CN108349281B - 颜料体系、发光染料体系和有价文件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不同的胶囊发光颜料的颜料体系，所述胶囊发光颜料具有不同的发射光谱、优选地发光发射的不同颜色感觉，并具有基本上相同的化学稳定性。胶囊发光颜料基于有机或金属有机发光物质。
Description
本发明涉及颜料体系、发光墨体系和有价文件例如钞票。
本发明特别地涉及基于有机胶囊发光颜料的发光墨体系。
根据本发明的颜料体系的特征在于，建立发光墨体系的不同的发光颜料 分别具有相当的化学和物理稳定性。这防止由化学或物理因素(例如迁移、 环境影响、有机溶剂、酸和碱、UV照射、日光)导致的对发光颜色印迹(印 象，感觉)(Farbeindruck)的不均匀变化。所述发光墨体系特别地用于制造有 价文件，例如通过在合适的基底上的印刷。
普通印刷墨的各种吸收墨体系在现有技术中是已知的，例如基于CMYK 墨。在现有技术中，有价文件中也存在用作安全墨的特殊吸收墨体系。例如， EP 1308485 A1描述了具有调整的IR吸收的四色印刷墨体系。
这些“普通”吸收墨通过吸收反向散射光的某些波长部分而产生颜色印 迹，因此在CYMK体系等的情况下，减色混合被提及。
发光墨体系可类似地构建，除了这里使用发光发射(例如在UV激发期间) 的颜色印迹。发光墨因此大部分是RGB颜色体系，因为这里通过不同发射 颜色的加色混合产生光学可感知的颜色印迹。
为了实现有色发光图像中发光的不同颜色的色彩印迹，通常使用不同结 构和不同稳定性的发光物质。例如，利用第一发光物质产生发光图像中的标 志的红色色彩，并且利用第二发光物质产生发光图像中的标志的相邻绿色色 彩。由于使用不同的发光物质，因而这些与对物理和化学的影响表现不同， 其随时间或在物理和/或化学影响的过程中导致发光图像的改变。这样的效果 对于普通吸收墨体系也是已知的，并且除了图像的褪色以外，还导致强烈的 不期望的色移。这样的构建的发光图像的另一缺点是，由于其不同性质而使 产生色彩的发光物质在印刷过程中不能自由地混合或分离(离析)。这使得设 置期望的发光图像色彩(色彩管理)是困难或不可能的。
因此，期望提供如下的的发光墨体系，其可以稳定的方式制造并且可用 它来创建有用的参照物(基准)。
此外，在现有技术中利用所谓的真色彩发光图像。这些是更复杂的多色 彩发光图像，其例如也可显示色阶(色彩层次)。这些通常与(基于吸收墨的) 图像组合，使得看到例如钞票上的单色彩肖像，其在UV照明下以多色彩的 方式、可以说以与照片类似的色彩发光。
由于这里需要使用若干不同的发光物质，这些发光物质必须同时或相互 印刷，因而上述缺点甚至更加严重(因为不存在均匀的墨配制体系并且对于 不同的发光物质没有一致的稳定性)。这阻碍真色彩荧光图像作为安全元件 和设计元件的实际应用。
根据本发明的发光墨体系不具有这些缺点，因此这里具有仅一种墨配制 体系和所有(混合的)墨的类似的稳定性的复合真色彩发光图像是可能的。
在现有技术中，也已知使用无机发光颜料。然而，尽管它们大多具有优 异的稳定性，但它们与典型使用的有机发光物质相比具有显著更低的发光强 度。此外，由于其不同的密度、表面电荷、粒度、颗粒形式等，无机发光体 进一步具有如下的缺点：多种墨配制物是必需的或不同颜料在印刷时表现不 同。因此，它们不适合替代根据本发明的发光墨体系。
文献EP 2602119 A1描述了具有两种墨的发光墨体系，其在用不同的激 发波长照射时产生不同的荧光发射。具体而言，描述了如下体系，其中在用 UV-A或UV-C辐射单次激发时，所述墨分别具有相反的发射色彩(例如色彩 1：红色/绿色；色彩2：绿色/红色)，因此在用两种波长的组合照射下显示相 同的混合色彩(色彩1＝色彩2＝黄色)。然而，色彩印迹的时间稳定性和化学 稳定性以及印刷这些图案时的可能的困难都没有被讨论。
文献WO 2005/062692 A2描述了色彩编码的潜像，其包括来自RGB发 光墨体系的UV可激发的潜像。然而，由于没有使用对稳定性进行调节的胶 囊发光颜料，而使用不同的发光染料，因而没有得到一致的(高的)化学稳定 性和光稳定性或一致的印刷性能。因此，所描述的体系不如具有一致性质的 由经调节的发光颜料制成的本发明的体系。例如，WO2005/062692 A2中介 绍的潜像在用有机溶剂如丙酮处理时或在长时间的UV照射后显著改变它们 的色彩，而由根据本发明的发光墨体系制成的类似潜像并不这样。
文献US 7821675 B2描述了具有发光喷墨墨的加色体系。它也可用于保 护有价文件。还描述了由三种墨的混合物制成的真色彩发光的图案(主题)的 代表。没有提及所使用的有机和无机发光物质的不同化学和物理稳定性的近 似。
EP 1346839 A2描述了具有(辐射)能量转移的至少两种荧光物质的体系， 其中发光物质将吸收的能量传递给另一发光物质，并由此激发后者发射。这 些体系是未经稳定性调整的。
本发明基于如下目的：提供与现有技术相比改进的发光墨体系。
该目的通过在以下独立项中限定的特征组合来实现。本发明的发展是以 下从属项的主题。
发明内容
1.(第一方面)具有至少两种胶囊发光颜料的颜料体系，所述至少两种胶 囊发光颜料具有不同的发光发射的发射光谱并且分别具有至少一个具有发 光物质的核和包封至少一个核的壳，
其中所述发光物质分别为有机或有机金属(金属有机)发光物质，和
其中对于至少两种胶囊发光颜料的每一种，至少一个核的材料、壳的材 料和壳的厚度相互协调(配合)，使得所述至少两种胶囊发光颜料具有基本相 同的化学稳定性。
2.(优选的)根据项1的颜料体系，其中对于每一种胶囊发光颜料，胶囊 发光颜料的壳的材料选自缩合聚合物、优选地三聚氰胺甲醛缩合聚合物。
3.(第二方面)由至少两种具有不同的发射光谱的胶囊发光颜料制成的颜 料体系，其中所述胶囊发光颜料的壳的材料分别选自缩合聚合物、优选地三 聚氰胺甲醛缩合聚合物，以赋予所述胶囊发光颜料基本上相同的化学稳定 性。
4.(优选的)根据项2或3的颜料体系，其中所述种(各种)胶囊发光颜料分 别具有相同的缩合聚合物作为壳材料。
4a.(优选的)根据项1或3的颜料体系，其中所述种(各种)胶囊发光颜料 根据变体1、变体2或变体3的方法之一制造。
4b.(优选的，变体1)根据项1至4a之一的颜料体系，其中胶囊发光颜料 的至少一种、优选地全部基于如下的核-壳颗粒，该核-壳颗粒具有基于热塑 性聚合物的核、基于缩合聚合物的壳和以溶解或细分布的形式存在于所述核 中的有机或有机金属特征物质，
其中所述壳的质量分数大于25％、优选地50％、特别优选地大于100％， 相对于所述核的质量。
4c.(优选的，变体1)根据项4b的颜料体系，其中所述热塑性聚合物选自： 聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰 胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚脲(PH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其它聚酯， 优选地选自聚苯乙烯(PS)或选自以下之一：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈 丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)，特别优选地选自聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)。
4d.(优选的，变体1)根据项4b或4c的颜料体系，其中所述核-壳颗粒恰 好包含一个核和一个壳。
4f.(优选的，变体1)根据项4b或4c的颜料体系，其中所述核-壳颗粒包 含多个(若干)核和一个壳。
4g.(优选的，变体1)根据项4b至4f任一项的颜料体系，其中特征物质 以溶解的方式存在于热塑性聚合物中。
4h.(优选的，变体2)根据项1或3的颜料体系，其中胶囊发光颜料的至 少一致基于如下的核-壳颗粒，该核-壳颗粒具有基于有机加成聚合物的核、 基于有机缩合聚合物的壳、和以细分布或溶解的形式存在于所述核中的有机 或有机金属发光物质，其中所述加成聚合物为三维交联的热固性塑料(刚质 体)。
