TWI657940B - 安全標記、及其認證方法、認證裝置及製造方法、以及安全標記用印墨及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種認證方法,其係在使用光致變色化合物的安全標記的認證方法中,包含以下程序(process)作為可以達成更高的安全性能的技術:將激發光照射於包含光致變色化合物而製成的安全標記的程序;取得關於由照射激發光後的前述安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的程序;和核對所取得的第一安全資訊、與就前述安全標記預先取得的第一安全資訊的程序。在此認證方法中,前述安全標記較佳為包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成者。

Description

安全標記、及其認證方法、認證裝置及製造方法、以及安全標記用印墨及其製造方法
本發明涉及安全標記、及其認證方法、認證裝置及製造方法、以及安全標記用印墨及其製造方法。更詳細而言,涉及使用光致變色化合物的安全標記的認證方法等。
作為顯示光色性的光致變色化合物,已知有二芳基乙烯系(專利文獻1)、螺吡喃(spiro-pyran)系(專利文獻2)、六芳基雙咪唑系(非專利文獻1)及偶氮苯系(非專利文獻2)的化合物。「光色性(photochromism)」,也稱為「光變色性」、「光致變色性(photochromy)」、「光互變(光可逆變色:phototropy)」,是指某種物質在固體或溶液的狀態下利用特定波長的光(紫外線或可見光)的照射來改變顏色,若照射其它波長的光(紫外線或可見光)或者是停止光照射,便再次回復為原來的顏色的現象。
光致變色化合物,由於因光照射而顯示可 逆的著色,因而進行了以應用於調光材料(專利文獻3)或應用於光記錄材料(專利文獻4及5)為目標的研究。此外,專利文獻6記載了使用光致變色化合物的印墨。此印墨具有耐光性,即使長時間照射光,著色濃度也不會減少。
本案發明人等的專利文獻7揭露了使用光 致變色化合物的安全印墨。此安全印墨,係若對利用塗裝或印刷等所形成的安全印墨層照射紫外光等,則光致變色化合物著色而變得可以看到經塗裝或印刷等的文字或圖形等的安全標記,若停止紫外光等的照射,則光致變色化合物消色而變得無法看到安全標記者。又,專利文獻7並未記載在安全標記調配光致變色特性不同的2種以上的化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-325087號公報
專利文獻2 日本特開2005-266608號公報
專利文獻3 日本特開2005-215640號公報
專利文獻4 日本特開2000-112074號公報
專利文獻5 日本特開平08-245579號公報
專利文獻6 日本特開2006-22202號公報
專利文獻7 日本特開2011-132265號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Hayashi, T.; Maeda, K., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960, 33, 565-566.
非專利文獻2 Hartley, G.S., Nature 1937, 140, 281.
根據上述專利文獻7記載的安全印墨及安全標記,只有在因紫外光等的照射而光致變色化合物著色後,到停止紫外光等的照射而光致變色化合物消色的期間安全標記變得可以看到,此期間以外其他人的眼睛看不到安全標記,因此可實現高的安全性能。
本發明的主要目的係在使用光致變色化合物的安全標記的認證方法中,提供可以達成更高的安全性能的技術。
本案發明人等,係著眼於在光致變色反應(光可逆變色)的過程中光致變色化合物的吸收光譜或反射光譜的變化係各化合物的結構所固有者的點,藉由利用光致變色化合物的吸收光譜等的依時變化作為用於安全認證的資訊,進一步組合複數個光致變色特性不同的化合物以構成該資訊,來完成安全性高的認證技術。即,本發明係提供以下的安全標記的認證方法等。
[1]一種認證方法,其係安全標記的認證方法,其中包含:將激發光照射於包含光致變色化合物而製成的安全標記的程序;和取得關於由照射激發光後的前述安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的程序。
[2]如[1]的認證方法,其進一步包含核對所取得的第一安全資訊、與就前述安全標記預先取得的第一安全資訊的程序。
[3]如[2]的認證方法,其中依照取得時的溫度校正所取得的第一安全資訊,進行與就前述安全標記預先取得的第一安全資訊的核對。
