WO2017080654A1 - Pigmentsystem, lumineszenzfarbsystem und wertdokument - Google Patents

Pigmentsystem, lumineszenzfarbsystem und wertdokument Download PDF

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WO2017080654A1
WO2017080654A1 PCT/EP2016/001863 EP2016001863W WO2017080654A1 WO 2017080654 A1 WO2017080654 A1 WO 2017080654A1 EP 2016001863 W EP2016001863 W EP 2016001863W WO 2017080654 A1 WO2017080654 A1 WO 2017080654A1
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luminescent
pigment
capsule
luminescence
color
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Johann Kecht
Axel SCHLOSSBAUER
Thomas Giering
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Giesecke & Devrient Gmbh
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    • G07D7/1205—Testing spectral properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B42D25/29—Securities; Bank notes

Definitions

  • the invention relates to a pigment system, a luminescent color system and a value document, e.g. a banknote.
  • the invention relates to a luminescent color system based on organic capsule luminescent pigments.
  • the pigment system according to the invention is distinguished by the fact that the different luminescent pigments which form the luminescence color system each have comparable chemical and physical stabilities. This will cause an uneven change in the
  • Luminescent color impression due to chemical or physical factors e.g., migration, environmental factors, organic solvents, acids and
  • the luminescent color system is used in particular for the production of value documents, e.g. by printing suitable substrates used.
  • Various color ink systems for normal inks are known in the art, e.g. based on CMYK colors.
  • special absorption ink systems exist for use as security inks in value documents.
  • EP 1308485 AI describes a 4-color printing ink system with adapted IR absorptions.
  • Luminescence color systems can be constructed analogously, except that in this case the color impression of a luminescence emission (eg during UV excitation) is used. Therefore, luminescent paints are usually RGB color systems, because the optically perceptible color impression is produced here by additive color mixing of the different emission colors.
  • a red color of a flag in the luminescence image is generated with a first luminescent substance and an adjacent green color of a flag is produced in the luminescence image with a second luminescent substance.
  • Lumineszenzsentes leads. Such an effect is also normal
  • True color luminescence images used. By this is meant more complex, multicolor luminescent images, e.g. also color gradients can show. Often, these are provided with an (absorption-color-based) image
  • Luminescent substances is given). This prevents the practicable use of true color fluorescence images as a security and design element.
  • the luminescent color systems according to the invention do not exhibit these disadvantages, therefore complex true color luminescence images with only one color formulation system and similar stabilities of all (mixed) colors are possible here.
  • Luminescent pigments known. Although these usually have excellent stabilities, they have significantly lower levels than the typically used organic luminescent substances
  • Excitation wavelengths produce different fluorescence emissions.
  • the document WO 2005/062692 A2 describes a color-coded latent image, including UV-excitable latent images from an RGB luminescence color system. However, there are no stability-adapted capsule luminescent pigments, but different
  • Luminescent dyes are used, no uniform (high) chemical and light stabilities or uniform printing properties are given.
  • the systems described are therefore the systems according to the invention of matched luminescent pigments with uniform
  • 2005/062692 A2 clearly discolored on treatment with organic solvents such as acetone or after prolonged UV irradiation, while analog latent images from a
  • Luminescent color system do not do this.
  • the document US 7821675 B2 describes an additive color system of luminescent ink-jet inks. It can also be used to hedge
  • Fluorescent substances with (radiative) energy transfer are described in which one luminescent substance transfers the absorbed energy to another
  • Luminescent substance passes on and thus stimulates the emission. These systems are not stability-adapted.
  • the object of the present invention is to provide a luminescence color system that is improved over the prior art.
  • pigment system having at least two capsule luminescent pigment types which have different emission spectra of luminescence emission and each having at least one core with a luminescent substance and a shell encapsulating the at least one core, wherein the luminescent substances are each organic or organometallic luminescent substances and
  • the material of the at least one core, the material of the sheath and the thickness of the sheath are matched to one another such that the at least two capsule luminescence pigment varieties have a substantially identical chemical stability.
  • the material of the shell of the capsule luminescent is selected from a condensation polymer, preferably a melamine-formaldehyde condensation polymer.
  • Pigment system of at least two capsule luminescent pigment types with different emission spectra wherein in each case the material of the shell of the capsule luminescent pigments is selected from a condensation polymer, preferably a melamine-formaldehyde condensation polymer, substantially around the capsule luminescent pigments to give the same chemical stability.
  • thermoplastic polymer is selected from polystyrene (PS), polyacrylates, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonates (PC), polyamides (PA), polyurethanes (PU), Polyureas (PH), polyethylene terephthalate (PET) or other polyesters, preferably polystyrene (PS) or one of the polyacrylates polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate (PVAC),
  • PVC Polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • PS polystyrene
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • Isocyanurate trimers of isophorone diisocyanate and amines or
  • Alcohols preferably amines is formed.
  • thermoplastic polymer having a fluorescent or phosphorescent feature substance dissolved in the core particles, wherein the feature substance is an organic or an organometallic substance.
  • thermoplastic polymer selected from polystyrene (PS),
  • Polyacrylates polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl acetate (PVAC), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyethylene (PE) or polypropylene (PP), polycarbonates (PC), polyamides (PA), polyesters or polyethylene terephthalate (PET).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVAC polyvinyl acetate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS polyethylene
  • PE polypropylene
  • PC polycarbonates
  • PA polyamides
  • PET polyethylene terephthalate
  • (preferred, variant 3) Pigment system according to one of the paragraphs 4n to 4q, wherein the duromer matrix comprises an addition polymer, preferably a mixture of different mono-, di- or triamines and a trimeric isocyanate monomer, more preferably the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate.
  • the duromer matrix comprises an addition polymer, preferably a mixture of different mono-, di- or triamines and a trimeric isocyanate monomer, more preferably the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate.
  • thermoplastic core particles in the duromer matrix in a concentration between 0.1 and 25 weight percent, in particular 3 to 20 weight percent are present.
  • Light fastness of at least one capsule luminescent pigment variety is obtained by a mixture of different light-fast luminescent dyes.
  • pigment system according to one of the paragraphs 1 to 15, which comprises at least 3 capsule luminescent pigment varieties with different color impression, wherein preferably the respective color impressions of the luminescence emission are red, green or blue.
  • set of inks comprising at least two inks having a pigment system as defined in any of paragraphs 1 to 15, the capsule Lumineszenzpigment varieties each preferably with a capsule Lumineszenzpigment- share of 1-40%, more preferably 1-20% present in the printing inks. 19, (preferred) printing ink with a pigment mixture of the
  • 20. (Fifth aspect) Polymer mass with a pigment system according to any one of Paragraphs 1 to 15, preferably in the form of master batches,
  • the invention includes a luminescent color system based on organic capsule luminescent pigments.
  • the luminescence color system is characterized in that the different, the
  • the luminescence color system is used in particular for the production of value documents, e.g. by printing suitable value-document substrates used.
  • Multicolor luminescent prints known today can be altered by the chemical and physical factors described above because they consist of various luminescent materials having different stabilities.
  • one luminescent substance is stable, while another does not have sufficient comparable stability, resulting in disadvantages in the application.
  • a light color of the luminescent color system fade more than the others. In this way, e.g. the perceived hue, if it is a
  • Luminescence color system in the same way lose intensity.
  • a further advantage of the luminescence dye system according to the invention is that luminescent substances are used which behave chemically and physically comparably. This ensures that a once found solution ("color management") for the achievement of a certain visible or metrologically detectable hue of
  • Luminescence color system can be reduced or avoided.
  • the pigments of the luminescence color system according to the invention are special organic core-shell particles having high solvent stabilities, so-called capsule luminescent pigments.
  • Capsule luminescent pigments consist of a core of a first
  • the first and second materials are different polymers.
  • capsule luminescent pigments There are two basic forms of capsule luminescent pigments: (a) single core capsule luminescent pigments and (b) multi-well capsule luminescent pigments.
  • the capsule luminescent pigments of the luminescence color system are capsule luminescence pigments with a single core.
  • a single core which is surrounded by a shell.
  • the capsule luminescence pigments of the luminescence color system are capsule luminescence pigments with a plurality of nuclei.
  • several cores are distributed in a shell material. Since it is possible here for individual cores to be located on or near the outer surface and thus to experience less protection by the shell, this becomes less strong in comparison to capsule luminescence pigments with a single core
  • This embodiment thus provides manufacturing advantages.
  • all capsule luminescent pigments of the luminescence color system have the same shell, wherein the shell is preferably based on a condensation polymer, particularly preferably based on a melamine-formaldehyde condensation polymer. These are preferably capsule luminescent pigments with a core and a shell.
  • all capsule luminescent pigments of the luminescence color system have the same shell, wherein the shell is preferably based on an addition polymer, particularly preferably on an isocyanate-based addition polymer which contains inter alia melamine as a monomer. These are preferably capsule luminescent pigments with a plurality of cores and a shell.
  • all capsule luminescent pigments of the luminescence color system have very thick sheaths, that is, the weight fraction of the shell relative to the weight fraction of the core is more than 20%, preferably more than 30%, particularly preferably more than 50%.
  • Variant V Capsule luminescent pigments with a core of
  • the luminescent dyes are transformed into a thermoplastic polymer core, e.g. polymethyl methacrylate (PMMA) or polystyrene (PS), embedded and coated with a shell of a crosslinked polar condensation polymer, e.g. made of melamine
  • Formaldehyde resin coated.
  • the MF shell protects the dye due to its nature as a crosslinked insoluble polymer, especially against organic solvents.
  • the core of PMMA or PS protects the feature substance from aqueous or highly polar solvents that could diffuse through the MF. Furthermore, PMMA and PS absorb most of the feature substances very well, thus enabling their homogeneous distribution in the core material.
  • other types of polymers with similar properties can be used to produce core-shell analog particles.
  • the present variant 1 is in particular a special process for the production of core-shell particles from a thermoplastic uncrosslinked polymer (eg PMMA, PS) and a highly cross-linked, polar condensation polymer (MF).
  • a thermoplastic uncrosslinked polymer eg PMMA, PS
  • MF highly cross-linked, polar condensation polymer
  • solvent-containing droplets are formed, enveloped and then the solvent is removed in order to finally obtain coated solid cores.
  • the uncrosslinked (core) polymer is combined with a
  • the first process step is based on the emulsification of droplets of organic solvents in water.
  • solvents are suitable which form a separate phase in water, that is not or hardly miscible with water.
  • these include, for example, certain esters such as ethyl acetate, certain aromatic solvents such as toluene and benzene, certain ethers such as THF and certain halogenated ones
  • the organic solvent used is a chlorinated solvent, e.g. Chloroform, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene or tetrachlorethylene.
  • a chlorinated solvent e.g. Chloroform, dichloromethane, 1,1,1-trichloroethane, trichlorethylene or tetrachlorethylene.
  • Suitable core polymers are all polymers which are soluble in the preferred organic solvents, preferably polymers which are soluble in chlorinated solvents.
  • the polymers of the core material are preferably unbranched or only weakly branched.
  • the chain lengths of the polymers of the core material are preferably in the range from 1000 to 1000000 g / mol, more preferably at 50,000 to 250,000 g / mol.
  • the polymer of the core material consists of thermoplastics, preferably of a thermoplastic, uncrosslinked polymer. According to a preferred embodiment, the polymer of the core material consists of
  • polymerized ethylene derivatives particularly preferably polystyrene (PS) or polyacrylates, including preferably polymethyl methacrylate
  • the ethylene derivatives are polyethylene (PE), polypropylene (PP) or other polymers made up of aliphatic carbon chains.
  • the polymer of the core material consists of polycarbonates (PC), polyamides (PA) or
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET).
  • Suitable surfactants or emulsifiers are substances which can disperse the corresponding organic solvent in water, for example nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants are preferably used, or a mixture of anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are sulfate-based surfactants, e.g.
  • Fatty alcohol sulfates alkyl sulfates
  • fatty alcohol ether sulfates preferred anionic surfactants
  • the preferred anionic surfactants are Carboxylate-based surfactants, for example alkyl carboxylates.
  • the preferred anionic surfactants are sulfonate-based surfactants, for example alkyl sulfonates.
  • the preferred anionic surfactants are phosphate-based surfactants, e.g. Alkyl ether.
  • Anionic surfactants have the advantage that due to the negative charge of the head group, the addition of positively charged
  • the surfactants are preferably used in an amount of from 0.0001 to 10% by weight of the aqueous solution, more preferably from 0.1 to 5% by weight,
  • the organic phase containing the polymer (and the luminescent dye) is dispersed in the aqueous phase by means of the surfactant.
  • the proportion of the dissolved polymer in the organic solvent is not limited to the proportion of the dissolved polymer in the organic solvent.
  • Solvent 1 to 20%, particularly preferably 3 to 10%.
  • the proportion of the organic phase is preferably 1 to 60% by volume of the phase mixture, particularly preferably 10 to 30% by volume. For smaller proportions, only low yields are achieved, with larger proportions, the homogeneous dispersion of the organic phase is difficult, which in each case has a disadvantage on the economy of the process.
  • the dispersion of the organic phase in the aqueous phase is preferably carried out mechanically, for example by stirring, ultrasound or special equipment for the targeted introduction of shear forces.
  • Homogenizing such as so-called homogenizer units or rotor-stator systems such as systems of the type Ultra-Turrax IKA used.
  • the dispersion of the organic phase in the aqueous phase can be carried out once or continuously.
  • the dispersion is used to initiate the reaction, e.g. by short treatment with a homogenization system, and will be described later in e.g. only stirred or mixed by a second, not suitable for dispersion system.
  • the homogenization system is thus used only for a short time, but the dispersion remains stable even without further use.
  • the homogenization system is used over the entire reaction time. Normally, no second system for stirring / mixing the reaction solution is required here.
  • the polymer of the shell material is preferably strongly crosslinked thermosets.
  • the polymer of the shell material consists of units polymerized by condensation reactions, for example aminoplasts and phenoplasts, more preferably aminoplasts. These are preferably melamine-formaldehyde resins (MF), melamine-phenol-formaldehyde resins (MPF), phenol-formaldehyde resins (PF), urea-formaldehyde resins (UF), and related resin types, eg Melamine-guanidine-formaldehyde resins or phenol-resorcinol-formaldehyde resins.
  • MF melamine-formaldehyde resins
  • MPF melamine-phenol-formaldehyde resins
  • PF phenol-formaldehyde resins
  • UF urea-formaldehyde resins
  • related resin types eg Melamine-guanidine-formaldehyde resins or
  • the formaldehyde is completely or partially replaced in the resin material by another aldehyde, for example by furfural.
  • a water-soluble prepolymer is preferably used.
  • both commercially available prepolymers eg Cymel 300 from Allnex
  • the prepolymer contains methylolated amines, more preferably methylolated melamine.
  • the prepolymer may be introduced into the aqueous phase before, during or after the introduction and dispersion of the organic phase and the aqueous phase.
  • the prepolymer is added after dispersion of the organic phase, as this often a more homogeneous droplet size of the dispersed phase is achieved.
  • the entire required amount of prepolymer is added at once.
  • the required amount of prepolymer is added in portions, for example one half to the start of the reaction and the second half after removal of the organic solvent.
  • Reaction time continuously added for example via a
  • the addition amounts and addition times can influence the tightness of the shell formed, since, for example, defects which have arisen in a first step of shell formation can be resealed by adding in portions and overall a more controlled growth of the layer becomes possible.
  • the pH is adjusted.
  • the adjustment can be made at the beginning of the reaction and remain constant or can be changed stepwise or continuously. According to one
  • the pH is adjusted at the beginning of the reaction and left constant over the reaction time.
  • the pH is adjusted at specific times of the course of the reaction, for example, the pH is not adjusted at the beginning of the reaction, set at a later time by acid addition to a first value and at a later time by further acid addition set to a second value.
  • the pH is continuously changed over the entire course of the reaction or over parts of the course of the reaction, for example by an electronic controlled dosing pump, which doses an acid solution into the reaction solution.
  • the adjustment of the pH is carried out by adding acids or
  • Buffer systems Preference is given to using organic acids having a pK s value in the range from 3.5 to 5.5, for example acetic acid, or buffer systems based on such acids and their salts,
  • a formic acid formate buffer for example, a formic acid formate buffer.
  • the adjustment of the pH is preferably carried out within a range of pH 7 to pH 2, particularly preferably pH 6 to pH 3.
  • a lowering of the pH (even to lower values such as pH 1) at the end of the reaction can be carried out in order to facilitate work-up (filtration) by agglomeration of the particles.
  • the temperature of the reaction solution is an important control parameter both for the condensation reaction of the shell material and for the removal of the organic solvent.
  • the temperature is increased stepwise, e.g. from room temperature after a certain reaction time to 40 ° C and then after a certain further reaction time from 40 ° C to 80 ° C.
  • the temperature is continuously changed over the entire reaction time or over parts of the reaction time.
  • the temperature for removing the organic solvent is close to the boiling point of the organic Solvent held.
  • the holding temperature is not less than 10 ° C from the boiling point of the solvent, more preferably not less than 5 ° C.
  • the holding temperature is not less than 10 ° C from the boiling point of the solvent, more preferably not less than 5 ° C.
  • a negative pressure is applied in order to achieve the removal of the organic solvent.
  • the removal of the organic solvent takes place without applying negative pressure and without additional temperature increase by stirring at room temperature over a certain period of time.
  • the curing of the shell material preferably takes place in the temperature range from 50 ° C. to 100 ° C., particularly preferably in the temperature range from 70 to 80 ° C.
  • the removal of the solvent takes place over a period of at least 20 minutes, the period being particularly preferably at least 1 hour.
  • the curing of the enveloping material preferably takes place over a period of at least 30 minutes, wherein the period is particularly preferably at least 1 h.
  • the size of the resulting core-shell particles is preferably 0.1 ⁇ to 20 ⁇ , more preferably 0.5 ⁇ to 5 ⁇ , more preferably 1 ⁇ to 3 ⁇ .
  • the mass fraction of the shell is more than 20% of the mass of the core material, more preferably more than 50% of the mass of the core material, particularly preferably more than 100% of the mass of the core material.
  • the proportion of the luminescent dye in the core material is preferably between 0.01 and 30% by weight, more preferably between 0.1 and 20% by weight, particularly preferably between 1 and 15
  • Variant 2 capsule luminescent pigments with a core of thermosets and a condensation polymer shell
  • the method includes a further step of refining the ink containing the luminescent pigment (or document of value) by increasing the solvent stability of the core-shell particles from those otherwise typical
  • a duromer resin e.g., containing one or more luminescent dyes and ground to the desired grain size
  • the duromer core is preferably a
  • Addition polymer in particular polyurethane or polyurea.
  • MF resins melamine-formaldehyde resins
  • MF resins melamine-formaldehyde resins
  • the dye-bearing polymer has other technical disadvantages in terms of millability, absorption capacity and processability, and the present variant therefore combines the advantages of simple and readily scalable production of polyaddition resin-based
  • Safety pigments with the chemically resistant properties of melamine-formaldehyde resins by condensing a protective cover of melamine-formaldehyde resin onto a polyaddition resin core loaded with luminescent dyes.
  • This process step makes it possible to remove soluble or unstable dyes from external influences such as acid or base contact, contact with organic solvents, extreme climatic conditions or contact with
  • the luminescent dye to be protected according to US Pat. No. 5,795,379 A is introduced into a duromer matrix in a first step.
  • the feature substances may be extruded or kneaded together with the raw materials of the resin type used (for example, a polyurethane resin or poly urea resin).
  • the preferred concentration of the feature substances in the mixture is in a range of 0.1% to 25%, more preferably in a range of 3% to 20% (weight percent).
  • the resulting feature-containing resins are ground into resin powder, the grain size being selected according to the desired pressure application.
  • Producing the luminescent dye-added core polymer particles comprises a mixture of a trimeric isocyanate monomer, preferably the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate, and various mono-, di- and triamines having an increasing temperature profile in a screw extruder at temperatures in the range of 5 ° C extruded to 250 ° C.
  • a trimeric isocyanate monomer preferably the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate
  • various mono-, di- and triamines having an increasing temperature profile in a screw extruder at temperatures in the range of 5 ° C extruded to 250 ° C.
  • any other nuclear material any other nuclear material
  • thermosets for example polyurethane resins.
  • the resulting resinous brittle powder containing the feature substances is ground to the particle size corresponding to the desired application.
  • the porous surface is the inevitable result of the reaction of water from the air with the isocyanate groups of the monomers under the conditions of the desired polyaddition reaction (heat), which produces gaseous carbon dioxide.
  • heat the desired polyaddition reaction
  • the addition polymer pigments obtained in the first step are coated with a protective polymer layer.
  • the protective polymer layer is preferably a polycondensation polymer. More preferably, the polycondensation polymer of the shell contains at least a same monomer as the polyaddition polymer of the core material to directly grow the cladding layer onto the shell
  • this monomer is melamine.
  • the high functionality (three crosslinking groups per molecule) of melamine promotes good growth and sealing of the cladding layer.
  • Luminescent dye has been incorporated into the polyaddition polymer of the core material because the determining surface properties (e.g., charge, chemical binding sites, etc.) are largely determined by the duromer matrix of the core.
  • determining surface properties e.g., charge, chemical binding sites, etc.
  • condensation polymers may also be used for coating, such as melamine-phenol-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, and related resin types such as melamine-guanidine-formaldehyde resins or phenol-resorcin-formaldehyde resins.
  • Variant 3 capsule luminescent pigments with several nuclei
  • the present variant 3 contains an advantageous further development of the method known from the publication US Pat. No. 5,795,379 A for introducing luminescent dyes into a solid resin.
  • the dyes do not react directly with the components of the resin extruded, but dissolved in an upstream step in beads (or particles) of thermoplastic polymer.
  • the concentration of the dye dissolved in the polymer is preferably in a range of 0.01% to 30%.
  • core-shell particles with a defined uniform geometry in particular not core-shell particles with a core and a shell, but core-shell particles with nonuniform geometry with multiple cores and a shell.
  • thermoplastic polymer organic dyes Another advantage of this variant is the stabilization of the dissolved in the thermoplastic polymer organic dyes over aqueous acids and bases.
  • thermoplastic polymer with the surrounding, condensed resin is not crucial for this.
  • the dye-containing polymer for example, PMMA or PS
  • PMMA or PS because of its poor wettability with aqueous solutions, acts as a barrier to aqueous acids and bases, thus preventing contact between the dissolved, labile ones
  • the embedding of the stable polymer spheres in a resin also allows easy adjustment of the advantageous for the respective printing process pigment grain size by means of grinding, what a simple and
  • the manufacturing process is two-stage.
  • the luminescent organic substance is dissolved in a thermoplastic polymer.
  • the polymer for example PMMA or PS
  • a suitable organic solvent for example dichloromethane.
  • the polymer solution is preferably dispersed in water with the aid of a surfactant (for example sodium dodecylsulfate) and the solvent is removed from the mixture by simple evaporation.
  • a surfactant for example sodium dodecylsulfate
  • Another possibility is the precipitation of the polymer (including the dissolved dye) in diethyl ether with subsequent (in particular
  • the preferred particle size of the thermoplastic polymer particles is less than 7 ⁇ , more preferably less than 3 ⁇ .
  • thermoplastic cores are made of thermoplastic polymers, preferably of a thermoplastic, uncrosslinked polymer.
  • the polymer of the core material consists of polymerized ethylene derivatives, more preferably polystyrene (PS) or polyacrylates, including preferably polymethylmethacrylate
  • PMMA polyvinyl acetate
  • PVAC polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • the ethylene derivatives are polyethylene (PE), polypropylene (PP) or other polymers made up of aliphatic carbon chains.
  • the polymer is the core material of polycarbonates (PC), polyamides (PA) or
  • Polyesters e.g. Polyethylene terephthalate (PET).
  • the chain lengths of the polymers of the core material are preferably in a range from 1000 to 1,000,000 g / mol, more preferably in a range from 50,000 to 250,000 g / mol.
  • the polymer particles produced according to the above description are introduced into a duromer matrix as luminescent substances in the second production step.
  • the resulting resin containing the polymer particles is ground to a resin powder, wherein the grain size can be adjusted with respect to the desired printing process.
  • addition polymers are used to produce the thermosurfactant-added thermoset matrix. In this case, preference is given to a mixture of a trimer
  • Isocyanate monomer preferably the isocyanurate trimer of
  • Isophorone diisocyanate, and various mono-, di- or triarnines in an industrial kneader at 150 ° C to 250 ° C, preferably 180 ° C, heated and thereby kneaded to harden.
  • thermoset matrix offset duromer matrix a trimeric isocyanate monomer, preferably the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate, and various mono-, di- or triamines with an increasing temperature profile extruded in a screw extruder at temperatures ranging from 5 ° C to 250 ° C.
  • thermoplastic polymer particles for example diethylhexyl adipate, dibutyl phthalate or diisononyl phthalate.
  • Substance classes can include diesters of phthalic acid, diesters of adipic acid and diesters of sebacic acid with longer-chain monoalcohols (2-ethylhexanol, isononanol, decyl alcohol, fatty alcohols, benzyl alcohol,
  • Glycol ethers tri-esters of citric acid, phosphoric acid esters of long-chain aliphatic alcohols, dibenzoic acid esters of aliphatic alcohols, esters of fatty acids with aliphatic alcohols, diesters of
  • Polyethylene glycol ethers esters of resin acids with longer-chain aliphatic alcohols, plasticizers based on epoxidized fatty acid esters or epoxidized oils, carbon plasticizers and chlorinated paraffins are used. This allows the mechanical properties of the polymer to be adjusted. In particular, the receptivity of the core material for certain luminescent dyes can be increased.
  • thermoplastic cores are polymethyl methacrylate (PMMA) or polystyrene (PS) and the duromer matrix is an isocyanate-based addition polymer wherein the addition polymer is polyurethane or polyurea.
  • capsule luminescent pigments of a luminescence color system Regardless of the variant which was chosen for the production of the respective capsule luminescent pigments of a luminescence color system, the following is sometimes spoken of different "capsule luminescence pigment varieties", if the respective
  • Red luminescent capsule luminescent pigments according to Variant 1 with a first dye and green luminescent capsule luminescent pigments according to Variant 1 with a second dye are two different capsule luraciae pigment varieties, although they were each prepared analogously to Variant 1.
  • Luminescence color systems also pigment systems. Respectively are pigment systems according to the invention with different color impressions The leucine emission of the luminescent pigments contained in the system therefore also luminescence color systems.
  • Luminescent color systems based on capsule luminescent pigments offer a number of advantages over the prior art color systems.
  • an adaptation of the printing properties between the individual capsule luminescent pigments is achieved as a further advantage.
  • An adaptation of the light fastness of the capsule luminescent pigments can be achieved by suitable choice of the luminescent dyes or by selective mixing of
  • Luminescence dyes of different stability can be achieved, which are distributed in the core of the core-shell particles.
