CN103450875A - 800nm连续激光激发的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以Nd作为敏化剂的“核-壳-壳”稀土上转换纳米颗粒(upconversion nanoparticles UCNPs),其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒外壳层含有Nd3+,且各层均含有Yb3+。这种特殊的微观纳米结构解决了Nd掺杂过程中对上转换荧光的淬灭作用,因此能够得到明亮的上转换荧光。同时,Nd-敏化的UCNPs较之传统的Yb-敏化UCNPs具有更大的红外光吸收强度,从而极大地提高了上转换效率和荧光。并且,Nd-敏化UCNPs采用800nm激光作为激发光源,比传统的980nm激发光源具有更小的过热效应和更强的生物组织穿透力。因此,这种新颖的稀土上转换材料有望在生物医学领域得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以Nd作为敏化剂具有“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)及其制备方法和用途,属于纳米颗粒领域。
背景技术
稀土上转换荧光材料作为一类重要的稀土发光材料,能够通过多光子吸收机制将低能量的近红外光转换成高能量的可见光,因此被广泛地应用于近红外激光器、太阳能电池、荧光粉和传感器等前沿领域。近年来,伴随着纳米科技的迅猛发展,稀土上转换纳米颗粒(upconversion nanoparticles UCNPs)开始在生物分析和医学成像领域展现独特的优势:1、采用980nm的近红外激光作为激发光源,有效地避免了生物组织的自发荧光和散射光的干扰;2、由于激发光源位于生物组织光学窗口,故具有很强的生物穿透力。同时,由于稀土纳米材料本身的许多优点,例如窄带发射、长的发光寿命、低毒性、优异的化学稳定性和光稳定性等,使得UCNPs在生物医学领域具有不可限量的应用前景。
目前广泛研究和应用的UCNPs为以Yb作为敏化剂的NaYF4:Yb,Er纳米颗粒,Yb作为敏化剂,Er作为激活剂。然而,这种Yb敏化的UCNPs存在固有的缺陷:1、Yb离子本身在红外波段的吸光能力并不强,使得UCNPs的上转换效率非常低;2、由于Yb离子的吸收峰位于975nm附近,因此980nm激光器是目前唯一合适的激发光源。众所周知,水作为生物组织中最重要的组成成分,在980nm处有很强的吸收。正由于此,用980nm激光器作为激发光源会导致生物样品的过热效应,继而导致生物组织的损伤和破坏,并降低激发光源的穿透能力。因此,如何提高UCNPs的上转换效率,并调整其激发光源至合适的波长,是亟待解决的问题。
本发明人经过研究发现,Nd离子由于在800nm处有很强的吸收,有望代替Yb离子作为UCNPs的敏化剂。其在红外波段的高的吸收强度,能够提供充足的激发态能量,从而增强上转换效率。不仅如此,生物组织对800nm红外光达到了最小的吸收值,所以极大地克服了980nm激发光源的上述缺点,是UCNPs最理想的激发波长。
此外,发明人还发现,当采用“核-壳-壳”结构时,可以克服由于Nd自身的淬灭作用,直接掺杂的方式无法得到明亮的上转换荧光的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Nd作为敏化剂的具有“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs)。
本发明的另一个目的是提供简单易行的制备上述稀土上转换纳米颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供上述稀土上转换纳米颗粒的用途。
本发明通过如下技术方案实现:
一种具有“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs),其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒外壳层含有Nd3+,且各层均含有Yb3+。。
根据本发明,所述稀土上转换纳米颗粒为六方相。
根据本发明,所述稀土上转换纳米颗粒可以在800nm下激发。
根据本发明,“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒中含有的基质可为多种,其起到防止交叉弛豫和溶度淬灭的作用。优选的基质为NaYF4,NaGdF4,KYF4,KGdF4,Y2O3,YF3,LaF3等。
根据本发明,所述纳米颗粒的基质结构为:AYF4:Yb,X,AGdF4:Yb,X或Y2O3:Yb,X,其中X为Er、Tm或Ho,A为Na或K。
根据本发明,所述纳米颗粒的第一壳(内壳层)结构为:AYF4:Yb,AGdF4:Yb,Y2O3:Yb,A为Na或K。
根据本发明,所述纳米颗粒的第二壳(外壳层)结构为:ANdF4:Yb,Nd2O3:Yb,A为Na或K。
根据本发明,所述纳米颗粒的具体结构为:
NaYF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
NaYF4:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
NaYF4:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
NaYF4:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
NaGdF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
NaGdF4:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