[4]如[1]至[3]中任一項的認證方法,其中前述安全標記係包含光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[5]如[4]的認證方法,其中前述安全標記係包含基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[6]如[5]的認證方法,其使用在基於光致變色反應的著色後1秒以內消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[7]如[6]的認證方法,其進一步使用在基於光致變色反應的著色後經過10秒以上後消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項的認證方法,其中前述安全標記係進一步包含螢光物質而製成,並且進一步包含: 取得關於從前述安全標記所放出的螢光的光譜的第二安全資訊的程序;和核對所取得的第二安全資訊、與就前述安全標記預先取得的第二安全資訊的程序。
[9]如[1]至[8]中任一項的認證方法,其中前述激發光包含紫外光及/或波長400~600nm的光。
[10]如[1]至[9]中任一項的認證方法,其中利用時間解析吸收光譜及/或反射光譜測定來取得前述第一安全資訊。
[11]一種安全標記的認證裝置,其係包含:激發用光源,其係將包含紫外光及/或波長400~600nm的光的激發光照射於安全標記;測定用光源,其係將可見光及/或近紅外光照射於前述安全標記;光檢測器,其係檢測由前述安全標記所形成的前述可見光及/或近紅外光的透射光或反射光;和解析部,其係儲存從該光檢測器所輸出的訊號,作為關於由照射激發光後的前述安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊。
[12]如[11]的認證裝置,其進一步具備顯示部,前述解析部保存就前述安全標記預先取得的第一安全資訊,核對所取得的第一安全資訊與所保存的第一安全資訊而將結果輸出於前述顯示部。
[13]如[12]的認證裝置,其中前述解析部保存規定前述光致變色化合物的消色速度與溫度的關係的校正資訊,基於該校正資訊,依照取得時的溫度校正所取得的第一安全資訊,進行與所保存的第一安全資訊的核對。
[14]一種安全標記用印墨,其係包含光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[15]如[14]的安全標記用印墨,其包含基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[16]如[15]的安全標記用印墨,其包含在基於光致變色反應的著色後1秒以內消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[17]如[16]的安全標記用印墨,其進一步包含在基於光致變色反應的著色後10秒以上後消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[18]一種安全標記用印墨的製造方法,其係包含混合光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物的步驟。
[19]如[18]的製造方法,其中在前述步驟中,混合基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物。
[20]如[19]的製造方法,其使用在基於光致變色反應的著色後1秒以內消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[21]如[20]的製造方法,其進一步使用在基於光致變色反應的著色後10秒以上後消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[22]一種安全標記,其係包含光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[23]如[22]的安全標記,其係包含基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[24]如[23]的安全標記,其包含在基於光致變色反應的著色後1秒以內消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[25]如[24]的安全標記,其進一步包含在基於光致變色反應的著色後10秒以上後消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[26]一種物品,其附加如[22]至[25]中任一項的安全標記。
[27]一種安全標記的製造方法,其係包含混合光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物的步驟。
[28]如[27]的製造方法,其中在前述步驟中,混合基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物。
[29]如[28]的製造方法,其使用在基於光致變色反應的著色後1秒以內消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[30]如[29]的製造方法,其進一步使用在基於光致變色反應的著色後10秒以上後消色的化合物作為前述光致變色化合物。
