DE102021003985A1 - Lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck, Gegenstand mit Lumineszenzmerkmal und Herstellungsverfahren - Google Patents

Lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck, Gegenstand mit Lumineszenzmerkmal und Herstellungsverfahren Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine lumineszierende Druckfarbe (20) für den Sicherheitsdruck mit einem Fluoreszenzstoff (28-F) und einem Phosphoreszenzstoff (28-P), die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren. Die Druckfarbe (20) enthält dabei eine oder mehrere Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten (22-F, 22-P), die jeweils einen Kern (24), eine den Kern verkapselnde Hülle (26) und einen im Kern vorliegenden Lumineszenzstoff (28) aufweisen. Der Fluoreszenzstoff (28-F) und der Phosphoreszenzstoff (28-P) liegen jeweils als Lumineszenzstoff im Kern (24) einer oder mehrerer der Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten (22-F, 22-P) vor, so dass die Kapsel-Lumineszenzpigmente fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente (22-F) und/oder phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente (22-P) bilden. Dabei weisen die Lumineszenzen der fluoreszierenden und der phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (22-F, 22-P) gleiche Lichtechtheit und gleiche Chemikalienstabilität auf, und ihre Lumineszenzen erzeugen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Druckfarbe. Die Erfindung betrifft auch einen Gegenstand, insbesondere ein Wertdokument, ein Sicherheitspapier oder eine Produktverpackung, mit einem aufgedruckten Lumineszenzmerkmal mit einer solchen lumineszierenden Druckfarbe, sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren.
  • Zur Absicherung von Wertdokumenten, wie etwa Banknoten oder Bankkarten, von Produktverpackungen und anderen abzusichernden Produkten, wie etwa Medikamenten, werden seit vielen Jahren Lumineszenzmerkmale eingesetzt, die auf das Wertdokument aufgedruckt werden und deren Vorhandensein durch Bestrahlung mit einer geeigneten Lichtquelle für einen Echtheitsnachweis herangezogen werden kann. Die unter Tageslicht für das Auge normalerweise unsichtbaren Lumineszenzstoffe werden durch UV-Strahlung geeigneter Wellenlänge angeregt und deren Anwesenheit durch das lumineszierte Licht verifiziert. Die Lumineszenz kann dabei visuell geprüft werden, beispielsweise kann das Vorhandensein einer Lumineszenzemission mit einer vorgegebenen Farbe und die Übereinstimmung mit einem vorgegebenen räumlichen Muster von einem Betrachter geprüft werden. Auch eine maschinelle Echtheitsprüfung ist möglich, bei der die Lumineszenzemission mit einem optoelektronischen Detektor aufgenommen und das Messsignal auf vorgegebene charakteristische Eigenschaften geprüft wird, um einen Hinweis auf die Echtheit des Wertdokuments zu erhalten.
  • Für maschinell nachweisbare Lumineszenzmerkmale werden oft anorganische Phosphore verwendet. Fluoreszenzstoffe sind wegen ihrer kurzen Abklingzeiten für die maschinelle Echtheitsprüfung in der Regel weniger geeignet, da viele Verunreinigungen, wie etwa optische Aufheller aus haushaltsüblichen Waschmitteln, die oft auf im Umlauf befindlichen Banknoten zu finden sind, selbst fluoreszieren und ein sicherer maschineller Nachweis eines fluoreszierenden Sicherheitsmerkmals durch solche Hintergrundfluoreszenzen daher erschwert ist. Für maschinell nachweisbare Sicherheitsmerkmale werden daher meist Phosphoreszenzstoffe eingesetzt, die auch nach Abschalten der Anregungsstrahlung Licht mit einer charakteristischen Abklingzeit emittieren, so dass die Lumineszenz leicht von eventuellen Hintergrundfluoreszenzen unterschieden werden kann.
  • Die genannten anorganischen Phosphore weisen in der Regel gute bis sehr gute chemische Stabilitäten und eine gute Lichtechtheit auf, haben jedoch auch eine Reihe von Nachteilen. So haben anorganische Phosphore verglichen mit den typischerweise für die visuelle Verifikation verwendeten organischen Lumineszenzstoffen deutlich geringere Lumineszenzintensitäten. Dies erfordert eine relativ hohe Beladung einer Druckfarbe mit den Phosphoreszenzpigmenten, um noch eine ausreichende visuelle Lumineszenzintensität für eine visuelle Prüfung zu erhalten. Als Folge lässt sich die beladene Druckfarbe allerdings nur schwer verdrucken, beispielsweise können keine filigranen Muster gedruckt werden. Weiter weisen anorganische Phosphore eine hohe mechanische Härte auf, die zu mechanischem Abrieb und Verschleiß in den Druckmaschinen führen kann. Die hohe Dichte anorganischer Phosphore kann auch dazu führen, dass sich die damit beladenen Druckfarben während langen Druckvorgängen im Farbkasten oder nach längerer Lagerung entmischen.
  • Als Alternative zu anorganischen Phosphoreszenzstoffen sind metallorganische Phosphoreszenzstoffe bekannt. Diese sind besser als anorganische Phosphore geeignet, in gängige Druckfarben eingebracht zu werden, weisen allerdings eine geringere chemische Stabilität auf und sind beispielsweise gegen Säuren und Basen empfindlich. Diesem Nachteil kann durch die Verwendung von Kapsel-Lumineszenzpigmenten begegnet werden, bei denen die Phosphoreszenzstoffe im Kern eingeschlossen und von einer merkmalsfreien Hülle umhüllt sind. Dadurch wird die chemische Beständigkeit der Lumineszenzstoffe erhöht, allerdings kann nur eine begrenzte Menge an Lumineszenzstoff im Kern verteilt werden, so dass verkapselte metallorganische Phosphoreszenzpigmente nur eine geringe Lumineszenzintensität aufweisen. Obwohl diese geringe Lumineszenzintensität für eine maschinelle Echtheitsprüfung ausreicht, sind phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente oft nicht für eine visuelle Verifikation geeignet.
  • Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere eine lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck bereitzustellen, die sowohl visuell als auch maschinell zuverlässig auf Echtheit geprüft werden kann. Die Erfindung soll auch ein Herstellungsverfahren für eine solche Druckfarbe angeben, und es soll ein Gegenstand mit einem mit einer solchen Druckfarbe aufgedruckten Lumineszenzmerkmal, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren bereitgestellt werden.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Gemäß der Erfindung enthält eine lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck einen Fluoreszenzstoff und einen Phosphoreszenzstoff, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren.
  • Die Druckfarbe enthält dabei eine oder mehrere Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten, die jeweils einen Kern, eine den Kern verkapselnde Hülle und einen im Kern vorliegenden Lumineszenzstoff aufweisen.
  • Der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff liegen dabei jeweils als Lumineszenzstoff im Kern einer oder mehrerer der Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten vor, so dass die Kapsel-Lumineszenzpigmente fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente bilden, die eine Fluoreszenz und eine Phosphoreszenz aufweisen.
  • Dabei weisen die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz der Kapsel-Lumineszenzpigmente die gleiche Lichtechtheit und gleiche Chemikalienstabilität auf, und sie erzeugen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck.
  • Als eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte werden dabei Kapsel-Lumineszenzpigmente mit jeweils gleichem Kern-Hülle-Aufbau und gleichem im Kern vorliegenden Lumineszenzstoff bezeichnet. Beispielsweise bilden die oben genannten fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente und die phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente jeweils eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte. Auch Kapsel-Lumineszenzpigmente, in deren Kern sowohl ein Fluoreszenzstoff als auch ein Phosphoreszenzstoff vorliegt, bilden eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte.
  • Als nicht-sichtbares Anregungslicht kommt vorteilhaft UV-Licht, insbesondere im UV-A-Bereich, beispielsweise mit einem Beleuchtungsschwerpunkt bei einer Wellenlänge von 365 nm, in Frage. Daneben sind auch IR-anregbare Lumineszenzstoffe bekannt, insbesondere sogenannte Up-Converter, die mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im infraroten Spektralbereich angeregt werden können und dann eine Emission im sichtbaren Spektralbereich zeigen.
  • Der UV-Spektralbereich erstreckt sich dabei für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung von 10 bis 380 nm, insbesondere von 200 bis 380 nm, der sichtbare Spektralbereich von 380 bis 780 nm, der IR-Spektralbereich von 780 nm bis 30 µm, insbesondere von 780 bis 3000 nm. Die Angaben beziehen sich jeweils auf den Schwerpunkt eines Spektrums.
  • Fluoreszenzstoffe und Phosphoreszenzstoffe sind beides Lumineszenzstoffe, sie unterscheiden sich allerdings in ihrer Lumineszenzabklingzeit. Lumineszenzstoffe, die eine Abklingzeit von 10 µs oder mehr aufweisen, werden im Rahmen dieser Beschreibung als Phosphoreszenzstoffe bezeichnet, während Lumineszenzstoffe, die eine Abklingzeit von 1 µs oder weniger aufweisen, als Fluoreszenzstoffe bezeichnet werden. Eine Lumineszenz mit einer Abklingzeit von 10 µs oder mehr wird im Rahmen dieser Beschreibung als Phosphoreszenz bezeichnet, und eine Lumineszenz mit einer Abklingzeit von 1 µs oder weniger als Fluoreszenz.
  • Die lumineszierende Druckfarbe muss mindestens einen Fluoreszenzstoff und mindestens einen Phosphoreszenzstoff aufweisen, es versteht sich aber, dass sie auch mehrere Fluoreszenzstoffe und/ oder mehrere Phosphoreszenzstoffe aufweisen kann. Ein Fluoreszenzstoff bzw. ein Phosphoreszenzstoff kann auch als Mischung mehrerer Fluoreszenzstoffe bzw. Phosphoreszenzstoffe vorliegen.
  • Die Phosphoreszenzstoffe der vorliegenden Erfindung weisen vorteilhaft eine Abklingzeit von mindestens 100 µs, besonders bevorzugt zwischen 250 µs und 5 ms, auf. In diesem Zeitfenster ist eine genaue Detektion des Abklingverhaltens einer mit der lumineszierenden Druckfarbe gedruckten Markierung auch auf schnell laufenden Banknotenbearbeitungsmaschinen möglich. Ein weiterer Vorteil von Phosphoreszenzstoffen besteht darin, dass die charakteristische Lumineszenzabklingzeit eines verwendeten Phosphoreszenzstoffs als weiteres Echtheitsmerkmal genutzt werden kann.
