CN108866625A - 一种原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，该方法利用贵金属纳米结构等离激元的热效应，以吸收截面大的小尺寸贵金属纳米颗粒为热源，通过共振波长的外加光场的作用，使贵金属纳米颗粒在极短的时间内产生极高的热量，并传导至稀土掺杂发光材料，使其局域温度瞬间升高；同时表面等离激元弛豫产生的热电子催化其表面吸附的氧分子，使氧分子活化，从而促进发光材料发生氧化反应，在瞬间高温和活化氧的双重作用下，发光材料瞬间相变为稀土掺杂氧化物单晶。本发明通过调整贵金属颗粒等离激元共振峰的位置，可实现激发光波长的线性可调。该方法简单易行，室温条件便可进行，反应时间短，所需激发光功率密度小，且具有波长依赖特性。

Description

一种原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法

技术领域

本发明属于稀土离子掺杂的无机发光材料制备技术领域，具体涉及一种原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒的方法。

背景技术

稀土掺杂发光材料主要由作为激活剂的稀土掺杂离子与基质材料组成，其发光过程为基质晶格吸收外来激发能，然后将其传递给激活剂并最终由激活剂释放激发能量产生发光现象。由此可见，基质材料对稀土发光材料有着重要的影响。目前常用的基质材料主要有氧化物、氟化物、磷酸盐和硼酸盐等。Y₂O₃是一种最为常见的氧化物基质材料，具有较低的声子能量(430～550cm^-1)，有助于减少材料的非辐射跃迁概率从而提高发光效率。Y₂O₃还具有带隙能量高(5.8eV)、透射区域宽、折射率高等许多优异的光学性能，以及高熔点(2450℃)、优异的导热性、良好的化学稳定性与较低的毒性等诸多优势，在生物、医学、电子器件等许多领域都有广泛应用。Y₂O₃:Eu³⁺最早被用于制造荧光粉，并推动了稀土发光材料的迅猛发展。将少量Eu³⁺离子掺杂到Y₂O₃基质中，可以获得稳定的红光发射，具有高的发光效率、较高的色纯度，是一种重要的红色发光材料，已被广泛用于制作三基色荧光灯、节能荧光灯、复印机和紫外真空激发的气体放电彩色显示板。还可以在Y₂O₃基质中掺入其他离子(如Er³⁺、Yb³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺)，获得高效的上转换发光。

近年来已有许多人对其制备方法进行研究，如溶胶-凝胶技术、共沉淀法等。但都有其不可克服的不足之处，如高温固相法制备的发光材料颗粒较粗，经球磨后晶形易遭到破坏，而使发光亮度大幅度下降。近些年又发展了一种“燃烧法”制备技术，燃烧合成工艺制备纳米稀土氧化物粉末是目前开展较少的一门新兴的合成技术。溶液经加热发生沸腾、浓缩、冒烟，然后起火迅速燃烧，得到泡沫状疏松氧化物粉体。这种燃烧反应的火焰温度一般在1000～1600℃之间，可用于单一氧化物和复杂氧化物粉末的制备。但该方法操作复杂，对环境有污染，且制备的样品没有规则形貌，粒径不均匀。

综上，目前已有的稀土氧化物(如Y₂O₃)的制备方法，都需要在高温条件下进行，反应时间长，能量转换效率低，且产物大多形貌不规则，分散性差，这就大大限制了其在生物、医学等领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种操作简单、在温和条件下快速制备形貌均匀、分散性好的稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、贵金属纳米颗粒包覆稀土掺杂发光材料

将稀土掺杂发光材料加入去离子水中，并加入还原剂，室温超声5～20分钟后，加热至60～90℃，再加入硅烷偶联剂，继续升温至90～100℃，然后加入0.01～0.1mol/l贵金属可溶性盐的水溶液，恒温反应10～30分钟，自然冷却，离心、洗涤、干燥，得到包覆贵金属纳米颗粒的稀土掺杂发光材料。

2、稀土掺杂发光材料相变为稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒

将包覆贵金属纳米颗粒的稀土掺杂发光材料用激光照射0.1毫秒～1秒，激光波长与贵金属纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合，激光功率密度为6.0×10⁴～2.0×10⁵W/cm²，使稀土掺杂发光材料相变为稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒。

