CN114621767B - 一种双模式上转换荧光防伪材料及应用 - Google Patents

一种双模式上转换荧光防伪材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料及应用，由氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成。氟化物上转换材料的化学式为A(B1‑x‑yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999。氧化物光热材料的化学式为(B1‑m‑ nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999。该防伪材料的上转换发光颜色不仅随激发功率密度的改变而变化，而且还随辐照时间的增加而发生变化，解决了传统上转换防伪材料防伪技术单一以及多层纳米上转换材料结构复杂和生产昂贵的问题，可大范围应用于荧光防伪领域。

Description

一种双模式上转换荧光防伪材料及应用
技术领域
本发明涉及荧光防伪材料技术领域，特别涉及一种双模式上转换荧光防伪材料及应用。
背景技术
稀土元素制备的荧光防伪材料已经普遍的应用于纸币、鉴定证书、书画等商品的荧光防伪。相比于量子点、有机染料等其它荧光防伪材料，稀土材料物理化学性质稳定、无毒、不会发生光漂白。特别是稀土上转换材料，具有较大的反斯托克斯位移，很难找到荧光特性类似的其它材料代替，防伪技术强，伪造技术难度大。因此稀土元素制备的上转换荧光防伪材料具有广阔的应用前景和市场价值。
想要实现多维防伪，需要荧光防伪材料对多种外界刺激都表现出发光颜色的变化。然而传统稀土上转换荧光防伪材料的发光颜色通常只随激发功率密度的变化而变化，防伪模式单一。而具有多模式防伪功能的多层核壳稀土纳米材料通常需要复杂的结构设计、漫长的制备过程以及昂贵的制造成本。这限制了稀土上转换防伪材料在多模式防伪领域的进一步应用。
发明内容
有鉴于此，为了解决上述现有问题，本发明实施例中提供了一种双模式上转换荧光防伪材料及应用，既使得上转换发光的颜色随激发功率密度变化而改变，又在防伪技术方案上增加了时间维度，增加了防伪模式，有利于荧光防伪的发展与应用。
第一方面，本发明提供了一种双模式上转换荧光防伪材料，所述防伪材料包括氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：0.1至10混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.1至100μm；
所述氟化物上转换材料的化学式为A(B1-x-yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999，x+y≤1；
所述氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999，m+n≤1。
作为一种可选的方案，所述防伪材料由所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：1至5混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.3至40μm。
第二方面，本发明提供一种双模式上转换荧光防伪材料的应用，将所述双模式上转换荧光防伪材料与粘接剂混合涂敷在载体上，制成双模式防伪标签。
作为一种可选的方案，在910至1000nm近红外光激发所述双模式防伪标签，当激发功率密度从0.1W/cm2提高到4.1W/cm2时，所述双模式防伪标签的上转换发光从绿色到橙红连续变化，而且当保持激发功率不变时，所述双模式防伪标签的上转换发光颜色会随着激发辐照时间延长而逐渐变绿。
本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料及应用，由氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成。氟化物上转换材料的化学式为A(B1-x-yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999。氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999。该防伪材料的上转换发光颜色不仅随激发功率密度的改变而变化，而且还随辐照时间的增加而发生变化，解决了传统上转换防伪材料防伪技术单一以及多层纳米上转换材料结构复杂和生产昂贵的问题，可大范围应用于荧光防伪领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料，对激发功率密度的变化和激光辐照时间的变化都表现出颜色变化，实现了功率和时间双模式依赖的防伪技术。
与传统上转换材料相比，不需要共掺杂其它激活剂离子，就可以实现发光颜色对激光辐照时间的响应。既保持了上转换材料的发光效率、发光颜色和发光强度的，又增加了时间维度，弥补了传统材料防伪模式单一，易于仿制的缺点。
与多层核壳稀土纳米材料相比，不需要复杂的结构设计、漫长的制备过程以及昂贵的制造成本。本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料为常见的大尺寸体材料粉体，其制备方法简单、周期短、产量大，可大范围应用于荧光防伪领域。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例1中的Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料在980nm激光激发下，在100K，300K和500K三个温度时，其上转换发光红绿比随激发功率密度变化的关系曲线；
图2为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例1中的Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料在1W/cm2和4.1W/cm2的980nm激光激发下，在100K，300K和500K三个温度时其上转换发光颜色对应的CIE坐标图；