[31]一種認證方法,其係物品的認證方法,其中包含在認證對象物附加基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成的安全標記的流程。
[32]一種認證方法,其係物品的認證方法,其中包含:將激發光照射於附加在認證對象物、包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成的安全標記的流程;和取得關於由照射激發光後的前述安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的流程。
[33]一種認證方法,其係物品的認證方法,其中包含核對關於由安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊、與基準資訊的流程,該安全標記係附加在認證對象物、包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
[34]如[31]至[33]中任一項的認證方法,其中前述認證對象物係有價證券、銀行券、信用卡、現金卡、護照、身份證明文書、駕駛執照、郵票、印花、車票、入場劵、消費財或其包裝。
在本說明書中,「安全標記」係指可以利用本發明的認證方法進行光學檢測的資訊,包含可以將該安全標記跟其它的安全標記加以區別的資訊(安全資訊)者。「安全標記」係廣泛地包含包含光致變色化合物而製成的文字、記號、圖形及其組合。
此外,「物品」係附加上述安全標記而能成為本發明的認證方法的「認證對象物」者。「物品」係廣泛地包含有價證券、銀行券(紙鈔)、信用卡、現金卡、護照、身份證明文書、駕駛執照、郵票、印花、車票、入場劵、消費財及其包裝等。安全標記包含可以將附加該安全標記的一個認證對象物或一群認證對象物、和附加其它安全標記的其它一個認證對象物或其它一群認證對象物加以區別的資訊(安全資訊)。
利用本發明,在使用光致變色化合物的安全標記的認證方法中,提供了可以達成更高的安全性能的技術。
1‧‧‧認證裝置
2‧‧‧測定部
21‧‧‧激發用光源
22‧‧‧測定用光源
23‧‧‧光檢測器
24‧‧‧三分岔光纖
3‧‧‧解析部
31‧‧‧CPU
32‧‧‧記憶體
33‧‧‧硬碟
331‧‧‧核對資訊
332‧‧‧基準資訊
333‧‧‧OS
334‧‧‧程式
34‧‧‧滑鼠
35‧‧‧鍵盤
36‧‧‧顯示器
37‧‧‧印表機
M‧‧‧安全標記
第1圖係說明光致變色化合物的光致變色反應前後的吸收光譜變化的圖。
第2圖係說明在光致變色化合物的著色體的消色過程中吸光度的依時變化的圖。
第3圖係說明用包含光致變色特性不同的3個光致變色化合物A、B、C的安全標記所取得的第一安全資訊(波長/時間-二維吸收光譜)的圖。
第4圖係說明用包含光致變色化合物A、B、C的安全標記所取得的第一安全資訊(吸收光譜)的圖。
第5圖係說明在(a)光致變色化合物A、(b)光致變色化合物B、(c)光致變色化合物C的著色體的消色過程中吸收光譜的依時變化的圖。
第6圖係說明在光致變色化合物A、B、C的著色體的消色過程中,不同的3波長的吸光度的依時變化的圖。
第7圖係說明本發明的安全標記的認證裝置的構成的方塊圖。
第8圖係說明本發明的安全標記的認證裝置的測定部的構成的示意圖。
[用於實施發明的形態]
以下,針對用於實施本發明的合適形態,一面參照圖式一面說明。此外,以下說明的實施形態只是表示本發明的代表性實施形態的一例,不可藉此狹義地解釋本發明的範圍。
1.安全標記認證方法
本發明的安全標記認證方法包含以下的程序。
(1)將激發光照射於包含光致變色化合物而製成的安全標記的程序(照射程序)。
(2)取得關於由照射激發光後的安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的程序(第一資訊取得程序)。
(3)核對所取得的第一安全資訊、與就安全標記預先取得的第一安全資訊的程序(第一核對程序)。
此外,本發明的安全標記認證方法可以包含以下的程序。
(4)取得關於從安全標記所放出的螢光的光譜的第二安全資訊的程序(第二資訊取得程序)。
(5)核對所取得的第二安全資訊、與就安全標記預先取得的第二安全資訊的程序(第二核對程序)。
在本發明中,「第一安全資訊」係指關於 包含光致變色化合物而製成的安全標記的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的資訊,包含光致變色化合物的吸收波長(或者是反射波長)及/或其強度的資訊、和時間資訊。另外,「第一安全資訊」也可以包含關於其取得時的溫度的資訊。