  • Die Abklingzeit der Fluoreszenzstoffe der vorliegenden Erfindung liegt vorteilhaft sogar unterhalb von 0,1 µs und kann bis in den Nano- oder sogar Pikosekundenbereich herabreichen.
  • Der Phosphoreszenzstoff der lumineszierenden Druckfarbe weist mit Vorteil eine zumindest um einen Faktor 10, vorzugsweise sogar eine um einen Faktor 50 oder sogar 100, größere Lumineszenzabklingzeit als der Fluoreszenzstoff auf.
  • Bei dem mindestens einen Phosphoreszenzstoff handelt es sich vorteilhaft um einen organischen oder metallorganischen Phosphoreszenzstoff, bevorzugt um einen metallorganischen Phosphoreszenzstoff mit Ir, Pt, Zn, Cu, Eu, Tb, Dy, Gd, oder Sm als Zentralatom, besonders bevorzugt um einen Lanthanoid-Komplex mit Eu, Tb, Dy, Gd, oder Sm als Zentralatom, und ganz besonders bevorzugt mit Eu oder Tb als Zentralatom.
  • Der Phosphoreszenzstoff ist bevorzugt so gewählt, dass er mit UV-Strahlung, bevorzugt im UV-A-Bereich, besonders bevorzugt mit Strahlung mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von 365 nm, anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Der Massenanteil des Phosphoreszenzstoffs im Kern der Kapsel-Lumineszenzpigmente liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 30 %, bevorzugt zwischen 5 und 25 %, wobei sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent beziehen.
  • Bei einem Phosphoreszenzstoffanteil oberhalb von 30 % besteht die Gefahr, dass der Lumineszenzstoff die Vernetzung bei der Bildung des Kern-Polymers oder des Polymers der Hülle stört, so dass die Hülle beispielsweise Risse aufweist und damit die Schutzfunktion der Hülle verloren gehen kann. Durch den maximalen Phosphoreszenzstoffanteil von 30 % erscheint das Kapsel-Lumineszenzpigment allerdings visuell unter UV-Licht relativ leuchtschwach, obwohl die Phosphoreszenzintensität für die maschinelle Lesbarkeit ausreichend ist. Dieses Problem ist erfindungsgemäß durch die Kombination des Phosphoreszenzstoffs mit einem Fluoreszenzstoff bzw. mit fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten mit im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindrucks überwunden, da der Fluoreszenzstoff die visuelle Helligkeit wesentlich erhöhen kann.
  • Die eingangs angesprochene geringere chemische Stabilität der metallorganischen Phosphoreszenzstoffe wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung von Kapsel-Lumineszenzpigmenten überwunden, bei der der Lumineszenzstoff im Kern eingeschlossen und von einer merkmalsfreien Hülle umhüllt ist. Dadurch ist es möglich, die chemische Beständigkeit der Lumineszenzstoffe zu erhöhen und eine gute Einbringbarkeit in die Druckfarbe zu erreichen. Aufgrund ihrer relativ geringen Dichte entmischen sich die erfindungsgemäßen Kapsel-Lumineszenzpigmente nicht von den damit beladenen Druckfarben während langer Druckvorgänge im Farbkasten und bleiben homogen in der erfindungsgemäßen Druckfarbe dispergiert. Ihre geringe Härte ermöglicht eine lange Lebensdauer der Druckplatten. Die Druckfarbe selbst eignet sich auch für attraktive filigrane Druckdesigns, beispielsweise einen Rasterdruck mit hoher Auflösung. Während herkömmlich die begrenzte Menge an Phosphoreszenzstoff, die im Kern eines Kapsel-Lumineszenzpigments verteilt werden kann, aufgrund der geringen Lumineszenzintensität eine visuelle Verifikation meist nicht zulässt, erlaubt die erfindungsgemäße Kombination mit einem farbgleichen Fluoreszenzstoff trotz des Einsatzes verkapselter Phosphoreszenzstoffe eine hohe visuelle Helligkeit der Lumineszenz.
  • Bei dem mindestens einen Fluoreszenzstoff handelt es sich vorzugsweise um einen oder mehrere organische oder metallorganische Fluoreszenzstoffe. Der Fluoreszenzstoff ist bevorzugt so gewählt, dass er unter Bestrahlung mit UV-Strahlung, bevorzugt im UVA-Bereich, besonders bevorzugt mit Strahlung mit einem Beleuchtungsschwerpunkt von 365 nm, anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Geeignete organische Fluoreszenzstoffe sind beispielsweise Perylen-, Benzoxazinon-, Oxinat-, Benzthiazon-, Anthranilsäure-, Aldazin- und Salicylsäurederivate.
  • Besonders bevorzugt sind der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff so aufeinander abgestimmt, dass sie mit der gleichen nicht-sichtbaren Anregungsstrahlung anregbar sind.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination der beiden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten erreicht die lumineszierende Druckfarbe trotz einer geringen visuellen Helligkeit der maschinenlesbaren phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente zugleich eine hohe visuelle Helligkeit. Wegen des im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindrucks verstärken sich visuell die Wirkungen der beiden Lumineszenzen. Die Kombination bietet darüber hinaus die Möglichkeit, die Intensität der visuellen und maschinenlesbaren Lumineszenz gezielt, insbesondere unabhängig voneinander, durch das Mischungsverhältnis der beiden Lumineszenzstoffe einzustellen und so einer vorgesehenen Anwendung anzupassen.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung sind die Lumineszenzspektren des Fluoreszenzstoffs und des Phosphoreszenzstoffs trotz des im Wesentlichen übereinstimmenden visuellen Farbeindrucks voneinander verschieden. Die unterschiedlichen Lumineszenzspektren können als weiteres maschinenlesbares Echtheitskennzeichen dienen, da die gemessene Lumineszenzemission wegen der unterschiedlichen Abklingzeiten der Lumineszenzstoffe dann abhängig vom Messzeitpunkt unterschiedliche spektrale Verteilung aufweist. Bei einer Messung während der Dauer der nicht-sichtbaren Anregung tragen sowohl der Fluoreszenzstoff als auch der Phosphoreszenzstoff zur Emission bei, die Gesamtemission stellt eine gewichtete Addition der beiden Lumineszenzspektren dar. Bei einer Messung nach dem Ende der Anregung während der Abklingdauer des Phosphoreszenzstoffs trägt dagegen nur noch der Phosphoreszenzstoff zur Emission bei, so dass die Gesamtemission das Spektrum des Phosphoreszenzstoffs alleine zeigt.
  • Die Kapsel-Lumineszenzpigmente der Druckfarbe weisen mit Vorteil jeweils einen Polymer-Kern mit mindestens einem darin gelösten oder dispergierten Lumineszenzstoff, und eine Hülle aus einem zweiten Polymer auf. Geeignete Polymere für Kern und Hülle sind insbesondere gemäß der Druckschrift WO 2017/080654 A1 ausgewählt, deren Offenbarung insoweit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
  • Eine solche Kern/Hülle-Struktur gewährleistet eine hohe chemische Stabilität der Lumineszenz der verkapselten Lumineszenzpigmente gegenüber äußeren Einflüssen. Dabei werden unter äußeren Einflüssen insbesondere Luftfeuchtigkeit, wässrige Umgebung, Schweiß, Fette, Waschmittel, Lösungsmittel oder chemische Verbindungen wie Laugen, Säuren, Alkohole oder Aceton verstanden. Der Kern und die Hülle der verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten bestehen vorzugsweise jeweils aus den gleichen Materialien, so dass diese sich lediglich durch den im Kern befindlichen Lumineszenzstoff unterscheiden. In einer vorteilhaften Variante besteht der Kern aus einem ersten Polymer und die Hülle aus einem zweiten Polymer, das vom Kern-Polymer in mindestens einem Monomer verschieden ist.
  • Mit besonderem Vorteil unterscheiden sich die beiden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten der lumineszierenden Druckfarbe im Wesentlichen nicht in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften. Dies kann durch eine aufeinander abgestimmte Wahl der Materialien für Kapsel-Kern und Kapsel-Hülle erreicht werden, beispielsweise können im einfachsten Fall jeweils gleiche Materialien für den Kern und die Hülle verschiedener Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten gewählt werden, wie oben beschrieben. Dabei ist es insbesondere wichtig, dass die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz gleiche Lichtechtheit aufweisen, sich also in ihrer Stabilität gegenüber der Bestrahlung mit Tageslicht nicht unterscheiden. Anderenfalls könnte es bei einer Echtheitsprüfung zu Unstimmigkeiten kommen, da ein mit der Druckfarbe gedrucktes Lumineszenzmerkmal dann beispielsweise visuell noch ausreichend lumineszieren kann, von einem Banknotenprüfgerät aber wegen zu geringer Intensität abgelehnt wird, da die phosphoreszierende Komponente bereits degradiert ist.
  • Lichtechtheit ist in der vorliegenden Beschreibung wie in der Druckschrift WO 2017/080654 A1 beschrieben definiert, wobei die Lumineszenz der Kapsel-Lumineszenzpigmente einer erfindungsgemäßen lumineszierenden Druckfarbe insbesondere mit der dort beschriebenen Testmethode auf ihre Lichtechtheit getestet werden kann. Gleiche Lichtechtheit liegt demnach insbesondere dann vor, wenn die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz der Kapsel-Lumineszenzpigmente sich jeweils bei Wollskala 1 bis 4 gemäß Testverfahren B der WO 2017/080654 A1 voneinander um weniger als 20 Prozentpunkte, insbesondere bevorzugt um weniger als 10 Prozentpunkte, unterscheiden. Dadurch wird ermöglicht, dass die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz der Druckfarbe bei Tageslichtbeleuchtung nicht unterschiedlich schnell degradieren.
  • Durch die Verkapselung der beiden Lumineszenzstoffe kann außerdem gewährleistet werden, dass sich die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz nicht in ihrer chemischen Stabilität unterscheiden. Dies bietet einen wesentlichen Vorteil gegenüber einer alternativen Vorgehensweise, bei der Fluoreszenz- und Phosphoreszenzstoffe ohne Hülle gemischt werden. Ohne Verkapselung kann es etwa nach einem Waschmaschinengang zu einem Verlust oder Ausbleichen eines der Pigmente kommen, sodass beispielsweise die Maschinenlesbarkeit verloren gehen könnte, ohne dass dies visuell erkennbar wäre. Auch könnte durch Behandlung des Wertdokuments mit einem Lösungsmittel die visuell sichtbare Komponente herausgelöst werden, während die maschinenlesbare Komponente erhalten bliebe. Das Sicherheitsmerkmal wäre für den normalen Anwender dann nicht mehr oder nur noch schwer erkennbar und hätte damit keinen Nutzen für die Bürger.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einer im Wesentlichen gleich hohen chemischen Stabilität der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz verstanden, dass die nach Einwirkung einer Chemikalie verbleibende Intensität der Fluoreszenz, gemessen beispielsweise während einer kontinuierlichen Anregungsbeleuchtung (siehe unten), und der Phosphoreszenz, gemessen beispielsweise 10 µs nach Ende der Anregung (siehe unten), eines Probeandrucks jeweils höher ist als 80 % der Anfangsintensität, insbesondere nach einer Exposition für 5 Minuten gegenüber Toluol, Ethylacetat, Salzsäure (5 %), Natronlauge (2 %), Natriumhypochlorit-Lösung (5 % aktives Chlor) sowie Aceton. Für Details des Testverfahrens wird auf das Testverfahren A5 der WO 2017/080654 A1 verwiesen.
