CN106061750B - 安全标记及其认证方法、认证装置及制造方法、以及安全标记用墨液及其制造方法 - Google Patents

安全标记及其认证方法、认证装置及制造方法、以及安全标记用墨液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种认证方法，其是使用了光致变色化合物的安全标记的认证方法，作为能够达成进一步高的安全性能的技术，包含以下工序：对包含光致变色化合物而成的安全标记照射激发光的工序；获得关于由激发光照射后的上述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息的工序；和将所获得的第一安全信息与关于上述安全标记预先获得的第一安全信息进行对照的工序。在该认证方法中，上述安全标记优选包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物。

Description

安全标记及其认证方法、认证装置及制造方法、以及安全标记 用墨液及其制造方法
技术领域
本发明涉及安全标记及其认证方法、认证装置及制造方法、以及安全标记用墨液及其制造方法。更详细而言，涉及使用了光致变色化合物的安全标记的认证方法等。
背景技术
作为显示光致变色性的光致变色化合物，已知有二芳基乙烯系(专利文献1)、螺吡喃系(专利文献2)、六芳基联咪唑系(非专利文献1)及偶氮苯系(非专利文献2)的化合物。所谓“光致变色性”也被称为“photochromism”、“光色性(photochromy)”、“光互变(光可逆变色：phototropy)”，是指某种物质在固体或溶液的状态下通过特定波长的光(紫外线或可见光线)的照射而变色，若照射其它波长的光(紫外线或可见光线)、或停止光照射则再次恢复成原来的颜色的现象。
光致变色化合物由于通过光照射而显示可逆的着色，所以进行了以在调光材料中的应用(专利文献3)、在光记录材料中的应用(专利文献4及5)为目标的研究。此外，在专利文献6中记载了使用光致变色化合物的墨液。据说该墨液具有耐光性，即使长时间照射光，着色浓度也不会减少。
在根据本发明人们的专利文献7中，公开了使用光致变色化合物的安全墨液。关于该安全墨液，若相对于通过涂装或印刷等而形成的安全墨液层照射紫外光等，则光致变色化合物发生着色而被涂装或印刷等的文字、图形等安全标记变得能够视觉辨认，若停止紫外光等的照射，则光致变色化合物发生消色而无法视觉辨认安全标记。另外，在专利文献7中，没有记载在安全墨液中配合光致变色特性不同的两种以上的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-325087号公报
专利文献2：日本特开2005-266608号公报
专利文献3：日本特开2005-215640号公报
专利文献4：日本特开2000-112074号公报
专利文献5：日本特开平08-245579号公报
专利文献6：日本特开2006-22202号公报
专利文献7：日本特开2011-132265号公报
非专利文献
非专利文献1：Hayashi，T.；Maeda，K.，Bull.Chem.Soc.Jpn.1960，33，565-566.
非专利文献2：Hartley，G.S.，Nature 1937，140，281.
发明内容
发明所要解决的课题
根据上述专利文献7中记载的安全墨液及安全标记，由于仅在通过紫外光等的照射而光致变色化合物发生着色后至停止紫外光等的照射而光致变色化合物消色为止的期间能够视觉辨认安全标记，除了该期间以外其他人的眼睛里不会触及安全标记，所以可以实现高的安全性能。
本发明的主要目的是提供使用了光致变色化合物的安全标记的认证方法、且能够达成进一步高的安全性能的技术。
用于解决课题的方案
本发明人们着眼于光致变色反应(光可逆变色)的过程中的光致变色化合物的吸收光谱或反射光谱的变化是各化合物的结构所固有的现象这一点，通过将光致变色化合物的吸收光谱等的经时变化作为用于安全认证的信息利用，进而将多个光致变色特性不同的化合物组合来构成该信息，从而完成安全性高的认证技术。即，本发明提供以下的安全标记的认证方法等。
[1]一种安全标记的认证方法，包含以下工序：对包含光致变色化合物而成的安全标记照射激发光的工序；和获得关于由激发光照射后的上述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息的工序。
[2]根据[1]的认证方法，其还包含将所获得的第一安全信息与关于上述安全标记预先获得的第一安全信息进行对照的工序。
[3]根据[2]的认证方法，其中，将所获得的第一安全信息通过获得时的温度进行校正，进行与关于上述安全标记预先获得的第一安全信息的对照。