4i.(优选的，变体2)根据项4h的颜料体系，其中所述加成聚合物由三聚 异氰酸酯单体、优选地来自异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和胺或 醇、优选地胺形成。
4j.(优选的，变体2)根据项4h或4i的颜料体系，其中胺选自单胺、二胺 和三胺，并且优选地包括三胺。
4k.(优选的，变体2)根据项4h至4j任一项的颜料体系，其中壳的缩合 聚合物和核的加成聚合物包含至少一种相同的单体作为聚合物组分。
4l.(优选的，变体2)根据项4h至4k任一项的颜料体系，其中壳的缩合 聚合物包括三聚氰胺作为单体，并且优选地同时核的加成聚合物包括三聚氰 胺作为单体。
4m.(优选的，变体2)根据项4b至4l任一项的颜料体系，其中壳的缩合 聚合物选自氨基塑料、酚醛塑料、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰胺苯酚甲 醛树脂(MPF)、苯酚甲醛树脂(PF)、脲甲醛树脂(UF)、三聚氰胺胍甲醛树脂 或苯酚间苯二酚甲醛树脂。
4n.(优选的，变体3)根据项1或3的颜料体系，其中胶囊发光颜料的至 少一种基于核-壳颗粒，包括：
-热固性塑料基质，和
-嵌入其中的多个热塑性聚合物的核颗粒，其具有溶解在该核颗粒中的 荧光或磷光特征物质，其中所述特征物质是有机或有机金属物质。
4o.(优选的，变体3)根据项4n的颜料体系，其中所述荧光或磷光特征物 质在UV光谱区域内是可激发的并且在可见光谱区域内发射。
4p.(优选的，变体3)根据项4n或4o的颜料体系，其中所述热塑性聚合 物选自：聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸 乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共 聚物(ABS)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯或 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
4q.(优选的，变体3)根据项4n至4p任一项的颜料体系，其中所述热塑 性聚合物的链长在1000-1000000g/mol的范围内，特别地在 50000-250000g/mol。
4r.(优选的，变体3)根据项4n至4q任一项的颜料体系，其中所述热固 性塑料基质包括加成聚合物，优选地不同的单胺、二胺或三胺和三聚异氰酸 酯单体、特别优选地异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体的混合物。
4s.(优选的，变体3)根据项4n至4r任一项的颜料体系，其中所述热固 性塑料基质中的热塑性核颗粒以0.1至25重量％、特别地3至20重量％的 浓度存在。
5.(优选的)根据项1至4s任一项的颜料体系，其中所述至少两种胶囊发 光颜料对于有机溶剂、含水酸、含水碱和含水氧化还原活性溶液具有基本相 同的化学稳定性。
6.(优选的)根据项1至5任一项的颜料体系，其中在暴露于甲苯、乙酸 乙酯、盐酸(5％)、氢氧化钠溶液(2％)和次氯酸钠溶液(5％活性氯)5分钟时， 所述至少两种胶囊发光颜料具有基本相同的化学稳定性，其中测试后保留的 发光强度高于初始强度的80％。
7.(优选的)根据项1至6任一项的颜料体系，其中所述至少两种胶囊发 光颜料具有不同的发光发射的色彩印迹。
8.(优选的)根据项1至7任一项的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜 料、优选地所有种类的胶囊发光颜料是用UVA辐射、优选在365nm的波长 处可激发的。
9.(优选的)根据项1至8任一项的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜 料、优选地所有种类的胶囊发光颜料是用UVC辐射、优选在254nm的波长 处可激发的。
10.(优选的)根据项1至9任一项的颜料体系，其中在至少一种胶囊发光 颜料中存在细分布或溶解的形式的两种不同的发光物质，其形成能量转移体 系，其中第一发光物质在激发后将其激发能量部分或完全地转移至第二发光 物质。
11.(优选的)根据项1至10任一项的颜料体系，其中根据测试方法A5， 不同种类的胶囊发光颜料具有基本上相同的对丙酮的化学稳定性，其中测试 后保留的发光强度高于初始强度的80％。
12.(优选的)根据项1至11任一项的颜料体系，其中不同种类的胶囊发 光颜料具有基本相同的耐光性，特别地根据测试方法B相差小于30个百分 点，并且优选地达到至少蓝色羊毛标度(Wollskala)3。
13.(优选的)根据项1至12任一项的颜料体系，其中在根据测试方法B 的UV照射之后，在蓝色羊毛标度1处、优选地在蓝色羊毛标度2处、特别 优选地在蓝色羊毛标度3处，胶囊发光颜料的任意混合物的发光发射的色彩 印迹偏移小于ΔD<0.03。
14.(优选的)根据项12或13的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料的 耐光性是通过具有不同耐光性的发光染料的混合物获得的。
15.(优选的)根据项12至14任一项的颜料体系，其中具有基本相同的色 彩印迹但不同的耐光性的两种胶囊发光颜料的混合物总体上(大体上)具有与 具有不同的发光发射的色彩印迹的第三种胶囊发光颜料基本相同的耐光性。
16.(优选的)根据项1至15任一项的颜料体系，其包括至少3种具有不 同的色彩印迹的胶囊发光颜料，其中优选地，相应的发光发射的色彩印迹为 红色、绿色和/或蓝色。
17.(第三方面)具有至少两种含根据项1至15任一项的颜料体系的墨浓 缩物的墨浓缩物组，其中所述种(各种)胶囊发光颜料分别存在于墨浓缩物中， 优选地以>40％的胶囊发光颜料含量(比例)。
18.(第四方面)具有至少两种含根据项1至15任一项的颜料体系的印刷 墨的印刷墨组，其中所述种(各种)胶囊发光颜料分别存在于印刷墨中，优选 地以1-40％、特别优选地1-20％的胶囊发光颜料含量。
19.(优选的)印刷墨，其具有根据项1至15任一项的颜料体系的颜料混 合物、或具有来自根据项17的墨浓缩物组的墨浓缩物的混合物、或具有来 自根据项18的印刷墨组的印刷墨的混合物。
20.(第五方面)聚合物组合物，其具有根据项1至15任一项的颜料体系、 优选地以母料、有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线的形式。
21.(第六方面)有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其具有根据项1 至15任一项的颜料体系。
22(优选的)根据项21的有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其中不 同种类的胶囊发光颜料一起以混合墨的形式在一个位置(一处)印刷或分别在 不同的位置(不同处)分开地印刷。
23.根据项21或22的有价文件或安全箔，其中不同种类的胶囊发光颜料 形成发光真色彩图像。
具体实施方式
本发明包含基于有机胶囊发光颜料的发光墨体系。发光墨体系的特征在 于，建立发光墨体系的不同的发光墨分别具有相当的化学和物理稳定性。这 防止由化学和物理因素(例如迁移、环境影响、有机溶剂、酸和碱、UV照射、 日光)引起的发光颜色印迹的不均匀变化。发光墨体系特别地用于制造有价 文件，例如，通过印刷合适的有价文件基材。
现在，通过上述化学和物理因素可改变已知的多色彩发光印刷物(例如 红-黄-绿色的标志或真彩色肖像)，因为它们由具有不同的稳定性的发光物质 构成。例如，一种发光物质是稳定的，而另一种发光物质没有足够的相当的 稳定性，这在应用时造成缺点。例如，在例如有机溶剂或UV光的作用下， 发光墨体系的一种发光墨可比其它墨变得更淡。以这种方式，如果它是色彩 混合，例如感知到的色调改变。
然而，利用根据本发明的多色彩发光校样(样张)，不发生改变。即使在 重应力(压力)下，这里的色调也不改变，因为发光墨体系的所有发光墨以相 同的方式失去其强度。
根据本发明的发光墨体系的另一优点在于使用化学和物理上行为相当 的发光物质。这实现以下：为实现发光的某种可见的或技术上可测量的、可 检测的色调而一旦找到的解决方案(色彩管理)在制造墨、校样和进一步印刷 的过程中保持恒定，并且例如减少或避免发光墨体系的分离。