光致變色化合物係利用激發光的照射,不 改變分子量地引起結構變化(異構化),使其吸收光譜變化。在第1圖,顯示照射激發光前的消色狀態及照射激發光後的著色狀態中的光致變色化合物的吸收光譜變化的一例。照射激發光前,光致變色化合物的吸收光譜在可見光及/或近紅外光區域沒有吸收,光致變色化合物係無色(圖中「照射激發光前」的吸收光譜)。若照射激發光,則光致變色化合物著色,在吸收光譜中在可見光及/或近紅外光區域產生吸收(圖中「照射激發光後」的吸收光譜)。若停止激發光的照射,則光致變色化合物消色,吸收光譜回復到照射激發光前的狀態。依此方式,光致變色化合物的吸收光譜,係隨著光致變色反應,在2個不同的吸收光譜之間可逆地變化。第2圖顯示照射激發光前及停止激發光後的光致變色化合物的特定波長下的吸光度的依時變化的一例。利用激發光的照射(圖中的0秒)生成著色體,從而可見光及/或近紅外光區域內特定波長(在此顯示任意的3波長)的吸光度瞬間增大。若停 止激發光的照射,則著色體回復為消色體,吸光度漸漸減少。
本發明的安全標記認證方法係關於這種光 致變色化合物的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的資訊,將包含波長及/或其強度、和時間的資訊用作「第一安全資訊」。在此,若光致變色化合物的吸收光變化則其補色的透射光也連帶地變化。由此,在本發明的「第一安全資訊」中,只要沒有特別提及,安全標記的「吸收光譜」和「透射光譜」在以下視為同義。此外,若光致變色化合物的「吸收光譜」變化,則「反射光譜」也隨之變化,因此本發明的「第一安全資訊」不僅是關於安全標記的吸收光譜(或者是透射光譜)的依時變化的資訊,也包含關於安全標記的反射光譜的依時變化的資訊。在附加安全標記的認證對象物沒有光透射性的情況下,第一安全資訊較佳為使用關於安全標記的反射光譜的資訊。
光致變色化合物存在有光致變色特性(即基 於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度)不同的各種化合物。此外,藉由改變既存的化合物的結構,可以設計顯示多樣的著色及消色速度的光致變色化合物。 上述第一安全資訊係安全標記所包含的光致變色化合物固有的資訊,根據該化合物的光致變色特性而多樣地變化,因此能藉由將其用於安全認證來實現高安全性。
另外,藉由使安全標記含有基於光致變色 反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光 致變色化合物的組合,可以幾乎無限地作成照射激發光後的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化(第一安全資訊)的圖案。
又,以上的敘述係以利用激發光的照射來 著色光致變色化合物的化合物加以說明,但在本發明的安全標記認證方法中,光致變色化合物也包含顯示所謂的「逆光色性」,利用激發光的照射消色的化合物(參照Journal of the American Chemical Society,2013,135,3164-3172)者。即,像若照射激發光,則吸收光譜的可見光及/或近紅外光區域的吸收消失而消色,若停止激發光的照射,則吸收光譜回復為原來的狀態而進行著色的逆光致變色化合物的關於吸收光譜的依時變化的資訊也能用作「第一安全資訊」。
此外,在本發明中,「第二安全資訊」係 指關於從包含光致變色化合物和螢光物質而製成的安全標記所放出的螢光的光譜的資訊。
螢光物質的螢光光譜係各物質固有的光 譜,因此能藉由組合第二安全資訊和第一安全資訊而用於認證,來進一步提高安全性。
以下,針對本發明的安全標記的認證方法 的各程序依序加以說明。
[照射程序]
照射程序係將激發光照射於包含光致變色化合物而製成的安全標記。激發光包含紫外光及/或波長400~600nm的光。又,本發明的安全標記的認證方法可 以包含製造安全標記的程序作為照射程序的前段流程。 對於該製造程序,會在後面的本發明的安全標記用印墨的製造方法及安全標記的製造方法的項目中詳細地敘述。
對安全標記照射激發光的時間,若設定為 著色光致變色化合物所需的時間的話即可,沒有特別的限定,例如設定為10~200毫秒左右。逆光致變色化合物的情況係因激發光的照射而消色,惟以下以光致變色化合物為例加以說明。
[第一資訊取得程序]
第一資訊取得程序係取得關於由照射激發光後的安全標記所形成的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊。
第一安全資訊的取得,係藉由將可見光及/ 或近紅外光照射於照射激發光後的安全標記,利用檢測器依時地檢測該可見光及/或近紅外光的透射光或反射光來進行。可見光可以是白色光。
對安全標記照射可見光及/或近紅外光的時 間,係根據光致變色化合物的消色時間適宜設定,沒有特別的限定,例如可設定為0.1~10秒左右。第一安全資訊的取得可以與激發光的照射同時地開始,在此情況下可見光及/或近紅外光係與激發光同時地照射於安全標記。
第一安全資訊的取得,能適合藉由利用時 間解析吸收光譜及/或反射光譜測定裝置,例如將紫外光 LED(365nm)的脈衝光用於激發光光源,將白色LED用於可見光光源及/或將近紅外光LED用於近紅外光光源,依時地測定光致變色化合物的著色體的吸收波長(或者是反射波長)及/或其吸收強度來進行。此外,作為更簡易的測定裝置,也能使用後述的本發明的安全標記認證裝置。