[4]根据[1]～[3]中任一项的认证方法，其中，上述安全标记包含光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[5]根据[4]的认证方法，其中，上述安全标记包含利用光致变色反应的着色不同、和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[6]根据[5]的认证方法，其中，作为上述光致变色化合物，使用在利用光致变色反应的着色后1秒以内发生消色的化合物。
[7]根据[6]的认证方法，其中，作为上述光致变色化合物，进一步使用在利用光致变色反应的着色后经过10秒以上后发生消色的化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项的认证方法，其中，上述安全标记还包含荧光物质而成，所述认证方法还包含以下工序：获得关于由上述安全标记放射的荧光的光谱的第二安全信息的工序；和将所获得的第二安全信息与关于上述安全标记预先获得的第二安全信息进行对照的工序。
[9]根据[1]～[8]中任一项的认证方法，其中，上述激发光包含紫外光和/或波长为400～600nm的光。
[10]根据[1]～[9]中任一项的认证方法，其中，通过时间分解吸收光谱和/或反射光谱测定而获得上述第一安全信息。
[11]一种安全标记的认证装置，其包含：对安全标记照射包含紫外光和/或波长为400～600nm的光的激发光的激发用光源；对上述安全标记照射可见光和/或近红外光的测定用光源；检测由上述安全标记产生的上述可见光和/或近红外光的透射光或反射光的光检测器；和将从该光检测器输出的信号作为关于由激发光照射后的上述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息存储的解析部。
[12]根据[11]的认证装置，其还具备显示部，上述解析部保持关于上述安全标记预先获得的第一安全信息，将所获得的第一安全信息与所保持的第一安全信息对照的结果输出到上述显示部中。
[13]根据[12]所述的认证装置，其中，上述解析部保持规定上述光致变色化合物的消色速度与温度的关系的校正信息，基于该校正信息，将所获得的第一安全信息通过获得时的温度进行校正，进行与所保持的第一安全信息的对照。
[14]一种安全标记用墨液，其包含光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[15]根据[14]的安全标记用墨液，其包含利用光致变色反应的着色不同、和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[16]根据[15]的安全标记用墨液，其中，作为上述光致变色化合物，包含在利用光致变色反应的着色后1秒以内消色的化合物。
[17]根据[16]的安全标记用墨液，其中，作为上述光致变色化合物，还包含在利用光致变色反应的着色后10秒以上后消色的化合物。
[18]一种安全标记用墨液的制造方法，其包含将光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物混合的工序。
[19]根据[18]的制造方法，在上述工序中，将利用光致变色反应的着色不同、和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物混合。
[20]根据[19]的制造方法，其中，作为上述光致变色化合物，使用在利用光致变色反应的着色后1秒以内消色的化合物。
[21]根据[20]的制造方法，其中，作为上述光致变色化合物，进一步使用在利用光致变色反应的着色后10秒以上后消色的化合物。
[22]一种安全标记，其包含光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[23]根据[22]的安全标记，其包含利用光致变色反应的着色不同、和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成。
[24]根据[23]的安全标记，其中，作为上述光致变色化合物，包含在利用光致变色反应的着色后1秒以内消色的化合物。
[25]根据[24]的安全标记，其中，作为上述光致变色化合物，还包含在利用光致变色反应的着色后10秒以上后消色的化合物。
[26]一种物品，其被赋予了[22]～[25]中任一项的安全标记。
[27]一种安全标记的制造方法，其包含将光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物混合的工序。
[28]根据[27]的制造方法，在上述工序中，将利用光致变色反应的着色不同、和/或、着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物混合。
[29]根据[28]的制造方法，其中，作为上述光致变色化合物，使用在利用光致变色反应的着色后1秒以内消色的化合物。
[30]根据[29]的制造方法，其中，作为上述光致变色化合物，进一步使用在利用光致变色反应的着色后10秒以上后消色的化合物。