  • the capsule luminescent pigments of the luminescence color system furthermore have numerous application advantages. For example, own all
  • Printing properties i. it is e.g. no demixing of
  • the capsule luminescent pigments of the invention produce colored (VIS) emissions on UV irradiation, but preferably have no (absorption-based) intrinsic color or only a weak intrinsic color, so that a print under normal conditions with room light on the
  • Developed luminescence color system which consists of at least two, preferably at least three capsule luminescent, the
  • the technical solution according to the invention is based in particular on the fact that the luminescent dyes are embedded in a polymer matrix (core), which on the one hand increases their relative luminescence
  • the luminescence color system according to the invention is preferably based on an RGB system, because in this way a larger color space can be covered and in particular by additive color mixing a white one
  • RGB system is therefore particularly suitable for true color representations or other, more complex
  • the capsule luminescent pigments are preferably printed, but they can in alternative embodiments in a common
  • Carrier material are introduced or the carrier material are colored with it to security elements such. one
  • Security thread security foils or a mottled fiber.
  • a yellow luminescent pigment in addition to these three pigments or instead of the red luminescent pigment, whereby an alternative three-color system (yellow, green, blue) is used. or an extended four-color system (red, yellow, green, blue) is created.
  • the reason for this is the high technical difficulty of producing light-stable red emission colors without strong intrinsic coloration.
  • the replacement of the red luminescent pigments, for example in yellow luminescent mixed colors, may therefore be advantageous.
  • depending on the required light stabilities and the printed image and the replacement of another color may be advantageous.
  • three differently luminescent capsule luminescent pigments or at least four differently luminescent capsule luminescent pigments are used which do not necessarily correspond to the primary colors red, green and blue.
  • a reduced luminescence color system is desirable, for example, if only red and green luminescent areas occur on a value document or derived therefrom
  • two differently luminescent capsule luminescent pigments are used.
  • the combinations of the capsule luminescent pigments with the emission colors red with green, red with blue, green with blue, yellow with blue, yellow with green, and yellow with red are preferred.
  • the capsule luminescent pigments form a white color impression of the emission in their mixture at at least one point of the value document. For example by the combination of red, green and blue luminescent. Capsule luminescent pigments.
  • Lumineszenzpigmente have an extremely high chemical stability.
  • special core-shell particles capsule luminescent pigments are preferably used for this purpose.
  • the core-shell particles of the different capsule luminescent pigments differ only in terms of loading amount and type of dye in the core and are otherwise with respect to shell material and
  • Nuclear material largely identical. This facilitates the joint printability of the capsule luminescent pigments and results in technical advantages for the luminescence color system, for example, only one coating formulation for a plurality of different printing inks has to be kept in stock. Other application advantages include the higher ones Storage stability of the ink, as no segregation due
  • Lumineszenzpigmente in the printing press or in the printing are Lumineszenzpigmente in the printing press or in the printing.
  • Lumineszenzpigmente be adapted, so it is the provision and storage of a variety of different formulations and
  • the capsule luminescent pigments according to the invention can be mixed with one another as desired as a powder before being introduced into a paint
  • FIG. 1 shows the representation of an RGB color system on the basis of the CIE standard table.
  • A red color
  • B green color: C: blue color
  • any luminescent color from the capsule luminescent pigments can be labeled with the luminescence color values of the luminescent colorant
  • Chemical stability of the capsule luminescent is independent of the chemical stability of the selected luminescent dyes. Leads If a qualitative stability test of printed samples is carried out, a classification into the following stages is often carried out:
  • Test method A5 or A30
  • the luminescent dye-containing capsule luminescent pigments of the present invention reach in proofs for
  • the highest stability level is "no visible change" or a stability> 80%, preferably> 90% in the following application-relevant solvent tests according to
  • Test method A5 particularly preferably according to test method A30 before:
  • test substance ethyl acetate polar organic solvents
  • non-polar organic solvents test substance toluene
  • aqueous acids test substance HCl, 5% by weight
  • aqueous bases test substance NaOH, 2% by weight
  • aqueous redox-active solutions test substance sodium hypochlorite solution, 5% active chlorine
  • Lumineszenzpigment and test substance comes to conditions.
  • the printing varnish used for the test or the substrate on which it is printed must be stable even in the test; this is generally fulfilled for the varnishes and substrates used in the security printing of value documents.
  • the stability of the printing ink / substrate can be checked, for example, with inert luminescent substances (for example inorganic phosphors).
  • the pigments of the invention are identical to the pigments of the same.
  • Luminescence color system itself against particularly aggressive chemical Solvent stable for at least 5 minutes, eg acetone.
  • acetone is capable of attacking most of the prior art luminescent color imprints.
  • the different capsule luminescent pigments on mechanical quantitative determination of the luminescence levels before and after exposure to chemicals, a drop in intensity of the
  • Luminescence intensity of less than 20%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%.
  • the difference between the luminescence intensities normalized to the starting value of the capsule luminescent pigments with different luminescence emissions is less than 20 percentage points, preferably less than 10 percentage points, particularly preferably less than 5 percentage points.
  • the different pigments behave the same even when a slight loss of intensity due to exposure to chemicals occurs and therefore no discernible change in the relative color ratios occurs.
  • a first capsule luminescent pigment species of the luminescent color system e.g., red
  • a second capsule luminescent pigment species of the luminescent color system e.g., green
  • Two capsule luminescence pigment types have a substantially identical chemical in the context of the test method A5 or A30
  • test strips with proofs of both capsule luminescence pigment types all selected test solutions (preferred: Ethyl acetate, toluene, HCl 5%, NaOH 2%, sodium hypochlorite 5% active chlorine) with in each case> 80% of remaining luminescence intensity, based on the respective initial intensity. A new test strip is used for each test solution.
  • this is caused by the treatment with chemicals during the stability tests
  • Color difference of the color impression of the luminescence emission relative to the color impression of the luminescence emission before chemical treatment for pigment mixtures of the luminescence color system AD ⁇ 0.01, more preferably AD ⁇ 0.005, particularly preferably AD ⁇ 0.001.
  • Lumineszenzfarbkomponente from a mixture may occur.
  • the different capsule luminescent pigments In order to avoid a change in the luminescence color due to different light fastnesses of the capsule luminescent pigments, the different capsule luminescent pigments must have sufficiently high and sufficiently similar light fastnesses.
  • the light fastness is determined by the standard for the light fastness determination of absorption colors European blue wool scale, e.g.
  • Woll scale is considered to be reached if, after treatment, more than 50% of the original luminescence intensity can be measured.
  • Luminescence color system at least wool scale 3, that is, they have a normalized intensity of over 50% in wool scale 3.
  • the different capsule luminescence pigment varieties have substantially the same lightfastness, ie the normalized intensities of the different capsule Lumineszenzpigmentsorten the luminescence color system differ in Wollscala 3 according to test method B to each other by less than 30 percentage points, more preferably less than 20 percentage points .
  • a first capsule luminescent pigment variety of the luminescent color system may still have 61% of its initial intensity and a second capsule luminescent pigment species of the present invention
  • the intensities of the different capsule normalized to the initial value preferably differ.
  • Luminescent pigments according to test method B at wool scale 1 by less than 30 percentage points, more preferably less than 20 percentage points, particularly preferably less than 10 percentage points.
  • the normalized to the initial value differs from the normalized to the initial value.
  • the color difference of the color impression of the luminescence emission in wool scale 3 is relative to
  • Luminescent color system AD ⁇ 0.03, preferably AD ⁇ 0.02, more preferably AD ⁇ 0.01.
  • Luminescent pigments is achieved that no visible shift in the Shades, for example, by bleaching a single luminescent color component of a mixture may occur.
  • a mixture of a plurality of luminescent dyes having different courses of light stability is used in at least one capsule luminescence pigment to equalize the course of the light stability.
  • a mixture of a continuously stable dye and a small proportion of an unstable dye which already bleaches at Woll Scale 1 behaves identically to a single dye which has a small drop in luminescence intensity over a short irradiation time and then remains stable.
  • a mixture of two capsule luminescence pigment varieties with substantially the same color impression, but different light fastness is used to achieve in total the substantially same light fastness as a third capsule luminescence pigment variety with different color impression of the luminescence emission.
  • Lumineszenzfarbstoffs by addition of a second luminescent dye even if the excitation radiation is only able to excite the first dye.
  • the second dye must be able to take over by energy transfer, the excitation energy of the first dye, whereby the light fastness of the first dye increases significantly.
  • an energy transfer system between two dyes is used in at least one capsule luminescent pigment.
  • it is one of the two
  • Luminescent dye to a fluorescent dye According to a further preferred embodiment, it is in the
  • Luminescent dye to a phosphorescent According to a further preferred embodiment, it is in the
  • Luminescent dye to a stimulable in the UV range dye which emits in the visible spectral range is a dye which can be excited in the visible spectral range and which emits in the visible spectral range.
  • the luminescent dyes may be both purely organic molecules and organometallic complexes. Explicitly excluded are purely inorganic luminescent substances. Although these often have excellent light stability and chemical
  • organic luminescent dyes are mixed to form an energy transfer system, or FRET system, in which the first dye can excite its excitation energy partially or completely to the second dye upon excitation.
  • FRET system energy transfer system
  • one of the dyes involved is preferably excitable in the UV range and emitted in the visible spectral range, while the other dye is excitable in the visible spectral range and emitted in the visible spectral range.
  • Spectral region of stimulable luminescent dyes which emit in the visible spectral range are purely organic luminescent dyes and luminescent metal complexes.
  • Examples of possible classes of dyes are diarylpolyenes, diarylethenes, arylacetylenes, oxazoles, pyrazoles,
  • Benzazoles anthrones, quinones, cyanines, rhodamines, oxazines, phenoxazines, thiazines, phenothiazines, perylenes, terylenes, coumarins, benzoxazinones or benzothiazinones, and rare earth metal complexes, e.g. ß-diketonate rare earth metal complexes or dipicolinate rare earth metal complexes, preferably neutral charged rare earth metal complexes.
  • Other organic luminescent dye classes are also usable.
  • dyes which are excitable in the visible spectral range and which emit in the visible are preferably used as the class of dyes for perylene dyes because of their high light stability.
  • FRET systems are e.g. Mixtures of a green-yellow excitable fluorescent dye and a green-yellow emitting
  • Fluorescent dye for example a mixture with a
  • F-orange a stimulable perylene dye which has an orange luminescence emission
  • N- (2- (4-oxo ⁇ 4H- benzo [d] [l / 3] oxazin-2-yl) phenyl) naphthalen-2 sulfonamide C2 H 1 6N20 4 S / a UV-stimulable dye which has a green luminescence emission, hereinafter referred to as "F-green”
  • a FRET system can also serve to read a forensic component in a luminescent pigment.
  • the acceptor dye can be excited not only by an energy transfer of the donor dye, but also a direct excitation of the acceptor dye can lead to its luminescence.
  • a mixture of F-Orange and F-Green on the one hand in the UV-A range, e.g. at 365 ran, to be excited (excitation of F-green followed by energy transfer to F-orange).
  • the F orange can also be excited directly, for example by 525 nm light.
  • the direct excitation of the acceptor can thus be used to differentiate FRET systems from other dye systems, and provides an additional level of security eg in a laboratory or can be automatically evaluated by sensors.
  • the capsule luminescent pigment contains an energy transfer system (FRET system), preferably a FRET system consisting of a UV-excitable dye as donor and a visibly excitable dye as acceptor.
  • FRET system energy transfer system
  • the acceptor is a perylene dye.
  • the acceptor is used as a forensic marker. 01863
  • the capsule luminescent pigments of the luminescent dye system are UV-A radiation (i.e., in the wavelength range of 315 nm to 380 nm),
  • Luminescent dye system with UV-B radiation i.e.
  • the capsule luminescent pigments of the luminescent dye system are UV-C radiation (i.e., in the wavelength range of 100 nm to 280 nm),
  • two dye systems are produced, which can be separately excited in the UV-A (preferably 365 nm) and UV-C (preferably 254 nm) and show different colors.
  • UV-A preferably 365 nm
  • UV-C preferably 254 nm
  • three printed areas of a value document under UV-A each appear red, green and blue, but the same locations appear under UV-C irradiation with other colors, e.g. yellow, blue, purple.
  • UV-A or UV-C-excitable capsule luminescence pigments can be present in one printing ink.
  • UV-A or UV-C-excitable capsule luminescence pigments can be present in one printing ink.
  • Ink containing a capsule luminescent which contains a mixture of different, each UV-A or UV-C excitable dyes.
  • at least one capsule luminescence pigment of the luminescence color system can be excited both with UVA radiation and with UVC radiation.
  • the capsule luminescent pigment preferably exhibits different emission spectra on excitation with UV-A and UV-C radiation.
  • Luminescence color system excitable with both UV-A radiation, as well as UV-C radiation, and show when excited with UV-A and UV-C radiation in each case different emission spectra
  • At least one capsule luminescent pigment of the luminescence color system can be excited both with UVA radiation and with UVC radiation and exhibits a different one upon excitation with UVA and UVC radiation
  • Emission spectrum and at least one other capsule luminescence of the luminescence color system shows when excited with UV-A and UV-C Strahlurig each have the same emission spectrum.
  • At least one capsule luminescence pigment of the luminescence color system can be excited both with UVA radiation and with UVC radiation.
  • the capsule luminescent pigment preferably exhibits the same emission spectrum when excited with UV-A and UV-C radiation.
  • Luminescence color system excitable with both UV-A radiation, as well as UV-C radiation, and show when excited with UV-A and UV-C radiation in each case the same emission spectra.
  • Luminescent color systems with differently energizable components are well known in the art (see for example EP 2602119 A1).
  • the luminescent dyes used in the core of the core-shell particles of the capsule luminescent pigments may be fluorescent ones (fast-decaying) or phosphorescent (slow-decaying) dyes.
  • the aspect of the cooldown is important for value documents, in particular for machine readability on automated sensors.
  • the phosphorescence of the imprints of the value document is preferably measured, because they are independent of the disturbing fluorescence of the
  • substances with a decay time> 50 ⁇ are therefore considered phosphorescent and substances with a decay time ⁇ 50 ⁇
  • (phosphorescent) dye preferably a dye with a decay time of more than 50 ⁇ , more preferably more than 100 ⁇ .
  • it is preferably a rare earth complex having a decay time of more than 100 ⁇ .
  • capsule luminescent pigments offer several application advantages here. Only by the similar light fastness and chemical stability of all capsule luminescent pigments of the luminescence color system according to the invention a reliable machine evaluation is possible. This allows for the first time a reliable use of the spectral
  • Influence of a solvent is no longer detectable. It is therefore always the correct entire printed image measured, what a
  • the capsule luminescent pigments of the luminescence color system have no or only a weak (absorption-based) intrinsic coloration. This makes it possible to apply a print image that is not or hardly visible to the human eye on the document of value, which is visible only by UV irradiation. Likewise, the imprint of the luminescent components does not disturb the residual (absorption-based) color image of the value document. For example, an invisible symbol can be printed on a banknote in an otherwise white or light area of the banknote, which is not noticeable to the viewer in daylight, but is clearly recognizable in the dark when exposed to UV radiation.
  • the (absorption-based) color difference caused by the capsule luminescent pigment is ⁇ ⁇ 10, more preferably ⁇ ⁇ 5, particularly preferably ⁇ ⁇ 2.
  • ⁇ denotes the Euclidean distance of the (L *, a *, b *) coordinates of the two (absorption-based) color locations.
  • Typical application conditions for luminescent paints are for example 15% luminescent pigment in the printing ink at 0.5-8 g / m 2 pressure, preferably 2.0 g / m 2 pressure.
  • the capsule luminescent pigments of the luminescence color system have a
  • luminescent components is then visible, and may be e.g. Be part of the remaining (absorption-based) color image of the value document.
  • the capsule luminescent pigment is added to a "normal" printing ink, so that no additional printing step is necessary, but the luminescent pigment is applied simultaneously with the remaining color image of the banknote
  • luminescent pigments are often blended into the ink for numbering the serial number of a bill, or are in other colored markings of the value document.
  • the (absorption-based) body color and the luminescence-emitted color impression of an imprint of the luminescence color system are the same.
  • the capsule luminescent pigments of the luminescence color system have uniformity Grain sizes, which can be adjusted depending on the pressure application.
  • pigments have for use in
  • the pigments preferably have a particle size (d99) ⁇ 25 ⁇ m.
  • the pigments preferably have a particle size (d99) ⁇ 6 ⁇ m.
  • the particle size (d50) of the respective capsule luminescence pigment species of the luminescence color system with different luminescence emissions differs from each other by less than 30%, more preferably by less than 20%, particularly preferably by less than 10%.
  • printing inks may also be added with absorber pigments (for example in the IR or in the visible spectral range) in order to obtain the intrinsic color
  • luminescent pigments can be added, for example inorganic phosphors or NIR luminescent pigments, which improve the machine readability or as additional
  • Security feature can act.
  • Other typical additives are e.g. Brighteners, stabilizers, emulsifiers, refractive index adjusting substances, thinners, fragrances, etc.
  • Luminescence color system are listed below: At least two, preferably at least three, capsule luminescence pigments each having different emission spectra, preferably different color impressions of the luminescence emission.
  • the capsule luminescent pigments are present separately from each other, for example one red luminescent and one blue luminescent capsule luminescent pigment.
  • the capsule luminescent pigments are mixed together, e.g. a mixture of a red luminescent and a blue
  • luminescent capsule luminescent pigment.
  • At least one luminescent color concentrate having a total of at least two, preferably at least three, capsule luminescent pigments each having different emission spectra, preferably different
  • Luminescence color concentrates which each contain at least one kind of capsule luminescent pigments. For example, a first
  • Color concentrate with red luminescent capsule luminescent pigments and a second color concentrate with blue luminescent capsule Lurnineszenzpigmenten In a further preferred application, at least one luminescence color concentrate is present, which contains at least two types of capsule luminescent pigments. For example, a color concentrate which contains a mixture of red luminescent capsule luminescent pigments and blue luminescent capsule luminescent pigments.
  • the luminescence color concentrates are used to mix the hues or luminescence hues of different luminescent inks.
  • the capsule luminescent pigments are present separately in different printing inks, for example one printing ink each having a red luminescent capsule luminescent pigment and one printing ink having a blue color
  • the different capsule luminescent pigments are mixed in the same printing ink, e.g. a printing ink with a mixture of a red luminescent and a blue luminescent capsule luminescent pigment.
  • the capsule luminescent pigments are on
  • the capsule Lumineszenzpigmente at least one same location of the
  • Value document applied for example, an imprint of a mixture of red luminescent and blue luminescent capsule luminescent.
  • EMBODIMENT 1 Pigment System of Red and Green Capsule Luminescent Pigments with Thermoplastic Core and Condensation Polymer Shell
  • the red luminescent pigment used is a core-shell particle having a polymethylmethacrylate core and a melamine-formaldehyde shell, which is the dye dissolved in the core a mixture of the three dyes N- (2- (4-oxo-4H-benzo [d] [l, 3] oxazin-2-yl) phenyl) naphthalene-2-sulfonamide (C24H16 2O4S), 2,9-bis (2,6-diisopropylphenyl) -5,6,12,13-tetraphenoxyanthra [2, l, 9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-l, 3,8,10 (2H , 9H) -tetraone (C72H58N2O8) and
  • the luminescent dye Eu (TTA) 3 (TPPO) 2 serves in particular to match the lightfastness in wool scale 1 between the red luminescent and green luminescent capsule luminescent pigments of this embodiment.
  • solution B 78 g of melamine and 111 g of paraformaldehyde are stirred in 1000 g of water at 60 ° C for 60 minutes, forming a clear solution.
  • the solution is filtered through a filter paper to remove any undissolved particles (solution B).
  • solution C 25 g of sodium dodecyl sulfate are dissolved in 2475 g of water (solution C).
  • Solution A is added to solution C and blended for 30 seconds
  • Dispersing tool (Ultraturrax) dispersed. During this time, 200 mL of solution B and 10 mL of acetic acid are added. Subsequently, the dispersion is further stirred with a magnetic stirrer.
  • a pigment which fluoresces red when irradiated with UV light of wavelength 365 nm are obtained.
  • a green-luminescent pigment is a core-shell particles is used with a polymethyl methacrylate core and a melamine-formaldehyde shell, which as dissolved in the core dye N- (2- (4-oxo-4H-benzofd] [l / 3] oxazin-2-yl) phenyl) naphthalene-2-sulfonamide (C24H 16 N204S).
  • solution B 78 g of melamine and 111 g of paraformaldehyde are stirred in 1000 g of water at 60 ° C for 60 minutes, forming a clear solution.
  • the solution is filtered through a filter paper to remove any undissolved particles (solution B).
  • solution C 25 g of sodium dodecyl sulfate are dissolved in 2475 g of water (solution C).
  • Solution A is added to solution C and blended for 30 seconds
  • Dispersing tool (Ultraturrax) dispersed. During this time, 200 mL of solution B and 10 mL of acetic acid are added. Subsequently, the dispersion is further stirred with a magnetic stirrer.
  • the Pul mixture of embodiment la is incorporated by means of a three-roll mill in offset printing varnish (Sicpa Holding SA).
  • the degree of pigmentation of the color is 15 percent by weight.
  • the resulting offset ink luminesces yellow.
  • Printing lacquer are incorporated. This has, among other things
  • a first ink is made with the red luminescent pigment by incorporating it into offset printing ink (Sicpa Holding SA) using a three-roll mill.
  • the degree of pigmentation of the ink is 15% by weight.
  • a second ink is made with the green luminescent pigment by incorporating it into offset printing lacquer (Sicpa Holding SA) using a three-roll mill.
  • offset printing lacquer Sypa Holding SA
  • Printing ink is 15% by weight. The color luminesces green.
  • a third printing ink is produced. This luminesces yellow. It does not differ in content from the printing ink in embodiment lb. Due to the similarity of the used in the first and second color
  • Pigments behave identically in the printing ink and can be mixed without incompatibilities. Thus, it is possible to create mixed colors either from powder mixtures (Ib) or from the primary colors of the pure pigments (Ic).
  • Luminescent Pigments The red luminescent color and the green luminescent color of embodiment lc are each printed on different locations of the same value document.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proofs of the two colors form two strips printed side by side on the document of value with the respective size 2x4 cm 2 , which respectively luminesce red and green.
  • the respective fluorescence intensity of the two proofs is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and normalized to 100%.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ).
  • the yellow luminescent mixed color of embodiment lc is printed on a document of value.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proof forms a square of the size 4x4 cm 2 printed on the document of value, which luminesces yellow.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured luminescence emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • a third, blue luminescent printing ink is produced. It is an analogously constructed pigment which contains relative to the core mass 5 percent by weight of the dye 4,4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene (C28H18N2O2) and was incorporated analogously into an offset printing ink.
  • a true color image is printed on a value document, e.g. an RGB color wheel with a white dot in the middle.
  • a value document e.g. an RGB color wheel with a white dot in the middle.
  • the red luminescent pigment used is a PMMA particle without MF sheath loaded with Eu (TTA) 3 (TPPO) 2. It is similar to the red luminescent pigment of Embodiment 1, but does not have an additional protective cover (and therefore does not have an adapted protective cover)
  • the same capsule pigment is used as in the embodiment 1.
  • pigments luminesce under UV excitation at 365 nm. It is referred to below that these pigments or colors derived therefrom or proofs "luminesce”, it is meant that they luminesce under UV excitation at 365 nm.
  • the two pigments are analogous to the steps in the
  • Embodiment 1 introduced in printing inks and printed on documents of value.
  • value document with separate imprint of two different luminescent pigments On a value document, two adjacent strips with the respective size 2x4 cm 2 are printed analogously to the embodiment ld, which each luminesce red and green.
  • the respective fluorescence intensity of the two proofs is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and normalized to 100%.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ).
  • Luminescence intensity upon irradiation with light Therefore, the relative ratio of the emission intensity of the two colors for a viewer changes significantly.
  • the red-luminescent part of the contact pressure is significantly weaker or disappears, while the green-luminescent part of the contact pressure is still heavily luminescent.
  • the proofs are therefore not suitable as a visual security feature (no clear and uniform recognition of the security feature by the viewer) and also as a machine-readable security feature not suitable (no detectable constant intensity ratio between the respective intensities).
  • test method A30 Further value documents printed in this way are tested for their chemical stability according to test method A30.
  • a square of the size 4x4 cm 2 which luminesces yellow, is printed onto a value document analogously to the exemplary embodiment 1 , the printing ink used being a mixture of the red and the green
  • Luminescence of Comparative Example 1 contains.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured luminescence emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • Perceive luminescence from yellow to green if the document of value e.g. was exposed to prolonged sunlight.
  • proofs are therefore not suitable as a visual security feature (changing color impression) and as machine readable
  • test method A30 Further value documents printed in this way are tested for their chemical stability according to test method A30.
  • proofs are therefore not suitable as a visual security feature (changing color impression) and as machine readable
  • the red luminescent pigment used is a core-shell particle with a polyurea core and a melamine-formaldehyde shell, which contains, as core dispersed or dissolved dyes, a mixture of the three dyes N- (2- (4-oxo) 4H-benzo [d] [l / 3] oxazin-2-yl) -phenyl) -naphthalene-2-sulfonamide (C24H16N2O4S), 2.9-818 (2,6-diisopropylphenyl) -5,6,12,13-tetiaphenoxyanthra [2, l, 9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-1,1,8,10 (2H, 9H) -tetraone (C72H58N2O8) and
  • the luminescent dye Eu (TTA) 3 (TPPO) 2 serves in particular to match the lightfastness in wool scale 1 between the red
  • luminescent and green luminescent capsule luminescent pigments of this embodiment are luminescent and green luminescent capsule luminescent pigments of this embodiment.
  • Reaction mixture is heated for 2 h at 70 ° C.
  • the resulting coated pigment is centrifuged off and washed with 3 l of water. After a final centrifugation step, the pigment at 60 ° C in a
  • the green luminescent pigment used is a core-shell particle having a polyurea core and a melamine-formaldehyde shell which contains N- (2- (4-oxo-4H-benzo [d]) as the core-dispersed or dissolved dye.
  • N- (2- (4-oxo-4H-benzo [d]) as the core-dispersed or dissolved dye.
  • Reaction mixture is heated for 2 h at 70 ° C.
  • the obtained coated Pigment is centrifuged off and washed with 3 l of water. After a final centrifugation step, the pigment at 60 ° C in a
  • pigments luminesce under UV excitation at 365 nm. It is referred to below that these pigments or colors derived therefrom or proofs "luminesce”, it is meant that they luminesce under UV excitation at 365 nm.
  • Luminescent Pigments The Pul mixture of embodiment 2a is using a
  • Color production process instead of incorporating the pigments directly into the printing varnish, it is also possible first of all to produce a color concentrate from the pigments (for example with a pigment content of 50%) and then to color concentrate into the pigment
  • Printing lacquer are incorporated. This has, among other things
  • a first printing ink is produced with the red luminescent pigment by incorporating it in offset printing varnish (Sicpa Holding SA) using a three-roll mill.
  • the degree of pigmentation of the ink is 15% by weight.
  • a second ink is made with the green luminescent pigment by incorporating it into offset printing lacquer (Sicpa Holding SA) using a three-roll mill.
  • Printing ink is 15% by weight.
  • the color luminesces green.
  • a third printing ink is produced. This luminesces yellow. It does not differ in content from the printing ink in embodiment 2b. Due to the similarity of the used in the first and second color Pigments behave identically in the printing ink and can be mixed without incompatibilities.
  • the red luminescent color and the green luminescent color of embodiment 2c are each printed on different locations of the same value document.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proofs of the two colors form two strips printed side by side on the document of value with the respective size 2x4 cm 2 , which respectively luminesce red and green.