  • Enthält die Druckfarbe mehrere Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten, so weisen diese vorteilhaft gleiche Korngröße auf, wobei der D99-Wert der Kapsel-Lumineszenzpigmente mit Vorteil kleiner als 25 µm, bevorzugt sogar kleiner als 12 µm, insbesondere kleiner als 6 µm ist. Gleiche Korngröße bedeutet dabei eine maximale Abweichung der D99-Werte der Kapsel-Lumineszenzpigmente von 20 % oder weniger, bevorzugt von 10 % oder weniger.
  • Aufgrund der vorteilhaften Gleichheit der physikalischen und der chemischen Eigenschaften der Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten können diese ohne Weiteres in einer Sicherheitsdruckfarbe gemischt werden. Da die Pigmente gleiche Druckeigenschaften aufweisen, kann sich die Mischung in der Druckfarbe wegen der gleichen Dichte der Pigmente nicht wieder entmischen. Auch verändern sich der visuelle und der maschinenlesbare Eindruck durch äußere Einwirkungen nicht unabhängig voneinander, so dass selbst bei einer Veränderung des Gesamtfarbeindrucks mit der Zeit die von dem Fluoreszenzstoff und dem Phosphoreszenzstoff erzeugten Farbeindrücke untereinander gleich bleiben. Einem Betrachter ist es daher ohne Zuhilfenahme optischer Geräte, beispielsweise eines Spektrometers, nicht möglich zu erkennen, dass die Druckfarbe nicht nur ein einziges Lumineszenzpigment, sondern tatsächlich eine Mischung aus zwei farbgleichen Lumineszenzpigmenten enthält. Eine Nachstellung eines mit der Druckfarbe erzeugten Lumineszenzmerkmals ist dadurch deutlich erschwert.
  • Die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz der Kapsel-Lumineszenzpigmente erzeugen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck. Zwei Lumineszenzen weisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere dann einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf, wenn die Normfarbwertanteile (x1, y1) und (x2, y2) der Lumineszenzen in zwei entlang einer Linie oder einer Ecke aneinander angrenzenden Farbregionen, vorzugsweise in derselben Farbregion des CIE-Normfarbraums (CIE-1931) liegen, wie sie im Artikel Kenneth L. Kelly, „Color Designations for Lights“, Journal of the Optical Society of America, vol. 33 (1943) pp. 627-632, definiert sind. Diese Farbregionen werden nachfolgend kurz auch als Kelly-Farbregionen bezeichnet.
  • Zur Illustration zeigt 4 das CIE-1931-Farbdiagramm im Koordinatensystem der Normfarbwertanteile x und y mit den eingezeichneten Kelly-Farbregionen Nr. 1 bis Nr. 23. Der Farbeindruck der Farbregion Nr. 23 wird nach Kelly beispielsweise als „grün“ bezeichnet, der Farbeindruck der angrenzenden Farbregionen Nr. 2 und Nr. 22 als „gelblich grün“ bzw. „bläulich grün“, etc. Die konkreten Bezeichnungen der Farbregionen sind für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich, sie dienen nur der kurzen Benennung der verschiedenen Farbregionen.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung sind der Phosphoreszenzstoff und der Fluoreszenzstoff jeweils separat in die Kerne verschiedener Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht. Die Druckfarbe enthält daher eine erste, fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, deren Kerne nur Fluoreszenzstoffe, aber keine Phosphoreszenzstoffe enthalten, und eine zweite, phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, deren Kerne nur Phosphoreszenzstoffe, aber keine Fluoreszenzstoffe enthalten. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, dass das Mengenverhältnis von Phosphoreszenzstoffen und Fluoreszenzstoffen in der Druckfarbe leicht individuell angepasst werden kann und dadurch die relativen Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz nach Wunsch eingestellt werden können.
  • In einer anderen, ebenfalls vorteilhaften Ausgestaltung sind der Phosphoreszenzstoff und der Fluoreszenzstoff gemeinsam in die Kerne von Kapsel-Lumineszenzpigmenten eingebracht, so dass die Druckfarbe eine fluoreszierende und zugleich phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte enthält, deren Kerne sowohl Fluoreszenzstoffe als auch Phosphoreszenzstoffe enthalten. Bei dieser Ausgestaltung ist die gleiche chemische Stabilität und Verdruckbarkeit automatisch gewährleistet und beide Lumineszenzstoffe sind immer homogen in der Druckfarbe verteilt.
  • Auch eine Kombination der beiden Ausgestaltungen ist möglich, so dass in einer Druckfarbe beispielsweise erste Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte vorliegt, deren Kerne sowohl Phosphoreszenz- als auch Fluoreszenzstoffe enthalten und eine zweite Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, deren Kerne nur Fluoreszenzstoffe oder nur Phosphoreszenzstoffe enthalten. Auch eine Kombination aller drei Sorten ist möglich.
  • Der Fluoreszenzstoff der Kapsel-Lumineszenzpigmente liegt in der Druckfarbe insbesondere in einer Konzentration vor, die eine visuelle Prüfung der Lumineszenz gestattet. Bevorzugt beträgt die Lumineszenz-Helligkeit der Druckfarbe mindestens 100%, vorzugsweise mindestens 150%, insbesondere mindestens 200%, der Referenzhelligkeit einer grün lumineszierenden Druckfarbe mit einem ZnS:Cu-Standardsicherheitspigment mit 10 Gew.-% Pigmentierung bei gleicher Andruckstärke. Weitere vorteilhafte Details zu dem Standardsicherheitspigment und einer bevorzugten Definition der Referenzprobe sind weiter unten angegeben. Als Maß für die Helligkeit dient dabei vorteilhaft das spektrale Integral über das Lumineszenzspektrum während der Anregung multipliziert mit der visuellen Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges.
  • Der Phosphoreszenzstoff der Kapsel-Lumineszenzpigmente liegt in der Druckfarbe insbesondere in einer Konzentration vor, die eine maschinelle Prüfung der Lumineszenz in einer Banknotenbearbeitungsmaschine gestattet. Bevorzugt beträgt die Phosphoreszenzintensität der Druckfarbe mindestens 100%, vorzugsweise mindestens 120%, insbesondere mindestens 130%, der Referenzintensität einer grün lumineszierenden Druckfarbe mit einem ZnS:Cu-Standardsicherheitspigment mit 10 Gew-% Pigmentierung bei gleicher Andruckstärke. Weitere vorteilhafte Details zu dem Standardsicherheitspigment und einer bevorzugten Definition der Referenzprobe sind weiter unten angegeben.
    Als Maß für die Phosphoreszenzintensität dient dabei vorteilhaft das spektrale Integral über das Lumineszenzspektrum nach dem Ausschalten der Anregungsbeleuchtung, beispielsweise 10 µs nach dem Ausschalten der Anregungsbeleuchtung.
  • In allen Gestaltungen ergibt sich die Konzentration eines Lumineszenzstoffs in der Druckfarbe als Produkt der Konzentration des Lumineszenzstoffs im zugehörigen Kapsel-Lumineszenzpigment und der Konzentration der zugehörigen Kapsel-Lumineszenzpigmente in der Druckfarbe.
  • Die Erfindung enthält auch Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden Druckfarbe der oben beschriebenen Art für den Sicherheitsdruck. Bei einer ersten vorteilhaften Verfahrensvariante ist dabei vorgesehen, dass
    • B) ein Fluoreszenzstoff und ein Phosphoreszenzstoff bereitgestellt werden, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren, und deren Lumineszenzen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck erzeugen und die gleiche Lichtechtheit aufweisen,
    • E1) der Fluoreszenzstoff in den Kern erster Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht wird und der Phosphoreszenzstoff in den Kern zweiter Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht wird, wobei die Kapsel-Lumineszenzpigmente jeweils einen Kern und eine den Kern verkapselnde Hülle aufweisen und die Materialien von Kern und Hülle der Kapsel-Lumineszenzpigmente so gewählt werden, dass die Lumineszenzen der ersten und zweiten Kapsel-Lumineszenzpigmente gleiche Chemikalienstabilität aufweisen, und
    • D) die ersten und zweiten Kapsel-Lumineszenzpigmente mit den in den Kern eingebrachten Lumineszenzstoffen in eine Druckfarbe eingebracht werden.
  • Bei einer anderen, ebenfalls vorteilhaften Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass
    • B) ein Fluoreszenzstoff und ein Phosphoreszenzstoff bereitgestellt werden, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren, und deren Lumineszenzen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck erzeugen und die gleiche Lichtechtheit aufweisen,
    • E2) der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff gemeinsam in den Kern dritter Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht werden, die einen Kern und eine den Kern verkapselnde Hülle aufweisen, und
    • D) die dritten Kapsel-Lumineszenzpigmente mit den in den Kern eingebrachten Lumineszenzstoffen in eine Druckfarbe eingebracht werden.
  • Die Erfindung enthält weiter einen Gegenstand, insbesondere ein Wertdokument, ein Sicherheitspapier, ein Sicherheitselement oder eine Produktverpackung, mit einem aufgedruckten Lumineszenzmerkmal, welches zumindest eine lumineszierende Druckfarbe der beschriebenen Art umfasst.
  • Die Erfindung enthält schließlich auch ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands der beschriebenen Art, bei dem mit zumindest einer lumineszierenden Druckfarbe der beschriebenen Art ein Lumineszenzmerkmal auf den Gegenstand aufgedruckt wird.
  • Weitere Ausführungsbeispiele sowie Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert, bei deren Darstellung auf eine maßstabs- und proportionsgetreue Wiedergabe verzichtet wurde, um die Anschaulichkeit zu erhöhen.
