ES2949822T3 - Característica de seguridad y uso de la misma, documento de valor y procedimiento para verificar la autenticidad del mismo - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un elemento de seguridad para proteger documentos de valor, que comprende partículas que se componen de al menos dos fases sólidas homogéneas diferentes, espacialmente separadas, cada una de las cuales puede detectarse e identificarse espacialmente mediante un proceso analítico de resolución espacial. que es adecuado para resolver hasta el nivel de una sola partícula. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Característica de seguridad y uso de la misma, documento de valor y procedimiento para verificar la autenticidad del mismo
Esta invención se refiere a una característica de seguridad para salvaguardar documentos de valor, un documento de valor, en particular un billete de banco, que tiene tal característica de seguridad, un procedimiento para comprobar la autenticidad del documento de valor analizando partículas individuales de la característica de seguridad mediante procedimientos microscópicos resueltos espacialmente (en lo sucesivo también denominados “ procedimientos forenses” ) y un uso de la característica de seguridad para salvaguardar un documento de valor.
La salvaguarda de documentos de valor contra la falsificación por medio de características de seguridad se conoce desde hace algún tiempo. Se conocen sustancias características que se basan, por ejemplo, en efectos magnéticos, térmicos, eléctricos y/o ópticos (por ejemplo, absorción y emisión), a través de los cuales se garantiza la detectabilidad específica.
El documento DE 10 2012 013 244 A1 describe un documento de valor que tiene aglomerados de partículas luminiscentes que contienen cada uno al menos dos fases homogéneas sólidas luminiscentes diferentes que emiten en la primera y segunda longitudes de onda de emisión, respectivamente. Mediante la aglomeración de dos pigmentos luminiscentes en una partícula se efectúa una correlación de sus intensidades de luminiscencia en diferentes sitios de medición del documento de valor. El procedimiento para comprobar la presencia de un documento de valor comprende, con mayor precisión, las siguientes etapas:
a) excitar las sustancias luminiscentes a la emisión;
b) captura de valores de medición de manera macroscópicamente resuelta por ubicación y selectiva por longitud de onda para la radiación emitida por las sustancias luminiscentes, produciéndose para cada uno de los pares de valores de medición de longitud de onda de emisión primero y segundo que implican longitud de onda de emisión y ubicación, para obtener así primeras intensidades de luminiscencia en la primera longitud de onda de emisión y segundas intensidades de luminiscencia en la segunda longitud de onda de emisión;
c) verificar si una correlación estadística está presente entre las primeras intensidades de luminiscencia y las segundas intensidades de luminiscencia.
Sin embargo, este documento no describe características de seguridad forenses (es decir, características de seguridad cuya autenticación se basa en el análisis de partículas individuales mediante procedimientos microscópicos resueltos espacialmente) en los que la subestructura de partículas individuales de sustancia característica se detecta y se identifica de manera espacialmente resuelta mediante técnicas analíticas resueltas espacialmente (tales como difracción de rayos X resuelta espacialmente, dispersión Raman resuelta espacialmente, espectroscopía de rayos X dispersiva de energía o análisis de fluorescencia de rayos X con resolución espacial).
El documento US-2012/0175528 A1 describe una composición particulada que tiene partículas de las cuales al menos una partícula contiene al menos dos fases cristalinas y/o fases de vidrio diferentes. Cada fase comprende una red huésped y un dopante sensible a la radiación electromagnética. La emisión de luminiscencia de las fases de luminiscencia individual produce una señal mixta bien definida como resultado de la aglomeración. Sin embargo, los aglomerados construidos de manera relativamente homogénea descritos en esta técnica anterior no son adecuados como una característica de seguridad forense. Los aglomerados se fabrican mediante un procedimiento especial de secado por pulverización. Las regiones de fase individuales de los diferentes pigmentos luminiscentes del aglomerado son de este modo muy pequeñas, es decir, solo unos pocos nanómetros de tamaño, con el tamaño total de partícula que asciende a < 10 μm. Los aglomerados en su conjunto parecen construirse de manera homogénea, por lo que es ventajoso su uso como un pigmento luminiscente emisor de señal mixta, como se pretende en el documento US-2012/0175528 A1. Sin embargo, tras su uso como característica de seguridad forense como se pretende por la presente solicitud, no puede detectar más regiones separadas espacialmente para los dos tipos de pigmento luminiscente. Por lo tanto, el aglomerado puede distinguirse de un pigmento luminiscente individual que emite una señal de luminiscencia que es idéntica o similar a la señal mixta.
El documento WO 2009/071167 A2 describe una marca forense de pinturas, plásticos, etc., con un pigmento de seguridad que consiste en partículas colorantes incrustadas en una matriz transparente inorgánica. Para detectar el marcador forense, primero la forma y el tamaño exterior del pigmento de seguridad y, a continuación, el color o la forma, el tamaño y el número de partículas de colorante incrustadas se determinan bajo el microscopio. Aquí, la amplia disponibilidad de microscopios como la ayuda usada para la detección tiene un efecto adverso sobre la seguridad de la marca, ya que los aspectos esenciales de la marca pueden reconocerse fácilmente en el caso de un ataque de falsificación.
El documento US-2003/0132538 A1 describe la encapsulación de dos o más portadores de fluorescencia para diferentes aplicaciones. Además, se describen una pluralidad de procedimientos analíticos aplicables, incluyendo un “ microscopio de luminómetro” . Sin embargo, no se describen características de seguridad en este documento.
El documento WO 2010/048535 A1 describe un sistema de características VIS-VIS basado en una mezcla luminófora en la que los dos componentes de la mezcla pueden distinguirse por su espectro de excitación específico. Sin embargo, no se utilizan aglomerados ni se realizan análisis forenses a nivel de partículas individuales.
El documento WO 2012/094108 A1 describe partículas de polímero porosas para aplicaciones de tóneres o de seguridad, que se cargan en los poros individuales con una pluralidad de marcadores fluorescentes, en particular fluorescentes o absorbentes de IR. El tamaño de poro asciende a 20 nm a 4 |um, el tamaño de partícula de 2 |um a 75 |um. Sin embargo, no se describen análisis forenses al nivel de partícula individual.
El documento WO 2010/138914 A1 describe la combinación de nanopartículas para SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy - Espectroscopía Raman Mejorada en Superficie) con sustancias luminiscentes, sustancias magnéticas y sustancias con un espectro de masas distinguible o espectro XRF, en donde la combinación se efectúa mediante una encapsulación, por ejemplo, en una cubierta de sílice. Sin embargo, no se discuten análisis forenses al nivel de partícula individual.
La invención se basa en el objetivo de proporcionar una característica de seguridad mejorada con respecto a la seguridad antifalsificación, y un documento de valor provisto de tal característica de seguridad. Un objetivo adicional es proporcionar un procedimiento para comprobar la autenticidad del documento de valor.
Este objeto se logra mediante las combinaciones de características definidas en las reivindicaciones principales. Las realizaciones preferidas son la materia objeto de las reivindicaciones.
Sumario de la invención
1. (Primer aspecto de la invención) Una característica de seguridad para salvaguardar documentos de valor, que comprende partículas (en lo sucesivo también denominadas “ partículas de aglomerado” o “ partículas compuestas” ) que están compuestas o aglomeradas de al menos dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes (en lo sucesivo también denominadas “ partículas primarias” ), en donde cada una de las fases es detectable e identificable de una manera resuelta espacialmente por medio de un procedimiento analítico de resolución espacial que está adaptado para resolver hasta el nivel de partícula individual.
Realización preferida: Una característica de seguridad para salvaguardar documentos de valor, que comprende partículas (en lo sucesivo también denominadas “partículas de aglomerado” o “partículas compuestas” ) que están compuestas o aglomeradas de al menos dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes (en lo sucesivo también denominadas “partículas primarias” ), en donde cada una de las fases es detectable, separable e identificable de una manera espacialmente resuelta solamente por medio de un procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial que está adaptado para resolver hasta el nivel de partícula individual. El procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial es, en particular, capaz de detectar con resolución en las tres direcciones espaciales.
2. (Realización preferida) La característica de seguridad según el punto 1, en donde las al menos dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes comprenden sustancias luminiscentes que preferiblemente emiten en la región espectral visible.
3. (Realización preferida) La característica de seguridad según el punto 1 o 2, en donde las sustancias luminiscentes tienen una longitud de onda de excitación diferente.
4. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 3, en donde las partículas compuestas se seleccionan del grupo que consiste en aglomerados de pigmentos, aglomerados de pigmento encapsulados, pigmentos recubiertos con nanopigmentos y partículas de núcleo/envoltura.
5. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 4, en donde las partículas compuestas tienen un tamaño de grano D99 en un intervalo de 1 micrómetro a 30 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 5 micrómetros a 20 micrómetros, además preferiblemente en un intervalo de 10 micrómetros a 20 micrómetros, y en particular preferiblemente en un intervalo de 15 micrómetros a 20 micrómetros.
6. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 5, en donde las partículas compuestas tienen un tamaño de grano D50 en un intervalo de 1 micrómetro a 30 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 5 micrómetros a 20 micrómetros, y en particular preferiblemente en un intervalo de 7 micrómetros a 20 micrómetros.
7. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 6, en donde las fases homogéneas sólidas que componen las partículas compuestas tienen respectivamente un tamaño de grano (D99) en un intervalo de 3 micrómetros a 15 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 4 micrómetros a 10 micrómetros, y en particular preferiblemente en un intervalo de 5 micrómetros a 9 micrómetros.
8. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 7, en donde las fases homogéneas sólidas que componen las partículas compuestas tienen respectivamente un tamaño de grano (D50) en un intervalo de 1 micrómetro a 8 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 1,2 micrómetros a 5 micrómetros, y en particular preferiblemente en un intervalo de 1,5 micrómetros a 3 micrómetros.
9. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 8, en donde las partículas compuestas están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen tiempos de aparición y/o tiempos de descomposición diferentes.
10. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 9, en donde las partículas de aglomerado luminiscentes se componen de manera que la emisión de luminiscencia de cada fase individual es una banda aguda y la emisión de luminiscencia de cada fase individual preferiblemente tiene un espectro complejo que consiste en al menos dos bandas nítidas, preferiblemente se prefiere un espectro de emisión en el intervalo de 400 a 750 nm, en particular, se prefiere un espectro de emisión en el intervalo de 550 a 750 nm. Más específicamente, los espectros complejos de las fases individuales se superponen mutuamente, es decir, no son congruentes pero difieren en su forma, es decir, posición de pico y/o forma de pico y/o ancho de pico en un intervalo de 1 nm a 30 nm, más preferiblemente de 2 nm a 20 nm, en al menos dos bandas por fase.
11. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 9, en donde las partículas compuestas están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen las mismas longitudes de onda de emisión pero diferentes longitudes de onda de excitación y/o tiempos de descomposición y/o tiempos de aparición. Preferiblemente, la primera y segunda sustancias luminiscentes difieren simplemente en sus dopajes.
12. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 11, en donde las partículas compuestas están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente con un tiempo de aparición > p2 s, preferiblemente > 10 ps, en particular preferiblemente > 20 ps.
13. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 12, en donde las partículas compuestas están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen las mismas propiedades de luminiscencia pero difieren mutuamente con respecto a sus composiciones elementales.
14. (Realización preferida) La característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 13, en donde adicionalmente al menos una sustancia de camuflaje se añade que no consiste en partículas compuestas en sí mismas y tiene propiedades similares a las partículas de aglomerado bajo el procedimiento analítico utilizado para la detección, y en particular en el caso de una partícula de aglomerado de luminiscencia con emisión de banda nítida en una determinada región espectral tiene luminiscencia de banda ancha en dicha región espectral.
15. (Segundo aspecto de la invención) Un documento de valor, en particular un billete de banco, que tiene una característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 14.
16. (Realización preferida) El documento de valor según el punto 15, en donde la característica de seguridad se incorpora en el volumen del documento de valor y/o se aplica al documento de valor.
17. (Realización preferida) El documento de valor según el punto 15 o 16, en donde la parte de la característica de seguridad en el documento de valor se encuentra en un intervalo de 0,001 a 0,1 por ciento en peso, preferiblemente en un intervalo de 0,003 a 0,05 por ciento en peso, y en particular preferiblemente en un intervalo de 0,005 a 0,05 por ciento en peso.
18. (Realización preferida) El documento de valor según cualquiera de los puntos 15 a 17, en donde las partículas compuestas están contenidas en el documento de valor con una densidad de área tal que en el intervalo de tamaño de partícula de 4 micrómetros a 20 micrómetros se contienen números de partículas de 1 a 1000 partículas por milímetro cuadrado, preferiblemente de 1 a 100 partículas por milímetro cuadrado, en particular preferiblemente de 1 a 30 partículas por milímetro cuadrado.
19. (Tercer aspecto de la invención) Un procedimiento para comprobar la autenticidad del documento de valor según cualquiera de los puntos 15 a 18, que comprende la etapa de detección, separación e identificación espacialmente resueltas de las al menos dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes contenidas en las partículas compuestas por medio de al menos un procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial que está adaptado para resolver hasta el nivel de partícula individual y separar de manera fiable las fases espectralmente.
20. (Realización preferida) El procedimiento según el punto 19, en donde el procedimiento analítico de resolución espacial se selecciona del grupo que consiste en microscopía láser confocal, microscopía multifotónica, microscopía de tiempo de vida de fluorescencia (FLIM), difracción de rayos X resuelta espacialmente (pXRD), dispersión Raman resuelta espacialmente (pRaman), microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM/EDX) y análisis de fluorescencia de rayos X con resolución espacial (pXRF).
21. (Cuarto aspecto de la invención) Un procedimiento para salvaguardar un documento de valor, que comprende las siguientes etapas:
a) predeterminar al menos un procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial;
b) seleccionar al menos dos fases homogéneas sólidas que tienen al menos una propiedad distinguible por el procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial;
c) combinar las al menos dos fases homogéneas sólidas en partículas compuestas;
d) incorporar y/o aplicar las partículas compuestas en o sobre el documento de valor como una característica de seguridad;
e) detectar la subestructura de las partículas compuestas de una manera espacialmente resuelta y separar de manera fiable las propiedades espectroscópicas de las fases homogéneas por medio del procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacialmente predeterminada;
f) calificar la autenticidad del documento de valor usando los datos obtenidos en la etapa e).
22. (Realización preferida) El procedimiento según el punto 21, en donde la característica de seguridad se define según cualquiera de los puntos 1 a 14.
23. (Quinto aspecto de la invención) El uso de la característica de seguridad según cualquiera de los puntos 1 a 14 como una característica de seguridad forense en un documento de valor (es decir, para la autenticación del documento de valor basado en el análisis de partículas individuales mediante procedimientos microscópicos, espectroscópicos, en particular resueltos espacialmente, en particular, en un billete de banco, en donde la parte de la característica de seguridad en el documento de valor se encuentra en un intervalo de 0,001 a 0,1 por ciento en peso, preferiblemente en un intervalo de 0,003 a 0,05 por ciento en peso, y en particular preferiblemente en un intervalo de 0,005 a 0,05 por ciento en peso.
24. (Realización preferida) El uso según el punto 23, en donde las partículas compuestas están contenidas en el documento de valor con una densidad de área tal que en el intervalo de tamaño de partícula de 4 micrómetros a 20 micrómetros se contienen números de partículas de 1 a 1000 partículas por milímetro cuadrado, preferiblemente de 1 a 100 partículas por milímetro cuadrado, en particular preferiblemente de 1 a 30 partículas por milímetro cuadrado.
25. (Sexto aspecto de la invención) Un sistema de documentos de valor que tiene al menos primeros documentos de valor (por ejemplo, de una primera denominación) que contiene primeras partículas compuestas y segundos documentos de valor (por ejemplo, de una segunda denominación) que contiene segundas partículas compuestas, en donde los primeros y segundos documentos de valor se definen respectivamente según cualquiera de los puntos 15 a 18, en donde los primeros y segundos documentos de valor se pueden distinguir basándose en al menos una de las fases homogéneas sólidas separadas espacialmente por uno o más procedimientos de medición espectroscópica de resolución espacial predeterminados.
26. (Realización preferida) El sistema de documentos de valor según el punto 25, en donde las propiedades distinguibles se seleccionan de longitud de onda de emisión de luminiscencia, longitud de onda de excitación de luminiscencia, comportamiento de tiempo de la luminiscencia, composición elemental, en particular firma EDX, forma tridimensional, en particular relación de aspecto, relación de isótopos, espectro de oscilación, en particular espectro IR o espectro Raman, estructura cristalina, propiedades magnéticas.
Descripción detallada de la invención
Los documentos de valor dentro del contexto de esta invención son objetos tales como billetes de banco, cheques, acciones, sellos de valor, tarjetas de identidad, pasaportes, tarjetas de crédito, escrituras y otros documentos, etiquetas, sellos y objetos a salvaguardar tales como joyería, CD, paquetes y similares. El sustrato del documento de valor no necesita necesariamente ser un sustrato de papel, sino que también podría ser un sustrato plástico o un sustrato que tenga tanto constituyentes de papel como constituyentes plásticos. El área preferida de aplicación es billetes de banco que están en particular basados en un sustrato de papel.
Las características de seguridad forense son conocidas en la técnica anterior. En la presente descripción, se entiende que las características de seguridad forenses son las denominadas “características de seguridad
microespectroscópicas” o características de seguridad que son detectables e identificables por medio de técnicas de medición espectroscópica basadas en un examen de partículas individuales resueltas espacialmente, tal como difracción de rayos X resuelta espacialmente, dispersión Raman resuelta espacialmente, espectroscopía de luminiscencia resuelta espacialmente, espectroscopía de rayos X dispersivo de energía o análisis de fluorescencia de rayos X con resolución espacial. El documento WO 2007/031077 A1 describe el uso de diatomeas especiales en la protección de un producto. Las diatomeas pueden identificarse en el microscopio sobre la base de sus estructuras de envoltura específicas. Además, el documento EP 0-927-750 B1 describe la determinación de las relaciones elementales en una sola partícula mediante SEM/EDX, por ejemplo, por medio de un microscopio electrónico de barrido, como un procedimiento de codificación para marcadores de seguridad.
También se conoce el uso de marcadores de luminiscencia como características de seguridad basadas en microscopio. Por ejemplo, el documento US-8.153.984 B2 describe el uso de partículas luminiscentes con una distribución de tamaños específica para salvaguardar diferentes artículos.