上述的稀土掺杂发光材料为YF₃:RE³⁺亚微米晶体、LaF₃:RE³⁺亚微米晶体NaYF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaYbF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaGdF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaLaF₄:RE³⁺亚微米晶体中任意一种，RE³⁺是镧系离子中任意一个或两个。

上述步骤1中，优选稀土掺杂发光材料与去离子水的质量-体积比为1mg:1～3mL，稀土掺杂发光材料与贵金属可溶性盐、还原剂、硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.06～0.3):(20～50):(0.3～1.5)。

上述的贵金属可溶性盐为氯金酸、氯化银、硝酸银中任意一种。

上述的还原剂为柠檬酸三钠、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、硼氢化钠、乙二醇中任意一种。

上述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中任意一种。

本发明的有益效果如下：

1、在激光的辐照下，贵金属纳米颗粒产生局域表面等离激元共振，将能量局域在颗粒表面附近，随着表面等离激元的弛豫伴随着热电子的产生，带来贵金属纳米颗粒局域温度的快速升高及其表面吸附的氧分子的活化。通过电子-声子的相互作用，贵金属纳米颗粒的热量传递给其附近的稀土掺杂发光材料，从而促进多晶其氧化反应的发生以及结晶度的提升。在瞬间高温和活化氧的双重作用下，发光材料瞬间相变为稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒。

2、本发明方法简单易行，室温条件便可进行，反应时间短，所需激发光功率密度小，且具有波长依赖特性。反应生成的稀土掺杂氧化物不仅呈单晶，且具有规则的形貌和优异的光学性能，这将极大的拓展稀土掺杂氧化物在生物、医学等各个领域的应用。由于等离激元热效应的局域性，该方法可在空间上实现对发光材料原位反应的精准控制，有利于其在精密电子器件、生物标记等领域的应用。

附图说明

图1是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体的SEM表征图。

图2是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体的TEM表征图。

图3是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体的SEM表征图。

图4是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体的TEM表征图。

图5是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体及NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体的XRD图。

图6是实施例1制备的NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体及NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体的紫外可见吸收光谱图。

图7是实施例1制备的单个NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体及NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体的荧光光谱图。

图8是实施例1制备的Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒STEM表征图。

图9是实施例1制备的Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒元素分布图。

图10是实施例1制备的Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒选区电子衍射图。

图11是实施例1制备的Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒高角度环形暗场扫描透射电镜表征图。

图12是实施例1制备的单个Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒的荧光光谱图。

图13是实施例2制备的YF₃:Eu³⁺@Au亚微米晶体的STEM表征图。

图14是实施例2制备的单个YF₃:Eu³⁺亚微米晶体及YF₃:Eu³⁺@Au亚微米晶体的荧光光谱图。

图15是实施例2制备的Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒TEM表征图。

图16是实施例2制备的单个Y₂O₃:Eu³⁺单晶纳米颗粒的荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、Au纳米颗粒包覆NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体

向60mL去离子水中加入0.95mL 0.5mmol/L Y(NO₃)₃水溶液和0.05mL0.5mmol/L Eu(NO₃)₃水溶液、7mL 0.5mmol/L NaF水溶液，室温下搅拌60分钟后，升温至75℃，恒温反应2小时，自然冷却，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60℃干燥10小时，得到NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体(见图1和图2)。从图中可以看出，NaYF₄:Eu³⁺亚微米颗粒呈花状，粒径分布均匀约为500nm且单分散性好。

将0.03g(0.16mmol)NaYF₄:Eu³⁺亚微米晶体加入40mL去离子水中，并加入1.4g(7.28mmol)柠檬酸三钠，室温超声10分钟后，升温至70℃，加入30μL(0.167mmol)3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，继续升温至90℃，然后加入3mL 0.01mol/L氯金酸水溶液，恒温反应15分钟，自然冷却，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60℃干燥10小时，得到NaYF₄:Eu³⁺@Au亚微米晶体。从图3和4中可以看出，Au纳米颗粒的粒径约为8～10nm，均匀且密集的粘附在NaYF₄:Eu³⁺亚微米颗粒的表面。从图5中可知，包覆Au纳米颗粒前后NaYF₄均呈立方相。从6图中可以看出包覆Au纳米颗粒后的样品在550nm左右出现明显的吸收峰。从7图中可以看出包覆Au纳米颗粒后，样品的荧光发生了略微猝灭。