  • Es zeigen:
    • 1 eine schematische Darstellung einer Banknote mit einem auf dem Banknotenpapier aufgedruckten maschinenlesbaren Sicherheitselement,
    • 2 das Sicherheitselement der 1 in einer schematischen Querschnittsdarstellung,
    • 3 in (a) ein Sicherheitselement, bei dem Phosphoreszenzstoffe und Fluoreszenzstoffe gemeinsam in den Kern von Kapsel-Lumineszenzpigmenten eingebracht sind, und in (b) ein Sicherheitselement mit ersten, gemischten Kapsel-Lumineszenzpigmenten und mit zweiten, fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten,
    • 4 das CIE-1931-Farbdiagramm im Koordinatensystem der Normfarbwertanteile x und y mit den eingezeichneten Kelly-Farbregionen Nr. 1 bis Nr. 23,
    • 5 in einer Darstellung wie 4 im CIE-Farbdiagramm die Farborte der Andrucke A, B und AxBy (Farbregionen Nr. 2, 23) und der Andrucke E, F und E1F2 (Farbregionen Nr. 9, 12),
    • 6 einen Ausschnitt einer Banknote mit einem Papiersubstrat und einem auf dem Papiersubstrat aufgedruckten erfindungsgemäßen lumineszierenden Sicherheitselement, und
    • 7 ein Sicherheitselement auf einem Papiersubstrat eines Wertdokuments nach einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung.
  • Die Erfindung wird nun am Beispiel von Banknoten und anderen Wertdokumenten mit aufgedruckten Lumineszenzmerkmalen erläutert. 1 zeigt dazu eine schematische Darstellung einer Banknote 10 mit einem auf dem Banknotenpapier 12 aufgedruckten maschinenlesbaren Sicherheitselement 14. Das Sicherheitselement 14 stellt ein Lumineszenzmerkmal dar, das bei normaler Beleuchtung mit Tageslicht nicht sichtbar ist und das bei Bestrahlung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht, beispielsweise UV-Licht 16, im sichtbaren Spektralbereich luminesziert.
  • Wie anhand der schematischen Querschnittsdarstellung der 2 illustriert, ist das Sicherheitselement 14 auf das Banknotenpapier 12 mit einer lumineszierenden Sicherheitsdruckfarbe 20 aufgedruckt, die eine Kombination von zwei verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22-F, 22-P enthält. Zur einfacheren Erläuterung ist das Sicherheitselement 14 als homogene Fläche gezeigt, es versteht sich aber, dass Lumineszenzmarkierungen in der Praxis meist in Form eines räumlichen Musters aus mehreren Flächenbereichen mit gegebenenfalls unterschiedlichen Lumineszenzfarben gebildet sind, beispielsweise in Form eines Rasterdrucks. In diesem Fall kann ein Teil oder auch die gesamte Lumineszenzmarkierung mit erfindungsgemäßen Sicherheitsdruckfarben gedruckt sein.
  • Die Kapsel-Lumineszenzpigmente 22 der Sicherheitsdruckfarbe 20 enthalten jeweils einen Kern 24 aus einem ersten Polymer mit einem darin gelösten oder dispergierten Lumineszenzstoff 28 und eine den Kern verkapselnde Hülle 26 aus einem zweiten Polymer. Geeignete Polymere sind vorteilhaft gemäß der Lehre der Druckschrift WO 2017/080654 A1 gewählt. Eine solche Kern/Hülle-Struktur gewährleistet eine hohe chemische Stabilität der Lumineszenz der verkapselten Kapsel-Lumineszenzpigmente gegenüber äußeren Einflüssen.
  • Der Kern 24 und die Hülle 26 der verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22 bestehen vorzugsweise jeweils aus den gleichen Materialien, bei der ersten Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte 22-F ist allerdings ein Fluoreszenzstoff 28-F in den Kern eingebracht, während bei der zweiten Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte 22-P ein Phosphoreszenzstoff 28-P in den Kern eingebracht ist. Die beiden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22-F, 22-P weisen daher im Wesentlichen dieselben physikalischen und chemischen Eigenschaften auf, unterscheiden sich aber durch die Abklingzeiten der im Kern enthaltenen Lumineszenzstoffe.
  • Trotz ihres unterschiedlichen Abklingverhaltens sind der Fluoreszenzstoff 28-F und der Phosphoreszenzstoff 28-P so gewählt, dass die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, und damit die beiden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22-F, 22-P, visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck in Lumineszenz erzeugen. Die genauen Lumineszenzspektren der beiden Lumineszenzstoffe 28 können sich dabei durchaus unterscheiden, wesentlich ist die visuelle Übereinstimmung des vom Auge wahrgenommenen Farbeindrucks.
  • Durch die Einbettung der Lumineszenzstoffe 28 in Kern-Hülle-Partikel, deren Kerne und Hüllen jeweils aus denselben Materialien gebildet sind, weisen die gebildeten Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22-F, 22-P, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, gleiche chemische Stabilität sowie gleiche Lichtechtheit, also gleiche Stabilität unter Bestrahlung mit Tageslicht, auf. Diese gleichen Stabilitäten sind wichtig, da das Sicherheitselement 14 im Umlauf der Banknote 10 verschiedenen Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht, Schweiß, Waschmitteln oder Lösungsmitteln, ausgesetzt ist. Aufgrund der gleichen Lichtechtheit stimmen die Farbeindrücke der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz nicht nur anfänglich überein, sondern die Überstimmung bleibt während des Lebens der Banknote 10 auch bei längerer Sonneneinstrahlung erhalten.
  • Durch seine besondere Ausbildung kann das Sicherheitselement 14 sowohl visuell als auch maschinell einfach geprüft werden und weist dabei eine hohe Fälschungssicherheit auf. Der Phosphoreszenzstoff 28-P des Sicherheitselements 14 ermöglicht dabei eine sichere maschinelle Detektion, während der farb-übereinstimmende Fluoreszenzstoff 28-F eine hohe visuelle Helligkeit der Lumineszenz sicherstellt und damit eine zuverlässige visuelle Prüfung ermöglicht. Durch die gleiche Lichtechtheit und Chemikalienstabilität der Lumineszenz der beiden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten 22-P, 22-F ist zudem gewährleistet, dass die beiden Sorten während des Lebens der Banknote 10 nicht unterschiedlich schnell degradieren, sondern sich wie ein einziges Lumineszenzpigment verhalten.
  • Die schematische Darstellung der 2 zeigt im Kern der Pigmente 22 nur einen Phosphoreszenzstoff 28-P bzw. einen Fluoreszenzstoff 28- F, es versteht sich aber, dass im Allgemeinen auch mehrere Phosphoreszenzstoffe bzw. Fluoreszenzstoffe im jeweiligen Kern vorliegen können. Allerdings enthält bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 2 jedes Kapsel-Lumineszenzpigment 22 entweder nur Phosphoreszenzstoffe oder nur Fluoreszenzstoffe. Das Mengenverhältnis von Phosphoreszenzstoffen und Fluoreszenzstoffen in der Druckfarbe kann dadurch einfach individuell angepasst werden, um die relativen Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz nach Wunsch einzustellen.
  • 3 zeigt in (a) schematisch eine Ausgestaltung, bei der Phosphoreszenzstoffe 28-P und Fluoreszenzstoffe 28-F gemeinsam in den Kern der Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-FP eingebracht sind, die somit jeweils sowohl einen Phosphoreszenzstoff als auch einen Fluoreszenzstoff aufweisen. Die Sicherheitsdruckfarbe 20 der 3 enthält daher nur eine einzige Lumineszenzpigment-Sorte, deren Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-FP sowohl fluoreszierend als auch phosphoreszierend sind. Bei dieser Ausgestaltung ist eine gleiche chemische Stabilität der Lumineszenzen und Verdruckbarkeit automatisch gewährleistet und beide Lumineszenzstoffe sind immer homogen in der Druckfarbe verteilt.
  • Bei dem weiteren Ausführungsbeispiel der 3(b) liegen in der Druckfarbe 20 zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten vor, nämlich einerseits gemischte Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-FP, deren Kerne Phosphoreszenzstoffe 28-P und Fluoreszenzstoffe 28-F enthalten, und andererseits fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-F, deren Kerne nur Fluoreszenzstoffe 28-F enthalten, und die der Erhöhung der visuellen Helligkeit dienen. Analog sind auch Gestaltungen möglich, bei denen die Druckfarbe 20 gemischte Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-FP und zur Verbesserung der Maschinenlesbarkeit phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-P enthält, oder auch Gestaltungen, bei denen die Druckfarbe 20 gemischte Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-FP, fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-F und phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-P enthält.
  • 4 illustriert den im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck der Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-F, 22-P. Die Figur zeigt das CIE-1931-Farbdiagramm 30 im Koordinatensystem der Normfarbwertanteile x und y und den eingezeichneten Kelly-Farbregionen Nr. 1 bis Nr. 23, wie sie im oben genannten Artikel Kenneth L. Kelly, „Color Designations for Lights“ definiert sind.
  • Ebenfalls eingezeichnet sind die Farborte der Lumineszenz der Kapsel-Lumineszenzpigmente 22-F und 22-P, die beide in derselben Farbregion Nr. 23 („grün“) liegen, so dass sie visuell einen übereinstimmenden Farbeindruck erzeugen.
  • Gezeigt sind auch die Farborte der Kapsel-Lumineszenzpigmente einer Abwandlung der lumineszierenden Druckfarbe der 2, bei der der Farbort der fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente 32-F in der Farbregion Nr. 2 („gelblich grün“) und der Farbort der phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente 32-P in der Farbregion Nr. 23 („grün“) liegt. Die Farbregionen Nr. 2 und Nr. 23 grenzen entlang einer Kante aneinander, so dass die Kapsel-Lumineszenzpigmente 32-P, 32-F, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck in Lumineszenz erzeugen.
  • Bei einer weiteren lumineszierenden Druckfarbe liegt der Farbort der enthaltenen fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente 34-F in der Farbregion Nr. 12 („rosa“) und der Farbort der enthaltenen phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente 34-P in der Farbregion Nr. 14 („rot purpur“). Die Farbregionen Nr. 12 und Nr. 14 grenzen an einer Ecke aneinander, so dass auch die Lumineszenzpigmente 34-P, 34-F, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck in Lumineszenz erzeugen.