Y2O3:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
Y2O3:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
Y2O3:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
Y2O3:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
其中X为Er、Tm或Ho。
此外,上述具体结构中的Na可被K分别替换。
优选地,所述“核-壳-壳”纳米颗粒的具体结构选自:
NaYF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
KYF4:Yb,XKYF4:YbKNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
KGdF4:Yb,XKYF4:YbKNdF4:Yb或
Y2O3:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb。
根据本发明,该“核-壳-壳”的精细纳米结构能有效地避免掺杂稀土离子之间的淬灭作用,故在800nm连续激光激发下能产生很强的上转换荧光。位于最外层的Nd3+能有效地吸收800nm的光子,并使自身被激发到4F5/2能级。处于亚稳态能级4F5/2下的Nd3+弛豫到4F3/2,继而通过交叉弛豫过程将激发态能量传递给外壳层内的Yb3+(被激发到2F5/2能级)。由于Yb3+均匀地分布于整个纳米颗粒中,因此,处于外壳层中的Yb3+能通过能量迁移过程,将激发态能量传递给内壳层中的Yb3+。内壳层中的Yb3+继而将能量传递给激活剂X(X为Er3+,Tm3+或Ho3+),从而实现上转换荧光。由于中间壳层的存在,激活剂X与敏化剂Nd的距离被拉大,他们之间的能量传递被阻隔,因此极大地避免了Nd对X的淬灭作用,提高了上转换荧光。本产品的纳米结构中,作为基质的物质
(例如NaYF4,NaGdF4,KYF4,KGdF4,Y2O3,YF3,LaF3等),起到防止交叉弛豫和溶度淬灭的作用,其本身并不影响上述的能量转移和迁移过程。
本发明进一步提供了一种制备本发明所述的稀土上转换纳米颗粒的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)制备含有Yb3+的核层纳米颗粒;
2)制备含有Yb3+的“核-壳”纳米颗粒;
3)制备含有Yb3+的、且外壳层含有Nd3+的“核-壳-壳”纳米颗粒。
本发明进一步提供了一种制备如下结构的本发明所述的稀土上转换纳米颗粒的方法:
AYF4:Yb,XAYF4:YbANdF4:Yb;
AGdF4:Yb,XAYF4:YbANdF4:Yb;
其中,X为Er、Tm或Ho,A为Na或K。
其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)将三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Y(或Ga):Yb:X=1:0.7~0.9:0.1~0.3:0.005~0.02(X=Er、Tm或Ho)配置好的混合粉末加入油酸,十八烯的混合体系中,搅拌,然后升温至260~340℃持续一段时间。冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液①;
2)将所述分散液①加入含按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Y:Yb=0.3~0.6:0.2~0.5:0.03~0.06的三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)、油酸、十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260~340℃并持续一段时间。冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液②;
3)将所述分散液②加入含按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Nd:Yb=0.5~1:0.5~1:0.05~0.1的三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)、油酸、十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260~340℃并持续一段时间。冷却后,离心分离,得到所述稀土上转换纳米颗粒。
根据本发明,在步骤1)、2)、3)中,所述搅拌在真空下进行,所述加热反应在氩气保护下。
根据本发明,在步骤1)、2)、3)中,在所述260~340℃下优选反应0.5~2h。在离心分离后,优选用乙醇洗涤,所述非极性溶剂优选为环己烷。
根据本发明,对于Y2O3:Yb,X,Y2O3:Yb,Nd2O3:Yb各层,可以采用常规的燃烧法、水热法或者氨水共沉淀法进行各层的制备,例如通过燃烧法制备纳米掺Yb的Y2O3(Er3+,Tm3+,Ho3+)上转换发光材料;通过水热法制备掺Yb的Y2O3或Nd2O3材料等。
本发明还提供了所述的稀土上转换纳米颗粒的用途,其可用于太阳能电池、传感器、生物分析和医学成像。该UCNPs采用800nm红外激光作为激发光源,具有更强的生物组织穿透能力;且该UCNPs本身具有更强的上转换荧光,适合应用于活体成像领域。
本发明具有的优点:
(1)通过构建“核-壳-壳”结构,最大限度地避免了Nd作为敏化剂的淬灭效果,同时由于Nd离子对红外光的高的吸收强度,因此极大地提高了UCNPs的上转换效率。