La presente invención se basa en la idea de autenticar un documento de valor mediante la extracción en la medición espectroscópica espacialmente resuelta de una propiedad específica al nivel de partícula única en una partícula compuesta (o partícula de aglomerado). La propiedad específica se refiere preferiblemente al comportamiento de luminiscencia con propiedades medibles tales como longitud de onda de excitación, longitud de onda de emisión, intensidad de emisión, tiempo de aparición o tiempo de descomposición, etc. También son concebibles propiedades medibles adicionales, tales como composición elemental, señal Raman, etc.
Según la invención, se indica usando un procedimiento analítico predeterminado en una partícula individual que la partícula está compuesta por diferentes fases homogéneas sólidas con diferentes propiedades, en donde las fases forman respectivamente una región espacialmente extensa en la partícula. Dichas partículas se pueden distinguir por medio de un procedimiento de medición analítico adecuado a partir de una mezcla de partículas individuales que solo indican una propiedad de una fase individual, o de partículas mixtas homogéneas que indican respectivamente ambas propiedades de ambas fases. En dependencia del procedimiento de medición seleccionado y la composición particulada, las partículas compuestas que forman la característica de seguridad según la invención también pueden tener señales mixtas con diferentes compartir las propiedades de las fases primera y segunda. Sin embargo, es característico que tales relaciones cambian dependiendo de la posición en la partícula, y que dentro de la partícula haya regiones contiguas más grandes en las que la primera o la segunda propiedad dominan respectivamente. En particular, es ventajosa una variación de las propiedades en la partícula a lo largo de las tres direcciones espaciales. Esto significa que, en las partículas según la invención, se producen cambios entre fases distinguibles en consecuencia, preferiblemente a lo largo de las tres direcciones espaciales. Esto permite una identificación mejorada de las partículas independientemente de su orientación actualmente presente. Además, garantiza que una señal mixta se mida respectivamente para las partículas orientadas arbitrariamente por un procedimiento analítico de resolución no espacial. Este comportamiento se representa esquemáticamente en la Figura 1.
La Figura 1(a) es un ejemplo comparativo que muestra una mezcla de partículas con una primera propiedad de luminiscencia (negras) y partículas con una segunda propiedad de luminiscencia (blancas). La Figura 1(b) es un ejemplo comparativo adicional que muestra una partícula que muestra tanto la primera propiedad de luminiscencia como la segunda propiedad de luminiscencia en cada posición de partícula de manera uniforme (ilustrada en la figura por un área uniforme, sombreada). La Figura 1(c) ilustra un ejemplo de realización según la invención que muestra una partícula que muestra la primera propiedad de luminiscencia, la segunda propiedad de luminiscencia o señales mixtas de la primera y segunda luminiscencias en dependencia de la ubicación.
Por ejemplo, en la Figura 1, la primera propiedad que está asociada con la primera fase homogénea (áreas negras) puede ser una luminiscencia con una banda en la región espectral roja a 620-630 nm, y la segunda propiedad que está asociada con la segunda fase homogénea (áreas blancas) una luminiscencia en la región espectral roja a 625-645 nm. Las áreas rellenas con sombreado son luminiscentes simultáneamente en regiones espectrales (solapantes). La mezcla mostrada en la Figura 1 (a) es, por lo tanto, una mezcla simple de los dos iluminantes. La Figura 1 (b) muestra un iluminante individual que es luminiscente simultáneamente en ambas regiones espectrales. La partícula compuesta que se muestra en la Fig. 1(c) también muestra luminiscencia en ambas regiones espectrales, pero posee regiones espacialmente separadas en las que predomina la luminiscencia en una de las dos regiones espectrales respectivamente o se producen formas mixtas de partes significativamente diferentes de las dos luminiscencias. En el caso de partículas no planas, dicha separación de las diferentes regiones espacialmente separadas es posible cuando el procedimiento de medición espectroscópica mide de una manera resuelta espacialmente en las tres direcciones espaciales. De otro modo, solo un espectro mixto de las diferentes contribuciones de las fases homogéneas se detectará generalmente a través de la superposición en la tercera dimensión.
En un ejemplo adicional, el cambio de propiedad dentro de la partícula se refiere a la composición elemental de las dos fases homogéneas. En este caso, las áreas negras mostradas en la Figura 1 podrían contener uno o más elementos, por ejemplo, zinc, áreas blancas otros elementos, por ejemplo, aluminio y áreas sombreadas ambos elementos, por ejemplo, zinc y aluminio. En este caso, las partículas de la Figura 1 (a) serían, p. ej., una mezcla de óxido de cinc y óxido de aluminio, las partículas en la Figura 1(b) un espinela de cinc-aluminio, y las partículas en la Figura 1(c) un aglomerado sólido de óxido de cinc y partículas de óxido de aluminio.
Preferiblemente, las partículas de aglomerado de la característica de seguridad según la invención comprenden una pluralidad de materiales inorgánicos, en particular consisten únicamente en materiales inorgánicos.
Se prefiere además que las partículas de la característica de seguridad según la invención sean sustancias de características luminiscentes, en particular con emisiones en la región espectral visible. Las fases individuales, de luminiscencia, homogéneas sólidas que forman las partículas compuestas (o aglomerados en partículas o partículas de aglomerado) de la característica de seguridad se pueden basar, por ejemplo, en un sólido inorgánico que forma una matriz y se dopa con uno o más metales de tierras raras o metales de transición. Los sólidos inorgánicos adecuados que son adecuados para formar una matriz son, por ejemplo:
óxidos, en particular óxidos tri- y tetravalentes tales como óxido de titanio, óxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de boro, óxido de itrio, óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de bismuto, así como óxidos más complejos tales como granates, incluyendo, entre otros, por ejemplo, granates de hierro-itrio, granates de aluminio-itrio, granates de galio-gadolinio, perovskitas, incluidas, entre otras, perovskita de itrio aluminio, perovskita de galio-lantánido; espinelas, incluyendo, entre otras, espinelas de aluminio-zinc, espinelas de aluminio-magnesio, espinelas de hierromanganeso; u óxidos mixtos tales como ITO (óxido de indio y estaño);
oxihaluros y oxicalcogénidos, en particular oxicloruros tales como oxicloruro de itrio, oxicloruro de lantano; así como oxisulfuros, tales como oxisulfuro de itrio, oxisulfuro de gadolinio,
sulfuros y otros calcogénidos, p. ej., sulfuro de zinc, sulfuro de cadmio, seleniuro de cinc, seleniuro de cadmio;
sulfatos, en particular sulfato de bario y sulfato de estroncio,
fosfatos, en particular fosfato de bario, fosfato de estroncio, fosfato de calcio, fosfato de itrio, fosfato de lantano, así como compuestos basados en fosfato más complejos tales como apatitas, incluyendo, entre otros, apatitas de hidroxilo de calcio, fluorapatitas de calcio, cloroapatitas de calcio; o espodiositos, que incluyen, p. ej., fluorospodiositos de calcio, clorospodiositos de calcio;
silicatos y aluminosilicatos, en particular zeolitas, tales como zeolita A, zeolita Y; compuestos relacionados con la zeolita tales como sodalitas; Feldespatos tales como feldespatos alcalinos, plagioclasas;
otras clases de compuestos inorgánicos tales como vanadatos, germanatos, arseniatos, niobatos, tantalatos.
Alternativamente, las fases individuales, luminiscentes, homogéneas sólidas que forman las partículas compuestas de la característica de seguridad también pueden basarse en una pluralidad de sólidos inorgánicos formadores de matriz que están dopados con uno o más metales de tierras raras o metales de transición, siempre que haya presente dentro de cada fase una propiedad homogénea que pueda extraerse para la autenticación según la invención.
Como elementos dopantes para los materiales de matriz adecuados, se usan en particular Sm, Pr, Eu, Mn, Dy, Tb, Ce, Ag o Cu para formar fases en la región espectral visible. Se prefiere particularmente usar Mn, Sm, Pr, Eu para luminiscencia en la región espectral roja, Tb, Mn, Dy, Ce para la luminiscencia en la región espectral amarillo-verde, y Tb, Ce, Eu para la luminiscencia en la región espectral azul. En las partículas compuestas de la característica de seguridad se usan ventajosamente diferentes fases de luminiscencia con elementos dopantes seleccionados de un grupo de color individual, en el mismo o en diferentes materiales de matriz. Alternativamente, las partículas compuestas de la característica de seguridad pueden combinar diferentes fases de luminiscencia que contienen el mismo elemento dopante en diferentes materiales de matriz y tienen espectros de emisión. Por lo tanto, la codificación de la característica de seguridad es más difícil de descubrir, ya que la impresión óptica sugiere partículas uniformemente luminiscentes.
Las partículas luminiscentes (ver, por ejemplo, la Figura 1(c)) que se usan preferiblemente en la característica de seguridad de la presente invención tienen una seguridad muy elevada en comparación con la mezcla de sustancias individuales mostradas en la Figura 1(a) y las partículas homogéneas que se muestran en la Figura 1(b). Por ejemplo, no se pueden imitar mediante una mezcla simple de dos dopantes en una matriz. Además, también pueden usarse aquellas combinaciones de dopantes que no pueden usarse simultáneamente en una sola matriz, por ejemplo, debido a los efectos de transferencia de energía (por ejemplo, procedimientos de enfriamiento). Dado que el tipo de matriz también puede ejercer un fuerte efecto sobre las propiedades de luminiscencia, es igualmente posible en el caso de partículas compuestas obtener, a través de una elección adecuada de las matrices, combinaciones de propiedades de luminiscencia que no son posibles en una sola matriz.