  • Die Normfarbwertanteile (x,y) einer Lumineszenz, beispielsweise einer Fluoreszenz oder einer Phosphoreszenz, können nach der DIN EN ISO 11664:2007 anhand der Steady-State-Emissionsspektren von Andrucken bestimmt werden. Zur Messung wird beispielsweise ein Horiba FluoroMax-4P Spektrometers mit den folgenden Spektrometer-Einstellungen verwendet:
    Emission Wavelength Start 400 nm, End 750 nm, Inc 1nm
    Emission Slit (bandpass) 1 nm
    Excitation Wavelength 365 nm
    Excitation Slit (bandpass) 1 nm
    Filter KV389
  • Zur Beurteilung der visuellen Helligkeit und der maschinell auslesbaren Phosphoreszenzintensität wird ein Referenzstoff verwendet, nämlich der anorganische Phosphoreszenzstoff CD140 von Honeywell. Dieser Phosphoreszenzstoff stellt ein grün lumineszierendes Standardsicherheitspigment (ZnS:Cu) für die Verwendung im Banknotendruck dar. Das Pigment wurde mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes von EXAKT GmbH (Typ Nr. 80E, Baujahr 2006) in eine Druckfarbe mit der Pigmentierung von 10 Gew.-% eingebracht und im Offsetdruck mit einer Andruckstärke von 1 g/m2 auf Werttitelpapier (Banknotenpapier) ohne optische Aufheller gedruckt, um einen Referenzandruck zu erhalten. Der anorganische Phosphor CD140 weist eine geringe visuelle Helligkeit auf, ist aber gut maschinenlesbar.
  • Zur Beurteilung der visuellen Helligkeit und Maschinenlesbarkeit der zu vergleichenden Druckfarbe wurden diese ebenfalls mit einer Andruckstärke von 1 g/m2 auf Werttitelpapier gedruckt, um Probeandrucke zu erhalten.
  • Zur Beurteilung der visuellen Helligkeit werden der Referenzandruck und der Probeandruck mit nicht-sichtbarem Anregungslicht, insbesondere UV-Licht, angeregt und jeweils das Steady-State-Lumineszenzspektrum gemessenen. Dazu kann beispielsweise ein Horiba FluoroMax-4P Spektrometer mit den folgenden Spektrometer-Einstellungen verwendet werden:
    Emission Wavelength Start 400 nm, End 750 nm, Inc 1nm
    Emission Slit (bandpass) 1 nm
    Excitation Wavelength 365 nm
    Excitation Slit (bandpass) 1 nm
    Filter KV389
  • Die gemessenen Lumineszenzspektren werden mit der spektralen Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges multipliziert und spektral integriert, um ein Maß für die visuelle Helligkeit zu erhalten. Die visuelle Helligkeit des Probeandrucks wird sodann durch die visuelle Helligkeit des Referenzandrucks geteilt und dadurch normiert, um eine relative visuelle Helligkeit des Probeandrucks zu erhalten.
  • Zur Beurteilung der Maschinenlesbarkeit werden der Referenzandruck und der Probeandruck mit nicht-sichtbarem Anregungslicht, insbesondere UV-Licht, angeregt und jeweils die Phosphoreszenzintensität nach dem Ausschalten der Anregung gemessen und spektral integriert. Für die Messung wird beispielsweise ein Horiba FluoroMax 4P-Spektrometer mit den folgenden Spektrometer-Einstellungen verwendet:
    Emission Wavelength Start 400 nm, End 750 nm, Inc 1nm
    Emission Slit (bandpass) 1 nm
    Excitation Wavelength 365 nm
    Excitation Slit (bandpass) 5 nm
    Time between flashes 61 ms
    Flash count 10 ms
    Initial delav 0,05 ms
    Sample window 0,25 ms
    Filter KV389
  • Die gemessene spektral integrierte Phosphoreszenzintensität des Probeandrucks wird sodann durch die spektral integrierte Phosphoreszenzintensität des Referenzandrucks geteilt und dadurch normiert, um eine relative Phosphoreszenzintensität des Probeandrucks zu erhalten. Die relative Phosphoreszenzintensität stellt ein Maß für die Maschinenlesbarkeit dar.
  • Nachfolgend werden einige konkrete, nicht beschränkende Ausführungsbeispiele lumineszierender Druckfarben mit ihren Eigenschaften genauer beschrieben. Die für die Herstellung der Ausführungsbeispiele eingesetzten Chemikalien und Reagenzien wurden von folgenden Firmen bezogen und ohne weitere Aufreinigung eingesetzt: 2-Amino-4-chlorbenzoesäure (acbs) von TCI, Terbiumchlorid Hexahydrat von Sigma-Aldrich, CD396, CD397, CD740, CD748 von Honeywell und Lumogen Red F305 von BASF.
  • Ausführungsbeispiel 1:
  • Das Ausführungsbeispiel 1 basiert auf einem Pigmentsystem aus einem grün fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment und einem grün phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
  • Die verwendeten Pigmente wurden entsprechend Beispiel 1 der Druckschrift WO 2017/080656 A1 hergestellt. Das grün fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GF1 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit einem darin verteilten organischen Fluoreszenzstoff aus der Klasse der Chinazolin-Derivate (CD 396 der Firma Honeywell) und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle.
  • Das grün phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GP1 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit darin verteiltem Selten-Erd-Metall-Komplex (CD 748 der Firma Honeywell) und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle. Der Massenanteil der beiden Lumineszenzstoffe im Kern-Polymer beträgt jeweils 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Kern-Polymer.
  • Beide Kapsel-Lumineszenzpigmente sind unter Anregung mit UV-Licht mit einem Beleuchtungsschwerpunkt bei 365 nm grün lumineszierend. Wird nachfolgend abkürzend davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke lumineszieren, so ist damit stets gemeint, dass sie unter UV-Anregung bei 365 nm lumineszieren.
  • Herstellung der Druckfarben:
  • Reine Fluoreszenzfarbe (A): 120 g des grün fluoreszierenden Pigments GF1 werden mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent.
  • Reine Phosphoreszenzfarbe (B): 120 g des grün phosphoreszierenden Pigments GP1 werden mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent.
  • Mischfarben (AxBy): Die beiden Farben A und B werden mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in jeweiligen Anteilen so mit einander vermengt, dass die beiden Farben A und B in einem Verhältnis x:y von 2:1 (A2B1), 1:1 (A1B1), 1:2 (A1B2) bzw. 1:3 (A1B3) vorliegen. Die erhaltenen Offset-Druckfarben lumineszieren grün.
  • Die reinen Farben A, B und die Mischfarben AxBy werden mit einer Andruckstärke von 1 g/m2 auf Werttitelpapier gedruckt, und die Andrucke bei 60 °C für 2 h getrocknet. Die entsprechenden Andrucke werden im Folgenden als Andrucke A, B und AxBy bezeichnet.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbregionen des CIE Normfarbraums der 4 bzw. 5 und die visuellen Helligkeiten und Phosphoreszenzintensitäten der Lumineszenzemissionen der Andrucke angegeben.
    Andruck Normfarbwerte Emission Kelly-Farbregion Nr. Visuelle Helligkeit geg. Referenz Phosphoreszenz Intensität geg. Referenz
    x y
    A 0,327 0,552 2 686 % 0 %
    B 0,266 0,407 23 97 % 189 %
    A2B1 0,326 0,550 2 534 % 69 %
    A1B1 0,322 0,539 2 388 % 99 %
    A1B2 0,315 0,525 2 314 % 132 %
    A1B3 0,309 0,509 2 241 % 143 %
  • Andruck B ist visuell etwa gleich hell wie der Referenzandruck, seine Phosphoreszenzintensität liegt mit 189 % aber deutlich über der Referenz. Durch die Mischung mit der reinen Fluoreszenzfarbe A wird die visuelle Helligkeit verbessert, während die Maschinenlesbarkeit erhalten bleibt. Der Anteil der reinen Phosphoreszenzfarbe B, bzw. des Phosphoreszenzpigments in der Mischung sollte oberhalb von 50 % liegen, um noch eine ausreichend hohe Maschinenlesbarkeit zu erhalten.
  • Die Normfarbwertanteile der beiden Andrucke A und B liegen in den angrenzenden Kelly-Farbregionen Nr. 2 und Nr. 23, sie weisen daher visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf. Die binären Mischungen AxBy liegen alle in derselben Farbregion Nr. 2 wie die Fluoreszenzfarbe A. 5 zeigt in einer Darstellung wie 4 die Farborte der Andrucke A (weißer Punkt), B (schwarzer Punkt) und der Andrucke AxBy (schraffierte Punkte) im CIE-Farbdiagramm 30.
  • Daneben weisen die Andrucke A und B, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, auch eine gleiche Lichtechtheit der Lumineszenz unter Sonnenlichtbestrahlung auf. Da das Emissionsspektrum bei der Alterung konstant bleibt, wird als Kenngröße der visuellen Helligkeit die spektral integrierte Intensität der Fluoreszenzemission gemessen. Als Kenngröße der maschinenlesbaren Intensität wird die spektral integrierte Intensität der Phosphoreszenzemission gemessen. Beide Intensitäten weisen einen ähnlichen Wollskalaverlauf auf.
  • Die visuelle Helligkeit und maschinelle Lumineszenzintensität eines Andrucks wird vor der Bestrahlung quantitativ beispielsweise mit Hilfe eines Horiba FluoroMax 4-Spektrometers mit den oben genannten Einstellungen gemessen und auf 100% normiert. Der Andruckstreifen wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999, nachfolgend als Lichttest bezeichnet, beispielsweise in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-H), unterzogen. Die verbleibende Restintensität der Lumineszenz nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
    Wollskala Restintensität [%] Andruck A Restintensität [%] Andruck B Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 90 89 1
    2 84 86 2
    3 79 78 1
    4 70 77 7
  • Da sich die Restintensitäten der Andrucke A und B bei allen betrachteten Wollskalenpunkten um weniger als 10 Prozentpunkte unterscheiden, weisen die fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck A) und die phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck B) definitionsgemäß gleiche Lichtechtheit der Lumineszenz auf.
  • Entsprechend zeigen auch die gemischten Druckfarben eine Phosphoreszenz und eine Fluoreszenz mit gleicher Lichtechtheit, wie exemplarisch anhand des Andrucks A1B2 belegt:
    Wollskala Restintensität [%] Fluoreszenz A 1 B 2 Restintensität [%] Phosphoreszenz A 1 B 2 Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 90 95 5
    2 86 87 1
    3 80 80 0
    4 70 72 2
  • Die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz des Andrucks A1B2 unterscheiden sich jeweils bei Wollskala 1 bis 4 um weniger als 10 Prozentpunkte und weisen daher definitionsgemäß die gleiche Lichtechtheit der Lumineszenz auf. Der Andruck A1B2 stellt daher ein erfindungsgemäßes, grün lumineszierendes Lumineszenzmerkmal dar, bei dem die maschinell lesbare Komponente und die visuelle sichtbare Komponente im Lichttest gleichmäßig altern. Sowohl die visuelle Helligkeit (314%) als auch die Phosphoreszenzintensität (132%) sind gegenüber der Referenz signifikant erhöht.