[31]一种物品的认证方法，包含对认证对象物赋予包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成的安全标记的步骤。
[32]一种物品的认证方法，其包含以下步骤：对被赋予到认证对象物上的包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成的安全标记照射激发光的步骤；和获得关于由激发光照射后的上述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息的步骤。
[33]一种物品的认证方法，其包含将关于由被赋予到认证对象物上的包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成的安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息与基准信息进行对照的步骤。
[34]根据[31]～[33]中任一项的认证方法，其中，上述认证对象物为有价证券、银行券、信用卡、自动取款卡、护照、身份证、驾驶证、邮票、纳税印花、车票、入场券、消费品或它们的包装。
本说明书中所谓“安全标记”是通过本发明所述的认证方法能够在光学上检测的信息，包含能够将该安全标记与其他的安全标记相区别的信息(安全信息)。“安全标记”中，广泛包含含有光致变色化合物而成的文字、记号、图形及它们的组合。
此外，所谓“物品”是可以被赋予上述安全标记而成为本发明所述的认证方法的“认证对象物”的物品。“物品”中，广泛包含有价证券、银行券(纸币)、信用卡、自动取款卡、护照、身份证、驾驶证、邮票、纳税印花、车票、入场券、消费品及它们的包装等。安全标记包含能够将被赋予了该安全标记的一个认证对象物或一组认证对象物与被赋予了其他的安全标记的另一个认证对象物或另一组认证对象物相区别的信息(安全信息)。
发明效果
通过本发明，可以提供使用了光致变色化合物的安全标记的认证方法、且能够达成进一步高的安全性能的技术。
附图说明
图1是说明光致变色化合物的光致变色反应前后的吸收光谱变化的图。
图2是说明光致变色化合物的着色体的消色过程中的吸光度的经时变化的图。
图3是说明以包含光致变色特性不同的三种光致变色化合物A、B、C的安全标记获得的第一安全信息(波长/时间-二维吸收光谱)的图。
图4是说明以包含光致变色化合物A、B、C的安全标记获得的第一安全信息(吸收光谱)的图。
图5是说明(a)光致变色化合物A、(b)光致变色化合物B、(c)光致变色化合物C的着色体的消色过程中的吸收光谱的经时变化的图。
图6是说明光致变色化合物A、B、C的着色体的消色过程中的不同的三个波长的吸光度的经时变化的图。
图7是说明本发明所述的安全标记的认证装置的构成的方块图。
图8是说明本发明所述的安全标记的认证装置的测定部的构成的示意图。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的优选的方式参照附图进行说明。另外，以下说明的实施方式表示本发明的代表性实施方式的一个例子，本发明的范围不会由此被狭义地解释。
1.安全标记认证方法
本发明所述的安全标记认证方法包含以下的工序。
(1)对包含光致变色化合物而成的安全标记照射激发光的工序(照射工序)。
(2)获得关于由激发光照射后的安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息的工序(第一信息获得工序)。
(3)将所获得的第一安全信息与关于安全标记预先获得的第一安全信息进行对照的工序(第一对照工序)。
此外，本发明所述的安全标记认证方法也可以包含以下的工序。
(4)获得关于由安全标记放射的荧光的光谱的第二安全信息的工序(第二信息获得工序)。
(5)将所获得的第二安全信息与关于安全标记预先获得的第二安全信息进行对照的工序(第二对照工序)。
本发明中，所谓“第一安全信息”是关于包含光致变色化合物而成的安全标记的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的信息，包含光致变色化合物的吸收波长(或反射波长)和/或其强度的信息和时间信息。进而，“第一安全信息”也可以包含关于其获得时的温度的信息。
光致变色化合物通过激发光的照射在不改变分子量的情况下引起结构变化(异构化)，使其吸收光谱发生变化。图1中表示激发光照射前的消色状态及激发光照射后的着色状态下的光致变色化合物的吸收光谱变化的一个例子。在激发光照射前，光致变色化合物的吸收光谱在可见光和/或近红外光区域中不具有吸收，光致变色化合物为无色(图中为“激发光照射前”的吸收光谱)。若照射激发光，则光致变色化合物发生着色，在吸收光谱中在可见光和/或近红外光区域中产生吸收(图中为“激发光照射后”的吸收光谱)。若停止激发光的照射，则光致变色化合物发生消色，吸收光谱恢复到照射激发光前的状态。像这样，光致变色化合物的吸收光谱伴随着光致变色反应，在两个不同的吸收光谱之间可逆地发生变化。图2表示激发光的照射前及激发光停止后的光致变色化合物的特定的波长下的吸光度的经时变化的一个例子。通过利用激发光的照射(图中为0秒)而生成着色体，从而可见光和/或近红外光区域内的特定的波长(其中表示任选的三个波长)的吸光度瞬时增大。若停止激发光的照射，则着色体恢复成消色体，吸光度慢慢地减少。