2、NaYF₄:Eu³⁺亚微米颗粒相变为单晶Y₂O₃:Eu³⁺纳米颗粒

将NaYF₄:Eu³⁺亚微米颗粒用激光照射0.5秒，激光波长为532nm(与Au纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合)，激光功率密度为1.0×10⁵W/cm²。从8图中可以看出激光照射后所得产物呈球形，粒径约为300nm，其组成元素为Y、O、Eu及Au(见图9)，从图10和11可知，产物为立方相单晶Y₂O₃纳米颗粒。从图12的荧光光谱可以看出，所得产物的发射谱中各个发射峰的位置及相对强度与已报道的立方相Y₂O₃:Eu³⁺粉末的荧光光谱相同，发射峰的半高宽及荧光强度均有提升。

实施例2

1、Au纳米颗粒包覆YF₃:Eu³⁺亚微米晶体

向60mL去离子水中加入0.95mL 0.5mmol/L Y(NO₃)₃水溶液和0.05mL0.5mmol/L Eu(NO₃)₃水溶液、3mL 0.5mmol/L NaF水溶液，75℃环境中，恒温反应2小时，自然冷却，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60℃干燥10小时，得到YF₃:Eu³⁺亚微米晶体。将0.03g(0.2mmol)YF₃:Eu³⁺亚微米晶体加入40mL去离子水中，并加入1.4g(7.2mmol)柠檬酸三钠，室温超声10分钟后，升温至70℃，加入30μL(0.167mmol)3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，继续升温至90℃，然后加入3mL 0.01mol/L氯金酸水溶液，恒温反应15分钟，自然冷却，依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60℃干燥10小时，得到Au纳米颗粒包覆YF₃:Eu³⁺亚微米晶体，即YF₃:Eu³⁺@Au亚微米晶体。从图13可以看出，Au纳米颗粒的粒径约为8～10nm，均匀且密集的粘附在YF₃:Eu³⁺亚微米颗粒表面。从14图中可以看出包覆Au纳米颗粒后，样品的荧光发生了略微猝灭。

2、YF₃:Eu³⁺@Au亚微米颗粒相变为单晶Y₂O₃:Eu³⁺纳米颗粒

将YF₃:Eu³⁺@Au亚微米晶体用激光照射0.8秒，激光波长为532nm(与Au纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合)，激光功率密度为1.0×10⁵W/cm²。从15图中可以看出激光照射后所得产物呈球形，粒径约为260nm。从图16的荧光光谱可以看出，所得产物的发射谱中各个发射峰的位置及相对强度与已报道的立方相Y₂O₃:Eu³⁺粉末的荧光光谱相同，发射峰的半高宽及荧光强度均有提升。

Claims (7)

1.一种原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

(1)贵金属纳米颗粒包覆稀土掺杂发光材料

将稀土掺杂发光材料加入去离子水中，并加入还原剂，室温超声5～20分钟后，加热至60～90℃，再加入硅烷偶联剂，继续升温至90～100℃，然后加入0.01～0.1mol/l贵金属可溶性盐的水溶液，恒温反应10～30分钟，自然冷却，离心、洗涤、干燥，得到包覆贵金属纳米颗粒的稀土掺杂发光材料；

(2)稀土掺杂发光材料相变为稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒

将包覆贵金属纳米颗粒的稀土掺杂发光材料用激光照射0.1毫秒～1秒，激光波长与贵金属纳米颗粒等离激元共振峰的波长耦合，激光功率密度为6.0×10⁴～2.0×10⁵W/cm²，使稀土掺杂发光材料相变为稀土掺杂氧化物单晶纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：所述稀土掺杂发光材料为YF₃:RE³⁺亚微米晶体、LaF₃:RE³⁺亚微米晶体NaYF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaYbF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaGdF₄:RE³⁺亚微米晶体、NaLaF₄:RE³⁺亚微米晶体中任意一种，RE³⁺是镧系离子中任意一个或两个。

3.根据权利要求2所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀土掺杂发光材料与去离子水的质量-体积比为1mg:1～3mL。

4.根据权利要求2所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀土掺杂发光材料与贵金属可溶性盐、还原剂、硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.06～0.3):(20～50):(0.3～1.5)。

5.根据权利要求4所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：所述贵金属可溶性盐为氯金酸、氯化银、硝酸银中任意一种。

6.根据权利要求5所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸三钠、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、硼氢化钠、乙二醇中任意一种。

7.根据权利要求4所述的原位快速合成稀土掺杂氧化物单晶的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中任意一种。