(2)采用800nm连续激光作为激发光源,有效地避免了传统980nm激光照射生物样品所产生的热效应,并极大地提高了激发光源的穿透深度,适合于活体成像分析。
(3)采用800nm红外连续激光作为激发光源,有效地避免了生物组织的自发荧光和散射光的干扰。
(4)在低的激发光功率下具有较之传统UCNPs更强的上转换荧光,使得本产品更加适合生物医学领域,因为大功率的激光照射,会产生不可避免的热效应,从而导致生物组织的损伤和破坏。
附图说明
图1、800nm红外光激发的上转换荧光机理图。
位于最外层的Nd3+能有效地吸收800nm的光子,并使自身被激发到4F5/2能级。处于亚稳态能级4F5/2下的Nd3+弛豫到4F3/2,继而通过交叉弛豫过程将激发态能量传递给外壳层内的Yb3+(被激发到2F5/2能级)。由于Yb3+均匀地分布于整个纳米颗粒中,因此,处于外壳层中的Yb3+能通过能量迁移过程,将激发态能量传递给内壳层中的Yb3+。内壳层中的Yb3+继而将能量传递给激活剂X(以Er3+为例),从而实现上转换荧光。由于中间壳层的存在,激活剂X与敏化剂Nd的距离被拉大,他们之间的能量传递被阻隔,因此极大地避免了Nd对X的淬灭作用,提高了上转换荧光。
图2、实施例1的“核-壳-壳”纳米结构UCNPs的XRD衍射图。
图3、实施例1的“核-壳-壳”纳米结构UCNPs的(a)TEM图片和(b)STEM图片。
图4、实施例4中Nd敏化的“核-壳-壳”UCNPs(800nm激发)和传统的Yb敏化的“核-壳”UCNPs(980nm激发)在相同激发功率下的荧光谱图比较:(a)掺杂Er;(b)掺杂Tm;(c)掺杂Ho。
图5、实施例4中Nd敏化的“核-壳-壳”UCNPs(分别掺杂Er、Tm或Ho)(800nm激发)和传统的Yb敏化的“核-壳”UCNPs(980nm激发)在相同激发功率下的荧光谱图的荧光照片(UCNPs分散在环己烷中)。
图6、实施例5的活体成像照片(1cm厚的猪肉组织):(a)Nd敏化的“核-壳-壳”UCNPs用800nm连续激光激发;(b)传统的Yb敏化的“核-壳”UCNPs用980nm连续激光激发
具体实施方式
本发明通过如下实施例对本发明进行详细说明。但本领域技术人员了解,下述实施例不是对本发明保护范围的限制,任何在本发明基础上做出的改进和变化,都在本发明的保护范围之内。
实施例1:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,ErNaYF4:YbNaNdF4:Yb
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.78mmol:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5~10mL),十八烯(10~20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液①。
将分散液①加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.3mmol:0.27mmol:0.03mmol,油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液②。
将分散液②加入含CF3COONa:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=0.5mmol:0.45mmol:0.05mmol,油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
由图2和3结果可知,实施例1所得纳米颗粒为六方相结构,尺寸比较均一,大小约为16nm。图3b中的STEM证实外壳NaNdF4是以外延生长的方式包覆在以NaYF4为基质的纳米颗粒上的。
实施例2:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,TmNaYF4:YbNaNdF4:Yb
与实施例1中的制备方法相同,除了将0.02mmol(CF3COO)3Er换成0.005mmol(CF3COO)3Tm。
实施例3:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,HoNaYF4:YbNaNdF4:Yb
与实施例1中的制备方法相同,除了将0.02mmol(CF3COO)3Er换成0.005mmol(CF3COO)3Ho。
实施例4:传统980nm激光激发的Yb-敏化UCNPs与本发明的800nm激光激发的Nd-敏化UCNPs的荧光比较
传统980nm激光激发的Yb-敏化UCNPs(NaYF4:Yb,ErNaYF4)的制备如下:
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.78mmol:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5~10mL),十八烯(10~20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液①。
将分散液①加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y=0.3mmol:0.27mmol,油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次,最后70℃真空干燥得到所述传统980nm激光激发的Yb-敏化UCNPs。该Yb-敏化UCNPs是六方相,且具有“核-壳”纳米结构。
传统980nm激光激发的Tm和Ho掺杂的Yb-敏化UCNPs(NaYF4:Yb,TmNaYF4)、(NaYF4:Yb,HoNaYF4)的制备基本同上。