本发明所述的安全标记认证方法将这样的关于光致变色化合物的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的信息、且包含波长和/或其强度和时间的信息作为“第一安全信息”利用。其中，若光致变色化合物的吸收光发生变化，则作为其互补色的透射光也相应地发生变化。因此，在本发明的“第一安全信息”中，安全标记的“吸收光谱”与“透射光谱”只要没有特别言及，则以下以相同含义处理。此外，由于若光致变色化合物的“吸收光谱”发生变化，则与其相应地“反射光谱”也发生变化，所以在本发明的“第一安全信息”中，不仅包含关于安全标记的吸收光谱(或透射光谱)的经时变化的信息，而且还包含关于安全标记的反射光谱的经时变化的信息。在被赋予了安全标记的认证对象物不具有透光性的情况下，在第一安全信息中，优选使用关于安全标记的反射光谱的信息。
在光致变色化合物中，存在光致变色特性、即利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的各种化合物。此外，通过改变现有的化合物的结构，能够设计显示多种着色及消色速度的光致变色化合物。上述第一安全信息是安全标记中包含的光致变色化合物所固有的信息，由于根据该化合物的光致变色特性而发生各种变化，所以通过将其利用于安全认证，能够实现高的安全性。
进而，通过使安全标记中组合含有利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物，能够几乎无限地制作激发光照射后的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化(第一安全信息)的图案。
另外，上述中，作为通过激发光的照射而着色的化合物对光致变色化合物进行了说明，但在本发明所述的安全标记认证方法中，在光致变色化合物中，也包含显示所谓的“逆光致变色性”、且通过激发光的照射而消色的化合物(参照Journal of the AmericanChemical Society，2013，135，3164-3172)。即，若照射激发光，则吸收光谱的可见光和/或近红外光区域的吸收消失而消色，若停止激发光的照射，则吸收光谱恢复成原来的状态，发生着色，关于这样的逆光致变色化合物的吸收光谱的经时变化的信息也可以作为“第一安全信息”利用。
此外，本发明中，所谓“第二安全信息”是指关于由包含光致变色化合物和荧光物质而成的安全标记放射的荧光的光谱的信息。
荧光物质的荧光光谱由于是各物质所固有的，所以通过将第二安全信息与第一安全信息组合而用于认证，能够进一步提高安全性。
以下，对本发明所述的安全标记的认证方法的各工序依次进行说明。
[照射工序]
在照射工序中，对包含光致变色化合物而成的安全标记照射激发光。激发光包含紫外光和/或波长为400～600nm的光。另外，本发明所述的安全标记的认证方法也可以包含制造安全标记的工序作为照射工序的前段步骤。关于该制造工序，在本发明所述的安全标记用墨液的制造方法及安全标记的制造方法的项中详细叙述。
激发光对安全标记的照射时间只要设定为将光致变色化合物着色所需要的时间即可，没有特别限定，例如被设定为10～200毫秒左右。在逆光致变色化合物的情况下，通过激发光的照射而消色，但以下以光致变色化合物为例进行说明。
[第一信息获得工序]
在第一信息获得工序中，获得关于由激发光照射后的安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的第一安全信息。
第一安全信息的获得通过对激发光照射后的安全标记照射可见光和/或近红外光，并利用检测器经时地检测该可见光和/或近红外光的透射光或反射光来进行。可见光也可以为白色光。
可见光和/或近红外光对安全标记的照射时间根据光致变色化合物的消色时间而适当设定，没有特别限定，例如被设定为0.1～10秒左右。第一安全信息的获得也可以与激发光的照射同时开始，此时可见光和/或近红外光与激发光同时被照射到安全标记上。
第一安全信息的获得可以适宜通过利用时间分解吸收光谱和/或反射光谱测定装置，例如将紫外光LED(365nm)的脉冲光用于激发光光源，将白色LED用于可见光光源和/或将近红外光LED用于近红外光光源，经时地测定光致变色化合物的着色体的吸收波长(或反射波长)和/或其吸收强度来进行。此外，作为更简易的测定装置，也可以使用后述的本发明所述的安全标记认证装置。