  • the respective fluorescence intensity of the two proofs is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and normalized to 100%.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ).
  • the printed colors lose approximately the same amount of luminescence intensity after the same exposure to light. Therefore, the relative ratio of the emission intensity of both colors does not change for the eye.
  • the entire security feature can be identified uniformly and a machine evaluation of the constant intensity ratio of the different emissions is possible.
  • the entire security feature can be identified uniformly and a machine evaluation of the constant intensity ratio of the different emissions is possible.
  • the yellow luminescent mixed color of embodiment 2c is printed on a document of value.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proof forms a square of the size 4x4 cm 2 printed on the document of value, which luminesces yellow.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured luminescence emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • a third blue-luminescent ink is produced. It is an analogously constructed pigment which contains relative to the core mass 5 percent by weight of the dye 4,4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene (C28H18N2O2) and was incorporated analogously into an offset printing ink.
  • a true color image is printed on a value document, e.g. an RGB color wheel with a white dot in the middle.
  • a value document e.g. an RGB color wheel with a white dot in the middle.
  • the red luminescent pigment used is the polyurea pigment which is described in Example 4 of the patent application US Pat. No. 5,795,379. It is similar to the red luminescent pigment of Embodiment 2, but has no additional one
  • the same capsule pigment is used as in the embodiment 2.
  • pigments luminesce under UV excitation at 365 nm. It is referred to below that these pigments or colors derived therefrom or proofs "luminesce”, it is meant that they luminesce under UV excitation at 365 nm.
  • the two pigments are analogous to the steps in the
  • Embodiment 2 introduced in printing inks and printed on documents of value.
  • Luminescence intensity upon irradiation with light Therefore, the relative ratio of the emission intensity of the two colors for a viewer changes significantly.
  • the red-luminescent part of the contact pressure is significantly weaker or disappears, while the green-luminescent part of the contact pressure is still strongly luminescent.
  • the proofs are therefore not suitable as a visual security feature (no clear and uniform recognition of the security feature by the viewer) and also as a machine-readable security feature not suitable (no detectable constant intensity ratio between the respective intensities).
  • a square of the size 4x4 cm 2 which luminesces yellow, is printed on a value document analogously to exemplary embodiment 2e, the ink used being a mixture of red and green
  • Luminescence of Comparative Example 2 contains.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured luminescence emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • Perceive luminescence from yellow to green if the document of value e.g. was exposed to prolonged sunlight.
  • proofs are therefore not suitable as a visual security feature (changing color impression) and as machine readable
  • test method A30 Further value documents printed in this way are tested for their chemical stability according to test method A30.
  • proofs are therefore not suitable as a visual security feature (changing color impression) and as machine readable
  • the blue luminescent pigment there is used a core-shell particle having a plurality of polymethyl methacrylate cores and a polyurea shell containing 2,5-thiophenediylbis (5-tert-butyl-1,3-benzoxazole) as a dye dissolved in the cores.
  • the remaining aqueous phase contains about 55 g of spheres of PMMA having an average particle size of about 2 ⁇ m, which contain the dissolved dye (referred to below as "PMMA B.")
  • PMMA B. the dissolved dye
  • the green luminescent pigment used is a core-shell particle having a plurality of polymethyl methacrylate cores and a polyurea shell containing N- (2- (4-oxo-4H-benzo [d] [1] oxazine as a dye dissolved in the cores -2-yl) phenyl) naphthalene-2-sulfonamide (C24H16N2O4S). It corresponds to a capsule luminescent pigment according to the preferred variant 3.
  • the remaining aqueous phase contains about 55 g of spheres of PMMA having an average particle size of about 2 ⁇ m, which contain the dissolved dye (referred to below as "PMMA G.") Washed 1 liter of water and then dried at 60 ° C.
  • the components are 79.63 g of the isocyanurate trimer of isophorone diisocyanate 22.46 g of benzamide 2.00 g urea 14.12 g melamine 10 g PMMA G at 180 ° C until solidified.
  • the resulting granules are ground to a particle size (d99) of 11 ⁇ .
  • Approximately 50 g of a pigment which fluoresces green upon irradiation with UV light of wavelength 365 nm are obtained.
  • pigments luminesce under UV excitation at 365 nm. It is referred to below that these pigments or colors or proofs derived therefrom "luminesce”, it is meant that they luminesce under UV excitation at 365 nm from different luminescent pigments
  • the luminescent pigment are mixed together.
  • the mixture luminesces cyan (blue-green).
  • the powder mixture of embodiment 3a is incorporated by means of a three-roll mill in offset printing ink (hubergroup Germany GmbH).
  • the degree of pigmentation of the color is 15
  • Printing lacquer are incorporated. This has, among other things
  • a first ink is made with the blue luminescent pigment by using a three-roll mill in offset printing ink
  • Pigmentation degree of the ink is 15% by weight. The color luminesces blue.
  • a second printing ink is produced with the green luminescent pigment by incorporating this in offset printing ink (hubergroup GmbH) using a three-roll mill.
  • Pigmentation degree of the ink is 15% by weight.
  • the color luminesces green.
  • a color concentrate for example having a pigment content of 50%
  • a third printing ink is produced. This luminesces cyan. It does not differ in content from the printing ink in embodiment 3b.
  • the blue luminescent color and the green luminescent color of embodiment 3c are respectively printed on different locations of the same value document.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proofs of the two colors form here two strips printed side by side on the document of value with the respective size 2x4 cm 2 , which respectively luminesce blue and green.
  • the respective fluorescence intensity of the two proofs is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and normalized to 100%.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ).
  • the printed colors lose approximately the same amount of luminescence intensity after the same exposure to light. Therefore, the relative ratio of the emission intensity of both colors does not change for the eye.
  • the entire security feature can be identified uniformly and a machine evaluation of the constant intensity ratio of the different emissions is possible.
  • Ratio of emission intensity in both colors for the eye is not.
  • the entire security feature can be identified uniformly and a machine evaluation of the constant intensity ratio of the different emissions is possible.
  • the cyan luminescent mixed color of embodiment 3c is printed on a document of value.
  • the pressure is 2 g / m 2 .
  • the proof forms a square of the size 4x4 cm 2 printed on the document of value, which luminesces cyan.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured luminescence emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • the security feature can thus be clearly recognized by a viewer and a machine evaluation of the spectrum or the
  • a third red luminescent ink is prepared. It is an analogously constructed pigment which, relative to the core mass, simultaneously contains 5.5% by weight of the dye N- (2- (4-oxo-4H-benzo [d] [1,3] oxazin-2-yl) phenyl). naphthalene-2-sulfonamide (C24H16 2O S), 0.35 weight percent of the dye Eu (TTA) 3 (TPPO) 2 and 0.35
  • All three colors luminesce when irradiated with UV at 365 nm.
  • the three colors are used to print a true-color image on a document of value, eg an RGB color circle with a white dot in the middle.
  • a document of value eg an RGB color circle with a white dot in the middle.
  • the blue-luminescent pigment used is a PMMA particle loaded with 4,4'-bis (2-methoxystyryl) - ⁇ , ⁇ -biphenyl (C30H26O2) without additional addition of polymer shell. It is similar to blue
  • the same capsule pigment is used as the green-luminescent pigment as in Embodiment 3. Both pigments luminesce under UV excitation at 365 nm. It is referred to below that these pigments or colors or proofs derived therefrom "luminesce”, it means that they luminesce under UV excitation at 365 nm.
  • the two pigments are analogous to the steps in the
  • Embodiment 3 introduced in printing inks and printed on documents of value. Counterexample to "value document with separate imprint of two different luminescent pigments":
  • the respective fluorescence intensity of the two proofs is measured quantitatively with the aid of a fluorescence spectrometer and normalized to 100%.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ).
  • Luminescence intensity upon irradiation with light Therefore, the relative ratio of the emission intensity of the two colors for a viewer changes significantly.
  • the blue-luminescent part of the contact pressure is significantly weaker or disappears, while the green-luminescent part of the contact pressure still lurts heavily.
  • the proofs are thus not suitable as a visual security feature (no clear and uniform recognition of the security feature by the viewer) and also not suitable as a mechanically readable security feature (no detectable constant intensity ratio between the respective intensities).
  • the proofs are thus not suitable as a visual security feature (no clear and uniform recognition of the security feature by the viewer) and also not suitable as a mechanically readable security feature (no detectable constant intensity ratio between the respective intensities).
  • a value document is analogous to the embodiment 3e
  • Lumineszenzpigments of Counting Example 3 contains.
  • the fluorescence intensity of the contact pressure is measured quantitatively by means of a fluorescence spectrometer and the standard color value of the measured light emission is calculated.
  • the value document is then subjected to a wool scale test in accordance with EN ISO 105-B01: 1999 in a Q-Lab xenon test chamber (Q-SUN Xe-2- ⁇ ). The change of the
  • the proofs show due to the different chemical stability of the luminescent pigments used in the mixture, a shift in the hue of the emission after treatment with certain solvents. Therefore, the perceived luminescent color of the print changes significantly after exposure to solvents for the eye. The luminescence of the proof shifts from cyan to green.
  • proofs are therefore not suitable as a visual security feature (changing color impression) and as machine readable

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Pigmentsystem unterschiedlicher Kapsel-Lumineszenzpigmente, die unterschiedliche Emissionsspektren, bevorzugt unterschiedliche Farbeindrücke der Lumineszenzemission, aufweisen und im Wesentlichen die gleiche chemische Stabilität besitzen. Die Kapsel-Lumineszenzpigmente basieren auf organischen oder metallorganischen Lumineszenzstoffen.

Description

Pigmentsystem, Lumineszenzfarbsystem und Wertdokument
Die Erfindung betrifft ein Pigmentsystem, ein Lumineszenzfarbsystem und ein Wertdokument, z.B. eine Banknote.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Lumineszenzfarbsystem, das auf organischen Kapsel-Lumineszenzpigmenten basiert. Das erfindungsgemäße Pigmentsystem zeichnet sich dadurch aus, dass die unterschiedlichen Lumineszenzpigmente, die das Lumineszenzfarbsystem erstellen, jeweils vergleichbare chemische und physikalische Stabilitäten aufweisen. Hierdurch wird eine ungleichmäßige Veränderung des
Lumineszenz-Farbeindrucks durch chemische oder physikalische Faktoren (z.B. Migration, Umwelteinflüsse, organische Lösungsmittel, Säuren und
Basen, UV-Bestrahlung, Tageslicht) verhindert. Das Lumineszenzfarbsystem wird insbesondere für die Herstellung von Wertdokumenten, z.B. durch das Bedrucken geeigneter Substrate, eingesetzt. Verschiedene Absorptions-Farbsysteme für normale Druckfarben sind im Stand der Technik bekannt, z.B. auf Basis von CMYK-Farben. Ebenso existieren im Stand der Technik spezielle Absorptions-Farbsysteme für den Einsatz als Sicherheitsfarben in Wertdokumenten. Beispielsweise beschreibt die EP 1308485 AI ein 4-Farben-Druckfarbensystem mit angepassten IR- Absorptionen.
Diese„normalen" Absorptions-Farben erzeugen einen Farbeindruck durch Absorption bestimmter Wellenlängenanteile des zurückgestreuten Lichts, man spricht daher bei CYMK-Systemen etc. von subtraktiver Farbmischung. Lumineszenzfarbsysteme lassen sich analog aufbauen, nur dass hierbei der Farbeindruck einer Lumineszenzemission (z.B. während der UV- Anregung) verwendet wird. Es handelt sich daher bei Lumineszenzfarben meistens um RGB-Farbsysteme, weil der optisch wahrnehmbare Farbeindruck hierbei durch additive Farbmischung der verschiedenen Emissionsfarben erzeugt wird.
Um verschiedenfarbige Farbeindrücke der Lumineszenz in einem farbigen Lumineszenzbild zu erreichen, werden häufig verschiedene unterschiedlich aufgebaute und unterschiedlich stabile Lumineszenzstoffe eingesetzt.
Beispielsweise wird eine rote Farbe einer Flagge im Lumineszenzbild mit einem ersten Lumineszenzstoff erzeugt und eine daneben liegende grüne Farbe einer Flagge im Lumineszenzbild mit einem zweiten Lumineszenzstoff erzeugt. Durch die Verwendung unterschiedlicher Lumineszenzstoffe verhalten sich diese gegenüber physikalischen und chemischen Einflüssen unterschiedlich, was mit der Zeit oder im Zuge von physikalischen
und/ oder chemischen Einflüssen zu einer Veränderung des
Lumineszenzbildes führt. Ein solcher Effekt ist auch bei normalen
Absorptions-Farbsystemen bekannt und führt neben einem Ausbleichen des Bildes auch zu starken, unerwünschten Farbverschiebungen. Ein weiterer Nachteil eines derart aufgebauten Lumineszenzbildes ist, dass die
farbgebenden Lumineszenzstoffe aufgrund ihrer unterschiedlichen
Eigenschaften nicht frei mischbar sind oder sich im Druckprozess
entmischen. Dies macht das Einstellen der gewünschten
Lumineszenzbildfarben (Color Management) schwierig oder unmöglich.
Es ist daher wünschenswert, ein Lumineszenzfarbsystem bereitzustellen, das sich stabil herstellen lässt und mit dem sinnvolle Referenzen erstellt werden können. Weiterhin werden im Stand der Technik sogenannte
Echtfarbenlumineszenzbilder benutzt. Darunter versteht man komplexere, mehrfarbige Lumineszenzbilder, die z.B. auch Farbverläufe zeigen können. Häufig werden diese mit einem (absorptionsfarbenbasierten) Bild
kombiniert, so dass man z.B. ein einfarbiges Portrait auf einer Banknote sieht, welches unter UV-Beleuchtung mehrfarbig, sozusagen in Farben ähnlich einer Photographie, luminesziert. Aufgrund der Notwendigkeit, hierbei mehrere unterschiedliche
Lumineszenzstoffe zu benutzen, die gleichzeitig bzw. miteinander aufgedruckt werden müssen, werden die oben genannten Nachteile hier noch einmal potenziert (da kein einheitliches Farbformulierungssystem vorliegt und keine einheitliche Stabilität für die verschiedenen
Lumineszenzstoffe gegeben ist). Dies verhindert den praktikablen Einsatz von Echtfarbenfluoreszenzbildern als Sicherheits- und Designelement.
Die erfindungsgemäßen Lumineszenzfarbsysteme zeigen diese Nachteile jedoch nicht, daher sind hier komplexe Echtfarbenlumineszenzbilder mit nur einem Farbformulierungssystem und gleichartigen Stabilitäten aller (Misch-) Farben möglich.
Im Stand der Technik ist auch die Verwendung von anorganischen
Lumineszenzpigmenten bekannt. Diese besitzen zwar meistens exzellente Stabilitäten, haben im Vergleich zu den typischerweise verwendeten organischen Lumineszenzstoffen jedoch deutlich geringere
Lumineszenzintensitäten. Weiterhin zeigen anorganische Leuchtstoffe auf rund ihrer unterschiedlichen Dichten, Oberflächenladungen,
Korngrößen, Partikelformen etc. weiterhin den Nachteil, dass verschiedene Farbformulierungen notwendig sind bzw. unterschiedliche Pigmente sich beim Verdrucken unterschiedlich verhalten. Sie sind daher kein geeigneter Ersatz für das erfindungsgemäße Lumineszenzfarbsystem. Die Schrift EP 2602119 AI beschreibt ein Lumineszenzfarbsystem mit zwei Farben, welche bei Bestrahlung mit unterschiedlichen
Anregungswellenlängen unterschiedliche Fluoreszenz-Emissionen erzeugen. Speziell wird ein System beschrieben, in welchem die Farben bei einzelner Anregung mit UV-A- bzw. UV-C-Strahlung die jeweils gegensätzlichen Emissionsfarben aufweisen (z.B. Farbe 1: Rot/ Grün; Farbe 2: Grün/ Rot), und daher bei kombinierter Bestrahlung mit beiden Wellenlängen die gleiche Mischfarbe zeigen (Farbe 1 = Farbe 2 = Gelb). Es wird jedoch weder auf die zeitliche und chemische Stabilität der Farbeindrücke, noch auf mögliche Schwierigkeiten beim Druck dieser Muster eingegangen.
Die Schrift WO 2005/062692 A2 beschreibt ein f arbkodiertes Latentbild, darunter auch UV-anregbare Latentbilder aus einem RGB- Lumineszenzfarbsystem. Da jedoch keine an die Stabilität angepassten Kapsel-Lumineszenzpigmente, sondern unterschiedliche
Lurnineszenzfarbstoffe verwendet werden, sind keine einheitlichen (hohen) Chemikalien- und Lichtstabilitäten oder einheitliche Druckeigenschaften gegeben. Die beschriebenen Systeme sind daher den erfindungsgemäJßen Systemen aus angepassten Lumineszenzpigmenten mit einheitlichen
Eigenschaften unterlegen. Beispielsweise würden sich die in der WO
2005 / 062692 A2 vorgestellten Latentbilder bei einer Behandlung mit organischen Lösemitteln wie Aceton oder nach längerer UV-Bestrahlung deutlich verfärben, während analoge Latentbilder aus einem
Lumineszenzfarbsystem gemäß der vorliegenden Erfindung dies nicht tun. Die Schrift US 7821675 B2 beschreibt ein additives Farbsystem aus lumineszierenden Ink- Jet-Tinten. Es kann auch zur Absicherung von
Wertdokumenten verwendet werden. Die Darstellung von Motiven in Echtfarben-Lumineszenz aus Mischungen der drei Tinten wird ebenfalls beschrieben. Die Ängleichung der unterschiedlichen chemischen und physikalischen Stabilitäten der verwendeten organischen und anorganischen lumineszierenden Substanzen wird nicht erwähnt.
In der EP 1346839 A2 werden Systeme aus mindestens zwei
Fluoreszenzstoffen mit (strahlendem) Energietransfer beschrieben, bei denen ein Lumineszenzstoff die absorbierte Energie an einen weiteren
Lumineszenzstoff weitergibt und diesen damit zur Emission anregt. Diese Systeme sind nicht stabilitätsangepasst. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Lumineszenzfarbsystem bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zusammenfassung der Erfindung
1. (Erster Aspekt) Pigmentsystem mit mindestens zwei Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten die unterschiedliche Emissionsspektren der Lumineszenzemission aufweisen und die jeweils zumindest einen Kern mit einem Lumineszenzstoff und eine den zumindest einen Kern verkapselnde Hülle aufweisen, wobei die Lurnineszenzstoffe jeweils organische oder metallorganische Lumineszenzstoffe sind und
wobei für jede der mindestens zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten das Material des zumindest einen Kerns, das Material der Hülle und die Dicke der Hülle so aufeinander abgestimmt sind, dass die zumindest zwei Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität aufweisen.
2. (bevorzugt) Pigmentsystem nach Absatz 1, wobei für jede Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorte das Material der Hülle der Kapsel- Lumineszenzpigmente aus einem Kondensationspolymer, bevorzugt einem Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer gewählt ist.
3. (Zweiter Aspekt) Pigmentsystem aus mindestens zwei Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten mit unterschiedlichen Emissionsspektren, wobei jeweils das Material der Hülle der Kapsel-Lumineszenzpigmente aus einem Kondensationspolymer, bevorzugt einem Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer gewählt ist, um den Kapsel-Lumineszenzpigmenten im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität zu verleihen.
4. (bevorzugt) Pigmentsystem nach Absatz 2 oder 3, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten jeweils das gleiche Kondensationspolymer als Hüllmaterial haben. 4a. (bevorzugt) Pigmentsystem nach Absatz 1 oder 3, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten nach einem der Verfahren Variante 1, Variante 2 oder Variante 3 hergestellt werden. 4b. (bevorzugt, Variante 1) Pigmentsystem nach einem der Absätze Ibis 4a, wobei mindestens eines, bevorzugt alle, der Kapsel-Lumineszenzpigmente auf Kern-Hülle-Teilchen mit einen auf einem thermoplastischen Polymer basierenden Kern, einer auf einem Kondensationspolymer basierenden Hülle und einem im Kern in gelöster oder fein verteilter Form vorliegenden organischen oder metallorganischen Merkmalsstoff beruht,
wobei der Massenanteil der Hülle mehr als 25%, bevorzugt 50%, besonders mehr als 100% relativ zur Masse des Kerns beträgt. 4c. (bevorzugt, Variante 1) Pigmentsystem nach Absatz 4b, wobei das thermoplastische Poylmer gewählt ist aus Polystyrol (PS), Polyacrylaten, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA), Polyurethanen (PU), Polyharnstoffen (PH), Polyethylenterephthalat (PET) oder anderen Polyestern, bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder aus einem der Polyacrylate Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylacetat (PVAC),
Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylnitril (PAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Kopolymer (ABS), besonders bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder
Polymethylmethacrylat (PMMA). 4d. (bevorzugt, Variante 1) Pigmentsystem nach Absatz 4b oder 4c, wobei das Kern-Hülle-Teilchen genau einen Kern und eine Hülle umfasst.
4f . (bevorzugt, Variante 1) Pigmentsystem nach Absatz 4b oder 4c, wobei das Kern-Hülle-Teilchen mehrere Kerne und eine Hülle umfasst.
4g. (bevorzugt, Variante 1) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4b bis 4f, wobei der Merkmalstoff im thermoplastischen Polymer gelöst vorliegt. 4h. (bevorzugt, Variante 2) Pigmentsystem nach Absatz 1 oder 3, wobei mindestens eines der Kapsel-Lumineszenzpigmente auf Kern-Hülle-Teilchen mit einem auf einem organischen Additionspolymer basierenden Kern, einer auf einem organischen Kondensationspolymer basierenden Hülle und einem im Kern in fein verteilter oder gelöster Form vorliegenden organischen oder metallorganischen Lumineszenzstoff, wobei das Additionspolymer ein dreidimensional vernetztes Duromer ist.
4L (bevorzugt, Variante 2) Pigmentsystem nach Absatz 4h, wobei das Additionspolymer aus trimeren Isocyanatmonomeren, bevorzugt
Isocyanurat-Trimeren von Isophorondiisocyanat und Aminen oder
Alkoholen, bevorzugt Aminen gebildet wird.
4j. (bevorzugt, Variante 2) Pigmentsystem nach Absatz 4h oder 4i, wobei die Amine aus Mono-, Di- und Triaminen ausgewählt werden und bevorzugt Triamine umfassen.
4k. (bevorzugt, Variante 2) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4h bis 4|, wobei das Kondensationspolymer der Hülle und das Additionspolymer des Kern mindestens ein gleiches Monomer als Polymerbestandteil beinhalten.
41. (bevorzugt, Variante 2) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4h bis 4k, wobei das Kondensationspolymer der Hülle Melamin als Monomer enthält und bevorzugt gleichzeitig das Additionspolymer des Kerns Melamin als Monomer enthält.
4m. (bevorzugt, Variante 1 oder 2) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4b bis 41, wobei das Kondensationspolymer der Hülle gewählt ist aus
Aminoplasten, Phenoplasten, Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harzen (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF), Harnstoff -Formaldehyd-Harzen (UF), Melamin-Guanidin- Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harzen. 4n. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach Absatz 1 oder 3, wobei mindestens eines der Kapsel-Lumineszenzpigmente auf Kern-Hülle-Teilchen beruhen, umfassend:
-eine Duromer-Matrix, sowie
-eine Mehrzahl von darin eingebetteten Kernpartikeln aus einem
thermoplastischen Polymer mit einem in den Kernpartikeln gelösten fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Merkmalstoff, wobei der Merkmalstoff ein organischer oder ein metallorganischer Stoff ist.
4o. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach Absatz 4n, wobei der fluoreszierende oder phosphoreszierende Merkmalstoff im UV- Spektralbereich anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert.
4p. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach Absatz 4n oder 4o, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Polystyrol (PS),
Polyacrylaten, Polymethylmethacrylat (PMMA), Poly vinylacetat (PVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylnitrü (PAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol- Kopolymer (ABS), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA), Polyestern oder Polyethylenterephthalat (PET). 4q. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4n bis 4p, wobei die Kettenlängen des thermoplastischen Polymers im Bereich 1000-1000000 g/mol, insbesondere bei 50000-25000Q g/mol liegen. 4r. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4n bis 4q, wobei die Duromer-Matrix ein Additionspolymer umfasst, bevorzugt eine Mischung aus verschiedenen Mono-, Di- oder Triaminen und einem trimeren Isocyanatmonomer, besonders bevorzugt den Isocyanurat- Trimeren von Isophorondiisocyanat.
4s. (bevorzugt, Variante 3) Pigmentsystem nach einem der Absätze 4n bis 4r, wobei die thermoplastischen Kernpartikel in der Duromer-Matrix in einer Konzentration zwischen 0.1 und 25 Gewichtsprozent, insbesondere 3 - 20 Gewichtsprozent vorliegen.
5. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 4s, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität gegen organische Lösungsmittel, wässrige Säuren, wässrige Basen und wässrige Redox-aktive Lösungen aufweisen.
6. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 5, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität bei einer Exposition für 5 Minuten gegen Toluol, Ethylacetat, Salzsäure (5%), Natronlauge (2%) und Natriumhypochlorit- Lösung (5% aktives Chlor) aufweisen, wobei die nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität höher ist als 80% der Anfangsintensität.
7. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 6, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten unterschiedliche
Farbeindrücke der Lumineszenzemission aufweisen.
8. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 7, wobei mindestens eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, bevorzugt alle Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten mit UVA-Strahlung, bevorzugt bei einer Wellenlänge von 365nm anregbar sind.
9. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 8, wobei mindestens eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, bevorzugt alle Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten mit UVC-Strahlung, bevorzugt bei einer Wellenlänge von 254nm anregbar sind.
10. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 9, wobei in mindestens einer Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte zwei unterschiedliche Lumineszenzstoffe in fein verteilter oder gelöster Form vorliegen die ein Energietransfersystem bilden, bei dem der erste Lumineszenzstoff nach Anregung seine Anregungsenergie partiell oder vollständig an den zweiten Lumineszenzstoff transferiert.
11. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 10, wobei die unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität gegen Aceton nach dem Testverfahren A5 aufweisen, wobei die nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität höher ist als 80% der Anfangsintensität.
12. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 11, wobei die unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit haben, sich insbesondere nach Testverfahren B um weniger als 30 Prozentpunkte unterscheiden und bevorzugt mindestens Wollskala 3 erreichen.
13. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 12, wobei sich der Farbeindruck der Lumineszenzemission von beliebigen Mischungen der Kapsel-Lumineszenzpigmente nach UV-Bestrahlung gemäß Testverfahren B bei Wollskala 1, bevorzugt bei Wollskala 2, besonders bevorzugt bei Wollskala 3 um weniger als AD < 0,03 verschiebt. 14. (bevorzugt) Pigmentsystem nach Absatz 12 oder 13, wobei die
Lichtechtheit mindestens einer Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte durch eine Mischung unterschiedlich lichtechter Lumineszenzfarbstoffe erhalten wird. 15. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 12 bis 14, wobei ein Gemisch aus zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit im Wesentlichen gleichem Farbeindruck, jedoch unterschiedlichen Lichtechtheiten in Summe die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit aufweist wie eine dritte Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorte mit unterschiedlichem Farbeindruck der Lumineszenzemission.