图3为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例3中Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料的粒径分布；
图4为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例3中Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料对激发功率密度的变化和激光辐照时间的变化都表现出颜色变化的机理示意图；
图5为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例1的Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4与实施例3中Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料在2W/cm2的980nm激光激发下，不同辐照时间的上转换发光颜色对应的CIE坐标图；
图6为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例4中的双模式防伪标签在980nm激光功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2激发0.1s时的上转换发光照片；
图7为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例4中的双模式防伪标签在980nm激光功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2激发0.1s时上转换发光颜色对应CIE坐标图；
图8为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例4中的双模式防伪标签在980nm激光激发功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2时，辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时的上转换发光照片；
图9为本发明实施例中提供的双模式上转换荧光防伪材料中一种实施例4中的双模式防伪标签在980nm激光激发功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2时，辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时上转换发光颜色对应的CIE坐标图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明实施例中提供了一种双模式上转换荧光防伪材料，防伪材料包括氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：0.1至10混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.1至100μm；
所述氟化物上转换材料的化学式为A(B1-x-yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999，x+y≤1；
所述氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999，m+n≤1。
在一些实施例中，所述防伪材料由所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：1至5混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.3至40μm。
在一些实施例中，所述氟化物上转换材料的化学式为Na(Y1-x-yErxYby)F4，式中，x和y均为元素摩尔分数，0.001≤x≤0.1,0.2≤y≤0.9999，x+y≤1。
作为一种可选的方案，所述氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm和Dy中的至少一种，m和n均为元素摩尔分数，0.01≤m≤0.1,0.5≤n≤0.99，m+n≤1。
实施例1
本实施例中的氟化物上转换材料Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料的制备，可以包括以下步骤：
按照化学计量比称取氟化钠、氟化钇、氟化铒和氟化镱。充分研磨均匀。将研磨后的混合粉体装入刚玉坩埚，在氮气气氛保护下，在550℃保温5h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干即得Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4上转换材料。
图1为Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料在980nm激光激发下，在100K，300K和500K三个温度时，其上转换发光红绿比随激发功率密度变化的关系曲线。从图中可以看到，在某一固定温度下，其红绿比随激发功率密度的增大而增大。并且还可以看到在同一激发功率密度下，温度越低红绿比越大。
图2为Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料在1W/cm2和4.1W/cm2的980nm激光激发下，在100K，300K和500K三个温度时其上转换发光颜色对应的CIE坐标图。从图中可以看到，在激发功率密度为4.1W/cm2，随着温度从100K升高到500K，上转换发光颜色从橙红色变为黄色。在激发功率密度为1W/cm2，随着温度从100K升高到500K，上转换发光颜色从橙黄色变为绿色。