根据本发明的发光墨体系的颜料为具有高的溶剂稳定性的特定的有机 核-壳颗粒，即所谓的胶囊发光颜料。胶囊发光颜料由以下构成：其中分布 发光染料的由第一材料制成的核，和由第二材料制成的壳。优选地，第一和 第二材料是不同的聚合物。
这里，存在胶囊发光颜料的两种基本形式：(a)具有单核的胶囊发光颜料 和(b)具有多个(若干)核的胶囊发光颜料。
根据优选的实施方案，发光墨体系的胶囊发光颜料是具有一个单核的胶 囊发光颜料。存在被壳包围的一个单核。这实现针对化学品的特别高的保护， 因为壳可均匀地包围核。因此，这种实施方案提供性质的(定性的)优势。
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的胶囊发光颜料是具有多个核 的胶囊发光颜料。在此，存在分布在壳材料中的多个核。由于在此可能的是， 个体核位于外表面处或附近并因此被壳较少地保护，因而与具有一个单核的 胶囊发光颜料相比，在此实现不太强的针对化学品的保护作用。然而，这样 的颗粒可以显著地更为经济有效的方式来制造并且仍具有高的化学稳定性。 因此，该实施方式提供制造技术的优势。
根据优选的实施方案，发光墨体系的所有胶囊发光颜料具有相同的壳， 所述壳优选地基于缩合聚合物、特别优选地基于三聚氰胺甲醛缩合聚合物。 优选地，这些是具有一个核和一个壳的胶囊发光颜料。
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的所有胶囊发光颜料具有相同 的壳，所述壳优选地基于加成聚合物、特别优选地基于异氰酸酯基加成聚合 物，其尤其包括三聚氰胺作为单体。优选地，这些是具有多个核和一个壳的 胶囊发光颜料。
根据优选的实施方案，发光墨体系的所有胶囊发光颜料具有非常厚的 壳，也就是说，相对于核的重量含量，壳的重量含量大于20％、优选地大于 30％、特别优选地大于50％。
在下文中，陈述三个优选的变体，其描述合适的胶囊发光颜料。
变体1：具有由热塑性塑料制成的核和缩合聚合物壳的胶囊发光颜料
根据本变体，发光染料嵌入热塑性聚合物核(例如由聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)或聚苯乙烯(PS)制成)中，并被包封在由交联的极性缩合聚合物(例如 三聚氰胺甲醛树脂(MF))制成的壳中。由于其作为交联的不溶性聚合物的性 质，MF的壳保护染料，特别地免受有机溶剂。PMMA或PS的核保护特征 物质不受可扩散穿过MF的水性或强极性溶剂的影响。此外，PMMA和PS 非常好地吸收大部分特征物质，从而使其能够在核材料中均匀分布。除了PMMA/PS和MF之外，其它类型的具有相似性质的聚合物也可用于制造类 似的核-壳颗粒。实现了针对广泛的化学侵蚀的个性化的(定制的)多级保护。
本变体1的主题尤其为由热塑性非交联聚合物(例如PMMA、PS)和强交 联的极性缩合物(MF)制造核-壳颗粒的特定方法。
这里，形成包含溶剂的液滴，其被包封，并且随后除去溶剂以最终获得 包封的牢固核。
将非交联(核)聚合物与发光染料一起溶解在有机溶剂中并借助乳化剂以 小液滴的形式分散。随后，将液滴用弱交联的壳材料包封，从核中除去溶剂 (其导致核聚合物与分布于其中的发光染料一起在核中沉淀)，并且之后通过 进一步交联将壳锁住(连接)。
第一工艺步骤基于有机溶剂的液滴在水中的乳化。为此，只有这样的溶 剂是合适的，其在水中形成单独的相，即不与或几乎不与水可混合。这样的 溶剂包括例如一些酯如乙酸乙酯、一些芳族溶剂如甲苯和苯、一些醚如THF 和一些卤化溶剂。作为有机溶剂，优选地使用氯化溶剂，例如氯仿、二氯甲 烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯或四氯乙烯。
作为核聚合物，合适的是所有可溶于优选的有机溶剂的聚合物，优选地 可溶于氯化溶剂的聚合物。为了提高溶解度，核材料的聚合物优选地为未支 化的或仅略微支化的。
在此，核材料的聚合物的链长优选地在1000-1000000g/mol、特别优选 地50000-250000g/mol的范围内。
核材料的聚合物由热塑性塑料、优选地热塑性非交联聚合物组成。根据 优选的实施方案，核材料的聚合物由以下构成：聚合的乙烯衍生物，特别优 选地聚苯乙烯(PS)或聚丙烯酸酯，优选地包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)，或者一种、两种 或多种包含这些聚合物的共聚物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)。 根据进一步优选的实施方案，乙烯衍生物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由脂 族碳链构建的其它聚合物。
根据另外的优选的实施方案，核材料的聚合物由聚碳酸酯(PC)、聚酰胺 (PA)或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成。
作为可使相应的有机溶剂分散在水中的表面活性剂或乳化剂物质，适合 的是，例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂。优选地使用阴离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂和非离 子表面活性剂的混合物。优选的阴离子表面活性剂是基于硫酸盐(酯盐)的表 面活性剂，例如脂肪醇硫酸盐(烷基硫酸盐)或脂肪醇醚硫酸盐。根据另外的 实施方案，优选的阴离子表面活性剂是基于羧酸盐的表面活性剂，例如烷基 羧酸盐。根据另外的实施方案，优选的阴离子表面活性剂是基于磺酸盐的表面活性剂，例如烷基磺酸盐。根据另外的实施方案，优选的阴离子表面活性 剂是基于磷酸盐的表面活性剂，例如烷基醚磷酸盐。
阴离子表面活性剂具有以下优点：头部基团的负电荷促进来自壳形成的 带正电的缩合产物的积聚。
表面活性剂优选地以0.0001至10重量％、进一步优选地0.1至5重量％、 特别优选地0.5至2重量％的水溶液的量使用。
包括聚合物(和发光染料)的有机相借助于表面活性剂分散在水相中。
优选地，有机溶剂中溶解的聚合物的比例为1至20％、特别优选地3至 10％。
优选地，有机相的比例为相混合物的1至60体积％、特别优选地10至 30体积％。使用较小的比例，仅获得较低的产率，较大的比例使得有机相的 均匀分散更困难，这对方法的效率具有不利影响。
有机相在水相中的分散优选地机械地进行，例如通过搅拌、超声波或用 于有目标地(有目的地)引入剪切力的特殊装置。优选地使用均化体系例如所 谓的均化器单元或转子-定子体系例如IKA公司的Ultra-Turrax型体系。
将有机相分散在水相中可一次性地或连续地进行。对于一次性分散，分 散被设定为在反应开始时进行，例如通过用均化体系进行短暂处理，并在进 一步的过程中被搅拌或混合，例如仅通过不适用于分散的第二体系。均化体 系因此仅短时间地使用，但即使没有进一步的使用，分散体也保持稳定。对 于连续的分散，在整个反应时间内使用均化体系。在此，通常不需要用于搅 拌/混合反应溶液的第二体系。
壳材料的聚合物优选地为强交联的热固性塑料。根据优选的实施方案， 壳材料的聚合物由通过缩合反应聚合的单元组成，例如氨基塑料和酚醛塑 料、特别优选地氨基塑料。优选地，这些是三聚氰胺甲醛树脂(MF)、三聚氰 胺苯酚甲醛树脂(MPF)、苯酚甲醛树脂(PF)、脲甲醛树脂(UF)以及与其相关 的树脂类型，例如三聚氰胺胍甲醛树脂或苯酚间苯二酚甲醛树脂。根据另外 的优选的实施方案，在树脂材料中，甲醛完全或部分地被不同的醛例如被糠 醛取代。
为了制造壳，优选地使用水溶性预聚物。为此，可使用市售可获得的预 聚物(例如Allnex公司的Cymel 300)或通过在水溶液中加热由相应的个体组 分例如三聚氰胺和甲醛制备的预聚物。
预聚物优选地包括羟甲基化的胺、特别地羟甲基化的三聚氰胺。
可在引入和分散有机相和水相之前、期间或之后将预聚物引入水相中。 优选地，在分散有机相之后添加预聚物，因为通常可实现分散相的更均匀的 液滴尺寸。
根据优选的应用情况，一次性加入全部所需量的预聚物。
根据另外的优选的应用情况，所需量的预聚物按份(分批)加入，例如在 反应开始时加入一半和在除去有机溶剂后加入另一半。
根据另外的优选的应用情况，预聚物在整个反应时间内或部分反应时间 内连续地加入，例如通过电子控制计量泵。