Debido al procedimiento de fabricación, las fases individuales no contribuyen necesariamente a las partículas de aglomerado individuales en una relación fija. Esto significa, en particular, que para partículas de aglomerado examinadas individuales las dos intensidades de señal obtenidas por un determinado procedimiento de medición (por ejemplo, microscópico), que se deben a las dos fases de la partícula, no están necesariamente en una relación predeterminada. Dicha relación de señal predeterminada solo se daría alrededor de una detección macroscópica con promedio sobre un gran número de aglomerados individuales. Por ejemplo, una partícula de aglomerado de un documento de valor marcado según la invención puede tener cinco regiones que pueden asociarse con la primera fase homogénea de la partícula, y tienen solo dos regiones
que pueden asociarse con la segunda fase homogénea. Una partícula de aglomerado adicional del documento de valor marcado puede tener dos regiones por fase homogénea. Una tercera partícula de aglomerado podría tener una región que puede asociarse con la primera fase homogénea de la partícula de aglomerado, en donde el área de la región es dos veces tan grande como la de una segunda región que puede asociarse con la segunda fase homogénea.
Para garantizar una identificación absolutamente determinada de una partícula de aglomerado compuesta, es ventajoso que las regiones espaciales de la primera y segunda fases homogéneas sean en consecuencia grandes. Una partícula compuesta por constituyentes que son demasiado pequeñas aparecerá espacialmente homogénea tras el análisis y, por consiguiente, no puede distinguirse de una partícula homogénea “auténtica” , o solo con alto esfuerzo. Por lo tanto, las regiones detectadas, las partículas de aglomerado compuestas y los componentes individuales para fabricar las partículas de aglomerado compuestas de la característica de seguridad según la invención tienen preferiblemente ciertos tamaños mínimos.
Se prefiere que las partículas compuestas tengan un tamaño de grano (D99) en un intervalo de 1 a 30 μm, más preferiblemente en un intervalo de 5 a 20 μm, pero más preferiblemente en un intervalo de 10 a 20 μm, y en particular preferiblemente en un intervalo de 15 a 20 μm.
En una realización preferida, las partículas de aglomerado tienen una forma extendida tridimensional, en particular una disposición esferoidal o fractal. La relación dimensional de la mayor a la extensión más pequeña de las partículas de aglomerado asciende aquí a menos de 1:2, preferiblemente menos de 1:1,8, particularmente preferiblemente menos de 1:1,5. Por lo tanto, las partículas de aglomerado no tienen lugares de área donde la composición ya sería directamente observable, sino que solo se pueden analizar mediante procedimientos de resolución tridimensionalmente con equipos complejos en consecuencia. Cuando dichas partículas se ven sin resolución tridimensional, solo se percibe o se midió un color mixto de las fases individuales. Esto mejora considerablemente la seguridad antifalsificación de la característica de seguridad.
Independientemente de los tamaños de grano D99 anteriores o además de los tamaños de grano D99 anteriores, las partículas compuestas tienen preferiblemente un tamaño de grano (D50) en un intervalo de 1 a 30 μm, además preferiblemente en un intervalo de 5 a 20 μm, y en particular preferiblemente en un intervalo de 7 a 20 μm.
Los valores D99 y D50 indicados en la presente impresión se basan en mediciones del diámetro hidrodinámico usando instrumentos de determinación de tamaño de grano estándar industrial tales como la marca registrada “ CILAS” , que determina distribuciones de tamaño de grano de las partículas suspendidas en un líquido por dispersión de luz. Los términos D99 y D50 designan que el 99 % y el 50 % de las partículas, en base a la curva de distribución del tamaño de grano ponderado en volumen, son menores o iguales al valor indicado.
Las partículas o pigmentos principales que incorporan las diferentes fases homogéneas y componen las partículas de aglomerado tienen preferiblemente un tamaño de grano (D99) en un intervalo de 3 a 15 μm, más preferiblemente en un intervalo de 4 a 10 μm, y en particular preferiblemente en un intervalo de 5 a 9 μm. Independientemente de la misma o de manera adicional a la misma, el tamaño de grano (D50) de las partículas o pigmentos principales de los cuales las partículas de aglomerado están compuestas, preferiblemente, en un intervalo de 1 a 8 μm, además preferiblemente en un intervalo de 1,2 a 5 μm, y en particular preferiblemente en un intervalo de 1,5 a 3 μm.
Al adherirse a las relaciones de tamaño de grano preferidas anteriores, se puede obtener partículas compuestas especialmente ventajosas. Por un lado, las partículas compuestas contienen regiones de partículas más grandes que consisten en una única fase homogénea (esencialmente determinada por el valor de tamaño de grano D99 de las partículas primarias o pigmentos individuales de los que se componen las partículas de aglomerado) que son bien separables e identificables por procedimientos espectroscópicos microscópicos como se pretende por la invención. Por otro lado, las partículas compuestas contienen regiones de partículas que consisten en una única fase homogénea que, tras el análisis comparativo de diferentes partículas de aglomerado individuales, se lleva a relaciones claramente variables de las señales de las fases homogéneas primera y segunda (determinada esencialmente por el valor de tamaño de grano D50 de las partículas primarias individuales o pigmentos de los que están compuestas las partículas de aglomerado). Los valores de tamaño de grano D99 de las partículas individuales o los pigmentos individuales de los que las partículas de aglomerado están compuestas por no ser demasiado altas en relación con el tamaño de las partículas de aglomerado (probabilidad elevada de obtener partículas más grandes que consisten en una única fase homogénea) ni demasiado bajas (las regiones de partículas en la partícula de aglomerado que consisten en una única fase homogénea se vuelven demasiado pequeñas para un análisis fiable). Del mismo modo, el valor de tamaño de grano D50 de las partículas primarias o pigmentos individuales de los que se componen las partículas de aglomerado no debe ser inferior a 1 micrómetro. A tamaños de grano de las partículas principales de menos de 1 micrómetro, las fases homogéneas sólidas diferentes ya no se pueden identificar de manera fiable espacialmente por separado tras el análisis microscópico de las partículas de aglomerado mediante los procedimientos analíticos preferidos (tales como difracción de rayos X resuelta espacialmente, dispersión Raman resuelta espacialmente, espectroscopía de rayos X dispersivo de energía o análisis de fluorescencia de rayos X con resolución espacial). Por lo tanto, las diferentes fases ya no se pueden separar de manera fiable.
Las partículas compuestas se producen preferiblemente mediante la aglomeración de pequeñas partículas primarias o pigmentos individuales mientras se recubre simultáneamente con una cubierta de sílice (véase, por ejemplo, el documento WO 2006/072380 A2).
En una realización preferida, las partículas primarias individuales se mantienen junto con una capa delgada de un aglutinante inorgánico fuertemente dispersado. El espesor de la capa del aglutinante asciende a 20 nm a 4 μm, preferiblemente de 30 nm a 2 μm, particularmente preferiblemente de 40 nm a 1 μm. El aglutinante de dispersión puede formarse mediante sinterización de nanopartículas inorgánicas de, p. ej., SiO2 con dimensiones en el intervalo de 10 nm a 100 nm. El aglutinante tiene un componente de luz dispersa (opacidad) del 25 % -60 %, preferiblemente 30 % -50 %, particularmente preferiblemente 35 % -45 %, en la región espectral de la radiación de excitación. Esto, por consiguiente, reduce la transmisión directa del aglutinante a < 75 %, preferiblemente < 70 %, particularmente preferiblemente < 65 %. Sin embargo, en el caso de partículas primarias luminiscentes, la dispersión de luz en la partícula mejora la sección transversal efectiva para la radiación de excitación, ya que ahora, en lugar de la zona de partícula primaria, el entorno cercano de la misma también contribuye efectivamente a la excitación. Sin embargo, el efecto de dispersión del aglutinante no debe ser demasiado alto, al menos en la región espectral de la radiación emitida, para no afectar excesivamente la detección resuelta espacialmente de la radiación emitida y aún permitir que las señales de las diferentes partículas principales se separen de manera fiable.
Para aumentar aún más la seguridad, las partículas de aglomerado se pueden formar de dos partículas diferentes que tienen una primera propiedad común, de modo que las partículas de aglomerado solo resultan ser un aglomerado tras el examen espacial de una segunda propiedad. En el caso de partículas luminiscentes, la primera propiedad puede ser el espectro de emisión, mientras que la segunda propiedad es el comportamiento temporal de la emisión de luminiscencia. Esto incluye el tiempo de aparición y/o tiempo de descomposición.
Por ejemplo, un iluminante de luminiscencia roja con un primer tiempo de descomposición puede aglomerarse con un iluminante de luminiscencia igualmente roja con un espectro de emisión muy similar o incluso idéntico en el rojo, pero con un segundo tiempo de descomposición diferente. Las partículas de aglomerado actúan como partículas homogéneas tras la visualización superficial de la emisión. Tras un examen espacialmente resuelto más preciso del tiempo de descomposición, se pueden identificar las diferentes regiones dentro de la partícula de aglomerado que tienen tiempos de descomposición primero y segundo (por ejemplo, por medio de “ FLIM” , es decir, microscopía de imágenes de tiempo de vida de fluorescencia).
Se prefiere particularmente en esta conexión que al menos una fase tenga un tiempo de vida de luminiscencia y/o tiempo de aparición de luminiscencia que corresponda aproximadamente al tiempo de integración de píxeles o más largo. En particular, se prefieren los tiempos de descomposición > 20 ps, preferiblemente > 100 ps, particularmente preferiblemente > 500 ps, y tiempos de aparición > 2 ps, preferiblemente > 10 ps, particularmente preferiblemente > 20 ps. Esto impide considerablemente el descubrimiento de la fase de luminiscencia en procedimientos de escaneo microscópico, ya que, en consecuencia, deben usarse tiempos de integración de píxeles largos para lograr un margen de ruido de señal suficientemente grande en relación con el fondo.