  • Analoges gilt für den Andruck A1B3, bei dem die Phosphoreszenz und die Fluoreszenz ebenfalls gleiche Lichtechtheit aufweisen, und bei dem sowohl die visuelle Helligkeit (241 %) als auch die Phosphoreszenzintensität (143 %) gegenüber der Referenz signifikant erhöht sind.
  • Aufgrund der beschriebenen Kern/Hülle-Struktur der Pigmente sind die beiden Lumineszenzstoffe in den Mischungen AxBy auch chemisch stabil gegenüber äußeren Einflüssen.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Das Ausführungsbeispiel 2 basiert auf einem Pigmentsystem aus einem grün fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment und einem grün phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
  • Als phosphoreszierendes Kapsel-Lumineszenzpigment wurde das grün phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GP1 des Ausführungsbeispiels 1 verwendet.
  • Das grün fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GF2 des Ausführungsbeispiels 2 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit einem darin verteilten organischen Fluoreszenzstoff aus der Klasse der Benzoxazinon-Derivate (CD 397 der Firma Honeywell) und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle.
  • Die reine Fluoreszenzfarbe C wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 mit dem genannten Kapsel-Lumineszenzpigment GF2 hergestellt.
  • Für die Herstellung einer Mischfarbe C1B2 wurden 40 g des grün fluoreszierenden Pigments GF2 und 80 g des grün phosphoreszierenden Pigments GP1 mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent. Die erhaltene Offset-Druckfarbe luminesziert grün.
  • Die Herstellung der Andrucke C und C1B2 erfolgte analog zu Ausführungsbeispiel 1.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbregionen des CIE Normfarbraums der 4 bzw. 5 und die visuellen Helligkeiten und Phosphoreszenzintensitäten der Lumineszenzemissionen der Andrucke angegeben.
    Andruck Normfarbwerte Emission Kelly-Farbregion Nr. Visuelle Helligkeit geg. Referenz Phosphoreszenz Intensität geg. Referenz
    x y
    C 0,357 0,547 2 508 % 0 %
    B 0,266 0,407 23 97 % 189 %
    C1B2 0,331 0,498 2 194 % 130 %
  • Die Normfarbwertanteile der beiden Andrucke C und B, und damit der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz, liegen in den angrenzenden Kelly-Farbregionen Nr. 2 und Nr. 23, sie weisen daher visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf. Die binäre Mischung C1B2 liegt in derselben Farbregion Nr. 2 wie die Fluoreszenzfarbe C.
  • In einem Lichttest analog zu Ausführungsbeispiel 1 zeigen die Andrucke B und C die folgenden Restintensitäten der Lumineszenz:
    Wollskala Restintensität [%] Andruck C Restintensität [%] Andruck B Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 93 89 4
    2 91 86 5
    3 88 78 10
    4 83 77 6
  • Da sich die Restintensitäten der Andrucke C und B bei allen betrachteten Wollskalenpunkten um 10 Prozentpunkte oder weniger unterscheiden, weisen die fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck C) und die phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck B) definitionsgemäß gleiche Lichtechtheit auf.
  • Entsprechend zeigt auch die gemischte Druckfarbe C1B2 eine Phosphoreszenz und eine Fluoreszenz mit gleicher Lichtechtheit. Die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz des Andrucks C1B2 zeigen bei einem Lichttest die folgenden Restintensitäten:
    Wollskala Restintensität [%] Fluoreszenz C 1 B 2 Restintensität [%] Phosphoreszenz C 1 B 2 Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 91 87 4
    2 91 84 7
    3 83 79 4
    4 75 76 1
  • Die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz unterscheiden sich jeweils bei Wollskala 1 bis 4 um weniger als 10 Prozentpunkte und weisen daher definitionsgemäß gleiche Lichtechtheit auf.
  • Der Andruck C1B2 stellt daher ein weiteres erfindungsgemäßes grün lumineszierendes Lumineszenzmerkmal dar, bei dem sowohl die maschinell lesbare Komponente als auch die visuelle Komponente im Lichttest gleichmäßig altern. Sowohl die visuelle Helligkeit (194 %) als auch die Phosphoreszenzintensität (130 %) sind gegenüber der Referenz signifikant erhöht. Aufgrund der Kern/Hülle-Struktur der Pigmente sind beide Lumineszenzstoffe in der Mischung C1B2 chemisch stabil gegenüber äußeren Einflüssen.
  • Ausführungsbeispiel 3:
  • Das Ausführungsbeispiel 3 basiert auf einem Pigmentsystem aus einem rot fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment und einem rot phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
  • Die verwendeten Pigmente wurden analog zu Beispiel 1 der Druckschrift WO 2017/080656 A1 hergestellt. Eine analoge Herstellung bedeutet im Rahmen dieser Erfindung, dass die Methode der Verkapselung übernommen wurde, jedoch andere Farbstoffe verwendet wurden. Das rot fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment RF1 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit darin verteilten organischen Fluoreszenzstoffen aus der Klasse der Benzoxazinon-Derivate (CD 397 der Firma Honeywell) und der Perylene (Lumogen Red F305 der Firma BASF) und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle. Der Massenanteil der beiden Lumineszenzstoffe im Kern-Polymer beträgt 15 Gewichtsprozent des Benzoxazinon-Derivats und 1 Gewichtsprozent der Perylene bezogen auf das Kern-Polymer.
  • Das rot phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment RP1 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit darin verteiltem Selten-Erd-Metall-Komplex (CD 740 der Firma Honeywell) und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle. Der Massenanteil der Lumineszenzstoffe im Kern-Polymer beträgt 1 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Kern-Polymer.
  • Die reine Fluoreszenzfarbe E und die reine Phosphoreszenzfarbe F wurden analog zu Ausführungsbeispiel 1 mit den genannten Kapsel-Lumineszenzpigmenten hergestellt. Die reine Fluoreszenzfarbe E enthält das rot fluoreszierende Pigment RF1 und die reine Phosphoreszenzfarbe F das rot phosphoreszierende Pigment RP1.
  • Für die Herstellung der Mischfarbe E1F2 wurden 40 g des rot fluoreszierenden Pigments RF1 und 80 g des rot phosphoreszierenden Pigments RP1 mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent. Die erhaltene Offset-Druckfarbe luminesziert rot.
  • Die Herstellung der Andrucke E, F und E1F2 erfolgte analog zu Ausführungsbeispiel 1.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbregionen des CIE Normfarbraums der 4 bzw. 5 und die visuellen Helligkeiten und Phosphoreszenzintensitäten der Lumineszenzemissionen der Andrucke angegeben.
    Andruck Normfarbwerte Emission Kelly-Farbregion Nr. Visuelle Helligkeit geg. Referenz Phosphoreszenz Intensität geg. Referenz
    x y
    E 0,565 0,351 9 272 % 0 %
    F 0,503 0,296 12 92 % 164 %
    E1F2 0,534 0,329 12 166 % 121 %
  • Die Normfarbwertanteile der beiden Andrucke E und F, und damit der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz, liegen in den über eine Ecke aneinander angrenzenden Kelly-Farbregionen Nr. 9 („rötlich orange“) und Nr. 12 („rosa“), sie weisen daher visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf. Ihre binäre Mischung E1F2 liegt in derselben Farbregion Nr. 12 wie die reine Phosphoreszenzfarbe F. Die Farborte der Andrucke E (weißer Punkt), F (schwarzer Punkt) und des Andrucks E1F2 (schraffierter Punkt) sind in 5 ebenfalls eingezeichnet.
  • In einem Lichttest analog zu Ausführungsbeispiel 1 zeigen die Andrucke E und F, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, die folgenden Restintensitäten der Lumineszenz:
    Wollskala Restintensität [%] Andruck E Restintensität [%] Andruck F Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 91 87 4
    2 89 85 4
    3 81 82 1
    4 71 80 9
  • Da sich die Restintensitäten der Andrucke E und F bei allen betrachteten Wollskalenpunkten um weniger als 10 Prozentpunkte unterscheiden, weisen die fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck E) und die phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmente (Andruck F) definitionsgemäß gleiche Lichtechtheit der Lumineszenz auf. Entsprechend zeigt auch die gemischte Druckfarben E1F2 eine Phosphoreszenz und eine Fluoreszenz mit gleicher Lichtechtheit. Die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz des Andrucks E1F2 zeigen bei einem Lichttest die folgenden Restintensitäten:
    Wollskala Restintensität [%] Fluoreszenz E 1 F 2 Restintensität [%] Phosphoreszenz E 1 F 2 Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 88 89 1
    2 86 87 1
    3 83 86 3
    4 75 83 8
  • Die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz unterscheiden sich jeweils bei Wollskala 1 bis 4 um weniger als 10 Prozentpunkte und weisen daher definitionsgemäß gleiche Lichtechtheit auf.
  • Der Andruck E1F2 stellt daher ein erfindungsgemäßes rot lumineszierendes Lumineszenzmerkmal dar, bei dem sowohl die maschinell lesbare Komponente als auch die visuelle Komponente im Lichttest gleichmäßig altern. Sowohl die visuelle Helligkeit (166%) als auch die Phosphoreszenzintensität (121%) sind gegenüber der Referenz signifikant erhöht. Aufgrund der Kern/Hülle-Struktur der Pigmente sind beide Lumineszenzstoffe in der Mischung E1F2 chemisch stabil gegenüber äußeren Einflüssen.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Das Vergleichsbeispiel 1 betrifft eine Kombination von Lumineszenzpigmenten mit verschiedenem Farbeindruck, konkret einem grün fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment und einem rot phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
  • Als grün fluoreszierendes Kapsel-Lumineszenzpigment wurde das Pigment GF1 des Ausführungsbeispiels 1 und als rot phosphoreszierendes Kapsel-Lumineszenzpigment das Pigment RP1 des Ausführungsbeispiels 3 verwendet.
  • Für die Herstellung der Vergleichs-Mischfarben AxFy wurden die Druckfarben A und F aus Ausführungsbeispiel 1 bzw. 3 mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes mit jeweiligen Anteilen so mit einander vermengt, dass die beiden Farben A und F in einem Verhältnis x:y von 1:2 (A1F2), 1:3 (A1F3) und 1:5 (A1F5) vorliegen. Die erhaltenen Offset-Druckfarben lumineszieren gelb bis orange.