在安全标记的吸收光谱和/或反射光谱测定中，优选进行基线修正。即，优选进行从照射激发光而获得的光谱中将仅照射白色光而获得的吸收光谱和/或反射光谱作为背景值减去的修正。
图3及图4中例示出所获得的第一安全信息。图3是在纵轴上取吸收波长、在横轴上取时间并将吸收光谱进行二维显示的图。图4是在纵轴上取吸光度、在横轴上取吸收波长而表示各数据获得时间下的吸收光谱的图。图3及图4表示以包含光致变色特性不同的三种光致变色化合物A、B、C的安全标记获得的第一安全信息。图5中表示对光致变色化合物A、B、C照射激发光后生成的着色体的消光过程中的吸收光谱的经时变化。纵轴表示吸光度，横轴表示吸收波长。
通过光致变色反应，光致变色化合物A在整个可见光区域到近红外光区域中产生吸收，特别是在780nm附近产生强的吸收。此外，光致变色化合物B在470nm附近产生吸收，光致变色化合物C在550nm附近产生吸收。关于着色体的室温下的半衰期，化合物A为约30毫秒，化合物B为约100毫秒，化合物C为约1秒。
在以安全标记获得的第一安全信息中，起因于光致变色化合物A、B、C的吸收光谱变化，在波长470nm、550nm及780nm附近包含特征性变化(参照图4及图5)。关于以该安全标记获得的第一安全信息，若将波长480nm、600nm及780nm附近的吸光度的经时变化抽出进行表示，则如图6那样表示。图6纵轴表示吸光度，横轴表示时间。
第一信息获得工序中的第一安全信息的获得如图3及图4中所示的那样，可以通过可见光和/或近红外光整个区域的光谱测定来进行，为了提高处理速度，也可以如图6中所示的那样通过仅特定波长(优选多个波长)的测定来进行。
[第一对照工序]
在第一对照工序中，进行第一信息获得工序中获得的第一安全信息与关于安全标记预先获得的第一安全信息的对照。
具体而言，关于包含特定的光致变色化合物的安全标记，事先获得第一安全信息(以下也称为“基准信息”)。然后，将关于应该认证的安全标记在第一信息获得工序中获得的第一安全信息(以下也称为“查询信息”)与基准信息进行对照，基于其一致不一致，进行安全认证。另外，基准信息并不限于事先测定的信息，也可以利用已知的信息。
基准信息与查询信息的对照可以通过图3及图4中所示那样的包含吸收波长、时间及吸光度的信息的波长/时间-二维吸收光谱或吸收光谱的比较来进行。比较可以对波长/时间-二维吸收光谱或吸收光谱的整体进行，也可以将一部分的特征量选择、抽出而进行。例如光谱整体的比较可以通过使用了利用公知的最小二乘法的拟合曲线的解析来进行。此外，特征量的比较也可以是吸光度的衰减曲线的斜率、着色状态下的多个波长的吸光度的峰比等。例如在上述的包含光致变色化合物A、B、C的安全标记的情况下，可以采用起因于光致变色化合物A、B、C的光致变色特性而出现的波长470nm、550nm及780nm附近的峰强度比作为特征量。
作为简易的认证算法，例如在包含光致变色化合物A、B、C的安全标记的情况下，可例示出以下那样的算法。即，基于关于包含光致变色化合物A、B、C的安全标记预先获得的基准信息，设定以下的条件1～4。进而，在查询信息满足条件1～4的全部的情况下判定为基准信息与查询信息一致，在任一个以上的条件不满足的情况下判定为不一致。
条件1：在激发光照射中，检测到与化合物A、B、C的着色状态对应的吸收光谱。
条件2：从激发光刚照射后到照射后0.1秒为止，存在780nm附近的吸收(参照图4)。
条件3：激发光照射后0.2秒的吸收峰位于470nm附近。
条件4：激发光照射后0.5秒的吸收峰位于550nm附近。
另外，通过光致变色反应，化合物A在780nm附近产生吸收，化合物B在470nm附近产生吸收，光致变色化合物C在550nm附近产生吸收。化合物A、B、C的消色速度按照A、B、C的顺序加快，关于室温下的半衰期，化合物A为约30毫秒，化合物B为约100毫秒，化合物C为约1秒。
光致变色化合物的消色速度依赖于温度而发生变化。因此，在本工序中，优选将查询信息通过获得时的温度而进行校正，与基准信息进行对照。利用温度的校正可以通过使用了规定温度与消色速度的关系的校正曲线的一般的方法来进行。校正曲线只要使用预先获得的曲线或已知的曲线即可。
此外，在将安全标记的反射光谱用于第一安全信息的情况下，反射光谱用光源的光谱必须是已知的。因此，在本工序中，为了查询信息与基准信息的对照，有时也参照反射光谱用光源的光谱的信息。通过将反射光谱用光源的光谱的信息作为用于认证的信息利用，安全性能进一步提高。
[第二信息获得工序]
在本发明所述的安全标记的认证方法中，安全标记除了包含光致变色化合物以外还可以包含荧光物质，这种情况下，执行获得关于由安全标记放射的荧光的光谱的第二安全信息的第二信息获得工序。荧光物质没有特别限定，可以采用以往公知的化合物。
第二安全信息的获得通过利用检测器检测通过激发光的照射由安全标记放射的荧光来进行。用于激发荧光物质的激发光可以与用于激发光致变色化合物的激发光相同，也可以不同。荧光物质的激发光优选设定为紫外光。
[第二对照工序]