Según una realización adicional, las partículas de aglomerado pueden estar compuestas de iluminantes que tienen las mismas (o similares) longitudes de onda de emisión pero poseen diferentes espectros de excitación. Por variación de la excitación se puede identificar diferentes regiones en la partícula de aglomerado.
Como sustancias luminiscentes, también es posible usar convertidores ascendentes, es decir, sustancias en las que la excitación se efectúa a una longitud de onda más alta que la emisión.
Según una realización adicional, las partículas de aglomerado pueden estar compuestas por partículas que tienen las mismas (o similares) propiedades de luminiscencia pero difieren con respecto a los elementos de su respectiva matriz. En esta conexión (dado que en este caso las diferencias en la composición elemental son cruciales), es irrelevante si la luminiscencia se emite en la región espectral visible o en la región espectral invisible. Por ejemplo, las dos sustancias Y2O2S:Yb y Gd2O2 S:Yb apenas son distinguibles en su comportamiento de luminiscencia. Las partículas de aglomerado que consisten en dichas dos sustancias actúan como un iluminante uniforme tras la visión espectral y pueden usarse como una característica legible por máquina. Sin embargo, tras un análisis forense, es decir, resuelto espacialmente, de los constituyentes elementales, se reconocen regiones separadas que contienen itrio y gadolinio, respectivamente.
Para aumentar aún más la seguridad, puede añadirse a la característica de seguridad una sustancia de camuflaje que tiene propiedades similares a las partículas de aglomerado y se produce en una concentración claramente más alta. Por ejemplo, una partícula de aglomerado con emisión de banda nítida en una región espectral puede camuflarse mediante la adición de cantidades relativamente grandes de una sustancia de camuflaje que consiste en partículas con luminiscencia de banda ancha en la misma región espectral. T ras el análisis superficial del documento de valor se encontrará una pluralidad de partículas en la región espectral correspondiente, la mayoría de las cuales no son la característica. Si se conoce el espectro de emisión exacto de la característica, este último puede aislarse de la pluralidad de partículas encontradas adicionales, por ejemplo, mediante una función de búsqueda automática.
Alternativa o adicionalmente, la adición de la sustancia de camuflaje puede efectuarse de manera que esté integrada en las partículas de aglomerado de la característica de seguridad. Por ejemplo, se pueden incorporar dos iluminantes con emisión de banda nítida en una región espectral dentro de una partícula de aglomerado junto con un iluminante con emisión de banda ancha en la misma región espectral, superponiendo las bandas nítidas. El iluminante emisor de banda ancha adicional se mezcla como una sustancia de camuflaje en forma de partículas individuales. Tras el análisis superficial, simplemente se encuentra la luminiscencia de banda ancha en la región espectral correspondiente. Solo una medición de alta resolución muestra la existencia de los componentes de banda estrecha en el caso de partículas de aglomerado.
En una variante de la realización descrita en el párrafo anterior, los componentes de característica reales en la partícula de aglomerado están constituidos por lo que solo se pueden distinguir usando la vida útil de fluorescencia (por medio de “ FLIM” , es decir, microscopía de imágenes de tiempo de vida de fluorescencia).
Cuando se usan partículas de aglomerado luminiscentes, la emisión de luminiscencia es preferiblemente una banda nítida, teniendo además la emisión de luminiscencia preferiblemente un espectro complejo que consiste en al menos dos bandas nítidas, preferiblemente se prefiere un espectro de emisión en el intervalo de 400 a 750 nm (es decir, el intervalo del detector de un microscopio láser confocal convencional), en particular, se prefiere un espectro de emisión en el intervalo de 550 a 750 nm (esto evita el fondo natural en documentos de valor basado en un sustrato de algodón).
Más específicamente, los espectros complejos de las fases individuales se superponen mutuamente, es decir, no son congruentes pero difieren en su forma, es decir, posición de pico y/o forma de pico y/o ancho de pico en un intervalo de 1 nm a 30 nm, más preferiblemente de 2 nm a 20 nm, en al menos dos bandas por fase.
Esto logra el resultado de que la luminiscencia de las fases individuales no se puede distinguir de manera fiable sobre la base de la impresión de color mediante una simple visión visual, incluso utilizando un microscopio, cuando corresponda. Por consiguiente, es considerablemente más difícil reconocer el hecho de que hay presentes diferentes fases o emisión de luminiscencia. Una separación mutua fiable de las fases individuales solo se puede efectuar aquí mediante un procedimiento espectroscópico de medición cuantitativa que resuelve las diferencias existentes.
Según una realización preferida adicional, la emisión de luminiscencia de las partículas de aglomerado luminiscentes es preferiblemente una banda nítida, la emisión de luminiscencia tiene preferiblemente un espectro complejo que consiste en una pluralidad de bandas nítidas, se prefiere además un espectro de emisión en el intervalo de 750 nm a 3000 nm.
Los dos iluminantes combinados en una partícula de aglomerado de luminiscencia tienen preferiblemente espectros de excitación disjuntos o espectros de excitación parcialmente inconexos, es decir, pueden excitarse por separado entre sí. Particularmente preferiblemente, tienen además al menos una longitud de onda de excitación común, de modo que se excitan por separado y conjuntamente.
Según una realización adicional, los iluminantes combinados en una partícula de aglomerado tienen espectros de excitación fuertemente superpuestos (particularmente preferiblemente los mismos espectros de excitación) y difieren en la vida útil de la luminiscencia mientras tienen sustancialmente el mismo espectro de emisión.
Según una realización adicional, los iluminantes combinados en una partícula de aglomerado tienen espectros de excitación fuertemente superpuestos (particularmente preferiblemente los mismos espectros de excitación) y difieren en partes del espectro de emisión.
Preferiblemente, las propiedades de las sustancias individuales que componen la partícula de aglomerado se seleccionan de modo que, si se conoce la señal específica respectiva, la señal total resuelta espacialmente se puede dividir en las respectivas comparaciones (preferiblemente de manera automatizada a través de un algoritmo). A través de la medición resuelta espacialmente de las proporciones de las señales individuales en la señal total (por ejemplo, composición espectral, tiempo de vida de la luminiscencia o frecuencia del elemento), se puede detectar la propiedad de una partícula compuesta. Una partícula compuesta está presente cuando los lugares donde domina un componente de señal (por ejemplo, preferiblemente más de un 50 % de la compartición de dicho componente de señal en la señal total, más preferiblemente más de un 60 % de compartición, en particular preferiblemente más de un 75 % de compartición) pueden combinarse en un dominio contiguo y cuando cada componente único existe al menos un dominio de este tipo y cuando dichos dominios de los componentes individuales son contiguos y/o separados solo por un dominio contiguo con la señal mixta de los componentes. Según lo previsto por la invención, un dominio mencionado anteriormente está suficientemente extendido cuando, tras la aplicación del procedimiento analítico seleccionado, se obtiene imagen por un número suficiente de píxeles para permitir una asociación fiable de la señal. El tamaño del dominio requerido depende de la técnica analítica y de su resolución. Para esta descripción se prefiere, siguiendo las secciones 7 y 8 de ISO 16323, que el tamaño de píxel en el caso de partículas compuestas corresponde al menos a un quinto del valor D99 del tamaño de partícula primario (es decir, el tamaño de las partículas individuales o partículas primarias que componen la partícula de aglomerado), y que el poder de resolución física de la técnica de detección utilizada corresponde igualmente al menos a un quinto del valor D99 del tamaño de partícula primario. Preferiblemente, una región evaluable consta de al menos cinco píxeles contiguos a través de sus bordes, de manera particularmente preferida de al menos diez píxeles contiguos.
La Figura 2 muestra esquemáticamente una fotomicrografía digitalizada (100) de dos partículas de aglomerado (200, 300) según la invención que tienen respectivamente una pluralidad de regiones de señal en forma de píxeles individuales (400) o regiones de píxeles contiguos (210, 220, 230, 240). Estos pueden asociarse respectivamente (210, 220) con una de las fases homogéneas sólidas, diferentes, separadas espacialmente o constituir (230) señales mixtas de propiedades de primera y segunda fase, que no pueden asociarse inequívocamente. A modo de ejemplo, también se marca una región (240) de señal que comprende solo cuatro píxeles (“ 1” ) y, por lo tanto, no satisface la condición de detección requerida. En la figura, el dígito “ 1” designa la región de la primera fase homogénea, el dígito “2” la región de la segunda fase homogénea y el dígito “ 3” la región de la fase de señal mixta.
Más preferiblemente, dichos dominios deben tener una extensión que es mayor que el valor D99 de la distribución de tamaño de partícula primaria, más preferiblemente mayor de 0,5 μm, más preferiblemente mayor de 1 μm y en particular preferiblemente mayor de 2 μm. Esta descripción también mantiene de manera análoga a dominios resueltos tridimensionalmente.
Las partículas de la característica de seguridad según la invención se usan en particular para marcar documentos de valor. Se prefiere que las partículas se incorporen homogéneamente en el sustrato de papel del documento de valor, por ejemplo, un billete de banco. Alternativamente, las partículas pueden ser un constituyente de una tinta de impresión o de otra parte del documento de valor, por ejemplo, un constituyente de un elemento de seguridad de lámina aplicado al documento de valor, tal como un parche o tira.