  • Die Herstellung der Andrucke AxFy erfolgte analog zu Ausführungsbeispiel 1.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbregionen des CIE Normfarbraums der 4 und die visuellen Helligkeiten und Phosphoreszenzintensitäten der Lumineszenzemissionen der Andrucke angegeben.
    Andruck Normfarbwerte Emission Kelly-Farbregion Nr. Phosphoreszenz Intensität geg. Referenz
    x y
    A 0,327 0,552 2 0 %
    F 0,503 0,296 12 164 %
    A1F2 0,651 0,345 3 113 %
    A1F3 0,652 0,344 Grenze 3+4 126 %
    A1F5 0,654 0,342 1 149 %
  • Die Phosphoreszenzintensitäten der Vergleichs-Andrucke AxFy sind höher als die der Referenz. Da aber die Farbregion Nr. 2 („gelblich grün“) von Andruck A, also der Fluoreszenz, und Farbregion Nr. 12 („rosa“) von Andruck F, also der Phosphoreszenz, nicht aneinander angrenzen, weisen die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz der Mischfarben keinen übereinstimmenden oder im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf.
  • Entsprechend liegen auch die Normfarbwerte der Vergleichs-Andrucke AxFy weder in der Farbregion Nr. 2 von Andruck A noch in der Farbregion Nr. 12 von Andruck F. Aus der Mischung eines grün fluoreszierenden Pigments A und eines rot phosphoreszierenden Pigments F entsteht vielmehr eine gelb bzw. orange lumineszierende Druckfarbe. Die Lumineszenzpigmente A und F können daher nicht miteinander vermischt werden, um eine erfindungsgemäße Sicherheitsdruckfarbe zu erhalten, da sich insbesondere die Fluoreszenz- und die Phosphoreszenzintensität nicht unter Beibehaltung des Lumineszenz-Farbeindrucks einstellen lassen.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Das Vergleichsbeispiel 2 enthält einen Phosphoreszenzstoff mit schlechterer Lichtechtheit der Lumineszenz, wobei als Phosphoreszenzstoff ein Terbiumkomplex mit 2-Amino-4-chlorbenzoesäure (acbs) als Ligand verwendet wurde.
  • Die Synthese des Terbiumkomplexes mit 2-Amino-4-chlorbenzoesäure als Ligand erfolgte wie folgt: 7,689 g (0,045 mol) der 2-Amino-4-chlorbenzoesäure (acbs) werden in 200 ml Wasser suspendiert und auf 60 °C erhitzt. 1,792 g Natriumhydroxid (0,045 mol) werden als Feststoff zu der Suspension gegeben und 1 h bei 60 °C gerührt. 5,579 g Terbiumchlorid Hexahydrat (0,015 mmol) werden als Lösung in 20 ml Wasser langsam zu der Reaktionslösung getropft, wobei ein farbloser Niederschlag entsteht. Das Reaktionsgemisch wird für 5 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird der ausgefallene Feststoff filtriert und mit Wasser (20 ml) gewaschen. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 60 °C verblieb der Terbiumkomplex in Form eines leicht gelblichen Pulvers (10 g, 0,0149 mmol, 99 %).
  • Als grün fluoreszierendes Kapsel-Lumineszenzpigment wurde das Pigment GF1 des Ausführungsbeispiels 1 verwendet.
  • Als grün phosphoreszierendes Kapsel-Lumineszenzpigment wurde ein Pigment GP2 analog zu Beispiel 1 der Druckschrift WO 2017/080656A1 hergestellt. Das Pigment GP2 besteht aus einem Polyharnstoff-Kern mit dem darin verteilten, oben beschriebenem Terbiumkomplex und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle. Der Massenanteil der beiden Lumineszenzstoffe im Kern-Polymer beträgt jeweils 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Kern-Polymer. Beide Pigmente sind grün lumineszierend.
  • Die reine Phosphoreszenzfarbe G wurde analog zu Ausführungsbeispiel 1 mit dem genannten Kapsel-Lumineszenzpigment GP2 hergestellt.
  • Für die Herstellung der Vergleichsmischfarbe A1G1 wurden 40 g des grün fluoreszierenden Pigments GF1 und 40 g des grün phosphoreszierenden Pigments GP2 mit Hilfe eines Dreiwalzwerkes in eine Offset-Druckfarbe (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent. Die erhaltenen Offset-Druckfarben lumineszieren grün.
  • Herstellung der Andrucke G und A1G1 erfolgte analog zu Ausführungsbeispiel 1.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbregionen des CIE Normfarbraums der 4 und die visuellen Helligkeiten und Phosphoreszenzintensitäten der Lumineszenzemissionen der Andrucke angegeben.
    Andruck Normfarbwerte Emission Kelly-Farbregion Nr. Visuelle Helligkeit geg. Referenz Phosphoreszenz Intensität geg. Referenz
    x y
    A 0,327 0,552 2 686 % 0 %
    G 0,259 0,380 23 172 % 257 %
    A1G1 0,3183 0,5319 2 434 % 117 %
  • Die Normfarbwertanteile der beiden Andrucke A und G, und damit der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz, liegen in den angrenzenden Kelly-Farbregionen Nr. 2 und Nr. 23, sie weisen daher visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck auf. Ihre binäre Mischung A1G1 liegt in derselben Farbregion Nr. 2 wie die reine Fluoreszenzfarbe A.
  • In einem Lichttest analog zu Ausführungsbeispiel 1 zeigen die Andrucke A und G, und damit die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz, die folgenden Restintensitäten der Lumineszenz:
    Wollskala Restintensität [%] Andruck A Restintensität [%] Andruck G Differenz [Prozentpunkte]
    Anfangswert 100 100 0
    1 90 66 24
    2 84 58 26
    3 79 45 34
    4 70 32 38
  • Da die Lumineszenzintensität von Andruck G, also insbesondere der Phosphoreszenz, im Lichttest deutlich schneller abfällt als die von Andruck A, also insbesondere der Fluoreszenz, ergeben sich bei den Wollskala-Punkten 1 bis 4 um mehr als 20 Prozentpunkte verschiedene Restintensitäten. Die Kapsel-Lumineszenzpigmente A und G weisen daher eine unterschiedlich große Lichtechtheit der Lumineszenz auf.
  • Die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz des Andrucks A1G1 zeigen bei einem Lichttest die folgenden Restintensitäten:
    Wollskala Restintensität [%] Fluoreszenz A 1 G 1 Restintensität [%] Phosphoreszenz A 1 G 1 Differenz [Prozentpunkte] Visuelle Helligkeit geg. Referenz Phosphoreszenz-Intensi tät geg. Refe renz
    Anfangswert 100 100 0 434 % 117 %
    1 82 70 12 357 % 79 %
    2 76 59 17 329 % 67 %
    3 69 46 23 296 % 53 %
    4 58 35 23 246 % 39 %
  • Die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz unterscheiden sich bei Wollskala 3 und 4 jeweils um mehr als 20 Prozentpunkte und weisen daher eine unterschiedliche Lichtechtheit auf. Insbesondere fällt die Phosphoreszenzintensität des Andrucks A1G1 bereits bei Wollskala 1 unter die der Referenz ab.
  • Mit dem Vergleichs-Andruck A1G1 wurde ein grün lumineszierendes, nicht erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal erhalten. Die maschinell lesbare Komponente altert im Lichttest schneller als die visuelle Komponente. Das Sicherheitsmerkmal ist nach Bestrahlung mit Tageslicht beispielsweise bei Wollskala 4 visuell noch hell genug, aber nicht mehr maschinenlesbar und würde daher von einer Banknotenbearbeitungsmaschine aussortiert werden.
  • Die 6 und 7 zeigen zur Illustration zwei Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer, mit der beschriebenen lumineszierenden Druckfarbe versehene Gegenstände. 6 zeigt dabei ein einen Ausschnitt einer Banknote 10 mit einem Papiersubstrat 12 und einem auf dem Papiersubstrat aufgedruckten lumineszierenden Sicherheitselement 40 mit zwei Teilbereichen 42, 44, die jeweils mit einer lumineszenten Druckfarbe der oben beschriebenen Art gedruckt ist.
  • Der visuelle Eindruck des Sicherheitselements 40 bei Betrachtung im Weißlicht steht bei der vorliegenden Erfindung nicht im Vordergrund. Das Sicherheitselement kann im Weißlicht unsichtbar sein oder als homogene, einfarbige Fläche erscheinen, beispielsweise indem die lumineszierenden Druckfarben der Teilbereiche 42, 44 zusätzlich zu den beschriebenen Kapsel-Lumineszenzpigmenten mit geeigneten Remissionspigmenten versetzt sind.
  • Bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht, beispielsweise UV-Licht 16, luminesziert das Sicherheitselement 40 und zeigt dabei ein mehrfarbiges Lumineszenzmotiv mit unterschiedlichen Lumineszenzfarbeindrücken in den Teilbereichen 42, 44. Beispielsweise kann das Lumineszenzmotiv eine Nationalflagge mit einem unter UV-Beleuchtung 16 grün lumineszierenden Teilbereich 42 und einem rot lumineszierenden Teilbereich 44 darstellen.
  • Der grün lumineszierende Teilbereich 42 kann beispielsweise mit einer Druckfarbe basierend auf der oben beschriebenen Mischfarbe A1B2 des Ausführungsbeispiels 1 gedruckt sein, der rot lumineszierende Teilbereich 44 kann mit einer Druckfarbe basierend auf der oben beschriebenen Mischfarbe E1F2 des Ausführungsbeispiels 3 gedruckt sein. Das Sicherheitselement 40 zeigt nach Anregung in beiden Teilbereichen 42, 44 sowohl eine hohe visuelle Lumineszenz-Helligkeit als auch eine hohe Phosphoreszenzintensität für die maschinelle Echtheitsprüfung.
  • Es ist auch möglich, dass nur einer der Teilbereiche mit einer erfindungsgemäßen lumineszierenden Druckfarbe gedruckt ist, und dass der andere Teilbereich beispielsweise mit einer Druckfarbe hoher visueller Helligkeit aber ohne Maschinenlesbarkeit gedruckt ist. An der visuellen Echtheitsprüfung sind dann beide Teilbereiche beteiligt, während an der maschinellen Echtheitsprüfung nur der mit der erfindungsgemäßen lumineszierenden Druckfarbe gedruckte Teilbereich teilnimmt.