添加的量和添加的时间可影响形成的壳的密度，因为例如通过按份加 入，可填充在壳形成的第一步骤中产生的缺陷，且使得可全然地实现层的更 受控的生长。特别优选的是仅在有机溶剂已被完全除去之后加入一部分预聚 物。
如果仅在有机溶剂已被除去之后加入全部预聚合物，则不发生密封层形 成。有机溶剂的存在是用于MF壳的积聚的组成部分，不发生在“裸”的已 经沉淀的核材料上的积聚。
为了控制预聚物的聚合的速度和程度而设定pH值。该设定可在反应开 始时进行并保持恒定或可逐步或连续地改变。根据优选的实施方案，pH值 在反应开始时设定并在反应时间内保持恒定。根据另外的优选的实施方案， 在反应过程中的一些时间点处调节pH值，例如在反应开始时不调节pH值， 在稍后的时间点通过添加酸而被设定为第一值，并且在甚至更晚的时间点通 过进一步添加酸而设定为第二值。根据另外的优选的实施方案，pH值在整 个反应过程中或在反应的部分过程中连续地改变，例如通过将酸溶液计量供 给到反应溶液中的电子控制计量泵。
通过添加酸或缓冲体系来调节pH值。优选地，使用pKs值在3.5至5.5 范围内的有机酸例如乙酸，或基于这样的酸及其盐的缓冲体系例如甲酸甲酸 盐缓冲液。
在此，pH值的调节优选在pH 7至pH 2、特别优选地pH 6至pH 3的范 围内进行。
独立于壳的缩合反应的反应过程，可在反应结束时进行pH值的降低(即 低于例如pH 1的值)，以使得通过颗粒的聚集来促进后处理(过滤)。
除了pH值之外，反应溶液的温度对于壳材料的缩合反应和有机溶剂的 除去两者均为重要的控制参数。根据优选的实施方式，温度逐步增加，例如 从室温经过一定的反应时间到40℃，然后经过一定的进一步反应时间后从 40℃到80℃。根据另外的优选的实施方案，温度在整个反应时间或部分反应 时间内连续地改变。
根据优选的实施方案，为了除去有机溶剂，将温度保持在有机溶剂的沸 点附近。优选地，此处的保持温度不低于溶剂沸点10℃、特别优选地不低于 5℃。然而，优选地，保持温度不为或高于有机溶剂的沸点，因为这会损害 壳的完整性。
根据优选的实施方案，代替温度升高或除了温度升高之外，施加负压以 实现有机溶剂的除去。
根据优选的实施方案，通过在室温下搅拌一定的时间段，在不施加负压 且没有额外的温度增加的情况下，进行有机溶剂的除去。
壳材料的固化优选地在50℃至100℃的温度范围内、特别优选地在70 至80℃的温度范围内进行。
优选地，溶剂的除去进行至少20分钟的时间段，该时间段特别优选地 为至少1小时。优选地，壳材料的固化优选地进行至少30分钟的时间段， 该时间段特别优选地为至少1小时。
所得的核-壳颗粒的尺寸在此优选地为0.1μm至20μm、进一步优选地 0.5μm至5μm、特别优选地1μm至3μm。
优选地，壳的质量分数超过核材料的质量的20％、进一步优选地超过核 材料的质量的50％、特别优选地超过核材料的质量的100％。
核材料中的发光染料的含量优选地为0.01至30重量％、进一步优选地 0.1至20重量％、特别优选地1至15重量％。
变体2：具有由热固性塑料制成的核和缩合聚合物壳的胶囊发光颜料
该变体包括从文献US 5795379 A已知的用于将发光染料引入固体树脂 中的方法的有利发展。该方法包括进一步改进的步骤，其用于通过提高核- 壳颗粒的溶剂稳定性来保护包括发光颜料的印刷墨(或有价文件)免受通常典 型的迁移或所谓的“渗色”的影响。在该步骤中，将由缩合聚合物制成的保 护壳施加在热固性塑料树脂(其包括例如一种或多种发光染料并研磨至所需 的粒度)周围。
热固性塑料核优选地为加成聚合物、特别地聚氨酯或聚脲。
虽然在没有特殊的干燥反应条件(保护气体、真空、化学添加剂等)的情 况下在反应挤出中的聚氨酯/聚脲总是具有一定的孔隙率(参见US 3755222)， 但三聚氰胺甲醛树脂(“MF树脂”)或其它缩聚聚合物的缩合在没有气体诱 导的孔形成的情况下进行，因为没有单体在与水接触时释放二氧化碳。另一 方面，直接使用MF树脂作为核材料或作为携带染料的聚合物在可磨性、可 接受度(感受性)和可加工性方面存在其它技术缺点。
因此，本变体通过在负载有发光染料的加聚(聚加成)树脂核上缩合由三 聚氰胺甲醛树脂制成的保护壳，将简单且容易可规模化制造基于加聚树脂的 安全颜料的优点与三聚氰胺甲醛树脂的耐化学性质相结合。
该工艺步骤使得可保护可溶或不稳定的染料不受外部影响，例如酸或碱 接触、与有机溶剂接触、极端气候条件或者与还原或氧化物质接触。
根据优选的实施方式，根据文献US 5795379 A，在第一步骤中将待保护 的发光染料引入热固性塑料基质中。为此，特征物质可与所用树脂类型的原 料(例如聚氨酯树脂或聚脲树脂)一起挤出或捏合。特征物质在混合物中的优 选浓度在0.1％至25％的范围内、特别优选地在3％至20％的范围内(重量％)。 在挤出过程或捏合过程结束之后，将获得的且包括特征物质的树脂研磨成树 脂粉末，根据所需的印刷应用选择粒度。
根据优选的实施方案，为了制造被给予荧光染料的核聚合物颗粒，在工 业捏合机中将三聚异氰酸酯单体(优选地异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯 三聚体)和各种单胺、二胺或三胺的混合物加热至150℃至250℃、优选地 180℃，并且捏合直到硬化。
根据另外的优选的实施方案，为了制造被给予荧光染料的核聚合物颗 粒，将三聚异氰酸酯单体(优选地异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体) 和各种单胺、二胺和三胺的混合物在5℃至250℃的范围内的温度下以升温 曲线(分布)在螺杆挤出机中挤出。替代地，作为核材料，可使用任何其它三 维交联的基于异氰酸酯的热固性塑料，例如聚氨酯树脂。
在挤出过程或捏合过程结束之后，将得到的包括特征物质的脆性树脂粉 末研磨至对应于所需应用的粒度。
从这种成本有效且良好可规模化的挤出步骤或捏合步骤，以合适的粒度 获得可印刷的粉末。然而，这些颜料仍具有多孔或可及的表面，其使得所包 含的有机染料是通过外部影响例如酸或碱接触、与有机溶剂接触、极端气候 条件(例如温暖、潮湿的空气)或与还原或氧化物质接触可攻击的。多孔表面 是来自空气的水与单体的异氰酸酯基团在所需的加聚反应条件(热)下反应的 不可避免的结果，在所述反应时产生气态二氧化碳。
尤其，变体的主题是引入消除该缺点的涂覆步骤。在该第二步骤中，将 第一步骤中获得的加成聚合物颜料用保护聚合物层包封。优选地，保护聚合 物层是缩聚聚合物。进一步优选地，壳的缩聚聚合物包括至少一种与核材料 的加聚聚合物相同的单体，以促进壳层在核材料上的直接生长。特别优选地， 该单体为三聚氰胺。三聚氰胺的高官能度(每分子三个交联基团)促进壳层的 良好生长和紧密锁住。
根据优选的实施方案，将待涂覆的并且具有范围5g/l至50g/l的浓度的 颜料和在50g/l至250g/l的范围内的浓度的三聚氰胺甲醛预聚物用均化器在 范围60℃至80℃的温度、在范围3.5至6的pH值下搅拌1至4小时，并由 此被保护壳覆盖。如果选择的pH值太低，则促进反应溶液中缩合种子(胚 种)(Kondensationskeimen)的形成，其随后促进除待涂覆的安全颜料以外的缩 合聚合物颗粒的形成。如果选择的pH值太高，则缩合反应不必要地减慢， 因为三聚氰胺对甲醛的反应性在碱性介质中强烈地降低(参见D.Braun,W. Krausse,Angew.Macromol.Chem.118(1983)165)。
对于涂覆程序而言，将哪种发光染料引入核材料的加聚聚合物中并不重 要，因为测定表面性质(例如电荷、化学结合位点等)决定性地由核的热固性 塑料基质来确定。因此，本文描述用于包封特征物质的通用方法。
根据另外的优选的实施方案，还将其它缩合聚合物用于涂覆，例如三聚 氰胺酚醛树脂、苯酚甲醛树脂以及相关的树脂类型例如三聚氰胺胍甲醛树脂 或苯酚间苯二酚甲醛树脂。
变体3：具有由热塑性塑料制成的多个核和加成聚合物壳的胶囊发光颜料
本变体3包括由文献US 5795379 A已知的用于将发光染料引入固体树 脂中的方法的有利发展。在本方法中，染料不是直接地与树脂的组分挤出的， 而是在在先的步骤中溶解在由热塑性聚合物制成的球体(或颗粒)中。溶解在 聚合物中的染料的浓度在此优选地在0.01％至30％的范围内。通过该在先的 工艺步骤，与直接挤出到树脂中的有机染料相比，可以显著更小的量例如 10％至60％的有机发光物质获得最终产物的相同亮度。节省成本是通过较低 的染料量实现的。
