CN112345115A - 一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，属于稀土发光材料测温领域，制备的Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶在980 nm激光照射下，通过测量不同温度下Nd³⁺离子发射的上转换近红外荧光谱和Yb³⁺离子发射的下转换近红外荧光谱，计算Nd³⁺离子荧光带与Yb³⁺离子荧光谱的积分强度比，建立荧光强度比与温度的数学模型，Nd³⁺和Yb³⁺离子间热增强的声子辅助能量传递解决了稀土离子上转换荧光的热猝灭问题，且完全分离的荧光光谱提高了传感器的信号分辨率，本发明利用Nd³⁺和Yb³⁺离子近红外荧光强度比进行温度传感，具有更高的信号分辨率、灵敏度及温度分辨率，温度测量准确度更高。

Description

一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法

技术领域

本发明涉及一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，属于稀土发光材料测温领域。

背景技术

现有测温技术按工作原理可分为接触式和非接触式温度传感器，热电偶等传统接触式温度传感器因其接触式的工作原理无法满足纳米电子元器件、生物医学等微纳米规模的温度传感。此外，接触式温度传感器在强腐蚀性、高压强磁等极端环境下不能正常工作，使其应用受到较大限制。近年来，发展的红外热成像法、拉曼法等基于光学特性的非接触式光温传感技术易受测量环境因素影响，而且有的存在灵敏度和精确度不高、空间分辨率低等缺点，无法实现高精度温度的测量和控制。半接触式的稀土离子掺杂发光测温材料具有灵敏度高、空间分辨率高和响应速度快等特点，可实现微纳米规模和极端环境下的温度测量。

荧光强度比(FIR)测温技术因能够克服周边环境、泵浦光强波动及光谱损失等因素对测温结果的影响而被广泛应用。目前，FIR测温技术多是基于稀土离子热耦合能级对(TCL)的荧光强度比值进行温度传感。为了符合玻尔兹曼分布规则实现温度测量，TCL能级差应在200～2000cm^-1间，如Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2能级、Tm³⁺的³F_2,3和³H₄能级。因温度测量灵敏度与TCL能级差成正比，这就严重阻碍了稀土基发光测温材料灵敏度的进一步提高。基于TCL的稀土掺杂测温材料还普遍存在光谱重叠以及荧光热猝灭等问题，导致温度传感器信号分辨率低，高温时信号信噪比较差，从而降低测温准确度。同时，激发、发射光波长位于紫外、可见光区间的温度传感材料因在生物组织中穿透能力弱，散射强，在生物医学领域的应用受到限制。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供了一种基于Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶近红外荧光强度比的高灵敏测温方法，在980nm连续波激光二极管泵浦下，利用Nd³⁺和Yb³⁺离子发射近红外荧光的强度比与温度的依赖关系，实现303-773K宽范围内的高灵敏温度测量，克服现有测温技术中灵敏度低、信号分辨率低、高温猝灭、无法满足微纳米级测温等缺点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，制备Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶，采用980nm连续波激光照射Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶，利用Yb³⁺向Nd³⁺的热增强的声子辅助能量传递，实现Yb³⁺和Nd³⁺离子近红外荧光对温度变化表现出相反的响应，得到较高灵敏度的测温方法。

本发明技术方案的进一步改进在于：包括如下步骤：

S1、分别称取Y(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O同时溶于去离子水中，充分搅拌后得到稀土硝酸盐混合溶液，再称取适量NH₄HCO₃溶于去离子水中得到NH₄HCO₃溶液，将稀土硝酸盐混合溶液逐滴加入NH₄HCO₃溶液中，快速搅拌1h后离心得到白色沉淀物，将白色沉淀物用去离子水反复洗涤3次后放入烘干箱烘干，然后将烘干后得到的粉末放入刚玉坩埚，置于马费炉中煅烧，冷却至室温后取出，将粉末在研钵中充分研磨30min，利用压片机将荧光粉压成片，高温炉中退火，冷却到室温后得到Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片；

S2、利用980nm激光照射制备出的Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片，通过高精度热电偶热台控制样片温度以一定步长从303K升到773K，采用装备有光电倍增管和铟镓砷探测器的光栅单色仪分别测量不同温度时Nd³⁺离子发射的700-920nm上转换近红外荧光谱和Yb³⁺离子发射的1000-1200nm下转换近红外荧光谱；