16. (bevorzugt) Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15, das mindestens 3 Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit unterschiedlichem Farbeindruck umfasst, wobei bevorzugt die jeweiligen Farbeindrücke der Lumineszenzemission rot, grün bzw. blau sind.
17. (Dritter Aspekt) Farbkonzentrat-Satz mit mindestens zwei
Farbkonzentraten mit einem Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15, wobei die Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten jeweils bevorzugt mit >40% Kapsel-Lumineszenzpigment-Anteil in den Farbkonzentraten vorliegen.
18. (Vierter Aspekt) Druckfarben-Satz mit mindestens zwei Druckfarben mit einem Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten jeweils bevorzugt mit einem Kapsel- Lumineszenzpigment- Anteil von 1-40%, besonders bevorzugt 1-20% in den Druckfarben vorliegen. 19, (bevorzugt) Druckfarbe mit einem Pigmentgemisch aus dem
Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15 oder mit einem Gemisch aus Farbkonzentraten aus dem Farbkonzentrat-Satz nach Absatz 17 oder mit einem Gemisch aus Druckfarben aus dem Druckfarben-Satz nach Absatz 18. 20. (Fünfter Aspekt) Polymermasse mit einem Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15, bevorzugt in Form von Master-Batches,
Wertdokument-Substraten, Sicherheitsfolien, Melierfasern oder
Sicherheitsfäden. 21. (Sechster Aspekt) Wertdokument, Melierfaser, Sicherheitsfaden oder Sicherheitsfolie mit einem Pigmentsystem nach einem der Absätze 1 bis 15.
22. (bevorzugt) Wertdokument, Melierfaser, Sicherheitsfaden oder
Sicherheitsfolie nach Absatz 21, wobei die verschiedenen Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten entweder gemeinsam in einer Mischfarbe an einem Ort oder jeweils separat an unterschiedlichen Orten aufgedruckt sind.
23. Wertdokument oder Sicherheitsfolie nach Absatz 21 oder 22, wobei die verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten ein lumineszierendes Echtfarbenbild bilden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Die Erfindung beinhaltet ein Lumineszenzfarbsystem, das auf organischen Kapsel-Lumineszenzpigmenten basiert. Das Lumineszenzfarbsystem zeichnet sich dadurch aus, dass die unterschiedlichen, das
Lumineszenzfarbsystem erstellenden Lumineszenzfarben jeweils
vergleichbare chemische und physikalische Stabilitäten aufweisen.
Hierdurch wird eine ungleichmäßige Veränderung des Lumineszenz- Farbeindrucks durch chemische und physikalische Faktoren (z.B. Migration, Umwelteinflüsse, organische Lösungsmittel, Säuren und Basen, UV- Bestrahlung, Tageslicht) verhindert. Das Lumineszenzfarbsystem wird insbesondere zur Herstellung von Wertdokumenten, z.B. durch Bedrucken geeigneter Wertdokument-Substrate, eingesetzt.
Heute bekannte Mehrfarbenlumineszenzdrucke (z.B. eine Flagge in den Farben Rot-Gelb-Grün oder ein Echtfarbenportrait) können sich durch die oben beschriebenen, chemischen und physikalischen Faktoren verändern, weil sie aus verschiedenen, unterschiedliche Stabilitäten aufweisenden Lumineszenzstoffen bestehen. Beispielsweise ist ein Lurnineszenzstoff stabil, während ein anderer keine ausreichende vergleichbare Stabilität aufweist, wodurch in der Anwendung Nachteile entstehen. So kann bei Einwirkung von z.B. organischen Lösemitteln oder UV-Licht eine Lu ineszenzfarbe des Lumineszenzfarbsystems stärker verblassen als die anderen. Auf diese Weise ändert sich z.B. der wahrgenommene Farbton, falls es sich um eine
Farbmischung handelt. Bei den erfindungsgemäßen Mehrf arblumineszenzandrucken tritt hingegen keine Änderung auf. Der Farbton verändert sich hier selbst bei starker Beanspruchung nicht, weil alle Lumineszenzfarben des
Lumineszenzfarbsystems in gleicher Art und Weise an Intensität verlieren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Lumineszenzf arbsystems besteht darin, dass Lumineszenzstoffe verwendet werden, die sich chemisch und physikalisch vergleichbar verhalten. Damit wird erreicht, dass eine einmal gefundene Lösung ("Color-Management") für das Erreichen eines bestimmten sichtbaren oder messtechnisch erfassbaren Farbtons der
Lumineszenz im Zuge der Herstellung der Farbe, des Andrucks und
Fortdrucks konstant bleibt und z.B. Entmischungen des
Lumineszenzfarbsystems verringert oder vermieden werden. Bei den Pigmenten des erfindungsgemäßen Lumineszenzfarbsystems handelt es sich um spezielle organische Kern-Hülle-Teilchen mit hohen Lösungsmittelstabilitäten, sogenannte Kapsel-Lumineszenzpigmente.
Kapsel-Lumineszenzpigmente bestehen aus einem Kern eines ersten
Materials, in welchem ein Lumineszenzfarbstoff verteilt ist, und einer Hülle aus einem zweiten Material. Bevorzugt sind das erste und zweite Material unterschiedliche Polymere.
Es existieren dabei zwei grundlegende Formen von Kapsel- Lumineszenzpigmenten: (a) Kapsel-Lumineszenzpigmente mit einem einzelnen Kern und (b) Kapsel-Lumineszenzpigmente mit mehreren Kernen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Kapsel- Lumineszenzpigmenten des Lumineszenzfarbsystems um Kapsel- Lumineszenzpigmente mit einem einzelnen Kern. Es liegt dabei ein einzelner Kern vor, der von einer Hülle umgeben ist. Hierbei wird ein besonders hoher Schutz gegen Chemikalien erreicht, da die Hülle den Kern homogen umschließen kann. Diese Ausführungsform liefert somit qualitative Vorteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Kapsel-Lumineszenzpigmenten des Lumineszenzfarbsystems um Kapsel- Lumineszenzpigmente mit mehreren Kernen. Hierbei liegen mehrere Kerne in einem Hüllmaterial verteilt vor. Da es hier möglich ist, dass sich einzelne Kerne an bzw. nahe der Außenoberfläche befinden und somit weniger Schutz durch die Hülle erfahren, wird hier eine im Vergleich zu Kapsel- Lumineszenzpigmenten mit einem einzelnen Kern weniger starke
Schutzwirkung gegen Chemikalien erreicht. Derartige Partikel können jedoch deutlich kostengünstiger hergestellt werden und verfügen immer noch über hohe Chemikalienstabilitäten.
Diese Ausführungsform liefert somit herstellungstechnische Vorteile.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen alle Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems die gleiche Hülle auf, wobei die Hülle vorzugsweise auf einem Kondensationspolymer basiert, besonders bevorzugt auf einem Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer basiert. Bevorzugt handelt es sich dabei um Kapsel- Lumineszenzpigmente mit einem Kern und einer Hülle. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen alle Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems die gleiche Hülle auf, wobei die Hülle vorzugsweise auf einem Additionspolymer basiert, besonders bevorzugt auf einem Isocyanat-basiertem Additionspolymer welches unter anderem Melamin als Monomer enthält. Bevorzugt handelt es sich dabei um Kapsel-Lumineszenzpigmente mit mehreren Kernen und einer Hülle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen alle Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems sehr dicke Hüllen auf, das heißt, der Gewichtsanteil der Hülle relativ zum Gewichtsanteil des Kerns beträgt mehr als 20%, bevorzugt mehr als 30%, besonders bevorzugt mehr als 50%.
Im Folgenden werden drei bevorzugte Varianten genannt, welche geeignete Kapsel-Lumineszenzpigmente beschreiben.
Variante V. Kapsel-Lumineszenzpigmente mit einem Kern aus
Thermoplasten und einer Kondensationspolymer-Hülle
Gemäß der vorliegenden Variante werden die Lumineszenzfarbstoffe in einen thermoplastischen Polymer-Kern, z.B. aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polystyrol (PS), eingebettet und mit einer Hülle aus einem quervernetzten polaren Kondensationspolymer, z.B. aus Melamin-
Formaldehyd-Harz (MF), umhüllt. Die Hülle aus MF schützt den Farbstoff infolge ihrer Beschaffenheit als quervernetztes unlösliches Polymer insbesondere vor organischen Lösemitteln. Der Kern aus PMMA oder PS schützt den Merkmalsstoff vor wässrigen oder stark polaren Lösemitteln, die durch das MF diffundieren könnten. Weiterhin nehmen PMMA und PS die meisten Merkmalsstoffe sehr gut auf und ermöglichen so deren homogene Verteilung im Kernmaterial. Neben PMMA/ PS und MF können auch andere Polymerarten mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden, um analoge Kern-Hülle-Teilchen zu erzeugen.
Es wird ein maßgeschneiderter, mehrstufiger Schutz gegenüber einem breiten Spektrum chemischer Angriffe erzielt.
Gegenstand der vorliegenden Variante 1 ist insbesondere ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Teilchen aus einem thermoplastischen unvernetzten Polymer (z.B. PMMA, PS) und einem stark quervernetztem, polaren Kondensationspolymer (MF).
Dabei werden Lösungsmittel-haltige Tropfen gebildet, umhüllt und anschließend das Lösemittel entfernt, um schließlich umhüllte feste Kerne zu erhalten.
Das unvernetzte (Kern-)Polymer wird zusammen mit einem
Lumineszenzfarbstoff in einem organischen Lösemittel gelöst und mithilfe eines Emulgators in Form kleiner Tröpfchen disper giert. Anschließend werden die Tröpfchen durch schwach vernetztes Hüllmaterial umhüllt, das Lösungsmittel aus dem Kern entfernt (wodurch das Kernpolymer
zusammen mit dem darin verteilten Lumineszenzfarbstoff im Kern ausfällt) und die Hülle anschließend durch weitere Vernetzung abgeschlossen.
Der erste Prozessschritt basiert auf der Emulgierung von Tröpfchen aus organischen Lösemitteln in Wasser. Dafür sind nur solche Lösungsmittel geeignet, die in Wasser eine separate Phase ausbilden, das heißt nicht oder kaum mit Wasser mischbar sind. Dazu zählen beispielsweise bestimmte Ester wie Ethylacetat, bestimmte aromatische Lösemittel wie Toluol und Benzol, bestimmte Ether wie THF und bestimmte halogenierte
Lösungsmittel. Bevorzugt wird als organisches Lösemittel ein chloriertes Lösungsmittel verwendet, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, 1,1,1- Trichlorethan, Trichlorethylen oder Tetrachlorethylen.
Als Kernpolymer geeignet sind sämtliche in den bevorzugten organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere, bevorzugt in chlorierten Lösemitteln lösliche Polymere. Um die Löslichkeit zu erhöhen, sind die Polymere des Kernmaterials bevorzugt unverzweigt oder nur schwach verzweigt. Die Kettenlängen der Polymere des Kernmaterials liegen dabei bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1 000000 g/mol, besonders bevorzugt bei 50000 bis 250 000 g/mol.
Das Polymer des Kernmaterials besteht aus Thermoplasten, bevorzugt aus einem thermoplastischen, unvernetzten Polymer. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus
polymerisierten Ethylenderivaten, insbesondere bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder Polyacrylaten, darunter bevorzugt Polymethylmethacrylat
(PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyacrylnitril (PAN) oder aus einem zwei oder mehrere dieser Polymere enthaltenden Copolymer wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Ethylenderivaten um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder andere aus aliphatischen Kohlenstoffketten aufgebaute Polymere.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA) oder
Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET).
Als Tenside bzw. Emulgatoren sind Stoffe geeignet, die das entsprechende organische Lösungsmittel in Wasser dispergieren können, beispielsweise nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside. Bevorzugt werden anionische Tenside verwendet, oder eine Mischung aus anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden.
Bevorzugte anionische Tenside sind Sulfat-basierte Tenside, z.B.
Fettalkoholsulfate (Alkylsulfate) oder Fettalkoholethersulfate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Carboxylat-basierte Tenside, z.B. Alkylcarboxylate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Sulf onat- basierte Tenside, z.B. Alkylsulfonate. Gemäß einer weiteren
Ausführungsform sind die bevorzugten anionischen Tenside Phosphat- basierte Tenside, z.B. Alkyletherphosphate.
Anionische Tenside haben den Vorteil, dass durch die negative Ladung der Kopfgruppe die Anlagerung von positiv geladenen
Kondensationsprodukten aus der Hüllenbildung gefördert wird.
Bevorzugt werden die Tenside in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-% der wässrigen Lösung eingesetzt, weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%. Die das Polymer (und den Lumineszenzfarbstoff) enthaltende organische Phase wird mithilfe des Tensids in der wässrigen Phase dispergiert.
Bevorzugt beträgt der Anteil des gelösten Polymers im organischen
Lösungsmittel 1 bis 20%, insbesondere bevorzugt 3 bis 10%.
Bevorzugt beträgt der Anteil der organischen Phase 1 bis 60 Vol.-% des Phasengemischs, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Vol.-%. Bei kleineren Anteilen werden nur geringe Ausbeuten erzielt, bei größeren Anteilen wird die homogene Dispersion der organischen Phase erschwert, was sich jeweils mit Nachteil auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.
Die Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase erfolgt bevorzugt mechanisch, z.B. durch Rühren, Ultraschall oder spezielle Geräte zum gezielten Einbringen von Scherkräften. Bevorzugt werden Homogenisiersysteme wie z.B. sogenannte Homogenizer-Aggregate oder Rotor-Stator-Systeme wie z.B. Systeme des Typs Ultra-Turrax der Firma IKA verwendet.
Die Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase kann einmalig oder kontinuierlich erfolgen. Bei einer einmaligen Dispergierung wird die Dispersion zum Start der Reaktion, z.B. durch kurze Behandlung mit einem Homogenisierungssystem, eingestellt, und wird im weiteren Verlauf z.B. nur noch durch ein zweites, nicht zur Dispersion geeignetes System gerührt bzw. durchmischt. Das Homogenisierungssystem wird also nur kurzzeitig eingesetzt, die Dispersion bleibt jedoch auch ohne weiteren Einsatz stabil. Bei einer kontinuierlichen Dispergierung wird das Homogenisierungssystem über die gesamte Reaktionszeit eingesetzt. Hier wird im Normalfall kein zweites System zum Rühren/ Durchmischung der Reaktionslösung benötigt.
Beim Polymer des Hüllmaterials handelt es sich bevorzugt um stark vernetzte Duroplaste. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Hüllmaterials aus durch Kondensationsreaktionen polymerisierten Einheiten wie z.B. Aminoplasten und Phenoplasten, insbesondere bevorzugt aus Aminoplasten. Bevorzugt handelt es sich dabei um Melamin-Formaldehyd-Harze (MF), Melamin-Phenol-Formaldehyd- Harze (MPF), Phenol-Formaldehyd-Harze (PF), Harnstoff -Formaldehyd- Harze (UF), sowie damit verwandte Harztypen, z.B. Melamin-Guanidin- Formaldehyd-Harze oder Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird im Harzmaterial das Formaldehyd ganz oder teilweise durch ein anderes Aldehyd ersetzt, z.B. durch Furfural. Zur Erzeugung der Hülle wird bevorzugt ein wasserlösliches Präpolymerisat eingesetzt. Dabei können sowohl kommerziell erhältliche Präpolymerisate (z.B. Cymel 300 der Firma Allnex) oder aus den jeweiligen
Einzelkomponenten, z.B. Melamin und Formaldehyd, durch Erhitzen in wässriger Lösung hergestellte Präpolymerisate eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält das Präpolymerisat methylolisierte Amine, insbesondere bevorzugt methylolisiertes Melamin. Das Präpolymerisat kann vor, während oder nach der Einbringung und Dispergierung der organischen Phase und der wässrigen Phase in die wässrige Phase eingebracht werden. Bevorzugt wird das Präpolymerisat nach Dispergierung der organischen Phase hinzugefügt, da hierdurch oft eine homogenere Tröpfchengröße der dispergierten Phase erreicht wird.
Gemäß einem bevorzugten Anwendungsfall wird die gesamte benötigte Menge an Präpolymerisat auf einmal zugefügt.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall wird die benötigte Menge an Präpolymerisat portionsweise zugegeben, beispielsweise eine Hälfte zum Start der Reaktion und die zweite Hälfte nach Entfernen des organischen Lösemittels.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall wird das
Präpolymerisat über die gesamte Reaktionszeit oder über Teile der
Reaktionszeit kontinuierlich zugegeben, beispielsweise über eine
elektronisch gesteuerte Dosierpumpe. Die Zugabemengen und Zugabezeitpunkte können die Dichtigkeit der gebildeten Hülle beeinflussen, da z.B. durch eine portionsweise Zugabe Fehlstellen, welche in einem ersten Schritt der Hüllbildung entstanden sind, wieder verschlossen werden können und insgesamt ein kontrollierteres Wachstum der Schicht möglich wird. Insbesondere wird bevorzugt, dass ein Teil des Präpolymerisats erst hinzugefügt wird, nachdem das organische Lösemittel komplett entfernt wurde.
Wird das gesamte Präpolymerisat erst zugegeben, nachdem das organische Lösemittel entfernt wurde, erfolgt keine abdichtende Schichtbildung. Das Vorhandensein des organischen Lösemittels ist ein integraler Bestandteil für die Anlagerung der MF-Hülle, eine Anlagerung an„nacktes" bereits ausgefallenes Kernmaterial erfolgt nicht. Um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisierung des
Präpolymerisats zu steuern, wird der pH- Wert eingestellt. Die Einstellung kann am Anfang der Reaktion erfolgen und konstant bleiben oder kann stufenweise oder kontinuierlich verändert werden. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert am Reaktionsanfang eingestellt und über die Reaktionszeit konstant belassen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert zu bestimmten Zeitpunkten des Reaktionsverlaufs angepasst, beispielsweise wird der pH- Wert am Anfang der Reaktion nicht angepasst, zu einem späteren Zeitpunkt durch Säurezugabe auf einen ersten Wert eingestellt und zu einem noch späteren Zeitpunkt durch weitere Säurezugabe auf einen zweiten Wert eingestellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pH- Wert kontinuierlich über den gesamten Reaktionsverlauf oder über Teile des Reaktionsverlaufs verändert, beispielsweise durch eine elektronisch gesteuerte Dosierpumpe, die eine Säurelösung in die Reaktionslösung dosiert.
Die Anpassung des pH- Werts erfolgt über Zugabe von Säuren oder
Puffersystemen. Bevorzugt werden organische Säuren mit einem pKs-Wert in einem Bereich von 3,5 bis 5,5 eingesetzt, beispielsweise Essigsäure, oder Puffersysteme, die auf solchen Säuren und ihren Salzen beruhen,
beispielsweise ein Ameisensäure-Formiat-Puffer. Die Anpassung des pH- Werts erfolgt dabei bevorzugt innerhalb eines Bereichs von pH 7 bis pH 2, insbesondere bevorzugt pH 6 bis pH 3.
Unabhängig vom Reaktionsverlauf der Kondensationsreaktion der Hülle kann eine Absenkung des pH-Wertes (auch auf geringere Werte wie z.B. pH 1) am Ende der Reaktion erfolgen, um durch eine Agglomeration der Partikel die Aufarbeitung (Filtrierung) zu erleichtern.
Neben dem pH- Wert ist die Temperatur der Reaktionslösung ein wichtiger Steuerparameter sowohl für die Kondensationsreaktion des Hüllmaterials, als auch für das Entfernen des organischen Lösemittels. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur stufenweise erhöht, z.B. von Raumtemperatur nach einer gewissen Reaktionszeit auf 40°C und dann nach einer gewissen weiteren Reaktionszeit von 40°C auf 80°C. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit oder über Teile der Reaktionszeit kontinuierlich verändert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur zum Entfernen des organischen Lösemittels nahe am Siedepunkt des organischen Lösungsmittels gehalten. Bevorzugt ist die Haltetemperatur dabei nicht weniger als 10°C vom Siedepunkt des Lösemittels entfernt, besonders bevorzugt nicht weniger als 5°C. Bevorzugt befindet sich die
Haltetemperatur jedoch nicht am oder über dem Siedepunkt des organischen Lösemittels, da hierdurch die Integrität der Hülle vermindert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird anstelle oder zusätzlich zur Erhöhung der Temperatur ein Unterdruck angelegt, um das Entfernen des organischen Lösemittels zu erreichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Entfernen des organischen Lösungsmittels ohne Anlegen von Unterdruck und ohne zusätzliche Temperaturerhöhung durch Rühren bei Raumtemperatur über einen gewissen Zeitraum.
Das Aushärten des Hüllmaterials findet bevorzugt im Temperaturbereich von 50°C bis 100°C statt, insbesondere bevorzugt im Temperaturbereich von 70 bis 80°C. Bevorzugt findet die Entfernung des Lösemittels über einem Zeitraum von mindestens 20 Minuten statt, wobei der Zeitraum insbesondere bevorzugt mindestens lh beträgt. Bevorzugt findet das Aushärten des Hüllmaterials bevorzugt über einem Zeitraum von mindestens 30 Minuten statt, wobei der Zeitraum insbesondere bevorzugt mindestens lh beträgt.
Die Größe der resultierenden Kern-Hülle-Teilchen beträgt dabei bevorzugt 0,1 μιη bis 20 μπι, weiter bevorzugt 0,5μπι bis 5 μπι, insbesondere bevorzugt 1 μιη bis 3μιη. Bevorzugt beträgt der Masseanteil der Hülle mehr als 20% der Masse des Kernmaterials, weiter bevorzugt mehr als 50% der Masse des Kernmaterials, insbesondere bevorzugt mehr als 100% der Masse des Kernmaterials. Der Anteil des Lumineszenzfarbstoffes am Kernmaterial beträgt bevorzugt zwischen 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt zwischen 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt zwischen 1 und 15
Gewichtsprozent.
Variante 2: Kapsel-Lumineszenzpigmente mit einem Kern aus Duromeren und einer Kondensationspolymer-Hülle
Diese Variante beinhaltet eine vorteilhafte Weiterentwicklung der aus der Druckschrift US 5795379 A bekannten Methode der Einbringung
lumineszierender Farbstoffe in ein festes Harz. Das Verfahren beinhaltet einen weiteren Veredelungsschritt, um die das Lumineszenzpigment enthaltende Druckfarbe (bzw. das Wertdokument) durch Erhöhung der Lösemittelstabilität der Kern-Hülle-Teilchen gegen die sonst typische
Migration bzw. das sogenannte„Ausbluten" zu schützen. In diesem Schritt wird um das (z.B. einen oder mehrere Lurnineszenzfarbstoffe enthaltende und auf die gewünschte Korngröße vermahlene) Duromer-Harz eine
Schutzhülle aus einem Kondensationspolymer aufgebracht. Bei dem Duromer-Kern handelt es sich dabei bevorzugt um ein
Additionspolymer, insbesondere um Polyurethan oder Polyharnstoff .
Während Polyurethane/ Polyharnstoffe in einer Reaktionsextrusion ohne spezielle trockene Reaktionsbedingungen (Schutzgas, Vakuum, chemische Zusätze, etc.) immer eine gewisse Porosität aufweisen (siehe die US
3755222), läuft die Kondensation von Melarrün-Formaldehydharzen („MF- Harze") oder anderen Polykondensationspolymeren ohne gasinduzierte Porenbildung ab, da keines der Monomere durch Kontakt mit Wasser Kohlendioxid freisetzt. Andererseits bringt der direkte Einsatz von MF- Harzen als Kernmaterial bzw. als die Farbstoffe tragendes Polymer andere technische Nachteile hinsichtlich Vermahlbarkeit, Aufnahmefähigkeit und Prozessierbarkeit mit sich. Die vorliegende Variante kombiniert daher die Vorteile der einfachen und gut skalierbaren Produktion von Polyadditionsharz-basierten
Sicherheitspigmenten mit den chemikalienbeständigen Eigenschaften von Melamin-Formaldehydharzen, indem auf einen mit Lumineszenzfarbstoffen beladenen Polyadditionsharz-Kern eine Schutzhülle aus Melamin- Formaldehyd-Harz aufkondensiert wird.
Dieser Prozessschritt ermöglicht es, lösliche oder instabile Farbstoffe gegen äußere Einflüsse, wie Säure- oder Basekontakt, Kontakt mit organischen Lösemitteln, extreme klimatische Bedingungen oder Kontakt mit
reduzierenden oder oxidierenden Substanzen, zu schützen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird in einem ersten Schritt der zu schützende Lumineszenzfarbstoff gemäß der Druckschrift US 5795379 A in eine Duromermatrix eingebracht. Hierfür können die Merkmalsstoffe gemeinsam mit den Rohstoffen des verwendeten Harz-Typs (zum Beispiel einem Polyurethanharz oder Poly harnstoffharz) extrudiert oder verknetet werden. Die bevorzugte Konzentration der Merkmalsstoffe in der Mischung liegt in einem Bereich von 0,1% bis 25%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 3% bis 20% (Gewichtsprozent). Nach Beendigung des Extrusions- oder Knetprozesses werden die erhaltenen, die Merkmalsstoffe enthaltenden Harze zu Harzpulver vermählen, wobei die Korngröße gemäß der gewünschten Druckanwendung gewählt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird für die Erzeugung der mit Lumineszenzfarbstoff versetzten Kern-Polymerpartikel eine Mischung aus einem trimeren Isocyanatmonomer, bevorzugt dem Isocyanurat-Trimer von Isophorondiisocyanat, und verschiedenen Mono-, Di- oder Triaminen in einem Industriekneter auf 150°C bis 250°C, bevorzugt 180°C, erhitzt und dabei bis zum Erhärten geknetet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für die
Erzeugung der mit Lumineszenzfarbstoff versetzten Kern-Polymerpartikel eine Mischung aus einem trimeren Isocyanatmonomer, bevorzugt dem Isocyanurat-Trimer von Isophorondiisocyanat, und verschiedenen Mono-, Di- und Triaminen mit einem ansteigenden Temperaturprofil in einem Schnecken-Extruder bei Temperaturen in einem Bereich von 5°C bis 250°C extrudiert. Alternativ können als Kernmäterial beliebige andere
dreidimensional vernetzte Isocyanat-basierte Duromere verwendet werden, zum Beispiel Polyurethan-Harze.
Nach Beendigung des Extrusionsprozesses oder Knetprozesses werden die erhaltenen, die Merkmalsstoffe enthaltenden spröden Harzpulver auf die der gewünschten Anwendung entsprechende Korngröße zermahlen.