本变体未明确地涉及具有限定的均匀几何形状的核-壳颗粒，并且特别 未涉及具有一个核和一个壳的核-壳颗粒，而是涉及包括多个核和一个壳的 具有不均匀的几何形状的核-壳颗粒。
该变体的另一优点在于溶于热塑性聚合物中的有机染料对含水酸和碱 的稳定化。用包封缩合树脂均匀地包封热塑性聚合物对此不是决定性的。包 括染料的聚合物(例如PMMA或PS)由于水溶液对其的不良的润湿性而起到 作为对含水酸和碱的阻挡物的作用，并因此防止溶解的不稳定的染料与酸和 碱的接触。
将稳定的聚合物球嵌入树脂中进一步使得能够通过研磨容易地设定对 于相应的印刷过程有利的颜料粒度，这导致制造过程的简单和成本有效的可 规模化。
制造过程具有两个阶段。在第一制造步骤中，发光有机物质溶解在热塑 性聚合物中。为此，将聚合物(例如PMMA或PS)与发光物质一起溶解在合 适的有机溶剂(例如二氯甲烷)中。为了使具有溶解的染料的聚合物再次转变 成固体形式，可选择各种合成途径。优选地，借助表面活性剂(例如十二烷 基硫酸钠)将聚合物溶液分散在水中，并通过简单的蒸发从混合物除去溶剂。 另外的可能性是聚合物(包括溶解的染料)在乙醚中沉淀，随后将其研磨(特别 地在冷却下进行)成所需的粒度。热塑性聚合物颗粒的优选的粒度小于7μm、 特别优选地小于3μm。
热塑性核由以下组成：热塑性聚合物、优选地热塑性非交联聚合物。根 据优选的实施方案，核材料的聚合物由以下组成：聚合的乙烯衍生物，进一 步优选地聚苯乙烯(PS)或聚丙烯酸酯，优选地包括聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯腈(PAN)，或包括 一种或多种上述聚合物的共聚物例如丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)。根 据另外的优选的实施方案，乙烯衍生物是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由脂族 碳链构建的其它聚合物。根据另外的优选的实施方案，核材料的聚合物由以 下组成：聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)或聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
在此，核材料的聚合物的链长优选地在1000-1 000 000g/mol的范围内， 特别优选地在50 000-250 000g/mol的范围内。
在第一合成步骤结束之后，在第二制造步骤中将根据以上描述制造的聚 合物颗粒作为发光物质引入热固性塑料基质中。为此，可将聚合物颗粒与所 用树脂类型的原料(例如聚氨酯树脂)一起挤出或捏合。混合物中聚合物颗粒 的优选的浓度在0.1％至25％的范围内、特别优选地在3％至20％的范围内(即 重量百分比)。在挤出或捏合过程结束后，将得到的包括聚合物颗粒的树脂 研磨成树脂粉末，其中可根据所需的印刷工艺设定粒度。
根据优选的实施方式，为了制造被给予热塑性核的热固性塑料基质，使 用加成聚合物。此处，优选地在工业捏合机中将三聚异氰酸酯单体(优选地 异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体)和各种单胺、二胺或三胺的混合 物加热至150℃至250℃、优选地180℃，并且捏合直到硬化。
根据另外的优选的实施方式，为了制造被给予热塑性核的热固性塑料基 质，将三聚异氰酸酯单体(优选地异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体) 和各种单胺、二胺和三胺的混合物在5℃至250℃的范围内的温度下以升温 曲线在螺杆挤出机中挤出。
在挤出过程或捏合过程结束之后，将获得的包括特征物质的树脂粉末研 磨至对应于相应应用的粒度。
根据优选的实施方案，将所谓的增塑剂与热塑性聚合物颗粒混合，例如 己二酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯。作为物质 类别，在此可使用邻苯二甲酸的二酯、己二酸的二酯和癸二酸的二酯(与长 链一元醇(2-乙基己醇、异壬醇、癸醇、脂肪醇、苯甲醇、(乙)二醇醚))、柠 檬酸的三酯、长链脂族醇的磷酸酯、脂族醇的二苯甲酸酯、脂肪酸与脂族醇 的酯、聚乙二醇醚的二酯、树脂酸与具有长链脂族醇的酯、基于环氧化脂肪 酸酯或环氧化油的增塑剂、碳增塑剂和氯化石蜡。这允许调节聚合物的机械 性能。具体而言，可增加核材料对特定发光染料的可接受度。
优选地，混合0.1-5重量％、进一步优选地0.2-2％、特别优选地0.3-0.6％ 的增塑剂，相对于核材料的质量。
根据特别优选的实施方案，热塑性核由以下组成：聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)或聚苯乙烯(PS)，并且热固性塑料基质由以下组成：基于异氰酸酯 的加成聚合物，所述加成聚合物为聚氨酯或聚脲。
除了所述的优选的变体(变体1至3)之外，理论上还可设想胶囊发光颜 料的其它变体，这些变体在用于核和壳的聚合物的类型和种类上以及在制造 类型上不同。
与被选择用来制造发光墨体系的相应胶囊发光颜料的变体无关，在以 下，当在颜料的核中的相应染料或染料组合不同时，有时提到不同“种类的 胶囊发光颜料”。实例：具有第一染料的根据变体1的红色发光胶囊发光颜 料和具有第二染料的根据变体1的绿色发光胶囊发光颜料是两种不同种类的 胶囊发光颜料，尽管它们分别根据变体1以类似的方式制造。
此外，使用配制物“墨体系”、“发光墨体系”和“颜料体系”。根据本 发明的墨体系是以特定的发光颜料即胶囊发光颜料为基础的发光体系。因 此，根据本发明的发光墨体系也是颜料体系。而包含在所述体系中的具有发 光颜料的发光发射的不同的色彩印迹的根据本发明的颜料体系因此也分别 是发光墨体系。
如上所述，与现有技术的墨体系相比，通过使用基于胶囊发光颜料的发 光墨体系获得一系列优点。
由于它们相似的尺寸和表面条件，作为进一步的优点，实现个体胶囊发 光颜料之间的印刷性能的调整。通过适当选择发光染料或通过分布在核-壳 颗粒的核内的不同稳定性的发光染料的目标混合物，可实现胶囊发光颜料的 耐光性的调节。
此外，发光墨体系的胶囊发光颜料具有许多应用优点。例如，所有由其 制造的不同墨具有相同的印刷性能，即，例如在印刷漆中不发生不同的胶囊 发光颜料的分离，在印刷机上不发生发光墨或胶囊发光颜料的不同行为，并 且对于所有可产生的发光色调仅需要一种单一墨配制体系。
根据本发明的胶囊发光颜料在UV照射时产生有色(VIS)发射，但优选地 不具有(基于吸收的)固有色彩或仅具有弱的固有色彩，使得在正常条件下有 价文件上的印记在室内灯光下是不可识别的。
为了消除现有技术的缺点，开发发光墨体系，其由至少两种、优选地至 少三种胶囊发光颜料组成，所述胶囊发光颜料
-具有相同的尺寸，
-相同的表面化学和
-相似的比重；(这解决了应用问题，即制造和印刷墨中的连续性。在此， 在个别情况下，<20％范围内的相对偏差可出现在不同种类的染料和不同的 染料负载(载荷)下，然而所述偏差通常不损害色彩结合)；
-具有类似的化学稳定性(这解决了现有技术的发光物质在溶剂接触时 表现不同的问题)；
-具有类似的耐光性(这解决了现有技术的发光物质在日光下和在UV 照射下表现不同的问题)；
-彼此可自由混合(这允许可形成发光墨体系的任意混合墨)。
根据本发明的技术方案特别地基于以下事实：
-发光染料嵌入聚合物基质(核)中，因此，一方面它们的相对发光增加 (比浓缩染料更低的浓度猝灭)，另一方面实现防止化学侵蚀的第一保护；
-核设有由不同的第二聚合物制成的额外的壳，因此，一方面优选地实 现对化学攻击的补充保护(壳对于可攻击核的物质是稳定的，核对可攻击壳 的物质是稳定的)，和另一方面，确保所有颜料的相容性或可自由混合性(相 同表面)；
-优选地所有颜料具有相同(或相似)的粒度(或粒度分布)。
根据本发明的发光墨体系优选地基于RGB体系，因为以这种方式可覆 盖更大的色彩空间，并且特别地通过添加色彩混合，可产生白色色彩印迹。 因此，RGB体系特别适用于真彩色表示或其它更复杂的印刷图像。
胶囊发光颜料优选地被印刷，但是在替代实施方式中，它们也可被引入 共同的载体材料中或者载体材料可与其一起被染色以形成安全元件例如安 全线、安全箔或斑纹纤维。