在安全標記的吸收光譜及/或反射光譜測定 方面,理想的是進行基準線補正。即,理想的是進行以下的補正:從照射激發光所取得的光譜扣除作為背景值的只照射白色光所取得的吸收光譜及/或反射光譜。
在第3圖及第4圖例示所取得的第一安全 資訊。第3圖係將縱軸設為吸收波長,將橫軸設為時間,將吸收光譜作二維顯示的圖。第4圖係將縱軸設為吸光度,將橫軸設為吸收波長,顯示各資料取得時間中的吸收光譜的圖。第3圖及第4圖顯示用包含光致變色特性不同的3個光致變色化合物A、B、C的安全標記所取得的第一安全資訊。第5圖顯示在將激發光照射於光致變色化合物A、B、C後在生成的著色體的消光過程中吸收光譜的依時變化。縱軸顯示吸光度,橫軸顯示吸收波長。
利用光致變色反應,光致變色化合物A係 從可見光區域涵蓋到近紅外光區段產生吸收,尤其是在780nm附近產生強的吸收。此外,光致變色化合物B在470nm附近產生吸收,光致變色化合物C在550nm附近產生吸收。著色體在室溫下的半衰期,係化合物A為約30毫秒,化合物B為約100毫秒,化合物C為約1秒。
用安全標記所取得的第一安全資訊,包含 肇因於光致變色化合物A、B、C的吸收光譜變化,在波長470nm、550nm及780nm附近特徵的變化(參照第4圖及第5圖)。若將這個用安全標記所取得的第一安全資訊抽出波長480nm、600nm及780nm附近的吸光度的依時變化來顯示,便如第6圖所示。第6圖係縱軸顯示吸光度,橫軸顯示時間。
第一資訊取得程序中的第一安全資訊的取 得係如第3圖及第4圖所示,可以利用可見光及/或近紅外光全區域的光譜測定來進行,為了提高處理速度,如第6圖所示,也可以利用僅就特定波長(較佳為複數個波長)的測定來進行。
[第一核對程序]
第一核對程序係進行用第一資訊取得程序所取得的第一安全資訊、與就安全標記預先取得的第一安全資訊的核對。
具體而言,就包含特定的光致變色化合物 的安全標記,事先取得第一安全資訊(以下也稱為「基準資訊」)。然後,針對要認證的安全標記,核對用第一資訊取得程序所取得的第一安全資訊(以下也稱為「查詢資訊」)與基準資訊,基於其一致還是不一致,進行安全認證。又,基準資訊不限於事先所測定者,也可以利用已知的資訊。
基準資訊與查詢資訊的核對,能藉由如第 3圖及第4圖所示的包含吸收波長、時間及吸光度的資 訊的波長/時間-二維吸收光譜或者是吸收光譜的比較來進行。比較可以針對波長/時間-二維吸收光譜或者是吸收光譜的整體進行,也可以選擇、抽出一部分的特徵量進行。例如光譜整體的比較能利用使用公知的基於最小平方法的近似曲線(fitting curve)的解析來進行。此外,特徵量的比較可以是吸光度的衰減曲線斜率、或著色狀態下的複數個波長的吸光度的峰值比等。例如,在包含上述的光致變色化合物A、B、C的安全標記的情況下,能採用肇因於光致變色化合物A、B、C的光致變色特性所顯現的波長470nm、550nm及780nm附近的峰值強度比作為特徵量。
作為簡易的認證演算法,例如在包含光致 變色化合物A、B、C的安全標記的情況下,例示如下的認證演算法。即,基於就包含光致變色化合物A、B、C的安全標記預先取得的基準資訊,設定以下的條件1~4。 然後,在查詢資訊符合全部條件1~4的情況下判定為基準資訊與查詢資訊一致,在任何一項以上的條件不符合的情況下判定為不一致。
條件1:激發光照射中,可檢測與化合物A、B、C的著色狀態相應的吸收光譜。
條件2:從剛照射激發光後到照射後0.1秒,存在有780nm附近的吸收(參照第4圖)。
條件3:照射激發光後0.2秒的吸收峰位於470nm附近。
條件4:照射激發光後0.5秒的吸收峰位於550nm附近。
又,因光致變色反應,化合物A在780nm附近產生吸收,化合物B在470nm附近產生吸收,光致變色化合物C在550nm附近產生吸收。化合物A、B、C的消色速度係依A、B、C的的順序增加,室溫下的半衰期係化合物A為約30毫秒,化合物B為約100毫秒,化合物C為約1秒。
光致變色化合物的消色速度係依溫度而變 化。為此,本程序理想的是以依取得時的溫度校正查詢資訊,與基準資訊核對的方式進行。基於溫度的校正,能藉由使用規定溫度和消色速度的關係的校正曲線的一般手法來進行。校正曲線,若使用預先取得者或是已知者的話即可。
此外,在將安全標記的反射光譜用於第一 安全資訊的情況下,反射光譜用光源的光譜必須是已知的。由此,本程序有為了核對查詢資訊與基準資訊而也參照反射光譜用光源的光譜的資訊的情況。藉由利用反射光譜用光源的光譜的資訊作為用於認證的資訊,來進一步提高安全性能。
[第二資訊取得程序]
在本發明的安全標記的認證方法中,安全標記係除了光致變色化合物以外還可以包含螢光物質,在此情況下,實行取得關於從安全標記所放出的螢光的光譜的第二安全資訊的第二資訊取得程序。螢光物質沒有特別的限定,能採用目前公知的化合物。
第二安全資訊的取得係藉由利用檢測器檢測因激發光的照射而從安全標記所放出的螢光來進行。用於激發螢光物質的激發光可以是與用於激發光致變色化合物的激發光相同,也可以不同。螢光物質的激發光較佳為設定為紫外光。
[第二核對程序]
第二核對程序係核對所取得的第二安全資訊、與就安全標記預先取得的第二安全資訊
