CN106318392A

CN106318392A - 一种同时具备上/下转换荧光和光热性能的稀土纳米材料

Info

Publication number: CN106318392A
Application number: CN201510362660.9A
Authority: CN
Inventors: 牛娜
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN106318392B

Abstract

本发明提供的是一种同时具备上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料及其合成方法。该稀土纳米材料具有尺寸可控(30-50nm)的多级核壳结构，最内层为具备最佳下转换荧光性能的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺，其外层为惰性的NaGdF₄，然后依次向外分别是NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺、NaGdF₄:10％Yb³⁺、NaNdF₄:10％Yb³⁺三个壳层；该材料在808nm的近红外激光照射下，同时具有500-700nm的上转换荧光发射和850-920nm的下转换荧光发射，两种荧光发射互不干扰；并同时产生十分可观的光热效应，首次将上/下转换荧光机制以及光热效应在同一种材料中得以实现。

Description

一种同时具备上/下转换荧光和光热性能的稀土纳米材料

技术领域

本发明涉及的是一种稀土纳米材料，本发明也涉及一种稀土纳米材料的合成方法。具体地说涉及一种同时具备上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料的设计及其合成方法。

背景技术

稀土上转换荧光过程是指吸收两个或多个低能量声子发射一个高能量声子的发光过程，通常利用Yb³⁺敏化，采用980nm的近红外光作为激发光源。然而动物和人身体中最主要的组成成分水在980nm处呈现出了高的光子吸收率，这使得激光在穿过生物组织时的强度大大降低，更甚者在连续照射时可使吸收的光能转换成热能而烧伤表面的皮肤。Nd³⁺敏化上转换荧光材料可以被808nm激光激发，相比于Yb³⁺敏化上转换荧光材料的激发光980nm激光，808nm激光具有更好的生物组织穿透性和更低的光毒性，更适于在生物医学领域进行应用。另一方面，Nd³⁺在808nm激光激发下还具有在850-920nm范围内的下转换荧光发射，并同时具有光热性能，可以将吸收的近红外光转换为热，利用肿瘤细胞内积聚的温度上升使细胞内的蛋白质变性或使细胞膜遭到破坏，从而实现对癌细胞的热消融。

我们通过研究发现，Nd³⁺敏化上转换荧光过程需要较高浓度Nd³⁺的掺杂来实现高强度的荧光发射，其下转换发射则需要控制其浓度在0.3％左右荧光强度才会最强，但在Nd³⁺掺杂高浓度时其光热性能反而更佳。本发明通过设计构建多级核壳结构的方式，成功的解决了上述矛盾，所制备的多级核壳结构的稀土纳米晶体，不但具有在808nm激光照射下的上/下转换荧光性能增强的特点，更同时具备最佳的光热性能。

发明内容

本发明的主要目的之一是设计的一种均匀、单分散、尺寸可控的稀土纳米材料，使其同时具有上/下转换荧光发射和光热性能；本发明的主要目的之二是提供一种同时具有上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料的制备方法。

本发明制备的一种同时具有上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料的化学表达式为：

NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄@NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺@NaGdF₄:10％Yb³⁺@NaNdF₄:10％Yb³⁺。

NaGdF₄:0.3％Nd³⁺表示所合成的NaGdF₄中含有物质的量分数为0.3％的Nd元素；@表示包覆的意思。

本发明的同时具有上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料的制备方法为：

(1)将10-30mmol稀土金属氯化物(GdCl₃/NdCl₃)、30-90mmol油酸钠、15-45ml蒸馏水、20-60ml乙醇和35-105ml正己烷的混合溶液加入烧瓶中，在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70℃，在此温度下保持4h后冷却至室温，将混合溶液倒入分液漏斗中，保留上层液体，并用蒸馏水洗涤三次，在80℃下水浴烘干，放置在室温下三天，得到的固体蜡状物质为含有Gd/Nd元素的油酸盐前驱体。

(2)将一定比例的油酸盐、氟化钠与十八烯和油酸混合，加入四口烧瓶中不断搅拌充分混合后抽真空，加热到100～120℃，待不再有气泡，通氮气反应0.5～1h，再升温至300～320℃，通氮气反应1～1.5h，反应结束后自然冷却降至室温；