需要说明的是，按照参照实施例1中对氟化物上转换材料Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4材料的制备技术方案，通过调整原料中离子的种类和化学计量比，在其余合成条件不变的情况下，可以制备出一系列氟化物上转换材料。具体包括：Na(Lu0.6La0.05Er0.15Yb0.2)F4，(Na0.85Li0.1K0.05)(Gd0.2Er0.05Yb0.75)F4，Li(Er0.001Yb0.999)F4，可以根据需要进行选择，在此不做限定。
实施例2
本实施例中的氧化物光热材料(Yb0.95Sm0.05)2O3材料的制备，可以包括以下步骤：
按照化学计量比称取Yb2O3和Sm2O3溶于浓硝酸并搅拌均匀，加热蒸发掉多余的硝酸后加入一定量的水配置成硝酸盐溶液。称取一定量的柠檬酸加入硝酸盐溶液，搅拌均匀后加热获得干凝胶。将干凝胶600℃保温5h，取出研磨后再装入刚玉坩埚1500℃保温5h，自然冷却出料后，稍加研磨，得到(Yb0.95Sm0.05)2O3光热材料。
需要说明的是，按照参照实施例2中对氧化物光热材料(Yb0.95Sm0.05)2O3材料的制备技术方案，通过调整原料中离子的种类和化学计量比，在其余合成条件不变的情况下，制备出一系列氧化物光热材料。具体包括：(Pr0.01Yb0.99)2O3，(La0.2Lu0.05Eu0.02Sm0.03Yb0.7)2O3，(Y0.2Gd0.25Tb0.01Dy0.04Yb0.5)2O3，可以根据需要进行选择，在此不做限定。
实施例3
本发明实施例中提到一种双模式上转换荧光防伪材料的制备，可以包括以下步骤：
按照摩尔比例1:3将实施例1中的Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和实施例2中的(Yb0.95Sm0.05)2O3放入容器中，该容器可以为塑料瓶，在混料机上充分的转动混匀即得一种双模式上转换荧光防伪材料。
图3为Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3按照摩尔比1:3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料的粒径分布。可以看到粒径分布在0.3至40μm。
图4为Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3按照摩尔比1:3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料对激发功率密度的变化和激光辐照时间的变化都表现出颜色变化的机理示意图。从图中可以看到，当激发功率增大时，上转换发光颜色从绿色变为橙黄色。当激发功率较低时，光热效应不显著，因此辐照时间对上转换发光颜色的影响不明显。当激发功率较大时，光热效应显著，因此辐照时间对上转换发光颜色的影响很大。
图5为实施例1的Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4与实施例3中Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料在2W/cm2的980nm激光激发下，不同辐照时间的上转换发光颜色对应的CIE坐标图，CIE坐标图即色坐标(chromaticitycoordinate)，表示颜色的坐标，也称为表色系。从图5中可以看到，Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4的上转换发光颜色几乎不随辐照时间发生变化。而实施例3中Na(Y0.38Er0.02Yb0.6)F4和(Yb0.95Sm0.05)2O3混合组成的双模式上转换荧光防伪材料的发光颜色随辐照时间变化明显。这说明本发明在防伪技术方案上增加了时间维度，从而增加了防伪模式，体现了本发明的有益之处。
本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料，由氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成。氟化物上转换材料的化学式为A(B1-x-yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999。氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999。该防伪材料的上转换发光颜色不仅随激发功率密度的改变而变化，而且还随辐照时间的增加而发生变化，解决了传统上转换防伪材料防伪技术单一以及多层纳米上转换材料结构复杂和生产昂贵的问题，可大范围应用于荧光防伪领域。
相应地，本发明实施例中还提供一种双模式上转换荧光防伪材料的应用方案，该应用方案包括以下步骤：
将所述双模式上转换荧光防伪材料与粘接剂混合涂敷在载体上，制成双模式防伪标签，粘结剂可以采用环氧树脂系胶结剂，载体可以选用纸张，优选白纸，具体可以根据需要灵活选择，对此不做限定。
实施例4
本实施例中提供的一种双模式上转换荧光防伪材料的应用方案，即双模式防伪标签的制备方法，可以包括以下步骤：
将上述实施例中得到得双模式上转换荧光防伪材料和环氧树脂按照一定比例混合后，涂敷在白纸上，经120℃固化30分钟后得到一种双模式防伪标签。
在一些实施例中，可以利用实施例3中得到的双模式上转换荧光防伪材料和环氧树脂按照一定比例混合后，涂敷在白纸上，经120℃固化30分钟后得到一种双模式防伪标签。
本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料的应用，与传统上转换材料相比，不需要共掺杂其它激活剂离子，就可以实现发光颜色对激光辐照时间的响应。既保持了上转换材料的发光效率、发光颜色和发光强度的，又增加了时间维度，弥补了传统材料防伪模式单一，易于仿制的缺点。与多层核壳稀土纳米材料相比，不需要复杂的结构设计、漫长的制备过程以及昂贵的制造成本。本发明提供的双模式上转换荧光防伪材料为常见的大尺寸体材料粉体，其制备方法简单、周期短、产量大，可大范围应用于荧光防伪领域。