在第二对照工序中，将所获得的第二安全信息与关于安全标记预先获得的第二安全信息进行对照。
具体而言，关于包含特定的荧光物质的安全标记，事先获得第二安全信息(以下也称为“基准信息(荧光)”)。然后，将关于应该认证的安全标记在第二信息获得工序中获得的第二安全信息(以下也称为“查询信息(荧光)”)与基准信息(荧光)进行对照，基于其一致不一致，进行安全认证。另外，基准信息(荧光)并不限于事先测定的信息，也可以利用已知的信息。
2.安全标记认证装置
接着，对可以用于本发明所述的安全标记的认证方法的认证装置进行说明。图7及图8中表示本发明所述的安全标记的认证装置的构成。
认证装置1由测定部2和解析部3构成。在测定部2中，执行上述的安全标记认证方法的“照射工序”及“第一信息获得工序”和任选的“第二信息获得工序”。此外，在解析部3中，执行该方法的“第一对照工序”和任选的“第二对照工序”。
[测定部]
测定部2包含对安全标记M照射包含紫外光和/或波长为400～600nm的光的激发光的激发用光源21、和对安全标记M照射可见光和/或近红外光的测定用光源22(参照图8)。此外，测定部2具有检测由安全标记M产生的可见光和/或近红外光的透射光或反射光的光检测器23。
从激发用光源21射出的激发光和从测定用光源22射出的可见光和/或近红外光被导光至三分支光纤24的两根光纤中，被照射到安全标记M上。在三分支光纤24的激发光及可见光和/或近红外光的出射端与安全标记M之间，优选设置防止外部光的侵入的覆盖物。但是，也可以不使用光纤，对安全标记M直接照射激发光和可见光和/或近红外光。
激发光对安全标记M的照射时间只要设定为光致变色化合物的激发所必须的时间即可，没有特别限定，例如设定为10～200毫秒左右。此外，可见光和/或近红外光对安全标记M的照射时间根据光致变色化合物的消光时间而适当设定，没有特别限定，例如设定为0.1～10秒左右。
可见光和/或近红外光对安全标记M的照射在激发光刚照射后及根据需要与激发光的照射同时开始。对安全标记M照射的可见光和/或近红外光的透射光或反射光通过三分支光纤24的剩余的一根光纤而聚光，通过光检测器23被检测。但是，也可以不使用光纤，用检测器直接检测透射光或反射光。
在检测安全标记M的吸收光谱和反射光谱这两者的情况下，测定用光源22及光检测器23对于吸收光谱用和反射光谱用分别设置。进而，在安全标记M包含荧光物质的情况下，还可以设置用于检测安全标记M的荧光光谱的激发用光源(未图示)和光检测器(未图示)。
在激发用光源21和测定用光源22中，分别可以使用紫外LED和白色LED。在光检测器23中，也可以将光电二极管阵列与分光器组合使用，在进行仅特定波长的检测的情况下，也可以将廉价的光电二极管与滤色器组合使用。此外，测定部2也可以通过公知的时间分解吸收光谱和/或反射光谱装置而构成。
[解析部]
解析部3由CPU31、存储器32、硬盘33、鼠标34及键盘35等输入部、显示器36及打印机37等显示部等构成。解析部3中，可以通过通用的电脑和程序而构成。
通过检测部2检测的安全标记M的透射光和/或反射光和任选的荧光被转换成电信号，作为第一安全信息(对照信息)和任选的第二安全信息(对照信息(荧光))存储在解析部3的硬盘33中(参照图7符号331)。
在硬盘33中，还保持有关于安全标记M预先获得的第一安全信息(基准信息)和任选的预先获得的第二基准信息(基准信息(荧光))(参照符号332)。此外，在硬盘33中，存储有OS333、和用于查询信息331与基准信息332的对照的程序334。
解析部3通过OS333和程序334而进行查询信息331与基准信息332的对照，将结果输出到显示器36及打印机37等显示部中。查询信息331与基准信息332的对照可以与上述的第一对照工序及第二对照工序中说明的工序同样地进行。此外，在进行查询信息的利用温度的校正的情况下，参照存储在硬盘33中的规定温度与消色速度的关系的校正信息。进而，在将安全标记M的反射光谱用于第一安全信息的情况下，反射光谱用的光源的光谱必须是已知的，该光源的光谱信息也被存储在硬盘33中。
3.安全标记的制造方法
[安全标记用墨液]
本发明所述的安全标记用墨液包含光致变色特性不同的两种以上光致变色化合物而成，更具体而言，包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成。
关于光致变色化合物的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的信息、且包含波长和/或其强度和时间的信息如上所述可以作为具备高的安全性的信息而利用。因此，光致变色化合物对于安全标记用墨液是有用的。
进而，通过在安全标记用墨液中组合配合利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物，如上所述，能够几乎无限地制作激发光照射后的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的图案。在安全标记用墨液中配合多种的光致变色化合物的情况下，其数目没有特别限定，但考虑安全性的提高和成本，优选设定为2～20种左右，更优选设定为3～10种左右。