La parte preferida de la característica de seguridad en el documento de valor está en el intervalo de 0,001 a 0,1 por ciento en peso, particularmente preferiblemente de 0,003 a 0,05 por ciento en peso, en particular preferiblemente de 0,005 a 0,03 por ciento en peso.
Preferiblemente, las partículas están contenidas en el documento de valor en una densidad de área tal que en el intervalo de tamaño de partícula de 4 μm a 20 μm se contienen números de partículas de 1 a 1000 partículas por milímetro cuadrado, además preferiblemente de 1 a 100 partículas por milímetro cuadrado, en particular preferiblemente de 1 a 30 partículas por milímetro cuadrado.
Tras la detección de las partículas, debe verse que, por ejemplo, SEM/EDX está restringido por la profundidad de excitación a regiones de superficie cercana, mientras que las tecnologías tales como microscopía confocal capturan una capa delgada alrededor del plano focal. Esto significa que habitualmente solo una fracción de las partículas de característica contenidas en realidad se puede detectar en una configuración de dispositivo y/o preparación de muestras.
Según una realización preferida, las partículas compuestas pueden combinarse como una característica de seguridad forense con una característica de seguridad legible por máquina. De este modo se pueden realizar tres tipos de autenticación: (1) solo la característica legible por máquina se extrae; (2) solo se detecta la característica de seguridad forense; (3) tanto la característica legible por máquina como la característica de seguridad forense se detectan (simultánea o sucesivamente).
Preferiblemente, las características legibles por máquina son sustancias que se acumulan en la región espectral invisible (en particular UV o NIR). Las partículas compuestas según la invención se mezclan a la característica de seguridad legible por máquina en particular en una pequeña cantidad y se aplican al documento de valor conjuntamente con el mismo. La parte de partículas compuestas en la mezcla con la característica legible por máquina está preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 20 por ciento en peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 por ciento en peso, y en particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 6 por ciento en peso (basado en la cantidad total de la característica legible por máquina y de las partículas de aglomerado).
La característica de seguridad forense puede, al hacerlo, utilizarse, por ejemplo, para verificar, o haberse verificado, la autenticidad absolutamente determinada del documento de valor sin conocer o revelar detalles sobre las propiedades espectroscópicas y la lectura de la característica legible por máquina.
Se prefiere evaluar una propiedad óptica como una propiedad medible de las diferentes regiones homogéneas en la partícula de aglomerado, por ejemplo, midiendo el espectro de luminiscencia resuelto espacialmente en un microscopio láser confocal. Particularmente preferiblemente, las partículas de aglomerado se componen de manera que las diferentes fases dentro de la partícula de aglomerado no se pueden distinguir de manera fiable mediante visión visual, incluso en un microscopio de fluorescencia. En esta conexión, cabe señalar en particular que las ligeras variaciones en color, la intensidad de la luminiscencia, etc., normalmente ya son observables desde la partícula primaria a la partícula primaria en aglomerados de partículas primarias de una sola fase, de modo que una evaluación visual requeriría en consecuencia partículas primarias fuertemente diferentes.
Se prefiere además una comprobación de la composición elemental de las regiones homogéneas individuales en la partícula de aglomerado, por ejemplo, midiendo la composición elemental resuelta espacialmente a través de EDX en un microscopio electrónico de barrido.
También es posible medir de manera análoga otras propiedades diferentes en las diferentes regiones homogéneas de la partícula compuesta de una manera resuelta espacialmente y extraer las mismas como criterio. Por ejemplo, los espectros Raman resueltos espacialmente de las regiones homogéneas individuales que se registran por medio de un microscopio Raman pueden compararse entre sí. Además, es posible registrar un espectrograma de masas resuelto espacialmente con una configuración correspondiente, por ejemplo, pulverización catódica mediante haz de iones enfocado (FIB). En este caso, una partícula compuesta podría consistir, por ejemplo, en sustancias químicamente idénticas respectivamente con diferentes composiciones de isótopos, de modo que la evaluación implique la calificación de los tipos de isótopos específicos o las distribuciones de isótopos en las diferentes regiones homogéneas.
Además, es posible extraer en otros procedimientos analíticos para medir las propiedades ópticas o la composición elemental, en lugar de los procedimientos analíticos preferidos (microscopio láser confocal, SEM/EDX o SEM/WWX). Por ejemplo, una medición resuelta espacialmente de la composición elemental sería medible en un microscopio electrónico de transmisión por ELS (espectroscopía de pérdida de energía de electrones). Asimismo, existen dispositivos para el análisis de fluorescencia de rayos X (p-RFA) que pueden determinar composiciones elementales resueltas espacialmente. Como alternativa a la microscopía láser confocal se puede mencionar, por ejemplo, microscopía de dos fotones en un microscopio multifotónico.
Ejemplo de realización 1 (Aglomerado de iluminante como la única característica de seguridad)
Un primer iluminante luminiscente, SrAli2Üi9:Sm3+ (excitación 405 nm, emisión de banda nítida con varias líneas entre 560 nm y 750 nm, vida útil aproximadamente 2,7 ms) y un segundo iluminante luminiscente, KY3Fi0:Pr3+ (excitación 444 nm, banda nítida de emisión con varias líneas entre 500 nm y 750 nm parcialmente superpuestos con las líneas del primer iluminante, vida útil en el intervalo de unos pocos ps) se mezclan en una relación de cantidad de 1:1 y se muelen hasta un tamaño de grano D99 de 5-6 μm con un tamaño de grano D50 simultáneo de 1,2-2,0 μm usando un molino de bolas agitador.
Para fabricar los aglomerados, se colocan 245 g de agua en un recipiente de vidrio termostatizado y se calienta a 75 0C. Con ello, se disuelve 43 g de hidrogenocarbonato de potasio en agua caliente. Mientras se agita, se añaden 33 g de la mezcla de iluminante triturada y se dispersan durante 1 minuto. Luego se dosifican 207 g de una solución acuosa diluida de vidrio soluble de potasio a una velocidad de 3,5 g por minuto, seleccionándose la concentración de la solución de vidrio soluble de potasio de manera que se depositen 15 g de SiÜ2 sobre los aglomerados. El producto se filtra, se lava dos veces con 150 ml de agua y se seca a 60 0C en un horno de secado. Se obtienen aglomerados de partículas con un tamaño de grano D99 de 18-20 μm y un tamaño simultáneo de grano D50 de 7-9 μm.
Los aglomerados fabricados se añaden así al material en bruto de fabricación de papel durante la producción de hojas en que los aglomerados están contenidos en la hoja resultante con una fracción de masa de 0,02 por ciento en peso.
Para la autenticación, se verifica la existencia de los aglomerados añadidos en el documento de valor.
Para este propósito, la hoja se examina por medio de un microscopio láser confocal. Tras la excitación con un láser de diodo de la longitud de onda 405 nm, en particular el primer iluminante luminiscente se excita, así como la luminiscencia de fondo de las fibras de papel, los agentes auxiliares y las cargas, cuando corresponda. Tras la excitación con un segundo láser de la longitud de onda 440 nm, en particular, se excita el segundo iluminante.
Los dos láseres (405 nm y 440 nm) funcionan simultáneamente. Para la obtención de imágenes, se usa un objetivo adecuado (20 x/NA0,8). El campo de visión de 0,7 mm x 0,7 mm con 1024 x 1024 píxeles se escanea línea por línea, siendo el tiempo de permanencia en un píxel aproximadamente 12 ps. El agujero confocal se ajusta así que la resolución es de 3 μm. En cada punto de imagen, la luz luminiscente se mide de una manera espectralmente resuelta. Los espectros así obtenidos se correlacionan con espectros comparativos de manera automatizada, de modo que la señal buscada se separa del fondo fluorescente y por lo tanto probablemente se pueden identificar eventos de detección positiva (partículas diana). Un evento de detección positiva significa que la partícula se identificó como un aglomerado de los dos iluminantes luminiscentes usados, es decir, tiene regiones contiguas con un tamaño de al menos cinco píxeles, en donde uno de los dos espectros que pertenecen a los iluminantes dominan respectivamente.
En el dominio examinado de 5 x 5 campos de visión, se identificaron once partículas diana. De dichas once partículas diana, nueve demostraron ser eventos de detección positiva y dos partículas tuvieron que descartarse porque no tenían regiones de ambos iluminantes o porque las regiones no eran lo suficientemente grandes.
A modo de ejemplo, el procedimiento tras el análisis detallado se describirá para un evento de detección positiva y negativa.
Para un análisis detallado sobre la partícula diana, los parámetros de imagen deben adaptarse adecuadamente. Para este propósito, la ubicación de tal evento de detección probablemente positiva se establece en el centro de la imagen. El tamaño de imagen (región de escaneo), plano focal (posición z), resolución (a través del orificio confocal) y potencias láser se ajustan de manera que la partícula diana se pueda examinar con precisión para detección.