S3、在303-773K的温度范围内，利用FIR技术分别对Nd³⁺的荧光峰761nm、822nm、879nm、全谱及Yb³⁺的荧光光谱进行积分，建立Nd³⁺的四个荧光带强度和Yb³⁺的荧光强度比值与温度的依赖关系，得到Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶粉体荧光强度比值与温度的数学模型，实现303-773K范围内的温度传感，所述Nd³⁺的四个荧光带强度为：I₇₆₁，I₈₂₂，I₈₇₉，I_Nd，所述Yb³⁺的荧光强度为I_Yb。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中Y(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O的化学计量比为98:1:1。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中NH₄HCO₃与稀土硝酸盐混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为6:1。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S1中烘干温度为80℃，烘干时间为24h；煅烧温度为800℃，煅烧时间2h；压片时的压力为9MPa；退火温度为800℃，退火时间2h。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S2中Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片的升温步长为50K。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤S3中Nd³⁺的761nm荧光峰的波长范围为700-781nm、822nm荧光峰的波长范围为781-861nm、879nm荧光峰的波长范围为861-920nm、全谱的波长范围为700-920nm，Yb³⁺的荧光光谱的波长范围为1000-1200nm。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

1、本发明制备的Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶在980nm连续波激光照射下，Nd³⁺离子发射出位于第一生物窗口的上转换近红外荧光700-920nm；Yb³⁺离子发射出位于第二生物窗口的下转换近红外荧光1000-1200nm，两种离子的近红外光谱完全分离，Nd³⁺离子的上转换近红外荧光强度随温度升高而增强，Yb³⁺离子发射高效的下转换近红外荧光，利用Yb³⁺向Nd³⁺的热增强的声子辅助能量传递，实现Yb³⁺和Nd³⁺离子近红外荧光对温度变化表现出相反的响应，从而得到较高灵敏度。

2、本发明利用Nd³⁺和Yb³⁺双发光中心发射的近红外荧光强度比进行测温，有效的消除了基于TCL荧光强度比测温方法光谱重叠导致的低信号分辨率和高温时荧光猝灭的缺点，Yb³⁺向Nd³⁺的声子辅助的能量传递使Nd³⁺和Yb³⁺的近红外荧光强度随温度变化表现出相反的变化趋势(在980nm激光照射下，Yb³⁺向Nd³⁺的能量传递需要吸收多个基质声子能量，随着温度的升高晶格振动增强，促进Yb³⁺向Nd³⁺的能量转移，所以Nd³⁺离子的近红外荧光强度随温度的升高迅速增强，而Yb³⁺离子的近红外荧光呈现出相反的温度响应，强度迅速减小)，因此，可基于FIR技术得到较高的测温灵敏度及分辨率，纳米级的尺寸及工作在近红外光区间使其可用于纳米光电子器件及生物医学组织和细胞等微纳规模的温度测量和控制。

附图说明

图1是本发明Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶的XRD图；

图2是本发明利用980nm激光激发Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶，在303-773K温度范围内的近红外荧光光谱图；

图3是本发明Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶近红外荧光强度比随温度的变化图；

图4是本发明Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶近红外荧光强度比对数与温度倒数的函数关系图；

图5是本发明Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶在303-773K的灵敏度图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

S1、利用电子天平分别称取Y(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O，三者的化学计量比98:1:1，将三种试剂同时溶于适量去离子水中，充分搅拌后得到稀土硝酸盐混合溶液，再称取适量NH₄HCO₃(稀土硝酸盐混合溶液中金属阳离子和NH₄HCO₃的摩尔比为1:6)溶于适量去离子水充分溶解作为螯合剂。将稀土硝酸盐混合溶液逐滴加入NH₄HCO₃溶液中，利用磁力搅拌器快速搅拌1h后离心，将所得沉淀物用去离子水反复洗涤3次后放入80℃烘干箱烘干24h。然后将烘干后得到的泡沫状粉末放入刚玉坩埚，置于马费炉，在800℃温度下煅烧2h，冷却至室温后取出，将粉末在研钵中充分研磨(30min)，利用压片机(9MPa压力)将荧光粉压成片，再次在800℃高温炉中退火2h，冷却到室温后得到Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片，X射线衍射(XRD)分析如图1所示。

S2、在光学平台搭建适当的光路，利用980nm连续波激光泵浦放置在热台上的Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片，利用高精度热电偶热台控制样片温度，温度以50K为步长从室温升到773K，通过装备有光电倍增管和铟镓砷探测器的光栅单色仪分别测量不同温度下Nd³⁺离子发射出的700-920nm上转换近红外荧光光谱和Yb³⁺离子的1000-1200nm下转换近红外荧光光谱，如图2所示。在980nm激光照射下，Yb³⁺向Nd³⁺的能量传递需要吸收多个基质声子能量，随着温度的升高晶格振动增强，促进Yb³⁺向Nd³⁺的能量转移，所以Nd³⁺离子的近红外荧光强度随温度的升高迅速增强，而Yb³⁺离子的近红外荧光呈现出相反的温度响应，强度迅速减小。