Aus diesem ersten kostengünstigen und gut skalierbaren Extrusions- bzw. Verknetungsschritt erhält man ein verdruckbares Pulver in der passenden Korngröße. Diese Pigmente besitzen jedoch noch eine poröse bzw.
zugängliche Oberfläche, welche den enthaltenen organischen Farbstoff gegenüber äußeren Einflüssen wie Säure- oder Basekontakt, Kontakt mit organischen Lösemitteln, extreme klimatische Bedingungen (wie zum Beispiel warme, feuchte Luft) oder Kontakt mit reduzierenden oder oxidierenden Substanzen angreifbar macht. Die poröse Oberfläche ist das zwangsläufige Resultat aus der Reaktion von Wasser aus der Luft mit den Isocyanatgruppen der Monomere unter den Bedingungen der erwünschten Polyadditionsreaktion (Wärme), bei welcher gasförmiges Kohlendioxid entsteht. Gegenstand der Variante ist u.a. die Einführung eines
Beschichtungsschrittes, welcher diesen Nachteil behebt. In diesem zweiten Schritt werden die im ersten Schritt erhaltenen Additionspolymer-Pigmente mit einer schützenden Polymerschicht umhüllt. Bevorzugt handelt es sich bei der schützenden Polymerschicht um ein Polykondensationspolymer. Weiter bevorzugt enthält das Polykondensationspolymer der Hülle mindestens ein gleiches Monomer wie das Polyadditionspolymer des Kernmaterials, um ein direktes Aufwachsen der Hüllschicht auf das
Kernmaterial zu begünstigen. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei diesem Monomer um Melamin. Die hohe Funktionalität (drei vernetzende Gruppen pro Molekül) von Melamin begünstigt ein gutes Aufwachsen und dichtes Abschließen der Hüllschicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu beschichtenden Pigmente in einer Konzentration in einem Bereich von 5g/ 1 bis 50 g/1 und ein Melamin-Formaldehyd-Präpolymer in einer Konzentration in einem
Bereich von 50 g/1 bis 250 g/1 mit einem Homogenisator bei Temperaturen in einem Bereich von 60°C bis 80°C bei einem pH- Wert in einem Bereich von 3,5 bis 6 für eine Zeitdauer in einem Bereich von einer bis vier Stunden gerührt und dadurch mit einer Schutzhülle ummantelt. Wählt man den pH- Wert zu niedrig, begünstigt man die Bildung von Kondensationskeimen in der Reaktionslösung, welche im Anschluss die Bildung von
Kondensationspolymerpartikeln neben den zu beschichtenden
Sicherheitspigmenten begünstigen. Wählt man den pH- Wert zu hoch, wird die Kondensationsreaktion unnötig verlangsamt, da die Reaktivität vom Melamin gegenüber Formaldehyd im basischen Medium stark abnimmt (siehe D. Braun, W. Krausse, Angew. Makromol. Chem. 118 (1983) 165).
Für die Prozedur der Beschichtung ist es unerheblich, welcher
Lumineszenzfarbstoff in das Polyadditionspolymer des Kernmaterials eingearbeitet wurde, da die bestimmenden Oberflächeneigenschaften (z.B. Ladung, chemische Bindungsstellen etc. ) maßgeblich durch die Duromer- Matrix des Kerns bestimmt werden. Somit wird hierin eine universelle Methode zur Verkapselung von Merkmalsstoffen beschrieben.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen können auch andere Kondensationspolymere zur Beschichtung verwendet werden, wie zum Beispiel Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehydharze sowie verwandte Harz-Typen wie Melamin-Guanidin-Formaldehydharze oder Phenol-Resorcin-Formaldehydharze.
Variante 3: Kapsel-Lumineszenzpigmente mit mehreren Kernen aus
Thermoplasten und einer Additionspolymer-Hülle
Die vorliegende Variante 3 beinhaltet eine vorteilhafte Weiterentwicklung der aus der Druckschrift US 5795379 A bekannten Methode der Einbringung lumineszierender Farbstoffe in ein festes Harz. Im vorliegenden Prozess werden die Farbstoffe nicht direkt mit den Komponenten des Harzes extrudiert, sondern in einem vorgelagerten Schritt in Kügelchen (oder Partikeln) aus thermoplastischem Polymer gelöst. Die Konzentration des im Polymer gelösten Farbstoffes liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 % bis 30%. Durch diesen vorgelagerten Prozess-Schritt ist es verglichen mit einem direkt in ein Harz extrudierten organischen Farbstoff möglich, die gleiche Helligkeit des Endprodukts mit einer wesentlich geringeren Menge, z.B. 10% bis 60%, an organischem lumineszierenden Stoff zu erreichen.
Durch die geringere Farbstoffmenge wird hier eine Kostenersparnis erzielt. In der vorliegenden Variante handelt es sich ausdrücklich nicht um Kern- Hülle-Teilchen mit definierter einheitlicher Geometrie, insbesondere nicht um Kern-Hülle-Teilchen mit einem Kern und einer Hülle, sondern um Kern- Hülle-Teilchen mit nichteinheitlicher Geometrie mit mehreren Kernen und einer Hülle.
Ein weiterer Vorteil dieser Variante liegt in der Stabilisierung der im thermoplastischen Polymer gelösten organischen Farbstoffe gegenüber wässrigen Säuren und Basen. Eine einheitliche Umhüllung des
thermoplastischen Polymers mit dem umhüllenden, kondensierten Harz ist hierfür nicht ausschlaggebend. Das den Farbstoff enthaltende Polymer (zum Beispiel PMMA oder PS) wirkt infolge seiner schlechten Benetzbarkeit mit wässrigen Lösungen als eine Barriere gegenüber wässrigen Säuren und Basen und verhindert so den Kontakt zwischen den gelösten, labilen
Farbstoffen und den Säuren und Basen.
Die Einbettung der stabilen Polymerkugeln in ein Harz ermöglicht weiterhin das einfache Einstellen der für den jeweiligen Druckprozess vorteilhaften Pigment-Korngröße mittels Zermahlen, was eine einfache und
kostengünstige Skalierbarkeit des Produktionsprozesses zur Folge hat. Das Herstellungsverfahren ist zweistufig. Im ersten Herstellungsschritt wird der lumineszierende organische Stoff in einem thermoplastischen Polymer gelöst. Hierfür wird das Polymer (zum Beispiel PMMA oder PS) gemeinsam mit dem lumineszierenden Stoff in einem geeigneten organischen Lösemittel (zum Beispiel Dichlormethan) gelöst. Um das Polymer mit dem gelösten Farbstoff wieder in eine feste Form zu überführen, kann man verschiedene Synthesepfade wählen. Bevorzugt wird die Polymer-Lösung mithilf e eines Tensids (zum Beispiel Natrium-Dodecylsulf at) in Wasser dispergiert und das Lösemittel durch einfache Verdunstung aus der Mischung entfernt. Eine weitere Möglichkeit ist das Ausfällen des Polymers (inklusive des gelösten Farbstoffes) in Diethylether mit anschließendem (insbesondere unter
Kühlung vorgenommenem) Vermählen auf die gewünschte Korngröße. Die bevorzugte Korngröße der thermoplastischen Polymerpartikel beträgt weniger als 7 μιη, besonders bevorzugt weniger als 3 μιη.
Die Thermoplast-Kerne bestehen aus thermoplastischen Polymeren, bevorzugt aus einem thermoplastischen, unvernetzten Polymer. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus polymerisierten Ethylenderivaten, weiter bevorzugt aus Polystyrol (PS) oder Polyacrylaten, darunter bevorzugt aus Polymethylmethacrylat
(PMMA), Polyvinylacetat (PVAC), Polyvinylchlorid (PVC) oder
Polyäcrylnitril (PAN) oder aus einem eines oder mehrere der vorgenannten Polymere enthaltenden Copolymer, z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer (ABS). Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Ethylenderivaten um Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder andere, aus aliphatischen Kohlenstoffketten aufgebaute Polymere. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht das Polymer des Kernmaterials aus Polycarbonaten (PC), Polyamiden (PA) oder
Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat (PET).
Die Kettenlängen der Polymere des Kernmaterials liegen dabei bevorzugt in einem Bereich von 1000 bis 1 000 000 g/ mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 000 bis 250 000 g/mol.
Nach Beendigung des ersten Syntheseschritts werden die gemäß der obigen Beschreibung hergestellten Polymerpartikel im zweiten Herstellungsschritt als lumineszierende Stoffe in eine Duromermatrix eingebracht. Hierfür können die Polymerpartikel gemeinsam mit den Rohstoffen des
verwendeten Harz-Typs (zum Beispiel Polyurethanharz) extrudiert oder verknetet werden. Die bevorzugte Konzentration der Polymerpartikel in der Mischung liegt in einem Bereich von 0,1% bis 25%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 3% bis 20% (d.h. Gewichtsprozent). Nach Beendigung des Extrusions- oder Knetprozesses wird das erhaltene, die Polymerpartikel enthaltende Harz zu einem Harzpulver zermahlen, wobei die Korngröße hinsichtlich des gewünschten Druckprozesses eingestellt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführung werden für das Erzeugen der mit den Thermoplast-Kernen versetzten Duromer-Matrix Additionspolymere verwendet. Dabei wird bevorzugt eine Mischung eines trimeren
Isocyanatmonomers, bevorzugt das Isocyanurat-Trimer von
Isophorondiisocyanat, und verschiedenen Mono-, Di- oder Triarninen in einem Industriekneter auf 150°C bis 250°C, bevorzugt 180°C, erhitzt und dabei bis zum Erhärten geknetet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für das Erzeugen der mit den Thermoplast-Kernen versetzten Duromer-Matrix eine Mischung eines trimeren Isocyanatmonomers, bevorzugt das Isocyanurat-Trimer von Isophorondiisocyanat, und verschiedenen Mono-, Di- oder Triaminen mit einem ansteigenden Temperaturprofil in einem Schnecken-Extruder bei Temperaturen in einem Bereich von 5°C bis 250°C extrudiert.
Nach Beendigung des Extrusionsprozesses oder Knetprozesses wird das erhaltene, die Merkmalsstoffe enthaltende Harzpulver auf die der jeweiligen Anwendung entsprechende Korngröße zermahlen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden den thermoplastischen Polymerpartikeln sogenannte Weichmacher zugesetzt, beispielsweise Diethylhexyladipat, Dibutylphthalat oder Diisononylphthalat. Als
Stoffklassen können hier Di-ester der Phtalsäure, Di-ester der Adipinsäure und Di-ester der Sebacinsäure mit längerkettigen Monoalkoholen (2- Ethylhexanol, Isononanol, Decylalkohol, Fettalkohole, Benzylalkohol,
Glykolether), Tri-ester der Citronensäure, Phosphorsäureester längerkettiger aliphatischer Alkohole, Dibenzoesäureester von aliphatischen Alkoholen, Ester von Fettsäuren mit aliphatischen Alkoholen, Di-ester von
Polyethylenglykolethern, Ester von Harzsäuren mit längerkettigen aliphatischen Alkoholen, Weichmacher auf Basis epoxidierter Fettsäureester oder epoxidierter Öle, Kohlenstoffweichmacher und chlorierte Paraffine eingesetzt werden. Hierdurch können die mechanischen Eigenschaften des Polymers angepasst werden. Insbesondere kann die Aufnahmefähigkeit des Kernmaterials für bestimmte Lumineszenzfarbstoffe erhöht werden.
Bevorzugt werden relativ zur Masse des Kernmaterials 0,1 bis 5
Gewichtsprozent Weichmacher zugesetzt, weiter bevorzugt 0,2 bis 2%, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 0,6%. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung bestehen die Thermoplast- Kerne aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polystyrol (PS) und die Duromer-Matrix aus einem isocyanat-basiertem Additionspolymer, wobei es sich bei dem Additionspolymer um Polyurethan oder Polyharnstoff handelt.
Neben den genannten bevorzugten Varianten (Varianten 1 bis 3) sind theoretisch noch weitere Varianten an Kapsel-Lumineszenzpigmenten denkbar, welche sich in Art und Sorte der verwendeten Polymere für Kern und Hülle sowie in der Art der Herstellung unterscheiden.
Unabhängig von der Variante welche für die Herstellung der jeweiligen Kapsel-Lumineszenzpigmente eines Lumineszenzfarbsystems gewählt wurde, wird im Folgenden manchmal von verschiedenen„Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten" gesprochen, wenn sich die jeweiligen
Farbstoffe bzw. die Farbstoff -Kombinationen im Kern der Pigmente unterscheiden. Beispiel: Rot lumineszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente nach Variante 1 mit einem ersten Farbstoff und grün lumineszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente nach Variante 1 mit einem zweiten Farbstoff sind zwei verschiedene Kapsel-Lurruneszenzpigment-Sorten, obwohl sie jeweils analog nach Variante 1 hergestellt wurden.
Weiterhin werden die Formulierungen„Farbsystem",
„Lumineszenzfarbsystem", und„Pigmentsystem" benutzt. Bei den
- erfindungsgemäßen Farbsystemen handelt es sich um lumineszierende
Systeme auf Basis von speziellen Lumineszenzpigmenten, den Kapsel- Lumineszenzpigmenten. Somit sind erfindungsgemäße
Lumineszenzfarbsysteme auch Pigmentsysteme. Beziehungsweise sind erfindungsgemäße Pigmentsysteme mit unterschiedlichen Farbeindrücken der Luirüneszenzemission der im System enthaltenen Lumineszenzpigmente daher auch Lumineszenzfarbsysteme.
Wie bereits erwähnt gewinnt man durch Verwendung von
Lumineszenzfarbsystemen welche auf Kapsel-Lumineszenzpigmenten basieren eine Reihe an Vorteilen gegenüber den Farbsystemen des Stands der Technik.
Durch ihre gleichartige Größe und Oberflächenbeschaffenheit wird als weiterer Vorteil eine Anpassung der Druckeigenschaften zwischen den einzelnen Kapsel-Lumineszenzpigmenten erreicht. Eine Anpassung der Lichtechtheit der Kapsel-Lumineszenzpigmente kann durch geeignete Wahl der Lumineszenz-Farbstoffe bzw. durch gezielte Mischung von
Lumineszenz-Farbstoffen unterschiedlicher Stabilität erreicht werden, welche im Kern der Kern-Hülle-Teilchen verteilt sind.
Die Kapsel-Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems weisen weiterhin zahlreiche Applikations vorteile auf. Z.B. besitzen alle
unterschiedlichen, daraus hergestellten Farben die gleichen
Druckeigenschaften, d.h. es erfolgt z.B. keine Entmischung der
unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente im Drucklack, kein unterschiedliches Verhalten der Lumineszenzfarben bzw. der Kapsel- Lumineszenzpigmente auf der Druckmaschine und es wird nur ein einziges Farb-Formulierungssystem für alle erstellbaren Lumineszenzfarbtöne benötigt.
Die erfindungsgemäßen Kapsel-Lumineszenzpigmente erzeugen farbige (VIS-)Emissionen bei UV-Bestrahlung, besitzen jedoch bevorzugt keine (absorptionsbasierte) Eigenfarbe bzw. nur eine schwache Eigenfarbe, sodass ein Aufdruck unter Normalbedingungen bei Raumlicht auf dem
Wertdokument nicht erkennbar ist.
Um die Nachteile des Stands der Technik zu beheben, wurde ein
Lumineszenzfarbsystem entwickelt, welches aus mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Kapsel-Lumineszenzpigmenten besteht, die
- die gleiche Größe,
-gleiche Oberflächenchemie und ein
-ähnliches spezifisches Gewicht besitzen; (Hierdurch wird das
Applikationsproblem gelöst, d.h. die Durchgängigkeit in der Herstellung und im Druck der Farben. Dabei können auch relative Abweichungen im
Bereich <20% in Einzelfällen durch Art und Beladungshöhe der
unterschiedlichen Farbstoffe auftreten, die jedoch die Farbeinbringung im
Normalfall nicht beeinträchtigen.);
- eine gleichartige chemische Stabilität besitzen (hierdurch wird das Problem des unterschiedlichen Verhaltens der Lumineszenzstoffe des Stands der
Technik bei Lösungsmittelkontakt gelöst);
- eine gleichartige Lichtechtheit besitzen (hierdurch wird das Problem des unterschiedlichen Verhaltens der Lumineszenzstoffe des Stands der Technik bei Sonnenlicht und UV-Bestrahlung gelöst);
- miteinander frei mischbar sind (hierdurch können beliebige Mischfarben des Lumineszenzfarbsystems gebildet werden).
Die erfindungsgemäße technische Lösung basiert insbesondere darauf, dass - die Lumineszenzfarbstoffe in eine Polymermatrix (Kern) eingebettet werden, wodurch sich einerseits ihre relative Lumineszenz erhöht
(geringeres Konzentrations-Quenching gegenüber konzentriertem Farbstoff) und andererseits ein erster Schutz gegen chemische Angriffe erfolgt; der Kern mit einer zusätzlichen Hülle aus einem zweiten,
unterschiedlichen Polymer versehen wird, wodurch einerseits bevorzugt ein komplementärer Schutz gegen chemische Angriffe erfolgt (die Hülle ist stabil gegenüber Stoffen, die den Kern angreifen könnten, der Kern ist stabil gegenüber Stoffen, die die Hülle angreifen könnten) und andererseits die Kompatibilität bzw. die freie
Mischbarkeit aller Pigmente sichergestellt wird (gleiche Oberfläche); bevorzugt alle Pigmente die gleiche (bzw. ähnliche) Korngröße (bzw. Korngrößenverteilung) besitzen.
Das erfindungsgemäße Lumineszenzfarbsystem basiert bevorzugt auf einem RGB-System, weil auf diese Weise ein größerer Farbraum abgedeckt werden kann und insbesondere durch additive Farbmischung ein weißer
Farbeindruck erzeugt werden kann. Ein RGB-System eignet sich daher besonders für Echtfarbendarstellungen oder andere, komplexere
Druckbilder.
Die Kapsel-Lumineszenzpigmente werden bevorzugt verdruckt, allerdings können sie in alternativen Ausführungen auch in ein gemeinsames
Trägermaterial eingebracht werden bzw. das Trägermaterial damit durchgefärbt werden um Sicherheitselemente wie z.B. einen
Sicherheitsfaden, Sicherheitsfolien oder eine Melierfaser zu bilden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform existieren daher mindestens drei unterschiedliche Kapsel-Lumineszenzpigmente, deren Emission jeweils den Grundfarben Rot, Grün und Blau entsprechen. In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu diesen drei Pigmenten oder anstelle des rot lumineszierenden Pigments ein gelb lumineszierendes Pigment zu verwenden, wodurch ein alternatives Dreifarbsystem (Gelb, Grün, Blau) bzw. ein erweitertes Vierfarbsystem (Rot, Gelb, Grün, Blau) entsteht. Die Ursache hierfür ist die hohe technische Schwierigkeit, lichtstabile rote Emissionsfarben ohne starke Eigenfärbung herzustellen. Der Ersatz der rot lumineszierenden Pigmente z.B. in gelb lumineszierenden Mischfarben kann daher vorteilhaft sein. Ebenso kann je nach den benötigten Lichtstabilitäten und dem Druckbild auch der Ersatz einer anderen Farbe vorteilhaft sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher drei unterschiedlich lumineszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente oder mindestens vier unterschiedlich lumineszierende Kapsel- Lumineszenzpigmente eingesetzt, welche nicht notwendigerweise den Grundfarben Rot, Grün und Blau entsprechen.
In bestimmten Fällen ist jedoch ein reduziertes Lumineszenzfarbsystem wünschenswert, beispielsweise wenn auf einem Wertdokument nur rot und grün lumineszierende Bereiche vorkommen bzw. davon abgeleitete
Mischfarben wie z.B. Gelbtöne. In diesem Fall ist ein Zweifarbensystem aus Rot und Grün ausreichend und technisch weniger aufwändig bzw. leichter applizierbar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden daher zwei unterschiedlich lumineszierende Kapsel-Lumineszenzpigmente eingesetzt. Insbesondere werden dabei die Kombinationen der Kapsel- Lumineszenzpigmente mit den Emissionsfarben Rot mit Grün, Rot mit Blau, Grün mit Blau, Gelb mit Blau, Gelb mit Grün, und Gelb mit Rot bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Kapsel- Lumineszenzpigmente an mindestens einer Stelle des Wertdokuments in ihrer Mischung einen weißen Farbeindruck der Emission. Beispielsweise durch die Kombination aus rot, grün und blau lumineszierenden. Kapsel- Lumineszenzpigmenten.
Bilden mehrere Lumineszenzpigmente eine Mischung, oder sind mehrere Lumineszenzpigmente an unterschiedlichen Stellen des gleichen
Wertdokumentes aufgedruckt, müssen sie ein vergleichbares
Stabilitätsverhalten zeigen, um zu verhindern, dass sich der Farbton verändert bzw. das Druckbild uneinheitlich wird. Beispielsweise würde sich bei einer aufgedruckten weiß-roten Flagge durch Herauslösen des rot lumineszierenden Farbstoffes der weiß lumineszierende Teil der Flagge Türkis verfärben und der rot lumineszierende Teil verblassen bzw.
verschwinden.
Um eine Veränderung des Lumineszenzfarbeindrucks durch die Migration eines Farbstoffs, durch die Zerstörung eines Farbstoffs durch Säuren oder Basen oder durch das Herauslösen eines Farbstoffs durch organische Lösungsmittel zu verhindern, müssen die verwendeten
Lumineszenzpigmente eine außerordentlich hohe Chemikalienstabilität aufweisen. Erfindungsgemäß werden dafür bevorzugt spezielle Kern-Hülle- Teilchen (Kapsel-Lumineszenzpigmente) verwendet.
Bevorzugt unterscheiden sich die Kern-Hülle-Teilchen der unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente nur bezüglich Beladungsmenge und Art des Farbstoffs im Kern und sind ansonsten bezüglich Hüllmaterial und
Kernmaterial weitestgehend identisch. Dadurch wird die gemeinsame Verdruckbarkeit der Kapsel-Lumineszenzpigmente erleichtert und es ergeben sich technische Vorteile für das Lurnineszenzfarbsystem, z.B. muss nur eine Lackformulierung für mehrere unterschiedliche Druckfarben auf Lager gehalten werden. Weitere Applikationsvorteile sind z.B. die höhere Lagerstabilität der Druckfarbe, da keine Entmischung aufgrund
unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften der Lumineszenzpigmente auftritt, sowie ein identisches Verhalten der unterschiedlichen
Lumineszenzpigmente in der Druckmaschine bzw. bei dem Verdrucken.
Im Gegensatz dazu müssen bei klassischen Lumineszenzpigmenten die Formulierungen der Druckfarben jeweils an die darin enthaltenen
Lumineszenzpigmente angepasst werden, es sind also die Bereitstellung und Lagerung einer Vielzahl an unterschiedlichen Formulierungen und
Formulierungskomponenten notwendig. Ebenso ist die Kombination von Lumineszenzpigmenten mit inkompatiblen Eigenschaften bei klassischen Lumineszenzpigmenten des Standes der Technik oft problematisch.
Aufgrund der Gleichartigkeit der erfindungsgemäßen Kapsel- Lumineszenzpigmente können diese vor dem Einbringen in eine Farbe als Pulver beliebig miteinander gemischt werden, um einen bestimmten
Lumineszenz-Farbton einzustellen, oder es können unterschiedliche, bereits hergestellte Farben beliebig miteinander gemischt werden, um einen bestimmten Lumineszenz-Farbton einzustellen (siehe Figur 1).
Figur 1 zeigt die Darstellung eines RGB-Farbsystems anhand der CIE- Normtafel. Innerhalb des Dreiecks (A: Rote Farbe; B: Grüne Farbe: C: Blaue Farbe) kann jede beliebige Lumineszenzfarbe aus den Kapsel- Lumineszenzpigmenten mit den Lumineszenz-Norrnfarbwerten der
Eckpunkte gemischt werden.
Weiterhin wird mit dem Kern-Hülle- Aufbau erreicht, dass die
Chemikalienstabilität der Kapsel-Lumineszenzpigmente unabhängig von der Chemikalienstabilität der gewählten Lumineszenzfarbstoffe ist. Führt man einen qualitativen Stabilitätstest von Druckmustern aus, wird oft eine Einteilung in die folgenden Stufen durchgeführt:
4: keine sichtbare Änderung
3: geringfügige Änderung
2: deutliche Änderung, weniger als 50% beschädigt
1: starke Änderung, mehr als 50% beschädigt
0: Element zerstört
Qualitativ erfolgt die Bewertung der Stabilität anhand der oben genannten Stufen 0-4 durch Betrachtung des angeregten Andrucks mit dem Auge.
Quantitativ erfolgt die Bewertung durch Vermessung des
Emissionsspektrums mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers.
Erfahrungsgemäß besitzen Andrucke mit der Stufe 4 („keine sichtbare Änderung") eine nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität von über 80% bezogen auf die ursprüngliche Lumineszenzintensität. Dies wird im Folgenden als eine Stabilität von über 80% bezeichnet.
Um die Stabilität der Kapsel-Lumineszenzpigmente qualitativ und
quantitativ beurteilen zu können, wird im Folgenden ein applikationsnahes Testverfahren beschrieben.
Testverfahren A5 bzw. A30:
Einbringen der Kapsel-Lumineszenzpigmente in einen Offset-Lack mit einer Pigmentierung von 15 Gewichtsprozent mit einem
Dreiwalzenstuhl
Andrucken der so erhaltenen Druckfarbe im Offsetdruck mit einem Andruckgewicht von 2 g/ m2 auf Werttitelpapier („Banknotenpapier") Trocknen des Andrucks bei 60°C für 12h Eintauchen des Andrucks (bzw. eines abgeschnittenen Teils des Andrucks) in die jeweilige Testsubstanz, gegen welche die Stabilität des Andrucks ermittelt werden soll für einen Zeitraum von 5
Minuten (A5) bzw. 30 Minuten (A30)
Entfernen des Andrucks aus der Testsubstanz und Abwaschen von anhaftender Testsubstanz mit Wasser
- Trocknen des Andrucks bei 60°C für 2h
Die quantitative Stabilität des Andrucks gegen die Testsubstanz ergibt sich aus dem Vergleich der Intensität der Lumineszenzemission des Andrucks vor und nach Behandlung mit der Testsubstanz (bzw. dem Vergleich eines unbehandelten Teils des Andrucks mit einem behandelten Teil des gleichen Andrucks); Stabilität = (Intensität nach Behandlung mit Lösemittel) / (Intensität vor Behandlung mit
Lösemittel)
Die Lumineszenzfarbstoffe enthaltenden Kapsel-Lumineszenzpigmente der vorliegenden Erfindung erreichen in Andrucken dabei für
applikationsrelevante Lösemittel, Säuren und Basen die höchste Stufe 4 oder eine Stabilität >80%, selbst wenn Andrucke des gleichen ungeschützten Lumineszenzfarbstoffs nur die unterste Stufe 0 erreichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die höchste Stabilitätsstufe „keine sichtbare Änderung" oder eine Stabilität >80%, bevorzugt >90% bei den folgenden applikationsrelevanten Lösungsmitteltests gemäß
Testverfahren A5, besonders bevorzugt gemäß Testverfahren A30 vor:
Bestimmung der Stabilität gegen polare organische Lösemittel (Testsubstanz Ethylacetat), unpolare organische Lösemittel (Testsubstanz Toluol), wässrige Säuren (Testsubstanz HCl, 5 Gewichtsprozent), wässrige Basen (Testsubstanz NaOH, 2 Gewichtsprozent), sowie wässrige redox-aktive Lösungen (Testsubstanz Natriumhypochlorit-Lösung, 5% aktives Chlor). Dabei beträgt die Einwirkungsdauer 5 bzw. bevorzugt 30 Minuten, um sicherzustellen, dass ein ausreichender langer Kontakt zwischen
Lumineszenzpigment und Testsubstanz zu Stande kommt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die genannten Stabilitäten von allen Kapsel-Lumineszenzpigmenten des
Lumineszenzfarbsystems für folgende applikationsrelevante Lösungsmittel erfüllt:
Ethanol
Trichlorethylen
- Tetrachlorethylen
- Xylol
Leichtbenzin
Natriumsulfit-Lösung (10 Gewichtsprozent)
Schwefelsäure (2 Gewichtsprozent)
Ammoniaklösung (10 Gewichtsprozent)
Generell ist zu beachten, dass der für den Test verwendete Drucklack bzw. das Substrat auf dem aufgedruckt wird selbst im Test stabil sein muss, dies ist für die im Sicherheitsdruck von Wertdokumenten verwendeten Lacke und Substrate generell erfüllt. Die Stabilität des Drucklacks/ Substrats lässt sich beispielsweise mit inerten Lumineszenzstoffen (z.B. anorganischen Phosphoren) prüfen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pigmente des
Lumineszenzfarbsystems selbst gegen besonders aggressive chemische Lösungsmittel für mindestens 5 Minuten stabil, z.B. Aceton. Insbesondere ist Aceton in der Lage, die meisten Lumineszenzfarbaufdrucke des Stands der Technik anzugreifen. Bevorzugt zeigen die unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente bei maschineller quantitativer Bestimmung der Lumineszenzstärken vor und nach einer Exposition mit Chemikalien einen Intensitätsabfall der
Lumineszenzintensität von weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10%, insbesondere bevorzugt weniger als 5 % .
