-下转换暗绿色发光性能的 NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb。
优选地，本发明提供的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，是在1000℃下退火4小时。
优选地，本发明提供的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，每0.12g NaOH与10mL无水乙醇和10mL油酸混合得到第二混合溶液。
优选地，本发明提供的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，是将第三混合溶液置于180℃条件下水热处理10小时。
<双模式荧光材料>
另外，本发明还提供了一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料，其特征在于：采用上述<双模式荧光材料的制备方法>中所描述的方法制得。
<防伪油墨的制备方法>
此外，本发明还提供了一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：将制得的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料溶解于乙醇中，然后加入HCl溶液；反应完成后，使用去离子水和无水乙醇清洗，接着收集改性后的双模式荧光材料；然后，将聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后可得基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨。
优选地，本发明提供的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨的制备方法还可以具有以下特征：HCl溶液浓度为0.2M。
<防伪油墨>
并且，本发明还提供了一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨，其特征在于：采用上述<防伪油墨的制备方法>中所描述的方法制得。
<应用>
最后，本发明提供了基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨在防伪领域的应用。
特别地，本发明提供的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨在防伪领域的应用，还可以具有以下特征：通过叠印将至少两种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨结合在一起，制备全色防伪图案。
发明的作用与效果
1、本发明制备了具有上转换和下转换两种发光模式的镧系离子掺杂的 NaLuF4/Y2O3荧光材料，荧光材料在980nm的近红外光的激发下和在254nm紫外光的激发下可以产生红-暗红，红-暗绿，绿-暗红，绿-暗绿，蓝-暗红，蓝- 暗绿的颜色组合。其独特的发光性能，以及独特的激发光源使其具有更高的防伪性能。
2、本发明中所制备的荧光材料在980nm的近红外光激发下(上转换)具有红、绿、蓝三原色发光，因此采用叠印可以将所制备的多种荧光材料结合在一起，制备全色图案；而在254nm的紫外光激发(下转换)，同一部分图案则又可以呈现出与上转换不同的暗红与暗绿两种发光颜色。
3、通过混合双模式荧光材料和聚乙烯醇水凝胶，可以大量制备出双模式荧光防伪油墨，这种油墨不仅安全无毒而且具有良好的稳定性，自然条件下静置30天不会析出荧光物质沉淀。
4、本发明所制备的双模式荧光防伪油墨在不同的基材上均具有非常好的适性，不仅可以在纸张上印刷，而且在铝箔和织物等多种基材上印刷都能得到具有高分辨率的图案，有效扩大了其在包装领域的应用范围。
附图说明
图1为实施例一中将制备的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu双模式荧光防伪油墨通过丝网印刷技术在铝箔上印刷凤凰图案后，在自然光下(a)，980nm激光激发下(b)以及254nm的紫外灯下(c)的照片；
图2为实施例一中制备的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu在980nm激光激发下 (a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
图3为实施例二中将制备的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光防伪油墨通过丝网印刷技术在织物上印刷七星瓢虫图案后，在自然光下(a)，980nm 激光激发下(b)以及254nm的紫外灯激发下(c)的照片；
图4为实施例二中制备的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu在980nm激光激发下 (a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
图5为实施例三中将制备的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光防伪油墨通过丝网印刷技术在纸张上印刷R英文字母图案后，在自然光下(a)，980nm 激光激发下(b)以及254nm的紫外灯激发下(c)的照片；
图6为实施例三中制备的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb在980nm激光激发下 (a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
图7为实施例四中将实施例一至三中制备的三种不同颜色的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨采用丝网印刷技术进行叠印在纸张上印刷防伪风景画图案后，在自然光下(a)，980nm激光激发下(b)以及 254nm的紫外灯激发下(c)的照片。
图8为实施例五中制备的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu在980nm激光激发下 (a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
图9为实施例六中制备的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb在980nm激光激发下 (a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
图10为实施例七中制备的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb在980nm激光激发下(a)和254nm紫外灯激发下(b)的发射光谱图；
其中，所有照片中的标尺代表尺寸均相同，为1cm。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一所提供的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与EuCl3·6H2O按照Y:Eu＝0.85:0.15的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Eu。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(Lu:Yb:Ho＝0.79:0.2:0.01) 溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30分钟后，加入2mL 含有的30mg Y2O3:Eu的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL的NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中，180℃水热处理 10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用5000转离心收集， 60℃干燥，得到NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu双模式荧光材料。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
防伪应用：