本发明中使用的光致变色化合物可以是上述的二芳基乙烯系(专利文献1)、螺吡喃系(专利文献2)、六芳基联咪唑系(非专利文献1)及偶氮苯系(非专利文献2)的化合物等公知的化合物。
进而，作为适宜的光致变色化合物，可列举出光致变色反应所需要的时间更短的化合物。通过使用迅速地进行光致变色反应的化合物，能够缩短光致变色化合物的吸收光谱和/或反射光谱的测定时间，将认证处理高速化。作为这样的光致变色化合物(高速发消色光致变色化合物)，可列举出由本发明人开发的专利文献7、日本专利第464376号公报、日本特开2011-122089号公报、日本特开2011-144289号、日本特开2012-251097号记载的双咪唑系化合物。这些化合物在激发光的照射停止后迅速地消色，消色时间为数十纳秒～数秒以内，优选为1微秒～1秒以内，更优选为10微秒～100微秒以内。
本发明所述的安全标记用墨液除了包含上述那样的消色时间短的化合物以外，还可以包含相反消色时间相当程度长的化合物。通过大胆地使安全标记用墨液中包含消色时间长的化合物、具体而言例如在利用光致变色反应的着色后数秒以上后、优选在10秒以上后消色的化合物，从而人能够视觉辨认墨液的光致变色反应，可以谋求外观的安全性。
安全认证可以仅将由高速发消色光致变色化合物产生的吸收光谱和/或反射光谱的变化作为第一安全信息来进行，除此以外由消光时间长的光致变色化合物产生的吸收光谱和/或反射光谱的变化也可以利用于第一安全信息。为了处理的高速化，优选仅使用由高速发消色光致变色化合物获得的信息来进行认证。这种情况下，消色时间长的化合物的颜色变化在谋求外观的安全性的同时，按照掩盖实际用于认证的高速发消色光致变色化合物的颜色变化的方式发挥功能，由此提高认证信息的隐匿性，使安全性提高。
本发明所述的安全标记用墨液可以通过将光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物溶解或分散到通常使用的墨液溶剂中来制造。
溶剂没有特别限定，可列举出苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲乙酮、及它们的混合溶剂。此外，在安全标记用墨液中，也可以配合各种添加剂。
溶剂中，也可以包含树脂等高分子化合物。作为高分子化合物，没有特别限定，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚酯、ABS树脂、环氧树脂、聚缩醛等。这些高分子化合物可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。另外，关于包含高分子化合物的溶剂，不仅可以是将高分子化合物溶解到溶剂中而得到的溶液，还可以是将通过聚合反应等能够形成该高分子化合物的单体溶解到溶剂中而得到的溶液。
[安全标记]
本发明所述的安全标记包含光致变色特性不同的两种以上的光致变色化合物而成，更具体而言，包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物而成。本发明所述的安全标记可以通过在认证对象物上涂装或印刷等上述的安全标记用墨液而形成。
作为成为认证对象物的物品，没有特别限定，可列举出有价证券、银行券(纸币)、信用卡、自动取款卡、护照、身份证、驾驶证、邮票、纳税印花、车票、入场券、消费品及它们的包装等。有价证券中，包含国债、地方债、公司债、投资证券、股票、信托证券、抵押证券等。消费品中，包含工业制品、农水产品、饮食品及医药品等，工业制品中，不仅包含成品，还包含用于成品的组装的部件(特别是半导体元件等电子部件)。
本发明所述的安全标记所保持的第一安全信息及第二安全信息可以是记录有上述物品的同一性(真伪)、制造者、发行者、制造地、发行地、制造日、发行日、持有者、使用者、流通路径、买卖履历及使用履历等的信息，本发明所述的安全标记可以用于将这些信息进行对照、认证。
关于第一安全信息，在认证对象物具有透光性的情况下，优选利用关于安全标记的吸收光谱和/或透射光谱的经时变化的信息，在不具有透光性的情况下，优选利用关于反射光谱的经时变化的信息。
在通过涂装来形成安全标记的情况下，通过刷涂、喷雾涂装、浸渍涂装、静电涂装、辊涂装等涂装方法，进行认证对象物上的涂装。此外，在通过印刷来形成安全标记的情况下，通过凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷、胶版印刷、喷墨等印刷方法印刷到认证对象物上。
安全标记可以为文字或图形等，在制成图形的情况下，也可以是QR code(注册商标)那样的二维图像。也可以在标记的二维形状内改变光致变色化合物的种类、浓度的二维分布而进行涂装、印刷等。由此，能够将标记内的位置信息和在该位置获得的第一安全信息组合来构筑更复杂且安全性高的认证信息。