Insbesondere beträgt der Unterschied zwischen den auf den Startwert normierten Lumineszenzintensitäten der Kapsel-Lumineszenzpigmente mit unterschiedlichen Lumineszenzemissionen (Kapsel-Lumineszenzpigment- Sorten) untereinander weniger als 20 Prozentpunkte, bevorzugt weniger als 10 Prozentpunkte, insbesondere bevorzugt weniger als 5 Prozentpunkte. Das heißt, dass sich die unterschiedlichen Pigmente selbst beim Auftreten eines geringen Intensitätsverlustes durch Chemikalienexposition gleich verhalten und daher keine erkennbare Änderung der relativen Farbverhältnisse auftritt. Beispielsweise kann nach Chemikalienbehandlung eine erste Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorte des Lumineszenzfarbsystems (z.B. rot) noch 96% seiner anfänglichen Intensität besitzen und eine zweite Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorte des Lumineszenzfarbsystems (z.B. grün) noch 95% seiner anfänglichen Intensität besitzen. Sie unterscheiden sich also nur um einen Prozentpunkt untereinander.
Dabei haben zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten im Rahmen des Testverfahrens A5 bzw. A30 eine im Wesentlichen gleiche chemische
Stabilität, wenn Teststreifen mit Andrucken von beiden Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten alle gewählten Testlösungen (bevorzugt: Ethylacetat, Toluol, HCl 5%, NaOH 2%, Natriumhypochlorit 5% aktives Chlor) mit jeweils >80% verbleibender Lumineszenzintensität, bezogen auf die jeweilige Anfangsintensität, bestehen. Dabei wird für jede Testlösung ein neuer Teststreifen verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der im Rahmen der Stabilitätstests durch Behandlung mit Chemikalien verursachte
Farbunterschied des Farbeindrucks der Lumineszenzemission relativ zum Farbeindruck der Lumineszenzemission vor Chemikalienbehandlung für Pigmentmischungen des Lumineszenzfarbsystems AD < 0,01, weiter bevorzugt AD < 0,005, insbesondere bevorzugt AD < 0,001.
Dabei bezeichnet AD den euklidischen Abstand der x,y-Koordinaten der Normfarbwerte der Lumineszenzemission auf der CIE-Normfarbtafel: AD = [(xi-x2)2+(yi-y2)2]0 ' 5.
Durch diese Gleichartigkeit der chemischen Stabilität der unterschiedlichen Lumineszenzpigmente wird erreicht, dass keine sichtbare Verschiebung der Farbtöne, z.B. durch Herauslösen einer einzelnen
Lumineszenzfarbkomponente aus einem Gemisch, auftreten kann.
Um eine Veränderung des Lumineszenzfarbtons durch unterschiedliche Lichtechtheiten der Kapsel-Lumineszenzpigmente zu vermeiden, müssen die unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente über genügend hohe und genügend ähnliche Lichtechtheiten verfügen.
Die Lichtechtheit wird dabei über die zur Lichtechtheitsbestimmung von Absorptionsfarben übliche Europäische Blau- Wollskala bestimmt, z.B.
analog zur Norm EN ISO 105-B01:1999, wobei jedoch statt des (absorptiven) Farbeindrucks die Intensität der Lumineszenzemission an den verschiedenen Punkten der Wollskala bestimmt wird. Ein Punkt der
Wollskala gilt dabei als erreicht, wenn nach Behandlung noch mehr als 50% der ursprünglichen Lumineszenzintensität gemessen werden können. Um die Lichtechtheit der Kapsel-Lumineszenzpigmente quantitativ beurteilen zu können, wird im Folgenden ein applikationsnahes
Testverfahren beschrieben.
Testverfahren B:
- Einbringen der Kapsel-Lumineszenzpigmente in einen Offset-Lack mit einer Pigmentierung von 15 Gewichtsprozent mit einem
Dreiwalzenstuhl
Andrucken der so erhaltenen Druckfarbe im Offsetdruck mit einem Andruckgewicht von 2 g/ m2 auf Werttitelpapier („Banknotenpapier") - Trocknen des Andrucks bei 60°C für 12h
Einsetzen des Andrucks in eine Xenon-Lichttestkammer (oder äquivalentes Lichtechtheits-Bestimmungsgerät) und Bestrahlung gemäß der Europäischen Blau- Wollskala für die gewünschte
Wollskala-Stufe
- Die quantitative Lichtechtheit des Andrucks ergibt sich aus dem
Vergleich der Intensität der Lumineszenzemission des Andrucks vor und nach Behandlung (bzw. dem Vergleich eines unbehandelten Teils des Andrucks mit einem behandelten Teil des gleichen Andrucks); Normierte Intensität bei Wollskala-Stufe = (Intensität bei Wollskala- Stufe) / (Intensität vor Behandlung)
Bevorzugt erreichen alle Kapsel-Lumineszenzpigmente des
Lumineszenzfarbsystems mindestens Wollskala 3, das heißt, sie besitzen bei Wollskala 3 noch eine normierte Intensität von über 50%. Bevorzugt haben die unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit, d.h. die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der unterschiedlichen Kapsel- Lumineszenzpigmentsorten des Lumineszenzfarbsystems unterscheiden sich bei Wollskala 3 gemäß Testverfahren B untereinander um weniger als 30 Prozentpunkte, weiter bevorzugt weniger als 20 Prozentpunkte,
insbesondere bevorzugt weniger als 10 Prozentpunkte. Hiermit wird sichergestellt, dass der korrekte Farbeindruck von Mischfarben z.B. auch nach längerer Sonneneinstrahlung oder nach starker maschineller UV- Bestrahlung noch vorhanden ist.
Beispielsweise kann bei Wollskala 3 eine erste Kapsel-Lumineszenzpigment- Sorte des Lumineszenzfarbsystems noch 61% seiner anfänglichen Intensität besitzen und eine zweite Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte des
Lumineszenzfarbsy stems noch 65% seiner anfänglichen Intensität besitzen. Sie unterscheiden sich also um 4 Prozentpunkte untereinander.
In bestimmten Fällen zeigen verschiedene Lumineszenzfarbstoffe jedoch einen unterschiedlichen Verlauf in ihrer Lichtstabilität. Beispielsweise kann ein Farbstoff nach kurzer Bestrahlung (Wollskala 1) einen deutlichen
Intensitätsabfall zeigen und sich dann stabilisieren, während ein anderer Farbstoff einen kontinuierlichen Intensitätsabfall aufweist, sodass beide Farbstoffe am Ende wieder die gleiche relative Intensität besitzen, sich zwischenzeitlich jedoch unterscheiden. In diesem Fall würde man bei kurzer Bestrahlungsdauer eine Verschiebung des Lumineszenzfarbtons
wahrnehmen, welche bei längerer Bestrahlung wieder verschwindet.
Um diesen Effekt zu vermeiden, unterscheiden sich bevorzugt die auf den Anfangswert normierten Intensitäten der unterschiedlichen Kapsel- Lumineszenzpigmente gemäß Testverfahren B bei Wollskala 1 um weniger als 30 Prozentpunkte, weiter bevorzugt weniger als 20 Prozentpunkte, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Prozentpunkte. Weiterhin
unterscheiden sich bevorzugt die auf den Anfangswert normierten
Intensitäten der unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente gemäß Testverfahren B bei Wollskala 2 um weniger als 30 Prozentpunkte, weiter bevorzugt weniger als 20 Prozentpunkte, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Prozentpunkte. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Farbunterschied des Farbeindrucks der Lumineszenzemission bei Wollskala 3 relativ zum
Farbeindruck der Lumineszenzemission vor dem Wollskala-Test gemäß Testverfahren B für Kapsel-Lumineszenzpigmentmischungen des
Lumineszenzfarbsystems AD < 0,03, bevorzugt AD < 0,02, besonders bevorzugt AD < 0,01.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt gemäß
Testverfahren B für Kapsel-Lummeszenzpigmentmischungen des
Lumineszenzfarbsystems bei Wollskala 2 der Farbunterschied AD < 0,03, bevorzugt AD < 0,02, besonders bevorzugt AD < 0,01. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt gemäß Testverfahren B für Kapsel- Lumineszenzpigmentmischungen des Lumineszenzfarbsystems bei
Wollskala 1 der Farbunterschied AD < 0,03, bevorzugt AD < 0,02, besonders bevorzugt AD < 0,01.
Dabei bezeichnet AD den euklidischen Abstand der x,y-Koordinaten der Normfarbwerte der Lumineszenzemission auf der CIE-Normfarbtafel: AD = [(xi-X2)2+(yi-y2)2]0<5.
Durch diese Gleichartigkeit der Lichtechtheit der unterschiedlichen
Lumineszenzpigmente wird erreicht, dass keine sichtbare Verschiebung der Farbtöne, z.B. durch Bleichen einer einzelnen Lumineszenzfarbkomponente aus einem Gemisch, auftreten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in mindestens einem Kapsel-Lumineszenzpigment zum Angleich des Verlaufs der Lichtstabilität eine Mischung aus mehreren Lumineszenzfarbstoffen mit unterschiedlichen Verläufen der Lichtstabilität eingesetzt. Beispielsweise verhält sich eine Mischung aus einem kontinuierlich stabilen Farbstoff und einem kleinen Anteil eines instabilen Farbstoffs, welcher bereits bei Wollskala 1 ausbleicht, identisch mit einem einzelnen Farbstoff, welcher einen geringen Abfall der Lumineszenzintensität bei kurzer Bestrahlungsdauer aufweist und dann stabil bleibt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit im Wesentlichen gleichem Farbeindruck, jedoch unterschiedlichen Lichtechtheiten eingesetzt, um in Summe die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit wie eine dritte Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorte mit unterschiedlichem Farbeindruck der Lumineszenzemission zu erreichen.
Damit werden für die verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigmente zu zwei verschiedenen Wollskala-Stufen identische normierte
Lumineszenzintensitäten erreicht und für die anderen Zeiten
näherungsweise angeglichen. Der Betrachter sieht somit keine signifikanten Unterschiede in den Lumineszenzintensitäten und Farbtönen der
unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmente bzw. deren Mischungen.
Weiterhin ist es möglich, die Lichtstabilität eines ersten
Lumineszenzfarbstoffs durch Zugabe eines zweiten Lumineszenzfarbstoffs zu beeinflussen, selbst wenn die Anregungsstrahlung nur in der Lage ist, den ersten Farbstoff anzuregen. Dazu muss der zweite Farbstoff in der Lage sein, durch Energietransfer die Anregungsenergie des ersten Farbstoffes zu übernehmen, wodurch die Lichtechtheit des ersten Farbstoffes deutlich zunimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird in mindestens einem Kapsel-Lumineszenzpigment ein Energietransfersystem zwischen zwei Farbstoffen benutzt. Bevorzugt handelt es sich bei einem der beiden
Farbstoffe um einen im UV-Bereich anregbaren Farbstoff, der im sichtbaren Bereich emittiert, und beim anderen der beiden Farbstoffe um einen im sichtbaren Bereich anregbaren Farbstoff, welcher im sichtbaren Bereich emittiert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem
Lumineszenzfarbstoff um einen Fluoreszenzfarbstoff. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem
Lumineszenzfarbstoff um einen Phosphoreszenzfarbstoff. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem
Lumineszenzfarbstoff um einen im UV-Bereich anregbaren Farbstoff, welcher im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen im sichtbaren Spektralbereich anregbaren Farbstoff, welcher im sichtbaren Spektralbereich emittiert. Bei den Lumineszenzfarbstoffen kann es sich sowohl um rein organische Moleküle handeln, als auch um metallorganische Komplexe. Explizit ausgenommen sind rein anorganische Lumineszenzstoffe. Diese verfügen zwar oft über exzellente Lichtstabilitäten und chemische
Stabilitäten, erreichen jedoch nicht die Lumineszenzintensität von
organischen Lumineszenzfarbstoffen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei oder mehr Lumineszenzfarbstoffe gemischt, um ein Energietransfersystem bzw. FRET- System zu erstellen, in welchem der erste Farbstoff nach Anregung seine Anregungsenergie partiell oder vollständig an den zweiten Farbstoff abgeben kann. Im Falle eines derartigen FRET-Systems ist einer der beteiligten Farbstoffe bevorzugt im UV-Bereich anregbar und emittiert im sichtbaren Spektralbereich, während der andere Farbstoff im sichtbaren Spektralbereich anregbar ist und im sichtbaren Spektralbereich emittiert.
Beispiele für Stoffklassen von UV-anregbaren bzw. im sichtbaren
Spektralbereich anregbaren Lumineszenzfarbstoffen, welche im sichtbaren Spektralbereich emittieren, sind rein organische Lumineszenzfarbstoffe und lumineszierende Metallkomplexe. Mögliche Farbstoffklassen sind zum Beispiel Diarylpolyene, Diarylethene, Arylacetylene, Oxazole, Pyrazole,
Benzazole, Anthrone, Chinone, Cyanine, Rhodamine, Oxazine, Phenoxazine, Thiazine, Phenothiazine, Perylene, Terylene, Coumarine, Benzoxazinone oder Benzothiazinone sowie Seltenerdmetallkomplexe, wie z.B. ß-Diketonat- Seltenerdmetallkomplexe oder Dipicolinat-Seltenerdmetallkomplexe, dabei bevorzugt neutral geladene Seltenerdmetallkomplexe. Andere organische Lumineszenzfarbstoffklassen sind ebenfalls einsetzbar.
Insbesondere werden als Farbstoffklasse für im sichtbaren Spektralbereich anregbare Farbstoffe welche im Sichtbaren emittieren aufgrund ihrer hohen Lichtstabilität bevorzugt Perylenf arbstoffe eingesetzt.
Beispiele für FRET-Systeme sind z.B. Mischungen aus einem grün-gelb anregbaren Fluoreszenzfarbstoff und einem grün-gelb emittierenden
Fluoreszenzfarbstoff, beispielsweise eine Mischung mit einem
Gewichtsverhältnis von 1:15 aus 2,9-Bis(2/6-diisopropylphenyl)anthra[2,l,9-
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anregbarer Perylenfarbstoff welcher eine orange Lumineszenzemission besitzt, im weiteren„F-Orange" genannt) und N-(2-(4-oxo~4H- benzo[d] [l/3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C2 H16N204S/ ein UV-anregbarer Farbstoff welcher eine grüne Lumineszenzemission besitzt, im weiteren„F-Grün" genannt).
Ein FRET-System kann auch dazu dienen, eine forensische Komponente in einem Lumineszenzpigment auszulesen. So kann der Akzeptor-Farbstoff nicht nur durch einen Energietransfer des Donorfarbstoffes angeregt werden, sondern auch eine direkte Anregung des Akzeptorfarbstoffes kann zu dessen Lumineszenz führen. Beispielsweise kann eine Mischung aus F- Orange und F-Grün einerseits im UV-A-Bereich, z.B. bei 365 ran, angeregt werden (Anregung des F-Grün gefolgt von Energieübertrag auf F-Orange). Andererseits kann für einen forensischen Test auch das F-Orange direkt angeregt werden, beispielsweise durch Licht der Wellenlänge 525 nm. Die direkte Anregung des Akzeptorstoffes kann somit verwendet werden, um FRET-Systeme von anderen Farbstoffsystemen zu unterscheiden, und bietet eine zusätzliche Sicherheitsstufe, die z.B. in einem Labor oder automatisch von Sensoren ausgewertet werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Kapsel- Lumineszenzpigment daher ein Energietransfersystem (FRET-System), bevorzugt ein FRET-System aus einem UV-anregbaren Farbstoff als Donor und einem im sichtbaren Bereich anregbaren Farbstoff als Akzeptor.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Akzeptor um einen Perylenfarbstoff. Bevorzugt wird der Akzeptor als forensischer Marker verwendet. 01863
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbstoffsystems mit UV-A- Strahlung (d.h. im Wellenlängenbereich von 315 nm bis 380 nm),
insbesondere bei 365 nm, anregbar. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kapsel-Lumineszenzpigmente des
Lumineszenzfarbstoffsystems mit UV-B-Strahlung (d.h. im
Wellenlängenbereich von 280 nm bis 315 nm), insbesondere bei 311 nm, anregbar. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kapsel-Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbstoffsystems mit UV-C- Strahlung (d.h. im Wellenlängenbereich von 100 nm bis 280 nm),
insbesondere bei 254 nm, anregbar. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zwei Farbstoffsysteme erzeugt, welche sich separat im UV-A (bevorzugt 365 nm) und UV-C (bevorzugt 254 nm) anregen lassen und dabei unterschiedliche Farben zeigen. Beispielsweise erscheinen drei bedruckte Stellen eines Wertdokuments unter UV-A jeweils rot, grün und blau, dieselben Stellen erscheinen unter UV-C-Bestrahlung jedoch mit anderen Farben, z.B. gelb, blau, violett. Dies ist mit zwei verschiedenen Methoden realisierbar. Zum einen kann in einer Druckfarbe eine Mischung aus unterschiedlichen, jeweils UV-A- oder UV-C-anregbaren Kapsel- Lumineszenzpigmenten vorhanden sein. Zum anderen kann in einer
Druckfarbe ein Kapsel-Lumineszenzpigment enthalten sein, welches eine Mischung aus unterschiedlichen, jeweils UV-A- bzw. UV-C-anregbaren Farbstoffen enthält. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Kapsel-Lumineszenzpigment des Lumineszenzfarbsystems sowohl mit UV- A-Strahlung, als auch mit UV-C-Strahlung anregbar. Bevorzugt zeigt das Kapsel-Lumineszenzpigment bei Anregung mit UV-A- und UV-C-Strahlung jeweils unterschiedliche Emissionsspektren. Besonders bevorzugt sind alle Kapsel-Lumineszenzpigmente des
Lumineszenzfarbsystems sowohl mit UV- A-Strahlung, als auch mit UV-C- Strahlung anregbar, und zeigen bei Anregung mit UV-A- und UV-C- Strahlung jeweils unterschiedliche Emissionsspektren
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Kapsel-Lumineszenzpigment des Lumineszenzfarbsystems sowohl mit UV- A-Strahlung, als auch mit UV-C-Strahlung anregbar und zeigt bei Anregung mit UV-A- und UV-C-Strahlung jeweils ein unterschiedliches
Emissionsspektrum, und mindestens ein weiteres Kapsel- Lumineszenzpigment des Lumineszenzfarbsystems zeigt bei Anregung mit UV-A- und UV-C-Strahlurig jeweils das gleiche Emissionsspektrum.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Kapsel-Lumineszenzpigment des Lumineszenzfarbsystems sowohl mit UV- A-Strahlung, als auch mit UV-C-Strahlung anregbar. Bevorzugt zeigt das Kapsel-Lumineszenzpigment bei Anregung mit UV-A- und UV-C-Strahlung jeweils das gleiche Emissionsspektrum.
Besonders bevorzugt sind alle Kapsel-Lumineszenzpigmente des
Lumineszenzfarbsystems sowohl mit UV- A-Strahlung, als auch mit UV-C- Strahlung anregbar, und zeigen bei Anregung mit UV-A- und UV-C- Strahlung jeweils gleiche Emissionsspektren.
Lumineszenzfarbsysteme mit unterschiedlich anregbaren Komponenten sind im Stand der Technik allgemein bekannt (siehe z.B. die EP 2602119 AI).
Bei den im Kern der Kern-Hülle-Teilchen der Kapsel-Lumineszenzpigmente eingesetzten Lumineszenzfarbstoffen kann es sich um fluoreszierende (schnell abklingende) oder phosphoreszierende (langsam abklingende) Farbstoffe handeln.
Die meisten rein organischen Farbstoffe sind Fluorophore und emittieren nach Anregung bereits nach wenigen Nanosekunden. Einige Farbstoffe können jedoch z.B. nach Anregung einen angeregten Triplettzustand ausbilden, welcher nur langsam, also phosphoreszierend, durch
Lichtemission in den Grundzustand übergeht. Ebenso zeigen viele metallorganische Komplexe eine langsame Abklingzeit im Bereich von Mikrosekunden bis Millisekunden. Die wissenschaftliche Einteilung verschiedener Stoffe in Fluoreszenz und Phosphoreszenz ist dabei umstritten und nicht einheitlich definiert. Im Sinne dieser Erfindung wird die
Unterscheidung in fluoreszierende und phosphoreszierende Stoffe daher allein basierend auf der Länge der Abklingzeit der Lumineszenzemission getroffen.
Der Aspekt der Abklingzeit ist bei Wertdokumenten insbesondere für die Maschinenlesbarkeit auf automatisierten Sensoren von Bedeutung. Hier wird bevorzugt die Phosphoreszenz der Aufdrucke des Wertdokuments gemessen, weil diese unabhängig von der störenden Fluoreszenz des
Untergrunds und unabhängig von Verunreinigungen etc. gemessen werden kann.
Im Rahmen dieser Erfindung gelten Stoffe mit einer Abklingzeit >50μβ daher als phosphoreszierend und Stoffe mit einer Abklingzeit <50 μβ als
fluoreszierend, da in diesem Bereich die Grenze der einfachen maschinellen Unterscheidbarkeit verläuft. 1863
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich daher bei mindestens einem der im Lumineszenzfarbsystem eingesetzten
Lumineszenzfarbstoffe um einen langsam abklingenden
(phosphoreszierenden) Farbstoff, bevorzugt um einen Farbstoff mit einer Abklingzeit von mehr als 50 β, besonders bevorzugt mehr als 100 μβ.
Insbesondere handelt es sich bevorzugt um einen Seltenerdkomplex mit einer Abklingzeit von mehr als 100 μβ.
Unabhängig davon, ob die Fluoreszenz oder Phosphoreszenz des Druckbilds maschinell ausgewertet wird, ergeben sich hier durch die Verwendung von Kapsel-Lumineszenzpigmenten mehrere Anwendungsvorteile. Erst durch die gleichartigen Lichtechtheiten und Chemikalienstabilitäten aller Kapsel- Lumineszenzpigmente des erfindungsgemäßen Lumineszenzfarbsystems ist eine zuverlässige maschinelle Auswertung möglich. Dies ermöglicht erstmals eine zuverlässige Verwendung der spektralen
Intensitätsverhältnisse eines Fluoreszenzdrucks als maschinenlesbares Echtheitsmerkmal.
Beispielsweise werden bei Überprüfung der unterschiedlichen
Farbkomponenten keine alterungsbedingten Drifts beobachtet, d.h. die Lumineszenzfarbverhältnisse bleiben konstant. Insbesondere kann es sich nicht ereignen, dass eine Farbkomponente durch Verblassen oder
Einwirkung eines Lösemittels nicht mehr detektierbar ist. Es wird daher immer das korrekte gesamte Druckbild gemessen, was eine
Echtheitsbestimmung deutlich vereinfacht. Beim Verwenden einer Mischung aus Lumineszenzpigmenten gemäß dem Stand der Technik, welche jeweils unterschiedliche Eigenschaften besitzen, werden jedoch oft Fehlsignale erzeugt, z.B. weil eine Lumineszenzmarkierung durch Einwirkung von Lösungsmitteln verschmiert (z.B. bei einer Lackierung der Banknote zur Erhöhung der Verschmutzungsresistenz) und die Markierung daher nicht mehr die vom Sensor erwartete Position und Größe besitzt, oder weil aufgrund von Umweltfaktoren wie Feuchtigkeit und Sonneneinstrahlung eine einzelne Farbkomponente vernichtet wurde und daher das gemessene Lumineszenz-Druckbild nicht mit dem erwarteten Lumineszenz-Druckbild übereinstimmt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems keine bzw. nur eine schwache (absorptionsbasierte) Eigenfärbung. Hierdurch ist es möglich, ein für das menschliche Auge nicht oder kaum sichtbares Druckbild auf das Wertdokument aufzubringen, welches erst durch UV-Bestrahlung sichtbar wird. Ebenso wird durch den Aufdruck der lumineszierenden Komponenten das restliche (absorptionsbasierte) Farbbild des Wertdokuments nicht gestört. Beispielsweise kann auf einer Banknote in einem ansonsten weißen oder hellen Bereich der Banknote ein unsichtbares Symbol aufgedruckt werden, welches dem Betrachter bei Tageslicht nicht auffällt, jedoch im Dunklen bei UV-Bestrahlung deutlich erkennbar ist. Bevorzugt beträgt der durch das Kapsel-Lumineszenzpigment verursachte (absorptionsbasierte) Farbunterschied (z.B. im Vergleich zu einem Aufdruck ohne das Kapsel- Lumineszenzpigment) ΔΕ < 10, weiter bevorzugt ΔΕ < 5, insbesondere bevorzugt ΔΕ < 2.
Dabei bezeichnet ΔΕ den euklidischen Abstand der (L*,a*,b*)-Koordinaten der beiden (absorptionsbasierten) Farb-Orte.
Typische Applikationsbedingungen für Lumineszenzfarben liegen z.B. bei 15% Lumineszenzpigment im Drucklack bei 0,5-8 g/ m2 Andruckstärke, bevorzugt 2,0g/ m2 Andruckstärke. Gemäß einem weiteren bevorzugten Ausführungsfall besitzen die Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems eine
(absorptionsbasierte) Eigenfärbung. Der Aufdruck mit den
lumineszierenden Komponenten ist dann sichtbar, und kann z.B. Teil des restlichen (absorptionsbasierten) Farbbilds des Wertdokuments sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind in der
Druckfarbe der Kapsel-Lumineszenzpigmente zusätzliche
(nichtlumineszierende, absorptionsbasierte) Farbpigmente bzw. Farbstoffe enthalten, um den Aufdruck gezielt einzufärben, beziehungsweise wird das Kapsel-Lumineszenzpigment einer„normalen" Druckfarbe zugegeben. Hierdurch ist kein zusätzlicher Druckschritt notwendig, sondern das lumineszierende Pigment wird gleichzeitig mit dem restlichen Farbbild der Banknote aufgebracht. Beispielsweise werden lumineszierende Pigmente oft der Druckfarbe für die Zifferung der Seriennummer einer Banknote beigemischt, oder befinden sich in anderen farbigen Markierungen des Wertdokuments.