在本实施例一中，采用丝网印刷技术在铝箔上印刷凤凰图案(自然光下如图1中a所示)。所设计的防伪图案可以在980nm的光下显示出绿色光(印刷图如图1中b所示，光谱图如图2中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗红色光(印刷图如图1中c所示，光谱图如图2中b所示)。制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升其防伪性能。
<实施例二>
本实施例二所提供的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与EuCl3·6H2O按照Y:Eu＝0.85:0.15的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Eu。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(Lu:Yb:Tm＝ 0.747:0.25:0.003)溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30 分钟后，加入2mL含有的20mg Y2O3:Eu的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL 的NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中，180℃水热处理10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用5000转离心收集，60℃干燥，得到NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
防伪应用：
在本实施例二中，采用丝网印刷技术在织物上印刷七星瓢虫图案(自然光下如图3中a所示)。所设计的防伪图案可以在980nm的光下显示出蓝色光(印刷图如图3中b所示，光谱图如图4中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗红色光(印刷图如图3中c所示，光谱图如图4中b所示)。制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升其防伪性能。
<实施例三>
本实施例三所提供的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与TbCl3·6H2O按照Y:Tb＝0.98:0.02的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Eu。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(Lu:Er:Tm＝0.88:0.1:0.02) 溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30分钟后，加入2mL 含有的40mg Y2O3:Tb的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL的NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中，180℃水热处理 10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用5000转离心收集， 60℃干燥，得到NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
防伪应用：
在本实施例三中，采用丝网印刷技术在纸基材上印刷R英文字母(自然光下如图5中a所示)。所设计的防伪图案可以在980nm的光下显示出红色光(印刷图如图5中b所示，光谱图如图6中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗绿色光(印刷图如图5中c所示，光谱图如图6中b所示)。制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升其防伪性能。
<实施例四>
本实施例四中提供采用叠印方式得到在单一的激发光下发射多种颜色的防伪风景画的方法：
1)根据实施案例一至三制备出以NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu， NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu，NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb为颜料的荧光防伪油墨，这三种油墨在980nm近红外光的激发下和在254nm紫外光的激发下可以产生绿- 暗红，蓝-暗红，红-暗绿的颜色组合。
2)采用丝网印刷技术，使用NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu荧光油墨印刷风景画中的树和草地部分，使用NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu荧光油墨叠印风景画中的远山和小桥部分，使用NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb荧光油墨叠印风景画中的太阳和宝塔部分。
防伪风景画自然光下如图7中a所示；如图7中b所示，所设计的防伪风景画图案可以在980nm的光下显示出红绿蓝三种颜色的组合；如图7中c所示在254nm的紫外光下显示为暗绿和暗红色两种色光的组合。制作的防伪图案用于商品包装中，可以提升其防伪性能。
<实施例五>
本实施例五所提供的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与EuCl3·6H2O按照Y:Eu＝0.85:0.15的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Eu。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(摩尔比为Lu:Er:Tm＝ 0.88:0.1:0.02)溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30分钟后，加入2mL含有的20mg Y2O3:Eu的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL的 NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中， 180℃水热处理10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用 5000转离心收集，60℃干燥，得到NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
根据发光性能测试，NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu在980nm的光下显示出红色光 (如图8中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗红色光(如图8中b所示)。采用其制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升防伪性能。
<实施例六>
本实施例六所提供的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与TbCl3·6H2O按照Y:Tb＝0.98:0.02的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Tb。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(Lu:Yb:Ho＝0.79:0.2:0.01) 溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30分钟后，加入2mL 含有30mg Y2O3:Tb的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL的NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中，180℃水热处理10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用5000转离心收集，60 ℃干燥，得到NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb双模式荧光材料。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