En la partícula diana, pueden identificarse tres regiones. La región 1 consiste en siete píxeles que pueden asociarse inequívocamente con el espectro del primer iluminante luminiscente, SrAl12Ü19:Sm3+. La región 2 consiste en nueve
píxeles que pueden asociarse inequívocamente con el espectro del segundo iluminante luminiscente, KY3Fi0:Pr3+. La tercera región contigua puede asociarse de nuevo espectralmente con el primer iluminante, SrAl12O19:Sm3+, pero solo contiene tres píxeles contiguos. Al volver a adaptar el agujero confocal para aumentar la resolución y adaptar el plano focal, se encuentra un ajuste en el que dicha tercera región tiene igualmente suficientes píxeles contiguos, de modo que dicha región también se puede extraer para autenticación. Una región añadida a través de la posición focal cambiada no tiene una asociación espectral inequívoca, y una región adicional añadida es demasiado pequeña, teniendo tres píxeles. Por lo tanto, la partícula diana así encontrada y analizada constituye un aglomerado de al menos tres partículas primarias de los dos iluminantes utilizados y es una detección positiva.
Otra partícula diana debe descartarse en el análisis detallado llevado a cabo como anteriormente, ya que resulta que solo una región con más de cinco píxeles contiguos puede asociarse inequívocamente con uno de los dos espectros. Las otras regiones son demasiado pequeñas o no pueden asociarse inequívocamente.
Para llevar a cabo la autenticación mediante un procedimiento alternativo, la muestra se examina en un microscopio electrónico de barrido (SEM) por medio de EDX después de un procedimiento preparatorio habitual para el dispositivo. En una primera etapa de producción de imágenes, se buscan posibles eventos de detección positiva (partículas diana). Para este propósito, o bien el contraste de elementos en la imagen de SEM se extrae, o bien un análisis de EDX de obtención de imágenes se lleva a cabo directamente mediante el cual los elementos Y y Sr se buscan de manera dirigida. Dichos elementos muestran señales de EDX adecuadas para la primera búsqueda. Para la autenticación, se buscan las partículas diana y se lleva a cabo un análisis de EDX en dichas partículas. Para la detección, se ha de detectar en las partículas la propiedad que en regiones separables de al menos cinco píxeles contiguos se encuentran los dos elementos Sr y Al que pertenecen al primer iluminante o a los elementos Y y F que pertenecen al segundo iluminante.
Tras el análisis de una partícula diana (aglomerado iluminante) en un microscopio electrónico de barrido en el modo de obtención de imágenes EDX, se puede identificar una pluralidad de regiones separadas que contienen los elementos itrio y flúor o estroncio y aluminio. Al mismo tiempo, se determina silicio sobre el aglomerado total. Dado que pueden determinarse regiones separables suficientemente grandes, respectivamente, que contienen simultáneamente dos elementos que pertenecen a los iluminantes utilizados, dicho aglomerado se considera una detección positiva. Los aglomerados encontrados adicionales se examinan y se clasifican de esta manera.
Ejemplo 2 de realización (Iluminante aglomerado junto con la característica legible por máquina)
Un primer luminiscente Y3AlsO12:Sm y un segundo luminiscente CaNb2O6 :Dy se mezclan en una proporción de cantidad de 1:1 y se muelen a un tamaño de grano D99 = 5-6 μm y D50 = 1,2-2,0 μm.
Se dispersan 10 g de mezcla de iluminante en 60 g de agua. Se añaden 120 mL de etanol y 3,5 mL de amoníaco (25 %). Mientras se agita con un agitador de palas, se añaden lentamente 10 mL de ortosilicato de tetraetilo y la mezcla de reacción se agita durante ocho horas más. El producto se filtra, se lava dos veces con 40 mL de agua y se seca a 60 en un horno de secado. Se obtienen aglomerados de partículas con un tamaño de grano D99 de 20-30 μm. Los aglomerados obtenidos se templan durante una hora a 300 y después se tratan con un molino ultracentrífugo. Se obtiene un producto con un tamaño de grano D99 reducido de 15-18 μm y un tamaño de grano D50 simultáneo de 7-8 μm.
Se mezclan 5 g de aglomerados con 95 g de una característica de seguridad basada en luminóforo legible por máquina, por ejemplo, la sustancia Gd 2,8Fe5O12:Tm0,2 del Ejemplo 9 del documento WO 81/03507 A1, para obtener una característica legible por máquina con un componente forense. La característica se añade así a la pulpa de papel durante la producción de hojas que está contenida en la hoja resultante con una fracción de masa de 0,4 por ciento en peso. La característica legible por máquina se puede comprobar a altas velocidades mediante detectores especializados correspondientes en máquinas de procesamiento de billetes de banco.
Sin embargo, en caso de necesidad, un examen forense también se puede efectuar aquí para demostrar la autenticidad del billete de banco sin ninguna duda, sin requerir la identidad y los parámetros de detección correspondientes de la característica de seguridad legible por máquina que se va a revelar.
La detección de la característica forense procede como en el Ejemplo (1). Tras la calificación de las propiedades de luminiscencia mediante microscopía láser confocal, la influencia de la característica legible por máquina puede ignorarse ya que la emisión se encuentra en una región espectral diferente en relación con la característica forense. Tras la autenticación a través de EDX, también se puede extraer, además de los diferentes elementos de los dos iluminantes (en este ejemplo, en particular Al e Y para la primera sustancia y Ca y Nb para la segunda sustancia) que están aglomeradas en la característica forense, los elementos (aquí silicio) que se acumulan entre o alrededor de las partículas primarias y consolidan el aglomerado.
Ejemplo de realización 3 (aglomerado de sustancia no luminiscente)
Una primera sustancia no luminiscente ZnALO4 y una segunda sustancia no luminiscente Zr3(PO4)4 se mezclan en una proporción de cantidad de 1:1 y se muelen a un tamaño de grano D99 = 5-6 μm y D50 = 1,2-2,0 μm.
Se dispersan 10 g de esta mezcla de sustancias en 60 g de agua. Se añaden 120 mL de etanol y 3,5 mL de amoníaco (25 %). Mientras se agita con un agitador de palas, se añaden lentamente 10 mL de ortosilicato de tetraetilo y la mezcla de reacción se agita durante ocho horas más. El producto se filtra, se lava dos veces con 40 mL de agua y se seca a 60 °C en un horno de secado. Se obtienen aglomerados de partículas con un tamaño de grano D99 de 20-30 μm. Los aglomerados obtenidos se templan durante una hora a 300 °C y después se tratan con un molino ultracentrífugo. Se obtiene un producto con un tamaño de grano D99 reducido de 15-18 μm y un tamaño de grano D50 simultáneo de 7-8 μm.
Los aglomerados fabricados se añaden así a la pasta de papel durante la producción de hojas de modo que los aglomerados están contenidos en la hoja resultante con una fracción de masa de 0,02 por ciento en peso.
La detección de la característica forense mediante SEM/EDX procede como en el Ejemplo (1), en particular la aparición conjunta de los elementos Zn y Al que se extraen para la detección de la primera sustancia y la aparición conjunta de los elementos Zr y P para la detección de la segunda sustancia.
Ejemplo de realización 4 (Aglomerado de iluminante con emisión casi idéntica de los componentes individuales pero diferentes tiempos de descomposición y distribuciones de elementos, y una sustancia de camuflaje luminiscente con emisiones en la misma región espectral)
Una primera sustancia LaAlGe2O7:Eu0, 005 con luminiscencia de banda nítida en la región espectral roja y un primer tiempo de descomposición de aproximadamente 1,9 ms, y una segunda sustancia luminiscente espectralmente cuasi-idéntica LaAlGe2O7:Eu0, 2 con un segundo tiempo de descomposición diferente de aproximadamente 2,4 ms se mezclan en una relación de cantidad de 1:1 y se muelen hasta un tamaño de grano D99 de 5-6 μm y un tamaño de grano D50 simultáneo de 1,2-2,0 μm usando un molino de bolas agitador.
Para fabricar los aglomerados, se colocan 245 g de agua en un recipiente de vidrio termostatizado y se calienta a 75 °C. Con ello, se disuelve 43 g de hidrogenocarbonato de potasio en agua caliente. Mientras se agita, se añaden 33 g de la mezcla molida de sustancias y se dispersan durante 1 minuto. Luego se dosifican 207 g de una solución acuosa diluida de vidrio soluble de potasio a una velocidad de 3,5 g por minuto, seleccionándose la concentración de la solución de vidrio soluble de potasio de manera que se depositen 15 g de SiO2 sobre los aglomerados. El producto se filtra, se lava dos veces con 150 mL de agua y se seca a 60 0C en un horno de secado. Se obtienen aglomerados de partículas con un tamaño de grano D99 de 18-20 μm y un tamaño simultáneo de grano D50 de 7-9 μm.
Los aglomerados se mezclan en una proporción de cantidad de 1:50 con la sustancia de camuflaje Zn0, 965Ba0, 025S:Mn0,01 que tiene una luminiscencia de banda ancha en la región espectral roja.
La mezcla fabricada de sustancia y aglomerados camuflados se añade a la pulpa de papel durante la producción de hojas en que los aglomerados están contenidos en la hoja resultante con una fracción de masa de 0,015 por ciento en peso.
La detección de la característica forense procede como en el ejemplo de realización 1.
Ejemplo 5 (Sistema de documentos de valor, codificado con características de seguridad forenses)
Se construye un sistema de documentos de valor explotando las propiedades “color de luminiscencia” y “composición elemental” , es decir, la detección tanto de luminiscencia como de composición elemental en las mismas partículas seleccionadas:
1) clasificar el documento de valor 1, marcado con partículas de aglomerado de ZnNb2O6 :Dy3+ luminiscente amarillo y Y3Al5O12:Sm3+ luminiscente rojo.