具體而言,就包含特定的螢光物質的安全標記,事先取得第二安全資訊(以下也稱為「基準資訊(螢光)」)。然後,針對要認證的安全標記,核對用第二資訊取得程序所取得的第二安全資訊(以下也稱為「查詢資訊(螢光)」)與基準資訊(螢光),基於其一致還是不一致,進行安全認證。又,基準資訊(螢光)不限於事先所測定者,也可以利用已知的資訊。
2.安全標記認證裝置
接下來,針對能用於本發明的安全標記的認證方法的認證裝置加以說明。在第7圖及第8圖,顯示本發明的安全標記的認證裝置的構成。
認證裝置1包含測定部2和解析部3。測定部2係實行上述的安全標記認證方法的「照射程序」及「第一資訊取得程序」和選擇性的「第二資訊取得程序」。此外,解析部3係實行同方法的「第一核對程序」和選擇性的「第二核對程序」。
[測定部]
測定部2包含:激發用光源21,其係將包含紫外光及/或波長400~600nm的光的激發光照射於安全標記M;和測定用光源22,其係將可見光及/或近紅外光照射於安全標記M(參照第8圖)。此外,測定部2具有檢測由安全標記M所形成的可見光及/或近紅外光的透射光或反射光的光檢測器23。
從激發用光源21所射出的激發光和從測定 用光源22所射出的可見光及/或近紅外光係導向三分岔光纖24中的2條光纖,照射於安全標記M。較佳為在三分岔光纖24的激發光及可見光及/或近紅外光的射出端與安全標記M之間,設置防止外光侵入的遮罩(cover)。 但是,也可以不使用光纖而直接將激發光和可見光及/或近紅外光照射於安全標記M。
對安全標記M照射激發光的時間,若設定 為激發光致變色化合物所需的時間的話即可,沒有特別的限定,例如設定為10~200毫秒左右。此外,對安全標記M照射可見光及/或近紅外光的時間,係根據光致變色化合物的消色時間適宜設定,沒有特別的限定,例如可設定為0.1~10秒左右。
可見光及/或近紅外光對安全標記M的照射 係在照射激發光後立即開始及根據需要而與激發光的照射同時開始。被照射於安全標記的可見光及/或近紅外光的透射光或反射光係利用三分岔光纖24中剩下的一條光纖集光,由光檢測器23檢測。但是,也可以不使用光纖而直接用檢測器檢測透射光或反射光。
在檢測安全標記M的吸收光譜和反射光譜 兩者的情況下,測定用光源22及光檢測器23係依吸收光譜用和反射光譜用來個別地設置。另外,在安全標記M包含螢光物質的情況下,也可以設置用於檢測安全標記M的螢光光譜的激發用光源(未圖示)和光檢測器(未圖示)。
激發用光源21和測定用光源22能分別使 用紫外LED和白色LED。光檢測器23可以將光二極體陣列(photo-diode array)跟分光器組合使用,在進行僅就特定波長的檢測的情況下也可以將便宜的光二極體跟彩色濾光片(color filter)組合使用。此外,測定部2可以利用公知的時間解析吸收光譜及/或反射光譜裝置來構成。
[解析部]
解析部3係由CPU 31、記憶體32、硬碟33、滑鼠34及鍵盤35等輸入部、顯示器36及印表機37等顯示部等所構成。解析部3能利用泛用的電腦和程式來構成。
由檢測部2所檢測的安全標記M的透射光 及/或反射光和選擇性的螢光,係轉換為電性訊號,作為第一安全資訊(核對資訊)和選擇性的第二安全資訊(核對資訊(螢光)),儲存於解析部3的硬碟33(參照第7圖元件符號331)。
硬碟33也保存了就安全標記M預先取得 的第一安全資訊(基準資訊)和選擇性的預先取得的第二基準資訊(基準資訊(螢光))(參照元件符號332)。此外,硬碟33儲存了OS 333、用於核對查詢資訊331和基準資訊332的程式334。
解析部3係利用OS 333和程式334進行查 詢資訊331和基準資訊332的核對,將結果輸出至顯示器36及印表機37等顯示部。查詢資訊331和基準資訊332的核對能與在上述的第一核對程序及第二核對程序說明的同樣地進行。此外,在進行查詢資訊的基於溫度的校正的情況下,參照儲存於硬碟33的規定溫度和消色速度的關係的校正資訊。另外,在將安全標記M的反射光譜用於第一安全資訊的情況下,反射光譜用的光源的光譜必須是已知,該光源的光譜資訊也被儲存在硬碟33。
3.安全標記的製造方法
[安全標記用印墨]
本發明的安全標記用印墨,係包含光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物而製成,更具體而言,係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。
關於光致變色化合物的吸收光譜及/或反射 光譜的依時變化,包含波長及/或其強度、和時間的資訊係如上所述,能作為具備高安全性的資訊利用。為此,光致變色化合物可用在安全標記用印墨上。
另外,藉由組合基於光致變色反應的著色 及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物以調配於安全標記用印墨,如上所述,可以幾乎無限地作成照射激發光後的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的圖案。在將複數種光致變色化合物調配於安全標記用印墨的情況下,其數量沒有特別的限定,但考量安 全性的提升和成本,較佳為設定為2~20種左右,更佳為設定為3~10種左右。