根据发光性能测试，NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb在980nm的光下显示出绿色光 (如图9中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗绿色光(如图9中b所示)。采用其制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升防伪性能。
<实施例七>
本实施例七所提供的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光防伪油墨的制备方法包括如下步骤：
步骤I.制备NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光材料
步骤I-1.稀土下转换材料的合成
将1mmol的Y2O3与TbCl3·6H2O按照Y:Tb＝0.98:0.02的摩尔比称量后，将其分散在10mL去离子水中，并加入5mL的HCl溶液。混合物在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解。冷却至室温后，利用NaOH溶液调整pH值至12。之后将混合溶液转移至50mL的反应釜中，在180℃的烘箱中继续反应10小时。所得沉淀物使用乙醇和水洗涤6次，在5000转离心5分钟收集洗涤后的沉淀。最后将干燥后的前体物质在1000℃下退火4小时，得到Y2O3:Tb。
步骤I-2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成
将0.12g NaOH与10mL无水乙醇，10mL油酸混合，放入50mL烧瓶中。将混合物搅拌30分钟。随后称取1mmol的稀土氯化物(Lu:Yb:Tm＝ 0.747:0.25:0.003)溶解在3mL水中，然后逐滴滴加到上述混合溶液中。搅拌30 分钟后，加入2mL含有40mg Y2O3:Tb的水溶液，搅拌30分钟后，加入2mL的 NH4F(0.15g)溶液。混合溶液搅拌30分钟后将其注入50mL的高压反应釜中， 180℃水热处理10小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤三次，所得产物采用5000转离心收集，60℃干燥，得到NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光材料。
步骤II.制备荧光防伪油墨
取120mg的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb双模式荧光材料溶解于1mL的乙醇中加入1mL浓度为0.2M的HCl溶液，进行改性；反应5分钟后，使用去离子水和无水乙醇清洗3次，离心5000转收集改性后的荧光材料；取1g聚乙烯醇固体加入10mL水，加热到90℃溶解至无固体颗粒；取2mL聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后得到荧光防伪油墨。
根据发光性能测试，NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb在980nm的光下显示出蓝色光 (如图10中a所示)，在254nm的紫外光下输出暗绿色光(如图10中b所示)。采用其制作的防伪图案可以用于商品包装中，提升防伪性能。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料、防伪油墨及制备方法与应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.稀土下转换材料的合成：
将氧化钇Y2O3与下转换用稀土氯化物按照一定的摩尔比称量后，将其分散在去离子水中，并加入HCl溶液；在80℃条件下搅拌至白色沉淀完全溶解，冷却至室温后，调整pH值至12，得到第一混合溶液；接着，将第一混合溶液置于180℃条件下继续反应10小时；所得沉淀物使用乙醇和水洗涤，收集洗涤后的沉淀并干燥；最后将干燥后的沉淀物退火，得到具有发光性能的稀土下转换材料；其中，采用的下转换用稀土氯化物为：元素摩尔比钇Y：铕Eu＝0.85：0.15的稀土组合物1：Y2O3和EuCl3，或元素摩尔比钇Y：铽Tb＝0.98:0.02的稀土组合物2：Y2O3和TbCl3；当采用的是稀土组合物1时，得到的是具有暗红色发光性能的稀土下转换材料Y2O3:Eu；当用的是稀土组合物2时，得到的是具有暗绿色发光性能的稀土下转换材料Y2O3:Tb；
步骤2.镧系离子掺杂的荧光材料的合成：
将NaOH与无水乙醇和油酸混合，搅拌均匀，得到第二混合溶液；随后将上转换用稀土氯化物溶解在水中，然后逐滴滴加到第二混合溶液中；搅拌均匀后，加入含有步骤1制得的稀土下转换材料的水溶液中；再次搅拌均匀后，加入NH4F溶液，得到第三混合溶液；将第三混合溶液置于180℃条件下水热处理数小时，产物使用环己烷和无水乙醇洗涤，收集洗涤后的沉淀，60℃干燥后得到具有双模式发光性能的荧光材料；其中，采用的上转换用稀土氯化物选自：摩尔比为镥Lu:铒Er:铥Tm＝0.88:0.1:0.02的稀土氯化物，摩尔比为镥Lu:镱Yb:钬Ho＝0.79:0.2:0.01的稀土氯化物，摩尔比为镥Lu:镱Yb:铥Tm＝0.747:0.25:0.003的稀土氯化物；相应的，当采用的稀土下转换材料是Y2O3:Eu时，得到的双模式荧光材料依次为：具有上转换红色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Eu，具有上转换绿色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Eu，具有上转换蓝色-下转换暗红色发光性能的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Eu；当采用的稀土下转换材料是Y2O3:Tb时，得到的双模式荧光材料依次为：具有上转换红色-下转换暗绿色发光性能的NaLuF4:Er,Tm/Y2O3:Tb，具有上转换绿色-下转换暗绿色发光性能的NaLuF4:Yb,Ho/Y2O3:Tb，具有上转换蓝色-下转换暗绿色发光性能的NaLuF4:Yb,Tm/Y2O3:Tb。
2.根据权利要求1所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，是在1000℃下退火4小时。
3.根据权利要求1所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，每0.12g NaOH与10mL无水乙醇和10mL油酸混合得到第二混合溶液。
4.根据权利要求1所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，是将第三混合溶液置于180℃条件下水热处理10小时。
5.一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料，其特征在于：
采用上述权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制得。
6.一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制得的NaLuF4/Y2O3双模式荧光材料溶解于乙醇中，然后加入HCl溶液；反应完成后，使用去离子水和无水乙醇清洗，接着收集改性后的双模式荧光材料；然后，将聚乙烯醇水溶液加入到改性处理后的双模式荧光材料中，搅拌均匀后可得基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨。
7.根据权利要求6所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于：
其中，HCl溶液浓度为0.2M。
8.一种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨，其特征在于：
采用上述权利要求6或7所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨在防伪领域的应用。
10.根据权利要求9所述的基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨在防伪领域的应用，其特征在于：
通过叠印将至少两种基于镧系离子掺杂的NaLuF4/Y2O3双模式荧光防伪油墨结合在一起，制备全色防伪图案。
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