2) Clasificar el documento de valor 2, marcado con partículas de aglomerado de Y3AlsO12:Dy3+ luminiscente amarillo y ZnNb2O6 :Sm3+ luminiscente rojo.
3) Clasificar el documento de valor 3, marcado con partículas de aglomerado de ZnNb2O6 :Dy3+ luminiscente amarillo y ZnNb2O6 :Sm3+ luminiscente rojo.
4) clasificar el documento de valor 4, marcado con partículas de aglomerado de Y3AlsO12:Dy3+ luminiscente amarillo y Y3Al5O12:Sm3+ luminiscente rojo.
Los elementos Y y Nb pueden ser detectados especialmente bien por SEM/EDX aquí debido a su alta intensidad de señal.
Este sistema de codificación puede extenderse incluyendo adicionalmente iluminantes de luminiscencia roja o amarilla adicionales basados en Sm o Dy con diferentes redes huésped tales como YNbO4, ZnAbO4, ZnTa2O6 o Y2O2S.
Claims (23)
1. Característica de seguridad para asegurar documentos de valor que comprenden partículas de aglomerado compuestas por al menos dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes, en donde cada una de las fases es susceptible de detección, separación e identificación espacialmente resueltas, solo usando un procedimiento espectroscópico de resolución espacial de medición adecuada para resolver hasta un nivel de partícula individual, en donde las al menos dos fases homogéneas sólidas tienen al menos una propiedad distinguible por el procedimiento de medición espectroscópico de resolución espacial, concretamente la luminiscencia, y diferentes fases luminiscentes que comprenden elementos dopantes seleccionados de un único grupo de colores están presentes en el mismo o en diferentes materiales de matriz y comprenden sustancias luminiscentes que emiten en el intervalo espectral visible.
2. Característica de seguridad según la reivindicación 1, en donde las sustancias luminiscentes tienen una longitud de onda de excitación diferente.
3. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde las partículas de aglomerado tienen un tamaño de partícula D99 en el intervalo de 1 micrómetro a 30 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 5 micrómetros a 20 micrómetros, más preferiblemente en un intervalo de 10 micrómetros a 20 micrómetros y especialmente preferiblemente en un intervalo de 15 micrómetros a 20 micrómetros.
4. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las partículas de aglomerado tienen un tamaño de partícula D50 en un intervalo de 1 micrómetro a 30 micrómetros, preferentemente en un intervalo de 5 micrómetros a 20 micrómetros y especialmente preferiblemente en un intervalo de 7 micrómetros a 20 micrómetros.
5. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las fases homogéneas sólidas de las que las partículas de aglomerado están compuestas cada una tiene un tamaño de partícula (D99) en un intervalo de 3 micrómetros a 15 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 4 micrómetros a 10 micrómetros y especialmente preferiblemente en un intervalo de 5 micrómetros a 9 micrómetros.
6. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las fases homogéneas sólidas de las que las partículas de aglomerado están compuestas cada una de ellas tienen un tamaño de partícula (D50) en un intervalo de 1 micrómetro a 8 micrómetros, preferiblemente en un intervalo de 1,2 micrómetros a 5 micrómetros y especialmente preferiblemente en un intervalo de 1,5 micrómetros a 3 micrómetros.
7. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las partículas de aglomerado están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes, de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen diferentes tiempos de aparición y descomposición.
8. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde las partículas de aglomerado luminiscentes tienen una constitución tal que la emisión de luminiscencia de cada fase individual tiene un espectro complejo de al menos dos bandas estrechas y el espectro es un espectro de emisión en el intervalo de 400 a 750 nm, en donde los espectros complejos de las fases individuales se solapan, es decir, no son superponibles, sino que difieren en forma, a saber, posición de pico y/o forma de pico y/o ancho de pico, en un intervalo de 1 nm a 30 nm, preferiblemente de 2 nm a 20 nm, en al menos dos bandas por fase.
9. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde las partículas de aglomerado están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes, de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen las mismas longitudes de onda de emisión pero diferentes longitudes de onda de excitación y/o tiempos de descomposición y/o tiempos de aparición.
10. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde las partículas de aglomerado están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes, de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente que tiene un tiempo de aparición > 2 ps, preferiblemente > 10 ps.
11. Característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde las partículas de aglomerado están compuestas por dos fases homogéneas sólidas separadas espacialmente diferentes, de las cuales la primera fase homogénea se basa en una primera sustancia luminiscente y la segunda fase homogénea se basa en una segunda sustancia luminiscente, en donde las dos sustancias luminiscentes tienen las mismas propiedades de luminiscencia pero difieren en términos de sus composiciones elementales.
12. La característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde además se añade al menos una sustancia de enmascaramiento que no consiste en partículas agregadas y bajo el procedimiento analítico usado para la detección exhibe propiedades similares a las partículas de aglomerado y, en particular, en el caso de una partícula de aglomerado que muestra emisión de banda estrecha en un cierto intervalo espectral, presenta emisión de banda ancha en este intervalo espectral.
13. Documento de valor, en particular un billete de banco, que tiene una característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Documento de valor según la reivindicación 13, en donde la característica de seguridad se ha introducido en el volumen del documento de valor y/o se ha aplicado al documento de valor.
15. Documento de valor según la reivindicación 13 o 14, en donde la proporción de la característica de seguridad en el documento de valor está en un intervalo de 0,001 % a 0,1 % en peso, preferiblemente en un intervalo de 0,003 % a 0,05 % en peso y especialmente preferiblemente en un intervalo de 0,005 % a 0,05 % en peso.
16. Documento de valor según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde las partículas de aglomerado en el documento de valor están presentes en una densidad de área tal que en el intervalo de tamaño de partícula de 4 micrómetros a 20 micrómetros, están presentes recuentos de partículas de 1 a 1000 partículas por milímetro cuadrado, preferentemente de 1 a 100 partículas por milímetro cuadrado, de manera especialmente preferente de 1 a 30 partículas por milímetro cuadrado.
17. Procedimiento para verificar la autenticidad del documento de valor según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, que comprende la etapa de detección, separación e identificación espacialmente resueltas de al menos dos fases sólidas homogéneas diferentes espacialmente separadas presentes en las partículas de aglomerado usando al menos un procedimiento de medición espectroscópica de resolución espacial que sea adecuado para resolver hasta el nivel de partículas individuales.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en donde el procedimiento analítico de resolución espacial se selecciona del grupo que consiste en microscopía láser confocal, microscopía multifotónica, microscopía de tiempo de vida de fluorescencia (FLIM), difracción de rayos x con resolución espacial (gXRD), dispersión Raman espacialmente resuelta (gRaman), microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos x de dispersión de energía (REM/EDX) y análisis de fluorescencia de rayos x con resolución espacial (gXRF).
19. Procedimiento para asegurar un documento de valor que comprende las etapas de:
a) predeterminar al menos un procedimiento de medición espectroscópico de resolución espacial; b) seleccionar al menos dos fases homogéneas sólidas que tienen al menos una propiedad distinguible por el procedimiento de medición espectroscópico de resolución espacial; c) combinar las al menos dos fases homogéneas sólidas para proporcionar partículas de aglomerado; d) introducir y/o aplicar las partículas de aglomerado como una característica de seguridad en/sobre el documento de valor, en donde el documento de valor se define según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12;
e) detección resuelta espacialmente de la subestructura de las partículas de aglomerado y separación fiable de las propiedades espectroscópicas de las fases homogéneas usando el procedimiento de medición espectroscópico de resolución espacialmente predeterminado;
f) evaluar la autenticidad del documento de valor usando los datos obtenidos en la etapa e).
20. Uso de la característica de seguridad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como característica de seguridad forense en un documento de valor, es decir, para la autenticación de un documento de valor, en particular un billete de banco, basado en el análisis de partículas individuales con procedimientos microscópicos, espectroscópicos espacialmente resueltos, en donde la proporción de la característica de seguridad en el documento de valor está en un intervalo de 0,001 % a 0,1 % en peso, preferiblemente en un intervalo de 0,003 % a 0,05 % en peso y especialmente preferiblemente en un intervalo de 0,005 % a 0,05 % en peso.
21. Uso según la reivindicación 20, en donde las partículas de aglomerado en el documento de valor están presentes en una densidad de área tal que en un intervalo de tamaño de partícula de 4 micrómetros a 20 micrómetros están presentes recuentos de partículas de 1 a 1000 partículas por milímetro cuadrado, preferiblemente de 1 a 100 partículas por milímetro cuadrado, especialmente preferiblemente de 1 a 30 partículas por milímetro cuadrado.
22. Sistema de documento de valor que comprende al menos un primer documento de valor que contiene primeras partículas de aglomerado, por ejemplo una primera denominación, y un segundo documento de valor que contiene segundas partículas de aglomerado, por ejemplo una segunda denominación, en donde los documentos primer y segundo de valor se definen cada uno según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en donde los documentos primer y segundo de valor son distinguibles por al menos una de las
fases homogéneas sólidas separadas espacialmente con uno o más procedimientos de medición espectroscópica de resolución espacial predeterminada.
23. Sistema de documento de valor según la reivindicación 22, en donde las propiedades distinguibles se seleccionan de longitud de onda de emisión de luminiscencia, longitud de onda de excitación de luminiscencia, comportamiento de luminiscencia a lo largo del tiempo, composición elemental, en particular firma de EDX, forma tridimensional, en particular relación de aspecto, relación isotópica, espectro vibratorio, en particular espectro IR o espectro Raman, estructura cristalina, propiedades magnéticas.
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