根据优选的实施方案，因此存在至少三种不同的胶囊发光颜料，其发射 分别对应于红、绿和蓝原色。在某些情况下，除了这三种颜料之外或代替红 色发光颜料，使用黄色发光颜料可以是有利的，由此产生替代的三色体系 (黄、绿、蓝)或延伸的四色体系(红、黄、绿、蓝)。其原因是在没有强的固 有着色的情况下制造光稳定的红色发射色彩时的高技术难度。因此，红色发 光颜料的替代例如在黄色发光混合墨中可为有利的。同样，取决于所需的光 稳定性和印刷图像，另外的色彩的替代也可为有利的。
根据另外的优选的实施方案，因此采用三种发光不同的胶囊发光颜料或 至少四种发光不同的胶囊发光颜料，其不一定对应于红、绿和蓝原色。
然而，在某些情况下，减少的发光墨体系是合乎需要的，例如当在有价 文件上仅存在红色和绿色发光区域或由其衍生的混合色彩例如黄色色调时。 在这种情况下，红色和绿色的双色体系是足够的并且在技术上不太复杂地或 更简单地应用。
根据另外的优选的实施方案，因此采用两种发光不同的胶囊发光颜料。 具体而言，在此优选具有如下发射色彩的胶囊发光颜料的组合：红与绿、红 与蓝、绿与蓝、黄与蓝、黄与绿、以及黄与红。
根据优选的实施方案，胶囊发光颜料在有价文件上的至少一个位置处以 它们的混合物形成发射的白色色彩迹。例如通过红色、绿色和蓝色发光的胶 囊组合发光颜料的组合。
如果多种发光颜料形成混合物，或者如果将多种发光颜料印刷在同一有 价文件的不同位置上，则它们必须具有相当的稳定性行为以防止色调变化或 印刷的图像变得不均匀。在印刷的白-红标志的实例中，通过溶解掉红色发 光染料，标志的白色发光部分将其色彩变成绿松石色(青绿色)，并且红色发 光部分将变淡或消失。
为了防止由染料迁移、通过酸或碱破坏染料、或通过有机溶剂溶解掉染 料而导致的发光颜色印迹的改变，使用的发光颜料必须具有特别高的化学 稳定性。根据本发明，为此优选地使用特定的核-壳颗粒(胶囊发光颜料)。
优选地，不同的胶囊发光颜料的核-壳颗粒仅在核中的染料的负载量和 种类方面不同，并且在其它方面关于壳材料和核材料几乎完全相同。这有利 于胶囊发光颜料的共同的可印刷性，并且发光墨体系产生技术优势，例如必 须储存针对多种不同的印刷墨的仅一种漆配制物。进一步的应用优点是例如 印刷墨的更高的储存稳定性，因为没有由于发光颜料的不同物理性质发生的 分离，和不同发光颜料在印刷机中或同时打印时的相同行为。
相比之下，对于传统的发光颜料，印刷墨的配制物必须分别对于其中包 含的发光颜料进行调节，即供应和储存多种不同的配制物和配制组分是必须 的。同样，具有不相容特性的发光颜料的组合对于现有技术的传统的发光颜 料常常是有问题的。
由于根据本发明的胶囊发光颜料的相似性，这些颜料可以粉末的形式任 意地相互混合，然后引入墨中以设定一定的发光色调，或者不同的已经制造 的墨可任意地相互混合以设定一定的发光色调(参见图1)。
图1参照CIE色表示出RGB色彩体系的图示。在三角形内(A：红色； B：绿色：C：蓝色)，可由具有角点的发光标准三色值的胶囊发光颜料混合 任何发光色彩。
此外，采用核-壳结构，实现了以下：胶囊发光颜料的化学稳定性与所 选发光染料的化学稳定性无关。如果对印刷的图案进行定性的稳定性测试， 则通常使用以下等级的分类：
4：无可见变化
3：较小的变化
2：显著的变化，少于50％受损
1：严重的变化，超过50％受损
0：元件被破坏
通过用肉眼观察经激发的校样，借助于上述等级0-4来实现稳定性的定 性评估。通过借助于荧光光谱仪测量发射光谱来实现定量评估。如经验所示， 具有等级4(“无可见变化”)的校样具有相对于原始发光强度的超过80％的 在测试后的保留的发光强度。这在以下称作超过80％的稳定性。
为了能够定性和定量地判断胶囊发光颜料的稳定性，下面描述以应用为 中心的测试方法。
测试方法A5或A30：
-用三辊磨机将胶囊发光颜料以15重量％的着色(Pigmentierung)引入引 入胶印漆中
-在证券纸(“钞票纸”)上以2g/m2的校样重量通过胶印(胶版印刷)将如 此获得的印刷墨印成校样
-在60℃下干燥校样12小时
-将校样(或校样的截断部分)浸入待确定校样对其的稳定性的相应的测 试物质中5分钟(A5)或30分钟(A30)的时间段
-从测试物质中取出校样并用水洗去附着的测试物质
-在60℃下干燥校样2小时
-校样对测试物质的定量稳定性得自在用测试物质处理之前和之后的 校样的发光发射的强度的比较(或校样的未经处理的部分与同一印刷品的经 处理的部分的比较)；稳定性＝(用溶剂处理后的强度)/(用溶剂处理前的强度)
在校样中的根据本发明的包括发光染料的胶囊发光颜料对与应用有关 的溶剂、酸和碱达到最高等级4或>80％的稳定性，即使在相同的未受保护 的发光染料的校样仅达到最低等级0时也是如此。
根据优选的实施方案，根据测试方法A5、特别优选地根据测试方法A30 在以下与应用相关的溶剂测试中存在最高的稳定性等级“无可见变化”或> 80％、优选地>90％的稳定性：
测定对极性有机溶剂(测试物质乙酸乙酯)、非极性有机溶剂(测试物质甲 苯)、含水酸(测试物质HCl，5重量％)、含水碱(测试物质NaOH，2重量％) 以及含水氧化还原活性溶液(测试物质次氯酸钠溶液，5％活性氯)的稳定性。 在此，暴露时间为5或优选地30分钟以确保发光颜料和测试物质之间发生 足够长的接触。
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的所有胶囊发光颜料的所述稳 定性针对以下应用相关溶剂给出：
-乙醇
-四氯乙烯
-二甲苯
-轻汽油
-亚硫酸钠溶液(10重量％)
-硫酸(2重量％)
-氨溶液(10％重量)
通常注意的是，用于测试的印刷漆或在其上印刷的基材必须在测试中稳 定，这通常由用于有价文件的安全印刷的漆和基材来满足。印刷漆/基材的稳 定性可用例如惰性发光物质(例如无机磷光体)来检查。
根据优选的实施方案，发光墨体系的颜料即使对特别侵蚀性的化学溶剂 例如丙酮也稳定至少5分钟。特别地，丙酮能够侵袭现有技术的大部分发光 色彩印记。
优选地，在通过机器定量测定发光强度时，在暴露于化学品之前和之后， 不同的胶囊发光颜料显示小于20％、优选地小于10％、特别优选地小于5％ 的发光强度的强度劣化。
具体地，对于起始标准化(归一化)的具有不同发光发射(胶囊发光颜料的 种类)的胶囊发光颜料值的发光强度之间的差异小于20个百分点、优选地小 于10个百分点、特别优选地小于5个百分点。也就是说，即使在由于暴露 于化学品而发生低强度损失时，不同的颜料也以相同的方式表现，并且因此 不出现可识别的相对色彩比率的变化。例如，化学处理后，发光墨体系的第 一种胶囊发光颜料(例如红色)仍然可具有其初始强度的96％，并且发光墨体 系的第二种胶囊发光颜料(例如绿色)仍具有其初始强度的95％。它们彼此仅 相差一个百分点。
在此，在测试方法A5或A30的框架内，两种胶囊发光颜料具有基本相 同的化学稳定性，当具有两种胶囊发光颜料的校样的测试条经受所有选择的 测试溶液时(优选地：乙酸乙酯、甲苯、HCl 5％、NaOH 2％、次氯酸钠5％ 活性氯)，在各自的情况下，相对于相应的初始强度，保留的发光强度>80％。 在此，对于每个测试溶液都使用新的测试条。
根据优选的实施方案，对于发光墨体系的颜料混合物，相对于在化学处 理之前的发光发射的色彩印迹，在稳定性测试的框架内的由化学品处理造成 的发光发射的色彩印迹中的色彩差异为ΔD<0.01、进一步优选地ΔD<0.005、 特别优选地ΔD<0.001。
在此，ΔD表示CIE标准色表上的发光发射的标准三色值的x，y坐标的 欧几里得距离(euklidischen Abstand)：ΔD＝[(x1-x2)2+(y1-y2)2]0 . 5。
不同发光颜料的化学稳定性的这种相似性实现没有色调的可见的偏移， 例如通过混合物中的单一发光色彩组分的溶解可发生的。
为了通过胶囊发光颜料的不同耐光性来避免发光色调的变化，不同的胶 囊发光颜料必须具有足够高且足够类似的耐光性。
在此通过通常用于吸收墨的耐光性测定的欧洲蓝色羊毛标度 (
Blau-Wollskala)(例如类似于标准EN ISO 105-B01：1999)而不是 (吸收性)色彩印迹来测定耐光性，然而，在蓝色羊毛标度的不同点处的发光 发射的强度被测定。当处理之后仍可测量超过原始发光强度的50％时，蓝色 羊毛标度的点被认为是实现的。
为了能够定量地判断胶囊发光颜料的耐光性，下面描述以应用为中心的 测试方法。