S3、利用FIR技术建立Nd³⁺离子荧光带I₇₆₁，I₈₂₂，I₈₇₉，I_Nd和Yb³⁺离子发射荧光的强度比与温度的数学模型。对测量的Nd³⁺和Yb³⁺离子不同温度下的荧光带进行积分处理，计算得到不同温度时的FIR值，在Origin软件利用经验公式对实验数据进行拟合得到FIR值与温度的拟合曲线，如图3所示。经验公式表示为：

公式1中，A和B是常数，T表示绝对温度。在实际工程应用中，线性温度传感器可以更好地工作，因此计算给出荧光强度比对数与温度倒数的函数关系，如图4所示，具有良好的线性关系。将所制Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶荧光粉置于目标环境中，可根据实际情况选择四种测温方案中最合适的一种进行应用，将实际环境中测得的FIR值带入温度校准曲线，得到检测结果。

S4、灵敏度作为评估传感器性能的一个重要参数，可用来对比不同种类传感器的传感性能。其中，I₇₆₁与I_Yb的比值随温度变化速率高于其他三种方法，因此该方法可得到最高的灵敏度，实现最佳温度传感。相对灵敏度S可根据公式2计算得到，

如图5所示，在303-773K温度范围内，四种测温方法的灵敏度随着温度的升高降低，在303K时得到最大灵敏度，其中I₇₆₁/I_Yb在303K具有最高灵敏度4.3％K^-1和分辨率0.12K。

Claims (7)

1.一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：制备Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶，采用980 nm连续波激光照射Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶，利用Yb³⁺向Nd³⁺的热增强的声子辅助能量传递，实现Yb³⁺和Nd³⁺离子近红外荧光对温度变化表现出相反的响应，得到较高灵敏度的测温方法。

2.根据权利要求1所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、分别称取Y(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O同时溶于去离子水中，充分搅拌后得到稀土硝酸盐混合溶液，再称取适量NH₄HCO₃溶于去离子水中得到NH₄HCO₃溶液，将稀土硝酸盐混合溶液逐滴加入NH₄HCO₃溶液中，快速搅拌1 h后离心得到白色沉淀物，将白色沉淀物用去离子水反复洗涤3次后放入烘干箱烘干，然后将烘干后得到的粉末放入刚玉坩埚，置于马费炉中煅烧，冷却至室温后取出，将粉末在研钵中充分研磨30 min，利用压片机将荧光粉压成片，高温炉中退火，冷却到室温后得到Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片；

S2、利用980 nm激光照射制备出的Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片，通过高精度热电偶热台控制样片温度以一定步长从303 K升到773 K，采用装备有光电倍增管和铟镓砷探测器的光栅单色仪分别测量不同温度时Nd³⁺离子发射的700-920 nm上转换近红外荧光谱和Yb³⁺离子发射的1000-1200 nm下转换近红外荧光谱；

S3、在303-773 K的温度范围内，利用FIR技术分别对Nd³⁺的荧光峰761 nm、822 nm、879nm、全谱及Yb³⁺的荧光光谱进行积分，建立Nd³⁺的四个荧光带强度和Yb³⁺的荧光强度比值与温度的依赖关系，得到Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶粉体荧光强度比值与温度的数学模型，实现303-773 K范围内的温度传感，所述Nd³⁺的四个荧光带强度为：I₇₆₁，I₈₂₂，I₈₇₉，I_Nd，所述Yb³⁺的荧光强度为I_Yb。

3.根据权利要求2所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：所述步骤S1中Y(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O的化学计量比为98:1:1。

4.根据权利要求2所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：所述步骤S1中NH₄HCO₃与稀土硝酸盐混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为6:1。

5.根据权利要求2所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：所述步骤S1中烘干温度为80℃，烘干时间为24 h；煅烧温度为800℃，煅烧时间2 h；压片时的压力为9 MPa；退火温度为800℃，退火时间2 h。

6.根据权利要求2所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：所述步骤S2中Nd³⁺/Yb³⁺共掺Y₂O₃纳米晶样片的升温步长为50 K。

7.根据权利要求2所述的一种基于双发光中心纳米晶近红外荧光的高灵敏测温方法，其特征在于：所述步骤S3中Nd³⁺的761 nm荧光峰的波长范围为700-781 nm、822 nm荧光峰的波长范围为781-861 nm、879 nm荧光峰的波长范围为861-920 nm、全谱的波长范围为700-920 nm，Yb³⁺的荧光光谱的波长范围为1000-1200 nm。

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