(3)将步骤(2)得到的液体在搅拌并抽真空的状态下再次升温至100～120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5～1h。将一定物质的量比例的三氟乙酸盐前驱体、油酸和十八烯混合，形成透明液体后注入该四口瓶中，升温至300～320℃，通氮气反应1～1.5h后自然冷却至室温。

本发明的具有上/下转换荧光发射及光热性能的稀土纳米材料的制备方法还可以包括：

1、步骤(3)重复进行四次。

2、步骤(2)所述油酸盐是物质的量比为99.7％的油酸钆、0.3％的油酸钕；氟化钠与油酸钆的物质的量相等，十八烯和油酸的用量相等。

3、步骤(3)所述三氟乙酸盐前驱体为三氟乙酸钆，或物质的量比为89％的三氟乙酸钕、10％的三氟乙酸镱、1％的三氟乙酸铒，或物质的量比为90％的三氟乙酸钆、10％的三氟乙酸镱，或物质的量比为90％的三氟乙酸钕、10％的三氟乙酸镱。

本发明具有的有益之处在于：

本发明设计并制备了一类均匀、单分散、尺寸可控(30-50nm)的多级核壳结构稀土纳米晶，在808nm的近红外激光照射下，同时具有500-700nm的上转换荧光发射和850-920nm的下转换荧光发射，并显示出较高的光热性能。该多级核壳结构稀土纳米晶最内层为具备最佳下转换荧光性能的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺内核，在其外层包覆了一层NaGdF₄，然后依次向外分别是NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺、NaGdF₄:10％Yb³⁺、NaNdF₄:10％Yb³⁺三个壳层。其中不掺杂稀土离子的NaGdF₄壳层具有阻挡能量传递的惰性壳层作用，使内核中Nd³⁺所吸收能量不向NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺壳层中的Yb³⁺传递。而最外层NaNdF₄:10％Yb³⁺中的Nd³⁺离子则可以吸收808nm光子能量并向本壳层以及NaGdF₄:10％Yb³⁺壳层中的Yb³⁺传递，最终到达NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺壳层并激活该壳层中的Er³⁺，产生上转换荧光发射。同样的，由于NaNdF₄惰性壳层的存在，阻止了Er³⁺离子中的能量向内核中Nd³⁺的反向传递，保证了光子能量的高效利用率。此外，由于最外层中具有较高含量的Nd³⁺，使得此时该壳层的下转换荧光效率受浓度猝灭影响而变得很低，因而大部分被吸收的光子能量除了少部分向Yb³⁺传递以及发射下转换荧光外，大部分则以热能的形式向外释放。这种材料的微观结构设计令两种荧光发射机制在同一种材料中同时发生并且互不干扰，同时能够产生十分可观的光热效应，首次将上/下转换荧光机制以及光热效应在同一种材料中得以实现。

附图说明

图1为多级核壳结构的稀土纳米晶的X射线衍射图；

图2为多级核壳结构的稀土纳米晶的TEM图；

图3为808nm激光激发多级核壳结构的稀土纳米晶的发射光谱图；

图4为808nm激光激发下多级核壳结构的稀土纳米晶的光热性能测试图(温度随照射时间的变化)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。

实验过程：

(1)制备油酸钆和油酸钕：称取2.6361g GdCl₃(或2.5060g NdCl₃)、9.1332g油酸钠加入250mL烧瓶中，并加入15ml蒸馏水、20ml乙醇和35ml正己烷，置于恒温加热磁力搅拌器上，在磁力搅拌下混合均匀，并加热到70℃，在此温度下保持4h后冷却至室温。将混合溶液倒入分液漏斗中过滤，用蒸馏水洗涤三次，每次过滤保留上层液体。将所得的油状产物在80℃下水浴烘干，放置在室温下三天，得到的固体蜡状物质为含有油酸钆(或油酸钕)前躯体。

(2)采用高温热解法制备NaGdF₄:0.3％Nd³⁺：称取1.1049g油酸钆、0.0030g油酸钕、和0.2100g氟化钠置于容器中，加入7.5ml十八烯和7.5ml油酸，在搅拌、抽真空状态下加热至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5h；然后升温至300℃，通氮气并磁力搅拌1.5h，随后自然冷却降至室温；所制备的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺纳米颗粒经洗涤后保存在环己烷液体中；