测试方法B:
-用三辊磨机将胶囊发光颜料以15重量％的着色引入胶印漆中
-在证券纸(“钞票纸”)上以2g/m2的校样重量通过胶印将如此获得的印 刷墨印成校样
-在60℃下干燥校样12小时
-将校样插入氙灯试验箱(或等价的耐光性测定装置)中，并且对于所需 的蓝色羊毛标度等级而根据欧洲蓝色羊毛标度进行辐照
-校样的定量耐光性得自处理之前和之后的校样的发光发射的强度的 比较(或校样的未经处理的部分与同一校样的经处理的部分的比较)；在蓝色 羊毛标度级别下的标准化强度＝(蓝色羊毛标度级别下的强度)/(处理前的强 度)
优选地，发光墨体系的所有胶囊发光颜料达到至少蓝色羊毛标度3，即 在蓝色羊毛标度3处它们仍具有超过50％的标准化强度。
优选地，不同种类的胶囊发光颜料具有基本上相同的耐光性，即，在蓝 色羊毛标度3处，发光墨体系的不同胶囊发光颜料种类的对于初始值标准化 的强度不同，根据测试方法B，彼此相差小于30个百分点、更优选地小于 20个百分点、特别优选地小于10个百分点。这确保混合墨的正确的色彩印 迹仍然存在，例如即使在长时间的太阳辐射或通过机器的强烈UV照射之后。
例如，在蓝色羊毛标度3处，发光墨体系的第一种胶囊发光颜料仍可具 有其初始强度的61％，并且发光墨体系的第二种胶囊发光颜料仍可具有其初 始强度的65％。因此它们彼此相差4个百分点。
然而，在一些情况下，各种发光染料在其光稳定性方面表现出不同的进 程。例如，经过短时间的照射后(蓝色羊毛标度1)，一种染料可显示出明显 的强度劣化，并且之后稳定化，而另一种染料则具有持续的强度劣化，使得 最后两种染料再次具有相同的相对强度，但对于中间期间，它们彼此不同。 在这种情况下，在短的照射时间时，将感觉到发光色调的偏移，其在较长时 间的照射时消失。
为了避免这种效应，优选地，不同胶囊发光颜料的对于初始值标准化的 强度根据测试方法B在蓝色羊毛标度1处相差不到30个百分点、进一步优 选地不到20个百分点、特别优选地不到10个百分点。此外，优选地，不同 胶囊发光颜料的对于初始值标准化的强度根据测试方法B在蓝色羊毛标度2 处相差不到30个百分点、进一步优选地不到20个百分点、特别优选地不到 10个百分点。
根据优选的实施方式，根据测试方法B，对于发光墨体系的胶囊发光颜 料混合物，在蓝色羊毛标度3处的发光发射的色彩印迹相对于蓝色羊毛标度 测试之前的发光发射的色彩印迹的色彩差异为ΔD<0.03、优选地ΔD<0.02、 特别优选地ΔD<0.01。
根据另外的优选的实施方式，根据测试方法B，对于发光墨体系的胶囊 发光颜料混合物，在蓝色羊毛标度2处的色彩差异为ΔD<0.03、优选地 ΔD<0.02、特别优选地ΔD<0.01。根据另外的优选的实施方式，根据测试方 法B，对于发光墨体系的胶囊发光颜料混合物，在蓝色羊毛标度1处的色彩 差异为ΔD<0.03、优选地ΔD<0.02、特别优选地ΔD<0.01。
在此，ΔD表示在CIE标准色表上的发光发射的标准三色值的x，y坐标 的欧几里得距离：ΔD＝[(x1-x2)2+(y1-y2)2]0 . 5。
不同发光颜料的耐光性的这种相似性实现没有色调的可见的偏移，例如 通过从混合物漂白出单一的发光色彩组分可发生的。
根据优选的实施方案，在至少一种胶囊发光颜料中，采用具有不同光稳 定性的进程的多种发光染料的混合物来适配光稳定性的进程。例如，在蓝色 羊毛标度1处已经漂白出的小部分不稳定的染料和连续稳定的染料的混合物 表现与单一染料相同的行为，所述单一染料在短的照射持续时间时呈现发光 强度的低的劣化，然后保持稳定。
根据另外的优选的实施方案，使用具有基本相同的色彩印迹但不同耐光 性的两种胶囊发光颜料的混合物，以总体上获得与具有不同的发光发射的色 彩印迹的第三种胶囊发光颜料基本相同的耐光性。
因此，对于两种不同蓝色羊毛标度等级的不同的胶囊发光颜料，实现相 同的标准化的发光强度，并且对于其它时间近似适应。因此，在不同的胶囊 发光颜料或其混合物的发光强度和色调上，观察者看不到显著的差异。
此外，即使当激发辐射仅能够激发第一染料时，也可通过添加第二发光 染料来影响第一发光染料的光稳定性。为此，第二染料必须能够通过能量传 递接收第一染料的激发能量，这是为什么第一染料的耐光性显著增加。
根据优选的实施方案，在至少一种胶囊发光颜料中，利用在两种染料之 间的能量转移体系。两种染料中的一种优选地为在UV区域内可激发的、在 可见光区域内发射的染料，以及两种染料的另一种为在可见光区域内可激发 的、在可见光区域内发射的染料。
根据优选的实施方式，发光染料是荧光染料。根据另外的优选的实施方 案，发光染料是磷光染料。根据另外的优选的实施方案，发光染料是在UV 区域内可激发的、在可见光谱区域内发射的染料。根据另外的优选的实施方 案，其是在可见光谱区域内可激发的、在可见光谱区域内发射的染料。发光 染料可为纯有机分子以及有机金属络合物。明确排除的是纯无机发光物质。 虽然它们通常具有优异的光稳定性和化学稳定性，但它们未达到有机发光染 料的发光强度。
根据优选的实施方案，将两种或更多种发光染料混合以建立能量转移体 系或FRET体系，其中在激发之后第一染料可将其激发能量部分或完全释放 至第二染料。在这种FRET体系的情况下，所涉及的染料之一优选地在UV 区域内是可激发的并且在可见光谱区域内发射，而另一种染料在可见光谱区 域内是可激发的并且在可见光谱区域内发射。
UV可激发的或在可见光谱区域内可激发的且在可见光谱区域内发射的 发光染料的物质类别的实例是纯有机发光染料和发光金属络合物。可能的染 料类别为例如二芳基多烯(聚烯)、二芳基乙烯、芳基乙炔、
唑、吡唑、苯 并唑、蒽酮、醌，花青、若丹明、
嗪、吩
嗪、噻嗪、吩噻嗪、苝、涤纶、 香豆素、苯并
嗪酮或苯并噻嗪酮、以及稀土金属络合物例如β-二酮稀土金 属络合物或吡啶-2,6-二羧酸稀土金属络合物，并且在此优选中性带电(电荷呈 中性的、不带电)的稀土金属络合物。也可使用其它有机发光染料类别。
特别地，苝染料由于其高的光稳定性而优选地用作对于在可见光谱区域 内可激发的、在可见光区域内发射的染料的染料类别。
FRET体系的实例为例如绿色-黄色可激发的荧光染料和绿色-黄色发射 的荧光染料的混合物，例如具有2,9-双(2,6-二异丙基苯基)蒽[2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C48H42N2O4，具有橙色发光发射 的绿色可激发的苝染料，在下文中称为“F-橙”)和N-(2-(4-氧代-4H-苯并 [d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S，具有绿色发光发射的UV 可激发的染料，在下文中称为“F-绿”)的1:15的重量比的混合物。
FRET体系还可用于读取发光颜料中的鉴证组分(forensische Komponente)。因此，受体染料不仅可通过供体染料的能量转移来激发，而 且受体染料的直接激发可导致其发光。例如，一方面F-橙和F-绿的混合物可 在UV-A范围内例如用365nm激发(F-绿激发，随后能量转移到F-橙)。另一 方面，对于鉴证测试，F-橙也可直接地被激发，例如通过波长525nm的光。 因此，受体物质的直接激发可用于将FRET体系与其它染料体系区分开，并 且提供可例如在实验室内或通过传感器自动评估的另外的安全级别。
根据优选的实施方式，胶囊发光染料因此包括能量转移体系(FRET体 系)、优选地作为供体的UV-可激发的染料和作为受体的在可见范围内可激发 的发光染料的FRET体系。受体优选为苝染料。受体优选地用作鉴证标记物。
根据优选的实施方案，发光染料体系的胶囊发光颜料是用UV-A辐射(即 在315nm至380nm的波长范围内)、特别地以365nm可激发的。根据另外的 优选的实施方案，发光染料体系的胶囊发光颜料是用UV-B辐射(即在280nm 至315nm的波长范围内)、特别地以311nm可激发的。根据另外的优选的实 施方案，发光染料体系的胶囊发光颜料是用UV-C辐射(即在100nm至280nm 的波长范围内)、特别地以254nm可激发的。根据另外的优选的实施方案， 制造两个染料体系，它们可分别以UV-A(优选地365nm)和UV-C(优选地 254nm)来激发，从而分别显示不同的色彩。例如，有价文件的三个印刷位置 分别在UV-A下呈现红、绿和蓝色，相同的位置在UV-C照射下以其它色彩 例如黄、蓝、紫色呈现。这可用两种不同的方法实现。一方面，在一种印刷 墨中可存在不同的分别UV-A或UV-C可激发的胶囊发光颜料的混合物。另一方面，在一种印刷墨中可包括如下的胶囊发光颜料，该胶囊发光颜料包括 不同的分别的UV-A或UV-C可激发的染料的混合物。