  • Es versteht sich, dass auch andere Fluoreszenzstoffe und andere Phosphoreszenzstoffe in die Kerne der Kapselpigmente eingebracht werden können, um gewünschte Farbeindrücke in Lumineszenz zu erzeugen.
  • 7 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel ein Sicherheitselement 50 auf einem Papiersubstrat 12 eines Wertdokuments, das bei Anregung mit UV-Licht 16 ein Naturmotiv, konkret eine weiße Schneeflocke 52 vor einem blauen Himmelshintergrund 54, zeigt. Im Weißlicht kann das Sicherheitselement unsichtbar sein oder als homogene, einfarbige Fläche erscheinen.
  • Die weiße Lumineszenz des Teilbereichs 52 wird durch eine geeignete Mischung von rot, grün und blau leuchtenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten in einer Druckfarbe erhalten, welche gleiche Stabilität gegen Umwelteinflüsse aufweisen, so dass der weiße Farbeindruck sich über die Zeit nicht verändert.
  • Konkret werden im Ausführungsbeispiel für die rote und blaue Lumineszenz Kapsel-Lumineszenzpigmente eingesetzt, in deren Kerne rot bzw. blau fluoreszierende Lumineszenzstoffe eingebracht wurden. Rote oder blaue Phosphoreszenzstoffe sind in der Druckfarbe für den weißen Teilbereich nicht enthalten. Für die grüne Lumineszenz enthält die Druckfarbe beispielsweise das grün fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GF1 und das grün phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment GP1 des Ausführungsbeispiels 1.
  • Bei UV-Anregung 16 zeigt das Sicherheitselement 50 visuell das Naturmotiv mit weißer Schneeflocke 52 vor einem blauen Himmelshintergrund 54, wie in 7 illustriert. Mit dem Abschalten der Anregungsstrahlung endet die Fluoreszenzemission der roten und blauen Kapsel-Lumineszenzpigmente und des grün fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigments GF1.
  • Für die maschinelle Echtheitsprüfung wird die langsamer abklingende Phosphoreszenz-Emission des Pigments GP1 genutzt, wobei sowohl die Abklingdauer, als auch als das Lumineszenzspektrum der Pigmente im Grünen, als auch die Umrissform des grün phosphoreszierenden Teilbereichs 52 als Echtheitskennzeichen verwendet werden kann.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Banknote
    12
    Papiersubstrat
    14
    maschinenlesbares Sicherheitselement
    16
    UV-Licht
    20
    Sicherheitsdruckfarbe
    22
    Kapsel-Lumineszenzpigmente
    22-F, 22-P, 22-FP
    Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten
    24
    Kern
    26
    Hülle
    28
    Lumineszenzstoffe
    28-F
    Fluoreszenzstoff
    28-P
    Phosphoreszenzstoff
    30
    CIE-1931-Farbdiagramm
    32-F, 32-P
    Kapsel-Lumineszenzpigmente
    34-F, 34-P
    Kapsel-Lumineszenzpigmente
    40
    Sicherheitselement
    42,44
    Teilbereiche
    50
    Sicherheitselement
    52,54
    Teilbereiche
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2017080654 A1 [0028, 0031, 0033, 0052]
    • WO 2017080656 A1 [0073, 0104, 0125]

Claims (19)

  1. Lumineszierende Druckfarbe für den Sicherheitsdruck, mit einem Fluoreszenzstoff und einem Phosphoreszenzstoff, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren, wobei - die Druckfarbe eine oder mehrere Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten enthält, die jeweils einen Kern, eine den Kern verkapselnde Hülle und einen im Kern vorliegenden Lumineszenzstoff aufweisen, - der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff jeweils als Lumineszenzstoff im Kern einer oder mehrerer der Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten vorliegen, so dass die Kapsel-Lumineszenzpigmente fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente bilden, die eine Fluoreszenz und eine Phosphoreszenz aufweisen, - die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz die gleiche Lichtechtheit aufweisen, - die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz die gleiche Chemikalienstabilität aufweisen, und - die Fluoreszenz und die Phosphoreszenz visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck aufweisen.
  2. Lumineszierende Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff eine zumindest um einen Faktor 10 größere Lumineszenz-Abklingzeit aufweist als der Fluoreszenzstoff, vorzugsweise, dass der Phosphoreszenzstoff eine Lumineszenz-Abklingzeit von mindestens 10 µs, bevorzugt mindestens 100 µs, besonders bevorzugt zwischen 250 µs und 5 ms aufweist, und/oder, dass der Fluoreszenzstoff eine Lumineszenz-Abklingzeit unterhalb von 1 µs, bevorzugt unterhalb von 0,1 µs aufweist.
  3. Lumineszierende Druckfarbe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff ein organischer oder metallorganischer Phosphoreszenzstoff ist, und/oder dass der Fluoreszenzstoff ein organischer oder metallorganischer Fluoreszenzstoff ist, vorzugsweise, dass der Phosphoreszenzstoff ein metallorganischer Phosphoreszenzstoff und zugleich der Fluoreszenzstoff ein organischer Fluoreszenzstoff ist.
  4. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff unterschiedliche Lumineszenzspektren aufweisen.
  5. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff eine Lumineszenz im grünen Spektralbereich aufweisen.
  6. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern und die Hülle der verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten jeweils aus den gleichen Materialien bestehen, wobei vorzugsweise der Kern der Kapsel-Lumineszenzpigmente aus einem ersten Polymer und die Hülle der Kapsel-Lumineszenzpigmente aus einem zweiten Polymer besteht, das vom Kern-Polymer in mindestens einem Monomer verschieden ist.
  7. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz jeweils bei Wollskala 1 bis 4 untereinander um weniger als 20 Prozentpunkte, vorzugsweise um weniger als 10 Prozentpunkte unterscheiden.
  8. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Farborte der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz im CIE-Normfarbraum in derselben oder in aneinander angrenzenden Kelly-Farbregionen liegen.
  9. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff und der Fluoreszenzstoff jeweils separat in die Kerne verschiedener Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht ist, so dass die Druckfarbe eine erste, fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte enthält, deren Kerne nur Fluoreszenzstoffe, aber keine Phosphoreszenzstoffe enthalten, und eine zweite, phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte enthält, deren Kerne nur Phosphoreszenzstoffe, aber keine Fluoreszenzstoffe enthalten.
  10. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff und der Fluoreszenzstoff jeweils separat in die Kerne verschiedener Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht ist, so dass die Druckfarbe eine erste, fluoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte und eine zweite, phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte enthält, wobei bevorzugt die Lumineszenz der fluoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte eine Lumineszenz-Abklingzeit unterhalb von 1 µs aufweist, und die Lumineszenz der phosphoreszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte eine Lumineszenz-Abklingzeit von mindestens 100 µs aufweist.
  11. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff und der Fluoreszenzstoff gemeinsam in die Kerne von Kapsel-Lumineszenzpigmenten eingebracht sind, so dass die Druckfarbe eine fluoreszierende und zugleich phosphoreszierende Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte enthält, deren Kerne sowohl Fluoreszenzstoffe als auch Phosphoreszenzstoffe enthalten.
  12. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluoreszenzstoff der Kapsel-Lumineszenzpigmente in einer Konzentration in der Druckfarbe vorliegt, die eine visuelle Prüfung der Lumineszenz der lumineszierenden Druckfarbe gestattet.
  13. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lumineszenz-Helligkeit der Druckfarbe mindestens 100 %, vorzugsweise mindestens 150 %, der Referenzhelligkeit einer grün lumineszierenden Druckfarbe mit einem ZnS:Cu-Standardsicherheitspigment mit 10 Gew.-% Pigmentierung und gleicher Andruckstärke beträgt.
  14. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphoreszenzstoff der Kapsel-Lumineszenzpigmente in einer Konzentration in der Druckfarbe vorliegt, die eine maschinelle Prüfung der Lumineszenz der lumineszierenden Druckfarbe in einer Banknotenbearbeitungsmaschine gestattet.
  15. Lumineszierende Druckfarbe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphoreszenzintensität der Druckfarbe mindestens 100 %, vorzugsweise mindestens 120 %, der Referenz-Phosphoreszenzintensität einer grün lumineszierenden Druckfarbe mit einem ZnS:Cu-Standardsicherheitspigment mit 10 Gew.-% Pigmentierung und gleicher Andruckstärke beträgt.
  16. Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden Druckfarbe für den Sicherheitsdruck nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem B) ein Fluoreszenzstoff und ein Phosphoreszenzstoff bereitgestellt werden, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren, und deren Lumineszenzen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck erzeugen und eine gleiche Lichtechtheit aufweisen, E1) der Fluoreszenzstoff in den Kern erster Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht wird und der Phosphoreszenzstoff in den Kern zweiter Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht wird, wobei die Kapsel-Lumineszenzpigmente jeweils einen Kern und eine den Kern verkapselnde Hülle aufweisen und die Materialien von Kern und Hülle der Kapsel-Lumineszenzpigmente so gewählt werden, dass die Lumineszenzen der ersten und zweiten Kapsel-Lumineszenzpigmente gleiche Chemikalienstabilität aufweisen, und D) die ersten und zweiten Kapsel-Lumineszenzpigmente mit den in den Kern eingebrachten Lumineszenzstoffen in eine Druckfarbe eingebracht werden.
  17. Verfahren zur Herstellung einer lumineszierenden Druckfarbe für den Sicherheitsdruck nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem B) ein Fluoreszenzstoff und ein Phosphoreszenzstoff bereitgestellt werden, die jeweils bei Anregung mit nicht-sichtbarem Anregungslicht im sichtbaren Spektralbereich lumineszieren, und deren Lumineszenzen visuell einen im Wesentlichen übereinstimmenden Farbeindruck erzeugen und eine gleiche Lichtechtheit aufweisen, E2) der Fluoreszenzstoff und der Phosphoreszenzstoff gemeinsam in den Kern dritter Kapsel-Lumineszenzpigmente eingebracht werden, die einen Kern und eine den Kern verkapselnde Hülle aufweisen, und D) die dritten Kapsel-Lumineszenzpigmente mit den in den Kern eingebrachten Lumineszenzstoffen in eine Druckfarbe eingebracht werden.
  18. Gegenstand, insbesondere Wertdokument, Sicherheitspapier oder Sicherheitselement, mit einem aufgedruckten Lumineszenzmerkmal, umfassend zumindest eine lumineszierende Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  19. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands nach Anspruch 17, bei dem mit zumindest einer lumineszierenden Druckfarbe nach einem der Ansprüche 1 bis 14 ein Lumineszenzmerkmal auf den Gegenstand aufgedruckt wird.
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