此外，也可以将安全标记按照通过开封操作而标记发生断裂的方式赋予到认证对象物或其包装的开封口上，利用于不正当开封检测。例如，若使安全标记在上述那样的二维形状内使光致变色化合物的种类、浓度的二维分布发生变化，则由于在标记的断裂前后检测的标记内的位置信息及在该位置获得的第一安全信息发生变化，所以可以判定开封的有无。
产业上的可利用性
本发明所述的使用了光致变色化合物的安全标记的认证方法等可以利用于有价证券、银行券(纸币)、信用卡、自动取款卡、护照、身份证、驾驶证、邮票、纳税印花、车票、入场券、消费品的认证，对于发现并制止它们的伪造或私自复制、替换或弄错是有用的。
符号说明
1：认证装置、2：测定部、21：激发用光源、22：测定用光源、23：光检测器、24：三分支光纤、3：解析部、331：对照信息、332：基准信息。

Claims (15)

1.一种安全标记的认证方法，包含以下工序：
对包含在利用光致变色反应的着色后1秒以内发生消色的至少一种光致变色化合物和在利用光致变色反应的着色后经过10秒以上后发生消色的至少一种光致变色化合物的安全标记照射激发光的工序，其中，所述光致变色化合物通过照射而发生吸收光谱和/或反射光谱的经时变化；和
获得第一安全信息的工序，其中所述第一安全信息涉及由激发光照射后的所述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化，其中，所述第一安全信息包含所述光致变色化合物的吸收波长或反射波长和/或吸收的强度的信息和时间信息。
2.根据权利要求1所述的认证方法，其中，
所述两种以上的光致变色化合物的利用光致变色反应的着色不同。
3.根据权利要求2所述的认证方法，其还包含以下工序：
将所获得的第一安全信息与由所述安全标记预先获得的第一安全信息进行对照的工序，其中，所述获得的第一安全信息与所述预先获得的第一安全信息的对照可以通过包含吸收波长、时间及吸光度的信息的波长/时间-二维吸收光谱或吸收光谱的比较来进行。
4.根据权利要求3所述的认证方法，其中，
将所获得的第一安全信息通过获得时的温度进行校正，进行与关于所述安全标记预先获得的第一安全信息的对照。
5.根据权利要求4所述的认证方法，其中，
所述安全标记还包含荧光物质，所述认证方法还包含以下工序：
获得第二安全信息的工序，其中所述第二安全信息涉及由所述安全标记放射的荧光的光谱；和
将所获得的第二安全信息与关于所述安全标记预先获得的第二安全信息进行对照的工序。
6.一种测定装置，其包含：
对安全标记照射包含紫外光和/或波长为400～600nm的光的激发光的激发用光源，所述安全标记包含通过照射激发光源而发生吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的、在利用光致变色反应的着色后1秒以内发生消色的至少一种光致变色化合物和在利用光致变色反应的着色后经过10秒以上后发生消色的至少一种光致变色化合物；
对所述安全标记照射可见光和/或近红外光的测定用光源；和
检测由所述安全标记产生的所述可见光和/或近红外光的透射光或反射光并由此生成表示吸收光谱和/或反射光谱的经时变化的电信号输出的光检测器；
其中，所述测定装置基于从该光检测器输出的信号获得第一安全信息，其中所述第一安全信息涉及由激发光照射后的所述安全标记产生的吸收光谱和/或反射光谱的经时变化。
7.一种认证装置，其包括权利要求6所述的测定装置，其还具有解析部，
所述解析部用于检测由测定装置获得的第一安全信息与安全标记预先获得的第一安全信息的对照。
8.根据权利要求7所述的认证装置，其中，
所述解析部保持规定所述光致变色化合物的消色速度与温度的关系的校正信息，
基于该校正信息，将所获得的第一安全信息通过获得时的温度进行校正，进行与所保持的第一安全信息的对照。
9.一种安全标记用墨液，其包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度不同的两种以上的光致变色化合物，其中至少一种光致变色化合物在利用光致变色反应的着色后1秒以内发生消色，至少一种光致变色化合物在利用光致变色反应的着色后经过10秒以上后发生消色。
10.一种安全标记，其包含权利要求9所述的墨液。
11.一种附带有权利要求10所述的安全标记的物品。
12.一种权利要求11的物品的认证方法，其包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度进行的认证步骤。
13.一种安全标记，其包含权利要求9所述的墨液。
14.一种附带有权利要求13所述的安全标记的物品。
15.一种权利要求14的物品的认证方法，其包含利用光致变色反应的着色和/或着色后的消色速度进行的认证步骤。
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