在一些实施例中，在910至1000nm近红外光激发所述双模式防伪标签，当激发功率密度从0.1W/cm2提高到4.1W/cm2时，所述双模式防伪标签的上转换发光从绿色到橙红连续变化，而且当保持激发功率不变时，所述双模式防伪标签的上转换发光颜色会随着激发辐照时间延长而逐渐变绿。
图6为双模式防伪标签在980nm激光功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2激发0.1s时的上转换发光照片。从图中可以看出，随激发功率变大，上转换发光颜色由绿变黄。
图7为双模式防伪标签在980nm激光功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2激发0.1s时上转换发光颜色对应CIE坐标图。从图中可以看出，随激发功率变大，上转换发光颜色由绿变黄。
图8为双模式防伪标签在980nm激光激发功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2时，辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时的上转换发光照片。从图中可以看出，当激发功率为0.75W/cm2时，发光颜色在辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时几乎不发生变化。当激发功率为2.87W/cm2时，发光颜色在辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时从黄变绿。
图9为双模式防伪标签在980nm激光激发功率密度分别为0.75W/cm2和2.87W/cm2时，辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时上转换发光颜色对应的CIE坐标图。当激发功率为0.75W/cm2时，发光颜色在辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时几乎不发生变化。当激发功率为2.87W/cm2时，发光颜色在辐照时间分别为0.1s、5s、10s和20s时从黄变绿。
由以上实施例可以看出，本发明的双模式上转换荧光防伪材料制备方法简单，成本低，并且在防伪技术方案上增加了时间维度，增加了防伪模式，有利于荧光防伪的发展与应用。
应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本公开公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。
上述具体实施方式，并不构成对本公开保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本公开的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本公开保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双模式上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述防伪材料包括氟化物上转换材料和氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：0.1至10混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.1至100μm；
所述氟化物上转换材料的化学式为A(B1-x-yErxYby)F4，式中，A为Li、Na和K中的一种或多种，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，x和y均为元素摩尔分数，0.0001≤x≤0.2,0.2≤y≤0.9999，x+y≤1；
所述氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y、Lu和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm、Eu、Tb和Dy中的一种或多种，m和n均为元素摩尔分数，0.001≤m≤0.2,0.3≤n≤0.999，m+n≤1。
2.根据权利要求1所述的双模式上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述防伪材料由所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料混合组成，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料按照摩尔比1：1至5混合在一起，所述氟化物上转换材料和所述氧化物光热材料均为体材料粉体，粒径为0.3至40μm。
3.根据权利要求1或2所述的双模式上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述氟化物上转换材料的化学式为Na(Y1-x-yErxYby)F4，式中，x和y均为元素摩尔分数，0.001≤x≤0.1,0.2≤y≤0.9999，x+y≤1。
4.根据权利要求1或2所述的双模式上转换荧光防伪材料，其特征在于，所述氧化物光热材料的化学式为(B1-m-nCmYbn)2O3，式中，B为La、Y和Gd中的一种或多种，C为Pr、Sm和Dy中的至少一种，m和n均为元素摩尔分数，0.01≤m≤0.1,0.5≤n≤0.99，m+n≤1。
5.根据权利要求1所述的双模式上转换荧光防伪材料的应用，其特征在于，将所述双模式上转换荧光防伪材料与粘接剂混合涂敷在载体上，制成双模式防伪标签。
6.根据权利要求5所述的双模式上转换荧光防伪材料的应用，其特征在于，在910至1000nm近红外光激发所述双模式防伪标签，当激发功率密度从0.1W/cm2提高到4.1W/cm2时，所述双模式防伪标签的上转换发光从绿色到橙红连续变化，而且当保持激发功率不变时，所述双模式防伪标签的上转换发光颜色会随着激发辐照时间延长而逐渐变绿。
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