本發明使用的光致變色化合物,可以是上 述的二芳基乙烯系(專利文獻1)、螺吡喃系(專利文獻2)、六芳基雙咪唑系(非專利文獻1)及偶氮苯(非專利文獻2)的化合物等公知的化合物。
另外,作為合適的光致變色化合物,可舉 出光致變色反應需要的時間較短的化合物。藉由使用光致變色反應迅速的化合物,來縮短光致變色化合物的吸收光譜及/或反射光譜的測定時間,能將認證處理高速化。作為這種光致變色化合物(高速發消色光致變色化合物),可舉出:由本案發明人等所開發的專利文獻7、日本專利第464376號公報、日本特開2011-122089號公報、日本特開2011-144289號公報、日本特開2012-251097號公報記載的雙咪唑系化合物。這些化合物在停止照射激發光後快速地消色,消色時間係數十奈秒~數秒以內。 較佳為1微秒~1秒以內,更佳為10微秒~100微秒以內。
本發明的安全標記用印墨,除了如上述的 消色時間短的化合物以外,相反地也可以包含消色時間相當長的化合物。使安全標記用印墨特意包含消色時間長的化合物(具體而言例如,在基於光致變色反應的著色後數秒以上後,較佳為10秒以上後消色的化合物),從而能作出人可看到印墨的光致變色反應的安全標記用印墨,能訴求外觀的安全性。
安全認證可以僅以由高速發消色光致變色 化合物所形成的吸收光譜及/或反射光譜的變化作為第一安全資訊來進行,除此之外,由消光時間長的光致變色化合物所形成的吸收光譜及/或反射光譜的變化也可以用於第一安全資訊。為了處理的高速化,較佳為僅使用從高速發消色光致變色化合物所取得的資訊進行認證。在此情況下,消色時間長的化合物的顏色變化,係在訴求外觀的安全性的同時,以遮住實際上用於認證的高速發消色光致變色化合物的顏色變化的方式發揮功能,藉此提高認證資訊的隱密性以使安全性提升。
本發明的安全標記用印墨,能藉由使光致 變色特性不同的2個以上的光致變色化合物溶解或分散於通常所使用的印墨溶媒來製造。
溶媒沒有特別的限定,但能舉出:苯、甲 苯、氯仿、二氯甲烷、甲醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、丙酮、甲乙酮、及此等的混合溶媒。此外,也可以對安全標記用印墨調配各種添加劑。
溶媒可以包含樹脂等高分子化合物。作為 高分子化合物,沒有特別的限定,但能舉出:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、ABS樹脂、環氧樹脂、聚縮醛等。 這些高分子化合物能單獨使用1種,或者組合2種以上使用。又,包含高分子化合物的溶媒,不僅是將高分子 化合物溶解於溶媒者,也可以是將可利用聚合反應等形成該高分子化合物的單體溶解於溶媒者。
[安全標記]
本發明的安全標記,係包含光致變色特性不同的2個以上的光致變色化合物而製成,更具體而言,係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而製成。本發明的安全標記能藉由將上述的安全標記用印墨塗裝或印刷等在認證對象物來形成。
作為成為認證對象物的物品,沒有特別的 限定,可舉出:有價證券、銀行券(紙鈔)、信用卡、現金卡、護照、身份證明文書、駕駛執照、郵票、印花、車票、入場劵、消費財或其包裝等。有價證券包含國債、地方債、公司債、出資證券、股票、受託憑證、抵押證券等。消費財包含工業製品、農水產品、飲食品及醫藥品等,工業製品不僅是完成品,也包含組裝完成品所使用的零件(尤其是半導體元件等電子零件)。
本發明的安全標記保存的第一安全資訊及 第二安全資訊,能設定為記錄上述物品的同一性(真偽)、製造者、發行者、製造地、發行地、製造日、發行日、保有者、使用者、流通路徑、買賣履歷及使用履歷等者。本發明的安全標記能用於核對、認證這些資訊。
第一安全資訊較佳為在認證對象物具有光 透射性的情況下,利用安全標記的關於吸收光譜及/或透射光譜的依時變化的資訊;在沒有光透射性的情況下,使用關於反射光譜的依時變化的資訊。
在利用塗裝形成安全標記的情況下,係利 用刷毛塗布、噴霧塗裝、浸漬塗裝、靜電塗裝、輥塗裝等塗裝方法來對認證對象物進行塗裝。此外,在利用印刷形成安全標記的情況下,係利用凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、孔版印刷、橡皮印刷(offset printing)、噴墨等印刷方法來印刷於認證對象物。
安全標記可以是文字或圖形,在作成圖形 的情況下可以是如QR碼(註冊商標)的2維影像。在標記的2維形狀內可以使光致變色化合物的種類、濃度的2維分布變化地進行塗裝、印刷等。藉此,組合標記內的位置資訊、和由該位置所取得的第一安全資訊,能更複雜地構築安全性高的認證資訊。
此外,也能將安全標記以標記會因開封操 作而破裂的方式附加於認證對象物或者是其包裝的開封口,來用於檢測不正當的開封。例如,若將安全標記作成如上述的在2維形狀內使光致變色化合物的種類、濃度的2維分布變化者的話,則由於在標記破裂前後所檢測的標記內的位置資訊及由該位置所取得的第一安全資訊有所變化,因此能判定有無開封。