800nm激光激发的掺杂Er、Tm和Ho的Nd-敏化UCNPs的制备如实施例1-3中所述。
在相同功率的激光激发下,Nd-敏化UCNPs和Yb-敏化UCNPs的荧光光谱如图4所示。其中,本发明的掺杂Er、Tm和Ho的Nd-敏化UCNPs都展现了比传统的Yb-敏化UCNPs更强的荧光(2~8倍)。
实施例5:应用于活体成像时,传统980nm激光激发的Yb-敏化UCNPs与本专利中的800nm激光激发的Nd-敏化UCNPs的比较
800nm激光激发的Nd-敏化UCNPs的制备方法如实施例1中所述;980nm激光激发的Yb-敏化UCNPs的制备方法如实施例4中所述。两种UCNPs被用来标记1cm厚的猪肉组织。由于800nm具有更强的生物组织穿透能力,且Nd-敏化UCNPs具有更强的上转换荧光,因此被本发明Nd-敏化UCNPs标记的猪肉组织在激光激发下展现了更强的信噪比(如图6所示)。
以上是通过实施例对NaYF4:Yb,ErNaYF4:YbNaNdF4:Yb,
NaYF4:Yb,TmNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
NaYF4:Yb,HoNaYF4:YbNaNdF4:Yb提供了具体的实施例和实验数据。采用上述类似的方法以及现有技术的常规方法制备如下的核-壳-壳层结构。
实施例6:稀土上转换纳米颗粒NaYF4:Yb,ErNaYF4:YbNd2O3:Yb
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.78mmol:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5~10mL),十八烯(10~20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液①。
将分散液①加入含CF3COONa:(CF3COO)3Y:(CF3COO)3Yb=0.3mmol:0.27mmol:0.03mmol,油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液②。
将分散液②加入到通过以Yb2O3粗粉、Nd2O3、硝酸和氨水为原料通过共沉淀法制备的Nd2O3:Yb混合溶液中,加入油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL),真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
实施例7稀土上转换纳米颗粒NaGdF4:Yb,ErY2O3:YbNaNdF4:Yb;
将按化学计量比CF3COONa:(CF3COO)3Gd:(CF3COO)3Yb:(CF3COO)3Er=1mmol:0.78mmol:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5~10mL),十八烯(10~20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液①。
按物质的量比为98:2将Y2O3和Yb2O3放入含有适量水的烧杯中,加入一定量的浓硝酸使其溶解,得到透明溶液,在剧烈搅拌下,用10%的氢氧化钾溶液调节pH值为6.0,得到物色透明溶胶。将分散液①加入上述溶胶、油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液②。
将分散液②加入含CF3COONa:(CF3COO)3Nd:(CF3COO)3Yb=0.5mmol:0.45mmol:0.05mmol,油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
实施例8稀土上转换纳米颗粒Y2O3:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb
按物质的量比为94:4:1将Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入含有适量水的烧杯中,加入一定量的浓硝酸使其溶解,得到透明溶液,在剧烈搅拌下,用10%的氢氧化钾溶液调节pH值为6.0,得到物色透明溶胶。将配置好的混合溶胶加入油酸(5~10mL),十八烯(10~20mL)的混合体系中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至320℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液①。
按物质的量比为98:2将Y2O3和Yb2O3放入含有适量水的烧杯中,加入一定量的浓硝酸使其溶解,得到透明溶液,在剧烈搅拌下,用10%的氢氧化钾溶液调节pH值为6.0,得到物色透明溶胶。将分散液①加入上述溶胶、油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL)的混合溶液中,真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次后,用2mL环己烷分散,得到分散液②。
将分散液②加入到通过以Yb2O3粗粉、Nd2O3、硝酸和氨水为原料通过共沉淀法制备的Nd2O3:Yb混合溶液中,加入油酸(10~20mL),十八烯(10~20mL),真空120℃下搅拌30min,然后在氩气保护下升温至300℃并持续1h。冷却后,离心分离,乙醇洗涤1~2次,最后70℃真空干燥得到所述UCNPs。
实施例6-8中的UCNPs因为Nd的存在,具有与实施例1-3相当的效果,即由于800nm具有更强的生物组织穿透能力,且Nd-敏化UCNPs具有更强的上转换荧光,因此被本发明Nd-敏化UCNPs标记的猪肉组织在激光激发下展现了更强的信噪比。