(3)连续包覆法制备多级核壳结构的纳米颗粒：

a)将步骤(2)中得到的环己烷液体产物、5ml油酸、5ml十八烯混合置于四口瓶中，在搅拌、抽真空的状态下升温至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持1h，加热至310℃。同时称取0.1241g三氟乙酸钆(Gd(CF₃COO)₃)、0.0340g氟化钠(CF₃COONa)、0.375ml油酸和0.375ml十八烯于2ml的密闭小瓶中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体。然后用针管抽取得到的透明液体，将其注入到上述升温后的溶液中。在310℃，磁力搅拌，氮气保护下保持1h后自然冷却降至室温，洗涤后将得到的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄纳米颗粒保存在环己烷中。

b)将上述步骤a)中得到的环己烷液体产物、5ml油酸、5ml十八烯混合置于四口瓶中，在搅拌、抽真空的状态下升温至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持1h，加热至310℃。同时称取0.1960g三氟乙酸钕(Nd(CF₃COO)₃)、0.0512g三氟乙酸镱(Yb(CF₃COO)₃)、0.0025g三氟乙酸铒(Er(CF₃COO)₃)、0.0680g氟化钠(CF₃COONa)、0.375ml油酸和0.375ml十八烯于2ml的密闭小瓶中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体。然后用针管抽取得到的透明液体，将其注入到上述升温后的溶液中。在310℃，磁力搅拌，氮气保护下保持1h后自然冷却降至室温，洗涤后将得到的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄@NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺纳米颗粒保存在环己烷中。

c)将上述步骤b)中得到的环己烷液体产物、5ml油酸、5ml十八烯混合置于四口瓶中，在搅拌、抽真空的状态下升温至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持1h，加热至310℃。同时称取0.1117g三氟乙酸钆(Gd(CF₃COO)₃)、0.0128g三氟乙酸镱(Yb(CF₃COO)₃)、0.0340g氟化钠(CF₃COONa)、0.375ml油酸和0.375ml十八烯于2ml的密闭小瓶中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体。然后用针管抽取得到的透明液体，将其注入到上述升温后的溶液中。在310℃，磁力搅拌，氮气保护下保持1h后自然冷却降至室温，洗涤后将得到的NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄@NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺@NaGdF₄:10％Yb³⁺纳米颗粒保存在环己烷中。

d)将上述步骤c)中得到的环己烷液体产物、5ml油酸、5ml十八烯混合置于四口瓶中，在搅拌、抽真空的状态下升温至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持1h，加热至310℃。同时称取0.1087g三氟乙酸钕(Nd(CF₃COO)₃)、0.0128g三氟乙酸镱(Yb(CF₃COO)₃)、0.0340g氟化钠(CF₃COONa)、0.375ml油酸和0.375ml十八烯于2ml的密闭小瓶中，将其置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至固体溶解，形成透明液体。然后用针管抽取得到的透明液体，将其注入到上述升温后的溶液中。在310℃，磁力搅拌，氮气保护下保持1h后自然冷却降至室温，洗涤后得到最终样品NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄@NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺@NaGdF₄:10％Yb³⁺@NaNdF₄:10％Yb³⁺。

Claims

1.一种同时具备上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料，其特征是具有如下结构：NaGdF₄:0.3％Nd³⁺@NaGdF₄@NaNdF₄:10％Yb³⁺/1％Er³⁺@NaNdF₄:10％Yb³⁺@NaNdF₄:10％Yb³⁺。

2.一种同时具备上/下转换荧光发射和光热性能的稀土纳米材料的制备方法，其特征是：

3.根据权利要求2所述的一种具备上/下转换荧光发射及光热性能的稀土纳米材料的制备方法，其特征是：步骤(3)重复进行四次。

4.根据权利要求2所述的一种具备上/下转换荧光发射及光热性能的稀土纳米材料的制备方法，其特征是：所述油酸盐是物质的量比为99.7％的油酸钆、0.3％的油酸钕；氟化钠与油酸钆的物质的量相等，十八烯和油酸的用量相等。

5.根据权利要求2或3所述的一种具备上/下转换荧光发射及光热性能的稀土纳米材料的制备方法，其特征是：所述三氟乙酸盐前驱体为三氟乙酸钆，或物质的量比为89％的三氟乙酸钕、10％的三氟乙酸镱、1％的三氟乙酸铒，或物质的量比为90％的三氟乙酸钆、10％的三氟乙酸镱，或物质的量比为90％的三氟乙酸钕、10％的三氟乙酸镱。