[產業上的可利用性]
使用本發明的光致變色化合物的安全標記的認證方法等,能用於有價證券、銀行券(紙鈔)、信用卡、現金卡、護照、身份證明文書、駕駛執照、郵票、印花、車票、入場劵、消費財的認證,可用來發現並遏止此等的偽造或未經許可的複製、頂替或誤拿。

Claims (14)

  1. 一種安全標記的認證方法,其包含:將激發光照射於包含光致變色化合物而成的安全標記的程序(process);取得關於由照射激發光後的該安全標記所產生的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的程序,在此,該第一安全資訊係包含光致變色化合物的吸收波長(或反射波長)及/或其強度的資訊、和時間資訊;和核對所取得的第一安全資訊、與就該安全標記預先取得的第一安全資訊的程序;該安全標記係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成。
  2. 如請求項1的認證方法,其中依照取得時的溫度校正所取得的第一安全資訊,進行與就該安全標記預先取得的第一安全資訊的核對。
  3. 如請求項1或2的認證方法,其中該安全標記係進一步包含螢光物質而成,並且進一步包含:取得關於從該安全標記所放出的螢光的光譜的第二安全資訊的程序;和核對所取得的第二安全資訊、與就該安全標記預先取得的第二安全資訊的程序。
  4. 如請求項1或2的認證方法,其中利用時間解析吸收光譜及/或反射光譜測定來取得該第一安全資訊。
  5. 一種安全標記的認證裝置,其係包含:激發用光源,其係將包含紫外光及/或波長400~600nm的光的激發光照射於安全標記;測定用光源,其係將可見光及/或近紅外光照射於該安全標記;光檢測器,其係檢測由該安全標記所產生的該可見光及/或近紅外光的透射光或反射光;解析部,其係儲存從該光檢測器所輸出的訊號,作為關於由照射激發光後的該安全標記所產生的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊,在此,該第一安全資訊係包含光致變色化合物的吸收波長(或反射波長)及/或其強度的資訊、和時間資訊;和顯示部;該解析部係保存就該安全標記預先取得的第一安全資訊,核對所取得的第一安全資訊與所保存的第一安全資訊而將結果輸出於該顯示部。
  6. 如請求項5的認證裝置,其中該解析部保存規定該光致變色化合物的消色速度與溫度的關係的校正資訊,基於該校正資訊,依照取得時的溫度校正所取得的第一安全資訊,進行與所保存的第一安全資訊的核對。
  7. 一種安全標記用印墨,其係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成。
  8. 一種安全標記用印墨的製造方法,其係包含混合基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物,作成照射激發光後的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化圖案的步驟。
  9. 一種安全標記,其係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成。
  10. 一種安全標記的製造方法,其係包含混合基於光致變色反應的著色不同及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物,作成照射激發光後的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化圖案的步驟。
  11. 一種附加安全標記的物品,該安全標記係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成。
  12. 一種物品的認證方法,其包含在認證對象物附加基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成的安全標記的流程。
  13. 一種物品的認證方法,其包含:將激發光照射於附加在認證對象物的安全標記的流程,該安全標記包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成;和取得關於由照射激發光後的該安全標記所產生的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊的流程。
  14. 一種物品的認證方法,其包含核對關於由附加在認證對象物的安全標記所產生的吸收光譜及/或反射光譜的依時變化的第一安全資訊、與基準資訊的流程,該安全標記係包含基於光致變色反應的著色及/或著色後的消色速度不同的2個以上的光致變色化合物而成。
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