Gemäß einem bevorzugten Anwendungsfall sind die (absorptionsbasierte) Körperfarbe und der durch Lumineszenz emittierte Farbeindruck eines Aufdrucks des Lumineszenzfarbsystems gleich.
Hierdurch ist es möglich, z.B. eine mehrfarbige Flagge oder ein Portrait einer Staatsperson farblich auf dem Wertdokument abzubilden, und dann im Dunklen bei Bestrahlung mit UV-Licht durch die Lumineszenz das gleiche Farbbild wiederzuerkennen.
Gemäß einem bevorzugten Anwendungsfall haben die Kapsel- Lumineszenzpigmente des Lumineszenzfarbsystems einheitliche Korngrößen, welche je nach Druckanwendung eingestellt werden können. Zum Beispiel besitzen Pigmente für den Einsatz in
Off setdruckanwendungen bevorzugt eine Korngröße (d99) < 12μπι. Für den Einsatz in Siebdruckanwendungen besitzen die Pigmente bevorzugt eine Korngröße (d99) < 25 μιη. Für den Einsatz in Stahlstichtiefdruck- Anwendungen besitzen die Pigmente bevorzugt eine Korngröße (d99) <6 μηα.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich die
Korngröße (d99) der jeweiligen Kapsel-Lumineszenzpigmentsorten des Lumineszenzfarbsystems mit unterschiedlichen Lumineszenzemissionen untereinander um weniger als 30%, weiter bevorzugt um weniger als 20%, insbesondere bevorzugt um weniger als 10%. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich die Korngröße (d50) der jeweiligen Kapsel-Lumineszenzpigmentsorten des Lumineszenzfarbsystems mit unterschiedlichen Lumineszenzemissionen untereinander um weniger als 30%, weiter bevorzugt um weniger als 20%, insbesondere bevorzugt um weniger als 10%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden neben den Kapsel- Lumineszenzpigmenten noch weitere Pigmente und / oder Zusatzstoffe eingesetzt, um in der Applikation bestimmte Effekte zu erzielen.
Beispielsweise können Druckfarben neben den Kapsel- Lurnineszenzpigmenten noch Absorberpigmente (z.B. im IR oder im sichtbaren Spektralbereich) zugesetzt werden, um die Eigenfarbe
einzustellen oder um als zusätzliches Sicherheitsmerkmal zu wirken.
Weiterhin können zusätzliche Lumineszenzpigmente zugefügt werden, beispielsweise anorganische Phosphore oder NIR-Lumineszenzpigmente, welche die Maschinenlesbarkeit verbessern bzw. als zusätzliches
Sicherheitsmerkmal wirken können. Weitere typische Additive sind z.B. Aufheller, Stabilisatoren, Emulgatoren, den Brechungsindex anpassende Substanzen, Verdünner, Duftstoffe, etc.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Lumineszenzfarbsystems sind nachstehend aufgeführt: - Mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, Kapsel- Lumineszenzpigmente mit jeweils unterschiedlichen Emissionsspektren, bevorzugt unterschiedlichen Farbeindrücken der Lumineszenzemission. In einem bevorzugten Anwendungsfall liegen die Kapsel- Lumineszenzpigmente getrennt voneinander vor, zum Beispiel je ein rot lumineszierendes und ein blau lumineszierendes Kapsel- Lumineszenzpigment. In einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall liegen die Kapsel-Lumineszenzpigmente miteinander gemischt vor, z.B. eine Mischung aus einem rot lumineszierenden und einem blau
lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
- Mindestens ein Lumineszenz-Farbkonzentrat mit insgesamt mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, Kapsel-Lumineszenzpigmenten mit jeweils unterschiedlichen Emissionsspektren, bevorzugt unterschiedlichen
Farbeindrücken der Lumineszenzemission.
In einem bevorzugten Anwendungsfall liegen mindestens zwei
Lumineszenz-Farbkonzentrate vor, welche jeweils mindestens eine Sorte der Kapsel-Lumineszenzpigmente beinhalten. Beispielsweise ein erstes
Farbkonzentrat mit rot lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten und ein zweites Farbkonzentrat mit blau lumineszierenden Kapsel- Lurnineszenzpigmenten. In einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall liegt mindestens ein Lumineszenz-Farbkonzentrat vor, welches mindestens zwei Sorten der Kapsel-Lumineszenzpigmente beinhaltet. Beispielsweise ein Farbkonzentrat welches eine Mischung aus rot lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigmenten und blau lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigmenten beinhaltet.
Die Lumineszenz-Farbkonzentrate werden zum Abmischen der Farbtöne bzw. der Lumineszenz-Farbtöne unterschiedlicher lumineszierender Druckfarben verwendet.
- Mindestens eine Druckfarbe mit insgesamt mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, erfindungsgemäßen Kapsel-Lumineszenzpigmenten. In einem bevorzugten Anwendungsfall liegen die Kapsel- Lumineszenzpigmente separat in verschiedenen Druckfarben vor, zum Beispiel je eine Druckfarbe mit einem rot lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigment und eine Druckfarbe mit einem blau
lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment. In einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall liegen die unterschiedlichen Kapsel- Lumineszenzpigmente gemischt in der gleichen Druckfarbe vor, z.B. eine Druckfarbe mit einer Mischung aus einem rot lumineszierenden und einem blau lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigment.
- Ein Wertdokument mit mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigmenten. In einem bevorzugten Anwendungsfall sind die Kapsel-Lumineszenzpigmente an
unterschiedlichen Stellen des Wertdokuments aufgebracht, beispielsweise ein Aufdruck mit rot lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten und ein Aufdruck mit blau lumineszierenden Kapsel-Lumineszenzpigmenten. In einem weiteren bevorzugten Anwendungsfall sind die Kapsel- Lumineszenzpigmente an mindestens einer gleichen Stelle des
Wertdokumentes aufgebracht, beispielsweise ein Aufdruck aus einer Mischung aus rot lumineszierenden und blau lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigmenten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher veranschaulicht.
Ausführungsbeispiel 1: Pigmentsystem aus roten und grünen Kapsel- Lumineszenzpigmenten mit Thermoplast-Kern und Kondensationspolymer- Hülle Als rot lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit einem Polymethylmethacrylat-Kern und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle verwendet, welches als im Kern gelöste Farbstoffe eine Mischung aus den drei Farbstoffen N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][l,3]oxazin-2- yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C24H16 2O4S), 2,9-Bis(2,6- diisopropylphenyl)-5,6,12,13-tetraphenoxyanthra[2,l,9-def:6,5,10- d'e'f']diisochinolin-l,3,8,10(2H,9H)-tetraon (C72H58N2O8) und
Eu(TTA)3(TPPO)2 (TTA = Thenoyltrifluoroaceton; TPPO =
Triphenylphosphinoxid) enthält.
Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 1.
Der Lumineszenzfarbstoff Eu(TTA)3(TPPO)2 dient dabei insbesondere dem Angleich der Lichtechtheit bei Wollskala 1 zwischen den rot lumineszierenden und grün lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigmenten dieses Ausführungsbeispiels.
Herstellung des roten Lumineszenzpigments:
27 g Polymethylmethacrylat (PMMA) der mittleren Molmasse 100000 g/ mol, 1500 mg N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2- sulfonamid (C24H16N2O4S), 100 mg 2,9-Bis(2/6-diisopropylphenyl)-5,6/12,13- tetraphenoxyanthra[2/l/9-def:6/5/10-d'e'f']diisochinolin-l/3,8,10(2H/9H)- tetraon (C72H58N2O8), 100 mg Eu(TTA)3(TPPO)2 und 250 mg Dibutylphthalat werden unter Rühren in 500 g Dichlormethan gelöst (Lösung A).
78 g Melamin und 111 g Paraformaldehyd werden in 1000 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung B).
In 2475 g Wasser werden 25 g Natriumdodecylsulfat gelöst (Lösung C).
Lösung A wird zu Lösung C gegeben und 30 Sekunden mit einem
Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 200 mL Lösung B und 10 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.
Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Dispersion auf 39°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten, um das Dichlormethan zu
verdampfen. Anschließend werden weitere 200 mL der Lösung B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 3 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Es werden ca. 60 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm rot fluoreszierenden Pigments erhalten. Als grün lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit einem Polymethylmethacrylat-Kern und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle verwendet, welches als im Kern gelösten Farbstoff N-(2-(4-oxo-4H- benzofd] [l/3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C24H16N204S) enthält.
Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 1.
Herstellung des grünen Lumineszenzpigments:
27 g Polymethylmethacrylat (PMMA) der mittleren Molmasse 100000 g/mol, 1500 mg N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2- sulfonamid (C24H16N2O4S) und 250 mg Dibutylphthalat werden unter Rühren in 500 g Dichlormethan gelöst (Lösung A).
78 g Melamin und 111 g Paraformaldehyd werden in 1000 g Wasser bei 60°C für 60 Minuten gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Die Lösung wird über ein Filterpapier filtriert um eventuell vorhandene nicht aufgelöste Partikel zu entfernen (Lösung B).
In 2475 g Wasser werden 25 g Natriumdodecylsulfat gelöst (Lösung C).
Lösung A wird zu Lösung C gegeben und 30 Sekunden mit einem
Dispergierwerkzeug (Ultraturrax) dispergiert. Während dieser Zeit werden 200 mL Lösung B und 10 mL Essigsäure zugegeben. Anschließend wird die Dispersion mit einem Magnetrührer weiter gerührt.
Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird die Dispersion auf 39°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten, um das Dichlormethan zu
verdampfen. Anschließend werden weitere 200 mL der Lösung B zugegeben und die Temperatur auf 70°C erhöht. Diese Temperatur wird weitere 3 h gehalten. Die erhaltenen Partikel werden von der Lösung separiert, mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.
Es werden ca. 60 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm grün fluoreszierenden Pigments erhalten.
Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren'', so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren. la) Pulvermischung aus verschiedenen Lumineszenzpigmenten
50g des rot lumineszierenden Pigments und 50g des grün lumineszierenden Pigments werden miteinander vermischt. Die Mischung luminesziert gelb. lb) Druckfarbe aus Pul Vermischung mit verschiedenen
Lumineszenzpigmenten
Die Pul Vermischung aus Ausführungsbeispiel la wird mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent. Die erhaltene Offset-Druckfarbe luminesziert gelb.
Aufgrund der Gleichartigkeit der in der Mischung enthaltenen Pigmente gibt es keine Auftrennung der Pigmente während oder nach dem
Farbherstellungsprozess.
Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmentanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat unter anderem
anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...) lc) Druckfarbe aus verschiedenen Druckfarben
Eine erste Druckfarbe wird mit dem rot lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet wird. Der Pigmentierungsgrad der Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert rot.
Eine zweite Druckfarbe wird mit dem grün lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Off set-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet wird. Der Pigmentierungsgrad der
Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert grün.
Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmentanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat u.a. anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...)
Durch Mischen gleicher Anteile der ersten und der zweiten Druckfarbe wird eine dritte Druckfarbe erstellt. Diese luminesziert gelb. Sie unterscheidet sich inhaltlich nicht von der Druckfarbe in Ausführungsbeispiel lb. Aufgrund der Gleichartigkeit der in der ersten und zweiten Farbe verwendeten
Pigmente verhalten sich diese in der Druckfarbe identisch und können ohne Inkompatibilitäten vermischt werden. Somit ist es möglich, Mischfarben entweder aus Pulvermischungen (lb) oder aus den Grundfarben der reinen Pigmente (lc) zu erstellen.
ld) Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen
Lumineszenzpigmenten Die rot lumineszierende Farbe und die grün lumineszierende Farbe aus Ausführungsbeispiel lc werden jeweils auf verschiedene Stellen desselben Wertdokuments gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/ m2. Die Andrucke der beiden Farben bilden hierbei zwei nebeneinander auf dem Wertdokument aufgedruckte Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2, welche jeweils rot und grün lumineszieren.
Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01 :1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Restintensität rot Restintensität Differenz
[%] grün [%] [Prozentpunkte]
Anfangswert 100 100 0
1 90 88 2
2 82 79 3
3 72 67 5 Die gedruckten Farben verlieren nach gleicher Lichteinwirkung in etwa die gleiche Menge an Lumineszenzintensität. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge nicht. Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich.
Weitere, derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 bzw. A5 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000071_0001
Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente keine großen relativen Unterschiede in der verbleibenden Lumineszenzintensität. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge nicht.
Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich. le) Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten
Die gelb lumineszierende Mischfarbe aus Ausführungsbeispiel lc wird auf ein Wertdokument gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/ m2. Der Andruck bildet hierbei ein auf dem Wertdokument aufgedrucktes Quadrat der Größe 4x4 cm2, welches gelb luminesziert.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lumineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte ÄD
Emission
Anfangswert x=0,4258; 7=0,4 75 -
1 x=0,4271; y=0,4760 0,00198
2 x=0,4280; y=0,4749 0,00340
3 x=0,4237; y=0,4811 0,00416 Auf grund der gleichartigen Lichtechtheit der beiden eingesetzten Pigmente ändert sich der Farbeindruck der Emission der Mischfarbe kaum. Ein Betrachter wird daher keine Änderung des Farbtons der Lumineszenz wahrnehmen, auch wenn das Wertdokument z.B. längerer
Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich.
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Wert vor der
Chemikalienbehandlung des Andrucks ist in nachfolgender Tabelle dargestellt.
Testsubstanz Normfarbwerte ÄD
Emission
(vor Behandlung) x=0,4258; y=0,4775 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,4259; y=0,4773 0,00022
Toluol, 30 Minuten x=0,4254; y=0,4781 0,00072
Salzsäure 5%, 30 x=0,4262; y=0,4770 0,00064
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,4260; y=0,4772 0,00036
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,4262; y=0,4769 0,00072
aktives Chlor, 30
Figure imgf000074_0001
Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente, welche in der Mischung eingesetzt wurden, keine Verschiebung des Farbtons der Emission. Daher ändert sich der
wahrgenommene Farbton der Lumineszenz des Andrucks auch nach
Behandlung mit Lösemitteln für das Auge nicht.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich. lf) Aufdruck mit Echtfarbenfluoreszenz
Zusätzlich zu der roten und grünen Farbe aus Ausführungsbeispiel lc wird eine dritte, blau lumineszierende Druckfarbe hergestellt. Es handelt sich dabei um ein analog aufgebautes Pigment, welches relativ zur Kernmasse 5 Gewichtsprozent des Farbstoffs 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben (C28H18N2O2) enthält und analog in eine Offset-Druckfarbe eingearbeitet wurde.
Alle drei Farben lumineszieren bei UV-Bestrahlung mit 365 um,
Mit den drei Farben wird ein Echtf arbenbild auf ein Wertdokument gedruckt, z.B. ein RGB-Farbkreis mit weißem Punkt in der Mitte. Durch Kombination der drei Grundfarben rot, grün und blau können dabei durch Überlagerung der Druckfarben beliebige Mischfarben oder Farbverläufe erzeugt werden. Durch die gleichartige Lichtechtheit und
Chemikalienstabilität der einzelnen Grundfarben bleiben die Farbtöne der Mischfarben und Farbverläufe auch bei Sonnenbestrahlung oder
Behandlung mit Lösemitteln in ihrem Farbton unverändert. Gegenbeispiel 1: Lumineszenzsystem aus roten und grünen Pigmenten ohne angepasste Stabilitäten
Als rot lumineszierendes Pigment wird ein mit Eu(TTA)3(TPPO)2 beladenes PMMA-Partikel ohne MF-Hülle verwendet. Es ist ähnlich zum rot lumineszierenden Pigment des Ausführungsbeispiels 1 aufgebaut, besitzt jedoch keine zusätzliche Schutzhülle (und daher keine angepasste
Chemikalienstabilität) und keine angepasste Farbstoff Zusammensetzung (und daher keine angepasste Lichtechtheit).
Als grün lumineszierendes Pigment wird das gleiche Kapselpigment verwendet wie im Ausführungsbeispiel 1.
Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren'', so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren.
Die beiden Pigmente werden analog zu den Schritten im
Ausführungsbeispiel 1 in Druckfarben eingebracht und auf Wertdokumente gedruckt. Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten": Auf ein Wertdokument werden analog zum Ausführungsbeispiel ld zwei nebeneinander liegende Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2 gedruckt, welche jeweils rot und grün lumineszieren. Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist nachfolgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000076_0001
Die Andrucke der beiden Farben unterscheiden sich deutlich in ihrer
Lichtechtheit und verlieren unterschiedlich große Anteile ihrer
Lumineszenzintensität bei Bestrahlung mit Licht. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität der beiden Farben für einen Betrachter deutlich. Der rot lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw. verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark lurninesziert.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten).
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000077_0001
Die Andrucke der beiden Farben zeigen deutlich unterschiedliche
Chemikalienstabilitäten. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge deutlich. Der rot lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw.
verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark luminesziert. Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet
(kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten). Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten''
Auf ein Wertdokument wird analog zum Ausführungsbeispiel le ein Quadrat der Größe 4x4 cm2 gedruckt, welches gelb luminesziert, wobei die verwendete Druckfarbe eine Mischung des roten und des grünen
Lumineszenzpigments des Gegenbeispiels 1 enthält.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lumineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte ÄD
Emission
Anfangswert x=0,4273; y=0,5225 -
1 x=0,3719; y=0,5669 0,07099
2 x=0,3589; y=0,5773 0,08764
3 x=0,3544; y=0,5810 0,09347 T EP2016/001863
- 77 -
Die beiden in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente
unterscheiden sich in ihren Lichtechtheiten, wodurch sich der Farbeindruck der Emission durch Bestrahlung mit Licht deutlich ändert. Ein Betrachter wird daher eine klare Änderung des Farbtons der
Lumineszenz von gelb nach grün wahrnehmen, wenn das Wertdokument z.B. längerer Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert)
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Testsubstanz Normfarbwerte AD
Emission
(vor Behandlung) x=0,4273; y=0,5225 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,3406; y=0,5920 0,11111
Toluol, 30 Minuten x=0,3394; y=0,5930 0,11267
Salzsäure 5%, 30 x=0,4061; y=0,5395 0,02717
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,4032; y=0,5418 0,03087
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,3817; y=0,5590 0,05840
aktives Chlor, 30
Minuten Die Andrucke zeigen aufgrund der unterschiedlichen Chemikalienstabilität der in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente eine Verschiebung des Farbtons der Emission nach Behandlung mit bestimmten Lösemitteln. Daher ändert sich die wahrgenommene Lumineszenzfarbe des Andrucks nach Behandlung mit Lösemitteln für das Auge deutlich. Die Lumineszenz des Andrucks verschiebt sich von gelb nach grün.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektier bares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert)
Ausführungsbeispiel 2: Pigmentsystem aus roten und grünen Kapsel- Lumineszenzpigmenten mit Duromer-Kern und Kondensationspolymer- Hülle
Als rot lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit einem Polyharnstoff-Kern und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle verwendet, welches als im Kern verteilte bzw. gelöste Farbstoffe eine Mischung aus den drei Farbstoffen N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][l/3]oxazin-2- yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C24H16N2O4S), 2,9-818(2,6- diisopropylphenyl)-5,6,12,13-tetiaphenoxyanthra[2,l,9-def:6,5,10- d'e'f']diisochinolin-l,3,8,10(2H,9H)-tetraon (C72H58N2O8) und
Eu(TTA)3(TPPO)2 (TTA = Thenoyltrifluoroaceton; TPPO =
Triphenylphosphinoxid) enthält.
Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 2. Der Lumineszenzfarbstoff Eu(TTA)3(TPPO)2 dient dabei insbesondere dem Angleich der Lichtechtheit bei Wollskala 1 zwischen den rot
lumineszierenden und grün lumineszierenden Kapsel- Lumineszenzpigmenten dieses Ausführungsbeispiels.
Herstellung des roten Lumineszenzpigments:
In einem Laborkneter werden die Komponenten
70,5 g Isophorondiisocyanat,
24,2 g Benzamid,
15,2 g N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2- sulfonamid (C2 Hi6N20 S),
0,6 g 2,9-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-5,6,12,13-tetraphenoxyanthra[2,l,9- def:6,5,10-d'e'f,]diisochinolin-l,3,8,10(2H/9H)-tetraon (C^Hss^Os),
6,1 g Eu(TTA)3(TPPO)2 bei 140°C für 30 min geknetet. Anschließend werden 25.10 g Melamin zugegeben und die Mischung bis zum Erstarren geknetet. Das erhaltene Pulver wird mit einer Rührwerkskugelmühle mit ca. 1 mm großen
Zirkonoxidmahlkugeln auf eine Korngröße (d99) von ΙΟμπι vermählen. Von diesem Pulver werden 100 g in 1.3 1 Wasser gegeben und mit einem Homogenisator dispergiert. Zu dieser Mischung werden 900 ml einer 20% igen wässrigen Lösung aus Hexahydroxymethylmelamin gegeben und mit 8 ml konzentrierter Essigsäure versetzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wird für 2 h bei 70 °C erhitzt. Das erhaltene beschichtete Pigment wird abzentrifugiert und mit 3 1 Wasser gewaschen. Nach einem letzten Zentrifugationsschritt wird das Pigment bei 60°C in einem
Trockenschrank getrocknet. Es werden ca. 175 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm rot fluoreszierenden Pigments erhalten.
Als grün lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit einem Polyharnstoff-Kern und einer Melamin-Formaldehyd-Hülle verwendet, welches als im Kern verteilten bzw. gelösten Farbstoff N-(2-(4-oxo-4H- benzo[d] [1,3] oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulf onamid (C24H16N2O4S) enthält.
Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 2.
Herstellung des grünen Lumineszenzpigments:
In einem Laborkneter werden die Komponenten
73.2 g Isophorondiisocyanat,
26,1 g Benzamid,
15.3 g N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d] [l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2- sulfonamid (C2 H16N204S), bei 140°C für 30 min geknetet. Anschließend werden 25.10 g Melamin zugegeben und die Mischung bis zum Erstarren geknetet. Das erhaltene Pulver wird mit einer Rührwerkskugelmühle mit ca. 1 mm großen
Zirkonoxidmahlkugeln auf eine Korngröße (d99) von ΙΟμπι vermählen. Von diesem Pulver werden 100 g in 1.3 1 Wasser gegeben und mit einem Homogenisator dispergiert. Zu dieser Mischung werden 900 ml einer 20% igen wässrigen Lösung aus Hexahydroxymethylmelamin gegeben und mit 8 ml konzentrierter Essigsäure versetzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wird für 2 h bei 70 °C erhitzt. Das erhaltene beschichtete Pigment wird abzentrifugiert und mit 3 1 Wasser gewaschen. Nach einem letzten Zentrifugationsschritt wird das Pigment bei 60°C in einem
Trockenschrank getrocknet.
Es werden ca. 175 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm grün fluoreszierenden Pigments erhalten.
Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren", so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren.
2a) Pulvermischung aus verschiedenen Lurnineszenzpigmenten
50g des rot lumineszierenden Pigments und 50g des grün lumineszierenden Pigments werden miteinander vermischt. Die Mischung luminesziert gelb.
2b) Druckfarbe aus Pulvermischung mit verschiedenen
Lumineszenzpigmenten Die Pul Vermischung aus Ausführungsbeispiel 2a wird mit Hilfe eines
Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15 Gewichtsprozent. Die erhaltene Offset-Druckfarbe luminesziert gelb. Aufgrund der Gleichartigkeit der in der Mischung enthaltenen Pigmente gibt es keine Auf trennung der Pigmente während oder nach dem
Farbherstellungsprozess . Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmentanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat unter anderem
anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...)
2c) Druckfarbe aus verschiedenen Druckfarben Eine erste Druckfarbe wird mit dem rot lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet wird. Der Pigmentierungsgrad der Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert rot. Eine zweite Druckfarbe wird mit dem grün lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Off set-Drucklack (Sicpa Holding SA) eingearbeitet wird. Der Pigmentierungsgrad der
Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert grün. Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmehtanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat u.a. anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...)
Durch Mischen gleicher Anteile der ersten und der zweiten Druckfarbe wird eine dritte Druckfarbe erstellt. Diese luminesziert gelb. Sie unterscheidet sich inhaltlich nicht von der Druckfarbe in Ausführungsbeispiel 2b. Aufgrund der Gleichartigkeit der in der ersten und zweiten Farbe verwendeten Pigmente verhalten sich diese in der Druckfarbe identisch und können ohne Inkompatibilitäten vermischt werden.
Somit ist es möglich, Mischfarben entweder aus Pulvermischungen (2b) oder aus den Grundfarben der reinen Pigmente (2c) zu erstellen.
2d) Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen
Lumineszenzpigmenten
Die rot lumineszierende Farbe und die grün lumineszierende Farbe aus Ausführungsbeispiel 2c werden jeweils auf verschiedene Stellen desselben Wertdokuments gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/ m2. Die Andrucke der beiden Farben bilden hierbei zwei nebeneinander auf dem Wertdokument aufgedruckte Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2, welche jeweils rot und grün lumineszieren.
Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Restintensität rot Restintensität Differenz
[%] grün [%] [Prozentpunkte]
Anfangswert 100 100 0
1 87 88 1 3 74 65 9
Die gedruckten Farben verlieren nach gleicher Lichteinwirkung in etwa die gleiche Menge an Lumineszenzintensität. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge nicht. Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich.
Weitere, derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 bzw. A5 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000086_0001
Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente keine großen relativen Unterschiede in der verbleibenden Lurriineszerizintensität. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Aüge nicht. -
Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich.
2e) Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten
Die gelb lumineszierende Mischfarbe aus Ausführungsbeispiel 2c wird auf ein Wertdokument gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/m2. Der Andruck bildet hierbei ein auf dem Wertdokument aufgedrucktes Quadrat der Größe 4x4 cm2, welches gelb luminesziert.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lumineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte AD
Emission
Anfangswert x=0,4313; y=0,4681 -
1 x=0,4308; y=0,4688 0,00086
2 x=0,4345; y=0,4637 0,00544
3 x=0,4370; y=0,4603 0,00966 Aufgrund der gleichartigen Lichtechtheit der beiden eingesetzten Pigmente ändert sich der Farbeindruck der Emission der Mischfarbe kaum. Ein Betrachter wird daher keine Änderung des Farbtons der Lumineszenz wahrnehmen, auch wenn das Wertdokument z.B. längerer
Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich.
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (ÄD) relativ zum Wert vor der
Chemikalienbehandlung des Andrucks ist in nachfolgender Tabelle dargestellt.
Testsubstanz Normfarbwerte AD
Emission
(vor Behandlung) x=0,4313; y=0,4681 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,4312; y=0,4680 0,00014
Toluol, 30 Minuten x=0,4314; y=0,4681 0,00010
Salzsäure 5%, 30 x=0,4313; y=0,4680 0,00010
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,4310; y=0,4680 0,00031
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,4314; y=0,4681 0,00010
aktives Chlor, 30 Minuten
Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente, welche in der Mischung eingesetzt wurden, keine Verschiebung des Farbtons der Emission. Daher ändert sich der
wahrgenommene Farbton der Lumineszenz des Andrucks auch nach
Behandlung mit Lösemitteln für das Auge nicht.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich.