Claims (10)
1.一种具有“核-壳-壳”结构的稀土上转换纳米颗粒(UCNPs),其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒外壳层含有Nd3+,且各层均含有Yb3+。
2.根据权利要求1的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述稀土上转换纳米颗粒为六方相。优选地,所述稀土上转换纳米颗粒可以在800nm下激发。
3.根据权利要求1-2任一项的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述基质为NaYF4,NaGdF4,KYF4,KGdF4,Y2O3,YF3,LaF3。
4.根据据权利要求1-3任一项的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述纳米颗粒的基质结构为:AYF4:Yb,X,AGdF4:Yb,X或Y2O3:Yb,X,其中X为Er、Tm或Ho,A为Na或K。
5.根据权利要求1-4任一项的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述纳米颗粒的第一壳(内壳层)结构为:AYF4:Yb,AGdF4:Yb,Y2O3:Yb,A为Na或K。
6.根据权利要求1-5任一项的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述纳米颗粒的第二壳(外壳层)结构为:ANdF4:Yb,Nd2O3:Yb,A为Na或K。
7.根据权利要求1-6任一项的上转换纳米颗粒,其特征在于,所述纳米颗粒的具体结构为:
NaYF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
NaYF4:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
NaYF4:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
NaYF4:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
NaGdF4:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
NaGdF4:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
NaGdF4:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
Y2O3:Yb,XNaYF4:YbNaNdF4:Yb;
Y2O3:Yb,XNaYF4:YbNd2O3:Yb;
Y2O3:Yb,XY2O3:YbNaNdF4:Yb;
Y2O3:Yb,XY2O3:YbNd2O3:Yb;
其中X为Er、Tm或Ho。
此外,上述具体结构中的Na可被K分别替换。
8.一种权利要求1-7任一项所述的稀土上转换纳米颗粒的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)制备含有Yb3+的核层纳米颗粒;
2)制备含有Yb3+的“核-壳”纳米颗粒;
3)制备含有Yb3+的、且外壳层含有Nd3+的“核-壳-壳”纳米颗粒。
9.一种如下结构的本发明所述的稀土上转换纳米颗粒的方法:
AYF4:Yb,XAYF4:YbANdF4:Yb;
AGdF4:Yb,XAYF4:YbANdF4:Yb;
其中,X为Er、Tm或Ho,A为Na或K。
其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)将三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Y(或Ga):Yb:X=1:0.7~0.9:0.1~0.3:0.005~0.02(X=Er、Tm或Ho)配置好的混合粉末加入油酸,十八烯的混合体系中,搅拌,然后升温至260~340℃持续一段时间。冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液①;
2)将所述分散液①加入含按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Y:Yb=0.3~0.6:0.2~0.5:0.03~0.06的三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)、油酸、十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260~340℃并持续一段时间。冷却后,离心分离,用非极性溶剂分散,得到分散液②;
3)将所述分散液②加入含按化学计量比(摩尔比)Na(或K):Nd:Yb=0.5~1:0.5~1:0.05~0.1的三氟乙酸稀土盐(或氟化稀土盐)和三氟乙酸碱金属盐(或氟化碱金属盐)、油酸、十八烯的混合溶液中,搅拌,然后升温至260~340℃并持续一段时间。冷却后,离心分离,得到所述稀土上转换纳米颗粒。
优选地,在步骤1)、2)、3)中,所述搅拌在真空下进行,所述加热反应在氩气保护下。
优选地,在步骤1)、2)、3)中,在所述260~340℃下优选反应0.5~2h。在离心分离后,优选用乙醇洗涤,所述非极性溶剂优选为环己烷。
10.权利要求1-7任一项所述的稀土上转换纳米颗粒的用途,其采用800nm红外激光作为激发光源。优选地,其应用于可用于太阳能电池、传感器、生物分析和医学成像。
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