2f) Aufdruck mit Echtfarbenfluoreszenz
Zusätzlich zu der roten und grünen Farbe aus Ausführungsbeispiel 2c wird eine dritte, blau lumineszierende Druckfarbe hergestellt. Es handelt sich dabei um ein analog aufgebautes Pigment, welches relativ zur Kernmasse 5 Gewichtsprozent des Farbstoffs 4,4'-Bis(benzoxazol-2-yl)stilben (C28H18N2O2) enthält und analog in eine Offset-Druckfarbe eingearbeitet wurde.
Alle drei Farben lumineszieren bei UV-Bestrahlung mit 365 nm.
Mit den drei Farben wird ein Echtf arbenbild auf ein Wertdokument gedruckt, z.B. ein RGB-Farbkreis mit weißem Punkt in der Mitte. Durch Kombination der drei Grundfarben rot, grün und blau können dabei durch Überlagerung der Druckfarben beliebige Mischfarben oder Farbverläufe erzeugt werden. Durch die gleichartige Lichtechtheit und
Chemikalienstabilität der einzelnen Grundfarben bleiben die Farbtöne der Mischfarben und Farbverläufe auch bei Sonnenbestrahlung oder
Behandlung mit Lösemitteln in ihrem Farbton unverändert. Gegenbeispiel 2: Lumineszenzsystem aus roten und grünen Pigmenten ohne angepasste Stabilitäten
Als rot lumineszierendes Pigment wird das Polyharnstoff -Pigment verwendet, welches in Beispiel 4 der Patentanmeldung US 5795379 A beschrieben ist. Es ist ähnlich zum rot lumineszierenden Pigment des Ausführungsbeispiels 2 aufgebaut, besitzt jedoch keine zusätzliche
Schutzhülle (und daher keine angepasste Chemikalienstabilität) und keine angepasste Farbstoffzusammensetzung (und daher keine angepasste
Lichtechtheit).
Als grün lumineszierendes Pigment wird das gleiche Kapselpigment verwendet wie im Ausführungsbeispiel 2.
Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren", so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren.
Die beiden Pigmente werden analog zu den Schritten im
Ausführungsbeispiel 2 in Druckfarben eingebracht und auf Wertdokumente gedruckt.
Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten" : Auf ein Wertdokument werden analog zum Ausführungsbeispiel 2d zwei nebeneinander liegende Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2 gedruckt, welche jeweils rot und grün lumineszieren. Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist nachfolgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000091_0001
Die Andrucke der beiden Farben unterscheiden sich deutlich in ihrer
Lichtechtheit und verlieren unterschiedlich große Anteile ihrer
Lumineszenzintensität bei Bestrahlung mit Licht. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität der beiden Farben für einen Betrachter deutlich. Der rot lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw. verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark luminesziert.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten).
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 bzw. A5 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000092_0001
Die Andrucke der beiden Farben zeigen deutlich unterschiedliche
Chemikalienstabilitäten. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge deutlich. Der rot lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw.
verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark luminesziert. Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet
(kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten).
Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten"
Auf ein Wertdokument wird analog zum Ausführungsbeispiel 2e ein Quadrat der Größe 4x4 cm2 gedruckt, welches gelb luminesziert, wobei die verwendete Druckfarbe eine Mischung des roten und des grünen
Lumineszenzpigments des Gegenbeispiels 2 enthält.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lumineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte AD
Emission
Anfangswert x=0,4035; y=0,5416 -
1 x=0,3663; y=0,5714 0,04766
2 x=0,3594; y=0,5769 0,05648
x=0,3559; y=0,5797 0,06097 Die beiden in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente
unterscheiden sich in ihren Lichtechtheiten, wodurch sich der Farbeindruck der Emission durch Bestrahlung mit Licht deutlich ändert. Ein Betrachter wird daher eine klare Änderung des Farbtons der
Lumineszenz von gelb nach grün wahrnehmen, wenn das Wertdokument z.B. längerer Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert)
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Testsubstanz Normfarbwerte AD
Emission
(vor Behandlung) x=0,4035; y=0,5416 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,3705; y=0,5680 0,04226
Toluol, 30 Minuten x=0,4014; y=0,5433 0,00270
Salzsäure 5%, 30 x=0,3920; y=0,5508 0,01472
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,3930; y=0,5500 0,01344
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,3894; y=0,5529 0,01806
aktives Chlor, 30
Minuten Die Andrucke zeigen aufgrund der unterschiedlichen Chemikalienstabilität der in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente eine Verschiebung des Farbtons der Emission nach Behandlung mit bestimmten Lösemitteln. Daher ändert sich die wahrgenommene Lumineszenzfarbe des Andrucks nach Behandlung mit Lösemitteln für das Auge deutlich. Die Lumineszenz des Andrucks verschiebt sich von gelb nach grün.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert)
Ausführungsbeispiel 3: Pigmentsystem aus blauen und grünen Kapsel- Lumineszenzpigmenten mit mehreren Thermoplast-Kernen und
Additionsspolymer-Hülle
Als blau lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit mehreren Polymethylmethacrylat-Kernen und einer Polyharnstoff -Hülle verwendet, welches als in den Kernen gelösten Farbstoff 2,5- Thiophendiylbis(5-tert-butyl-l,3-benzoxazol) enthält.
Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 3.
Herstellung des blauen Lumineszenzpigments:
50 g PMMA mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 100000 g/mol werden mit 5 g 2,5-Thiophendiylbis(5-tert-butyl-l,3-benzoxazol) (C26H26 2O2S) in 1 Liter Chloroform gelöst. Die Mischung wird in einen Reaktor mit 5 Liter einer wässrigen Lösung von 1 % Natriumdodecylsulf at gegeben und mit einem Homogenisator für 5 min dispergiert. Anschließend wird das Chloroform unter Rühren bei 500 mbar verdampft. Die verbleibende wässrige Phase enthält nach Entfernen des Chloroforms ca. 55 g Kugeln aus PMMA mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 2 μιη, welche den gelösten Farbstoff enthalten (im Folgenden„PMMA B" genannt). Mit einer Ultrazentrifuge werden die Partikel dreimal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und bei 60°C anschließend getrocknet.
In einem Laborkneter werden die Komponenten 79.63 g des Isocyanurat-Trimeren von Isophorondiisocyanat
22.46 g Benzamid
2.00 g Harnstoff
14.12 g Melamin
10 g PMMA B bei 180°C bis zum Erstarren geknetet. Das erhaltene Granulat wird auf eine Korngröße (d99) von 11 μπ gemahlen.
Es werden ca. 50 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm blau fluoreszierenden Pigments erhalten.
Als grün lumineszierendes Pigment wird ein Kern-Hülle-Teilchen mit mehreren Polymethylmethacrylat-Kernen und einer Polyharnstoff -Hülle verwendet, welches als in den Kernen gelösten Farbstoff N-(2-(4-oxo-4H- benzo[d][1 ]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C24H16N2O4S) enthält. Es entspricht einem Kapsel-Lumineszenzpigment gemäß der bevorzugten Variante 3.
Herstellung des grünen Lumineszenzpigments:
50 g PMMA mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 100000 g/mol werden mit 5 g N-(2-(4-oxo-4H-benzo[d][l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen- 2-sulfonamid (C2 Hi6N204S) in 1 Liter Dichlormethan gelöst. Die Mischung wird in einen Reaktor mit 5 Liter einer wässrigen Lösung von 1% Natriumdodecylsulfat gegeben und mit einem Homogenisator für 5 min dispergiert. Anschließend wird das Dichlormethan unter Rühren bei 500 mbar verdampft. Die verbleibende wässrige Phase enthält nach Entfernen des Dichlormethans ca. 55 g Kugeln aus PMMA mit einer mittleren Partikelgröße von ca. 2 μηι, welche den gelösten Farbstoff enthalten (im Folgenden „PMMA G" genannt). Mit einer Ultrazentrifuge werden die Partikel dreimal mit je 1 Liter Wasser gewaschen und bei 60°C anschließend getrocknet.
In einem Laborkneter werden die Komponenten 79.63 g des Isocyanurat-Trimeren von Isophorondiisocyanat 22.46 g Benzamid 2.00 g Harnstoff 14.12 g Melamin 10 g PMMA G bei 180°C bis zum Erstarren geknetet. Das erhaltene Granulat wird auf eine Korngröße (d99) von 11 μπι gemahlen. Es werden ca. 50 g eines bei Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm grün fluoreszierenden Pigments erhalten.
Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren", so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren. 3a) Pulvermischung aus verschiedenen Lumineszenzpigmenten
50g des blau lumineszierenden Pigments und 50g des grün
lumineszierenden Pigments werden miteinander vermischt. Die Mischung luminesziert cyan (blaugrün).
3b) Druckfarbe aus Pulvermischung mit verschiedenen
Lumineszenzpigmenten
Die Pulvermischung aus Ausführungsbeispiel 3a wird mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (hubergroup Deutschland GmbH) eingearbeitet. Der Pigmentierungsgrad der Farbe beträgt dabei 15
Gewichtsprozent. Die erhaltene Offset-Druckfarbe luminesziert cyan.
Aufgrund der Gleichartigkeit der in der Mischung enthaltenen Pigmente gibt es keine Auftrennung der Pigmente während oder nach dem
Farbherstellungsprozess.
Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmentanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat unter anderem
anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...)
3c) Druckfarbe aus verschiedenen Druckfarben
Eine erste Druckfarbe wird mit dem blau lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack
(huber group Deutschland GmbH) eingearbeitet wird. Der
Pigmentierungsgrad der Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert blau.
Eine zweite Druckfarbe wird mit dem grün lumineszierenden Pigment erstellt, indem dieses mit Hilfe eines Dreiwalzenstuhles in Offset-Drucklack (hubergroup Deutschland GmbH) eingearbeitet wird. Der
Pigmentierungsgrad der Druckfarbe beträgt 15 Gewichtsprozent. Die Farbe luminesziert grün. Anstatt die Pigmente direkt in den Drucklack einzuarbeiten kann aus den Pigmenten auch zuerst ein Farbkonzentrat hergestellt werden (z.B. mit einem Pigmentanteil von 50%) und dann das Farbkonzentrat in den
Drucklack eingearbeitet werden. Dies hat u.a. anwendungstechnische Vorteile (schnellere Einarbeitung, kein Stauben bei der Einarbeitung, ...)
Durch Mischen gleicher Anteile der ersten und der zweiten Druckfarbe wird eine dritte Druckfarbe erstellt. Diese luminesziert cyan. Sie unterscheidet sich inhaltlich nicht von der Druckfarbe in Ausführungsbeispiel 3b.
Aufgrund der Gleichartigkeit der in der ersten und zweiten Farbe verwendeten Pigmente verhalten sich diese in der Druckfarbe identisch und können ohne Inkompatibilitäten vermischt werden.
Somit ist es möglich, Mischfarben entweder aus Pul Vermischungen (3b) oder aus den Grundfarben der reinen Pigmente (3c) zu erstellen.
3d) Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen
Lumineszenzpigmenten
Die blau lumineszierende Farbe und die grün lumineszierende Farbe aus Ausführungsbeispiel 3c werden jeweils auf verschiedene Stellen desselben Wertdokuments gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/ m2. Die Andrucke der beiden Farben bilden hierbei zwei nebeneinander auf dem Wertdokument aufgedruckte Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2, welche jeweils blau und grün lumineszieren.
Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Restintensität blau Restintensität Differenz
[%] grün [%] [Prozentpunkte]
Anfangswert 100 100 0
1 82 87 5
2 76 79 3 3 65 66 1
Die gedruckten Farben verlieren nach gleicher Lichteinwirkung in etwa die gleiche Menge an Lumineszenzintensität. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge nicht. Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich.
Weitere, derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 bzw. A5 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000101_0001
Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente keine großen relativen Unterschiede in der verbleibenden Lumineszenzintensität. Daher ändert sich das relative
Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge nicht.
Das gesamte Sicherheitsmerkmal kann einheitlich erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des konstanten Intensitätsverhältnisses der unterschiedlichen Emissionen ist möglich.
3e) Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten
Die cyan lumineszierende Mischfarbe aus Ausführungsbeispiel 3c wird auf ein Wertdokument gedruckt. Die Andruckstärke beträgt dabei 2 g/ m2. Der Andruck bildet hierbei ein auf dem Wertdokument aufgedrucktes Quadrat der Größe 4x4 cm2, welches cyan luminesziert.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lumineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte AD
Emission
Anfangswert x=0,2151; y=0,2968 -
1 x=0,2181; y=0,3038 0,00761
2 x=0,2171; y=0,3014 0,00501
3 x=0,2159; y=0,2986 0,00196 Aufgrund der gleichartigen Lichtechtheit der beiden eingesetzten Pigmente ändert sich der Farbeindruck der Emission der Mischfarbe kaum. Ein Betrachter wird daher keine Änderung des Farbtons der Lumineszenz wahrnehmen, auch wenn das Wertdokument z.B. längerer
Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich.
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden auf ihre
Chemikalienstabilität hin getestet. Die Veränderung des Farbeindrucks der Emission (ÄD) relativ zum Wert vor der Chemikalienbehandlung des Andrucks ist in nachfolgender Tabelle dargestellt.
Testsubstanz Normfarbwerte ÄD
Emission
(vor Behandlung) x=0,2151; y =0,2968 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,2140; y=0,2940 0,00300
Toluol, 30 Minuten x=0,2146; y=0,2955 0,00170
Salzsäure 5%, 30 x=0,2145; y=0,2955 0,00139
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,2140; y=0,2940 0,00030
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,2157; y=0,2981 0,00143
aktives Chlor, 30
Minuten Die Andrucke zeigen aufgrund der gleichartigen Chemikalienstabilität der Lumineszenzpigmente, welche in der Mischung eingesetzt wurden, keine Verschiebung des Farbtons der Emission. Daher ändert sich der
wahrgenommene Farbton der Lumineszenz des Andrucks auch nach
Behandlung mit Lösemitteln für das Auge nicht.
Das Sicherheitsmerkmal kann somit klar von einem Betrachter erkannt werden und eine maschinelle Auswertung des Spektrums bzw. des
Normfarbwerts ist möglich.
3f) Aufdruck mit Echtfarbenfluoreszenz
Zusätzlich zu der blauen und grünen Farbe aus Ausführungsbeispiel 3c wird eine dritte, rot lumineszierende Druckfarbe hergestellt. Es handelt sich dabei um ein analog aufgebautes Pigment, welches relativ zur Kernmasse gleichzeitig 5,5 Gewichtsprozent des Farbstoffs N-(2-(4-oxo-4H- benzo[d][l,3]oxazin-2-yl)phenyl)naphthalen-2-sulfonamid (C24H16 2O S), 0,35 Gewichtsprozent des Farbstoffs Eu(TTA)3(TPPO)2 und 0,35
Gewichtsprozent des Farbstoffs 2,9-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-5,6,12,13- tetraphenoxyanthra[2,l,9-def:6,5,10-d'e/f']diisochinolin-l,3,8,10(2H,9H)- tetraon (C72H58N2O8) enthält und analog in eine Offset-Druckfarbe
eingearbeitet wurde.
Alle drei Farben lumineszieren bei UV-Bestrahlung mit 365 nm. Mit den drei Farben wird ein Echtf arbenbild auf ein Wertdokument gedruckt, z.B. ein RGB-Farbkreis mit weißem Punkt in der Mitte. Durch Kombination der drei Grundfarben rot, grün und blau können dabei durch Überlagerung der Druckfarben beliebige Mischfarben oder Farbverläufe erzeugt werden. Durch die gleichartige Lichtechtheit und Chemikalienstabilität der einzelnen Grundfarben bleiben die Farbtöne der Mischfarben und Farbverläufe auch bei Sonnenbestrahlung oder
Behandlung mit Lösemitteln in ihrem Farbton unverändert.
Gegenbeispiel 3: Lumineszenzsystem aus blauen und grünen Pigmenten ohne angepasste Stabilitäten
Als blau lumineszierendes Pigment wird ein mit 4,4'-Bis(2-methoxystyryl)- Ι,Γ-biphenyl (C30H26O2) beladenes PMMA-Partikel ohne zusätzliche Additionspolymer-Hülle verwendet. Es ist ähnlich zum blau
lumineszierenden Pigment des Ausführungsbeispiels 3 aufgebaut, besitzt jedoch keine zusätzliche Schutzhülle (und daher keine angepasste
Chemikalienstabilität) und keine angepasste Farbstoffzusammensetzung (und daher keine angepasste Lichtechtheit).
Als grün lumineszierendes Pigment wird das gleiche Kapselpigment verwendet wie im Ausführungsbeispiel 3. Beide Pigmente lumineszieren unter UV- Anregung mit 365 nm. Wird im Folgenden davon gesprochen, dass diese Pigmente oder davon abgeleitete Farben bzw. Andrucke„lumineszieren", so ist damit gemeint, dass sie unter UV- Anregung bei 365 nm lumineszieren.
Die beiden Pigmente werden analog zu den Schritten im
Ausführungsbeispiel 3 in Druckfarben eingebracht und auf Wertdokumente gedruckt. Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit separatem Aufdruck aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten'' :
Auf ein Wertdokument werden analog zum Ausführungsbeispiel 3d zwei nebeneinander liegende Streifen mit der jeweiligen Größe 2x4 cm2 gedruckt, welche jeweils blau und grün lumineszieren.
Die jeweilige Fluoreszenzintensität der beiden Andrucke wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und auf 100% normiert. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01 :1999 in einer Q-Lab Xenon-Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η)
unterzogen. Die verbleibende Restintensität nach Erreichen der
Wollskalenpunkte ist nachfolgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000106_0001
Die Andrucke der beiden Farben unterscheiden sich deutlich in ihrer
Lichtechtheit und verlieren unterschiedlich große Anteile ihrer
Lumineszenzintensität bei Bestrahlung mit Licht. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität der beiden Farben für einen Betrachter deutlich. Der blau lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw. verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark lurrtinesziert. Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten).
Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 bzw. A5 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Figure imgf000107_0001
Die Andrucke der beiden Farben zeigen deutlich unterschiedliche
Chemikalienstabilitäten. Daher ändert sich das relative Verhältnis der Emissionsintensität bei beiden Farben für das Auge deutlich. Der blau lumineszierende Teil des Andrucks wird deutlich schwächer bzw.
verschwindet, während der grün lumineszierende Teil des Andrucks noch stark luminesziert. Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein eindeutiges und einheitliches Erkennen des Sicherheitsmerkmals durch den Betrachter) und auch als maschinell auslesbares Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes Intensitätsverhältnis zwischen den jeweiligen Intensitäten).
Gegenbeispiel zu„Wertdokument mit Aufdruck einer Mischung aus zwei verschiedenen Lumineszenzpigmenten"
Auf ein Wertdokument wird analog zum Ausführungsbeispiel 3e ein
Quadrat der Größe 4x4 cm2 gedruckt, welches cyan luminesziert, wobei die verwendete Druckfarbe eine Mischung des blauen und des grünen
Lumineszenzpigments des Gegenbeispiels 3 enthält.
Die Fluoreszenzintensität des Andrucks wird quantitativ mit Hilfe eines Fluoreszenzspektrometers gemessen und der Normfarbwert der gemessenen Lun ineszenzemission berechnet. Das Wertdokument wird anschließend einem Wollskalatest analog EN ISO 105-B01:1999 in einer Q-Lab Xenon- Testkammer (Q-SUN Xe-2-Η) unterzogen. Die Veränderung des
Farbeindrucks der Emission (AD) relativ zum Anfangswert nach Erreichen der Wollskalenpunkte ist in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Wollskala Normfarbwerte ÄD
Emission
Anfangswert x=0,2151; y=0,2968 -
1 x=0,2292; y=0,3302 0,03625
2 x=0,2468; y=0,3723 0,08188
x=0,2769; y=0,4440 0,15964 Die beiden in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente
unterscheiden sich in ihren Lichtechtheiten, wodurch sich der Farbeindruck der Emission durch Bestrahlung mit Licht deutlich ändert.
Ein Betrachter wird daher eine klare Änderung des Farbtons der
Lumineszenz von cyan nach grün wahrnehmen, wenn das Wertdokument z.B. längerer Sonneneinstrahlung ausgesetzt wurde. Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert) Weitere derart bedruckte Wertdokumente werden gemäß Testverfahren A30 auf ihre Chemikalienstabilität hin getestet.
Testsubstanz Normfarbwerte AD
Emission
(vor Behandlung) x=0,2151; y=0,2968 -
Ethylacetat, 30 Minuten x=0,3286; y=0,5673 0,29334
Toluol, 30 Minuten x=0,3361; y=0,5852 0,31275
Salzsäure 5%, 30 x=0,2299; y=0,3320 0,03818
Minuten
Natriumhydroxid 2%, 30 x=0,2260; y=0,3226 0,02800
Minuten
Natriumhypochlorit, 5% x=0,2448; y=0,3674 0,07659
aktives Chlor, 30
Minuten 3
- 108 -
Die Andrucke zeigen aufgrund der unterschiedlichen Chemikalienstabilität der in der Mischung eingesetzten Lumineszenzpigmente eine Verschiebung des Farbtons der Emission nach Behandlung mit bestimmten Lösemitteln. Daher ändert sich die wahrgenommene Lumineszenzfarbe des Andrucks nach Behandlung mit Lösemitteln für das Auge deutlich. Die Lumineszenz des Andrucks verschiebt sich von cyan nach grün.
Die Andrucke sind somit als visuelles Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (wechselnder Farbeindruck) und auch als maschinell auslesbares
Sicherheitsmerkmal nicht geeignet (kein detektierbares konstantes
Emissionsspektrum bzw. kein konstanter Normfarbwert).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Pigmentsystem mit mindestens zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die unterschiedliche Emissionsspektren der Lumineszenzemission aufweisen und die jeweils zumindest einen Kern mit einem Lumineszenzstoff und eine den zumindest einen Kern verkapselnde Hülle aufweisen,
wobei die Lumineszenzstoffe jeweils organische oder metallorganische Lumineszenzstoffe sind und
wobei für jede der mindestens zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten das Material des zumindest einen Kerns, das Material der Hülle und die Dicke der Hülle so aufeinander abgestimmt sind, dass die zumindest zwei Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität aufweisen.
2. Pigmentsystem nach Anspruch 1, wobei für jede Kapsel-
Lur ineszenzpigment-Sorte das Material der Hülle der Kapsel- Lumineszenzpigmente aus einem Kondensationspolymer, bevorzugt einem Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer gewählt ist.
3. Pigmentsystem aus mindestens zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit unterschiedlichen Emissionsspektren, wobei jeweils das Material der Hülle der Kapsel-Lumineszenzpigmente aus einem Kondensationspolymer, bevorzugt einem Melamin-Formaldehyd- Kondensationspolymer gewählt ist, um den Kapsel-Lumineszenzpigmenten im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität zu verleihen.
4. Pigmentsystem nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten jeweils das gleiche Kondensationspolymer als Hüllmaterial haben.
5. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität gegen organische Lösungsmittel, wässrige Säuren, wässrige Basen und wässrige Redox-aktive Lösungen aufweisen.
6. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten eine im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität bei einer Exposition für 5 Minuten gegen Toluol, Ethylacetat, Salzsäure (5%), Natronlauge (2%) und Natriumhypochlorit- Lösung (5% aktives Chlor) aufweisen, wobei die nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität höher ist als 80% der Anfangsintensität.
7. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die zumindest zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten unterschiedliche Farbeindrücke der Lumineszenzemission aufweisen.
8. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, bevorzugt alle Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten mit UVA-Strahlung, bevorzugt bei einer Wellenlänge von 365nm anregbar sind.
9. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei mindestens eine Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte, bevorzugt alle Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten mit UVC-Strahlung, bevorzugt bei einer Wellenlänge von 254nm anregbar sind.
10. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in mindestens einer Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte zwei unterschiedliche
Lumineszenzstoffe in fein verteilter oder gelöster Form vorliegen die ein Energietransfersystem bilden, bei dem der erste Lumineszenzstoff nach Anregung seine Anregungsenergie partiell oder vollständig an den zweiten Lumineszenzstoff transferiert.
11. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die
unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die im Wesentlichen gleiche chemische Stabilität gegen Aceton nach dem Testverfahren A5 aufweisen, wobei die nach dem Test verbleibende Lumineszenzintensität höher ist als 80% der Anfangsintensität.
12. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die
unterschiedlichen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit haben, sich insbesondere nach Testverfahren B um weniger als 30 Prozentpunkte unterscheiden und bevorzugt mindestens Wollskala 3 erreichen.
13. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei sich der Farbeindruck der Lumineszenzemission von beliebigen Mischungen der Kapsel-Lumineszenzpigmente nach UV-Bestrahlung gemäß Testverfahren B bei Wollskala 1, bevorzugt bei Wollskala 2, besonders bevorzugt bei Wollskala 3 um weniger als AD < 0,03 verschiebt.
14. Pigmentsystem nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Lichtechtheit mindestens einer Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorte durch eine Mischung unterschiedlich lichtechter Lumineszenzfarbstoffe erhalten wird.
15. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei ein Gemisch aus zwei Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit im Wesentlichen gleichem Farbeindruck, jedoch unterschiedlichen Lichtechtheiten in Summe die im Wesentlichen gleiche Lichtechtheit aufweist wie eine dritte Kapsel- Lurriineszenzpigment-Sorte mit unterschiedlichem Farbeindruck der
Lumineszenzemission.
16. Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das mindestens 3 Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten mit unterschiedlichem Farbeindruck umf asst, wobei bevorzugt die jeweiligen Farbeindrücke der
Lumineszenzemission rot, grün bzw. blau sind.
17. Farbkonzentrat-Satz mit mindestens zwei Farbkonzentraten mit einem Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten jeweils bevorzugt mit >40% Kapsel- Lumineszenzpigment- Anteil in den Farbkonzentraten vorliegen.
18. Druckfarben-Satz mit mindestens zwei Druckfarben mit einem
Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Kapsel- Lumineszenzpigment-Sorten jeweils bevorzugt mit einem Kapsel- Lumineszenzpigment-Anteil von 1-40%, besonders bevorzugt 1-20% in den Druckfarben vorliegen.
19. Druckfarbe mit einem Pigmentgemisch aus dem Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder mit einem Gemisch aus Farbkonzentraten aus dem Farbkonzentrat-Satz nach Anspruch 17 oder mit einem Gemisch aus Druckfarben aus dem Druckfarben-Satz nach Anspruch 18.
20. Polymermasse mit einem Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bevorzugt in Form von Master-Batches, Wertdokument-Substraten, Sicherheitsfolien, Melierfasern oder Sicherheitsfäden.
21. Wertdokument, Melierfaser, Sicherheitsfaden oder Sicherheitsfolie mit einem Pigmentsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
22. Wertdokument, Melierfaser, Sicherheitsfaden oder Sicherheitsfolie nach Anspruch 21, wobei die verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten entweder gemeinsam in einer Mischfarbe an einem Ort oder jeweils separat an unterschiedlichen Orten aufgedruckt sind.
23. Wertdokument oder Sicherheitsfolie nach Anspruch 21 oder 22, wobei die verschiedenen Kapsel-Lumineszenzpigment-Sorten ein lumineszierendes Echtfarbenbild bilden.
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