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的至少一种胶囊发光颜料是用 UV-A辐射以及用UV-C辐射可激发的。优选地，在用UV-A和UV-C辐射激 发时，胶囊发光颜料分别显示不同的发射光谱。
特别优选地，发光墨体系的所有胶囊发光颜料是用UV-A辐射和用UV-C 辐射两者可激发的，并且在用UV-A和UV-C辐射激发时分别显示不同的发 射光谱。
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的至少一种胶囊发光颜料是用 UV-A辐射和用UV-C辐射两者可激发的，并且在用UV-A和UV-C辐射激发 时分别显示不同的发射光谱，并且在用UV-A和UV-C辐射激发时发光墨体 系的至少一种另外的胶囊发光颜料分别显示相同的发射光谱
根据另外的优选的实施方案，发光墨体系的至少一种胶囊发光颜料是用 UV-A辐射以及用UV-C辐射可激发的。优选地，在用UV-A和UV-C辐射激 发时胶囊发光颜料分别显示相同的发射光谱。
特别优选地，发光墨体系的所有胶囊发光颜料是用UV-A辐射和用UV-C 辐射两者可激发的，并且在用UV-A和UV-C辐射激发时分别显示相同的发 射光谱。
具有不同可激发的成分的发光墨体系在现有技术中通常是众所周知的 (参见例如EP 2602119 A1)。
用于胶囊发光颜料的核-壳颗粒的核中的发光染料可以是荧光(快速衰减) 或磷光(缓慢衰减)染料。
大多数纯有机染料为荧光团并且在几纳秒之后已经在激发之后发射。然 而，一些染料可例如在激发之后形成激发三重态，该激发三重态通过光发射 仅缓慢地(即以磷光的方式)跃迁到初始状态。同样，许多有机金属络合物显 示出在微秒至毫秒的范围内的缓慢的衰减时间。然而，将不同物质科学分类 成荧光和磷光是有争议地讨论的并且没有统一限定。因此，对于本发明，荧 光和磷光物质的区别因此仅基于发光发射的衰减时间的长度。
衰减时间方面对于有价文件、尤其对于自动化传感器上的机器可读性是 重要的。在此，优选地测量有价文件的印记的磷光，因为这可独立于背景的 干扰荧光并独立于杂质等测量。
在本发明的范围内，具有>50μs的衰减时间的物质因此被认为是磷光的， 以及具有<50μs的衰减时间的物质被认为荧光的，因为通过机器易于区分的 边界位于该范围内。
根据优选的实施方案，发光墨体系中使用的发光染料的至少一种是缓慢 衰减的(磷光)染料，优选地具有大于50μs、特别优选地大于100μs的衰减时 间的染料。特别地，优选为具有大于100μs的衰减时间的稀土络合物。
独立于印刷图像的荧光或磷光是否通过机器评估，在此通过使用胶囊发 光颜料产生多种应用优势。仅通过根据本发明的发光墨体系的所有胶囊发光 颜料的类似耐光性和化学稳定性，可进行可靠的机器评估。这首次使得能可 靠地使用荧光印刷的光谱强度比率作为机器可读的真实性(真伪性)特征。
例如，在检查不同色彩组分时没有观察到由于老化导致的漂移，即发光 色彩比率保持恒定。特别地，如下不会发生：由于变淡或者由于溶剂的影响， 色彩组分不再可检测。因此，总是测量正确的整个印刷图像，这显著地简化 真实性测定。然而，在使用分别具有不同性质的根据现有技术的发光颜料的 混合物时，通常会产生错误的信号，例如因为发光标记受溶剂的影响而弄脏 (例如在钞票的上漆来增加抗污性时)，从而标记不再具有传感器预期的位置 和尺寸，或者因为由于环境因素例如湿度和太阳辐射而破坏个体色彩成分，从而测量的发光印刷图像与预期的发光印刷图像不匹配。
根据优选的实施方案，发光墨体系的胶囊发光颜料不具有或仅具有弱的 (基于吸收的)固有着色。这使得印刷图像能够施加在有价文件上，这对于人 眼来说不是可见的或几乎不可见的并且仅在UV照射时变得可见。类似地， 有价文件的剩余的(基于吸收的)着色图像不受发光组分的印记的干扰。例如， 在钞票上，可在钞票的白色或明亮区域内印刷不可见的符号，该符号在白天 不让观察者可见，但在UV照射时在黑暗中是清晰可辨的。优选地，由胶囊 发光颜料引起的(基于吸收的)色彩差异(例如，与没有胶囊发光颜料的印记相比)为ΔE<10、进一步优选地ΔE<5、特别优选地ΔE<2。
在此，ΔE表示两个(基于吸收的)色彩位置的(L*，a*，B*)坐标的欧几里 德距离。
发光墨的典型应用条件为例如在0.5-8g/m2的校样厚度、优选地2.0g/m2的校样厚度下在印刷漆中以15％的发光颜料存在。
根据实施方案的进一步优选的情况，发光墨体系的胶囊发光颜料具有 (基于吸收的)固有着色。于是，具有发光组分的印记是可见的，并且例如可 为有价文件的剩余的(基于吸收)的彩色图像的一部分。
根据另外的优选的实施方案，胶囊发光颜料的印刷墨包括额外的(非发 光的、基于吸收的)色彩颜料或染料以有针对性地对印记着色，或将胶囊发 光颜料添加到“普通的(常规的)”印刷墨中。因此，不需要额外的印刷步骤， 而是将发光颜料与钞票的着色图像的其余部分同时施加。例如，发光颜料通 常被添加到用于钞票编号的印刷墨中，或存在于有价文件的其它着色标记 中。
根据优选的应用情况，由发光发射的发光墨体系的印记的色彩印迹和 (基于吸收的)体色是相同的。
这使得例如多色彩标志或国家人物肖像能够在有价文件上以彩色的方 式成像，并且之后在用UV光照射时通过在黑暗中发光识别相同的着色图像。
根据优选的应用情况，发光墨体系的胶囊发光颜料具有可根据印刷应用 设定的均匀粒度。例如，用于胶印应用的颜料优选地具有(d99)<12μm的粒度。 对于在丝网印刷应用中的使用，颜料优选地具有(d99)<25μm的粒度。对于在 钢凹版印刷应用中的使用，颜料优选地具有(d99)<6μm的粒度。
根据优选的实施方案，具有不同发光发射的发光墨体系的相应种类的胶 囊发光颜料的粒度(d99)彼此相差小于30％、进一步优选地小于20％、特别 优选地小于10％。
根据另外的优选的实施方案，具有不同发光发射的发光墨体系的相应种 类的胶囊发光颜料的粒度(d50)彼此相差小于30％、进一步优选地小于20％、 特别优选地小于10％。
根据优选的实施方案，除了胶囊发光颜料之外，还使用其它颜料和/或掺 合物(混合物)以在应用中实现某些效果。例如，除了胶囊发光颜料之外，还 可将吸收剂颜料(例如在IR中或在可见光谱区域内)混入印刷墨中以设定固 有色彩或作为额外的安全特征。此外，可添加额外的发光颜料，例如无机磷 光体或NIR-发光颜料，其增强机器可读性或可充当额外的安全特征。其它 典型的添加剂为例如增白剂、稳定剂、乳化剂、调节折射率的物质、稀释剂、 气味(剂)等。
下面列出根据本发明的发光墨体系的其它优选实施方式：
-至少两种、优选地至少三种胶囊发光颜料，其具有分别不同的发射光 谱，优选地不同的发光发射的色彩印迹。在优选的应用情况中，胶囊发光颜 料彼此分开地存在，例如分别地一种红色发光和一种蓝色发光的胶囊发光颜 料。在进一步优选的应用情况中，胶囊发光颜料彼此混合地存在，例如一种 红色发光和一种蓝色发光的胶囊发光颜料的混合物。
-至少一种发光墨浓缩物，总共具有至少两种、优选地至少三种胶囊发 光颜料，其分别具有不同的发射光谱、优选地不同的发光发射的色彩印迹。
在优选的应用情况下，存在至少两种发光墨浓缩物，其分别含有至少一 种胶囊发光颜料。例如，具有红色发光的胶囊发光颜料的第一墨浓缩物和具 有蓝色发光的胶囊发光颜料的第二墨浓缩物。在进一步优选的应用情况下， 存在至少一种发光墨浓缩物，其含有至少两种胶囊发光颜料。例如，含有红 色发光的胶囊发光颜料和蓝色发光的胶囊发光颜料的混合物的墨浓缩物。
发光墨浓缩物用于配混不同发光印刷墨的色调或发光色调。
-至少一种印刷墨，其具有总共至少两种、优选地至少三种根据本发明 的胶囊发光颜料。在优选的应用情况中，胶囊发光颜料分开地存在于不同的 印刷墨中，例如分别地一种具有红色发光的胶囊发光颜料的印刷墨和一种具 有蓝色发光的胶囊发光颜料的印刷墨。在进一步优选的应用情况中，不同的 胶囊发光颜料混合地存在于相同的印刷墨中，例如具有一种红色发光的胶囊 发光颜料和一种蓝色发光的胶囊发光颜料的混合物的印刷墨。
-有价文件，其具有至少两种、优选地至少三种不同的胶囊发光颜料。 在优选的应用情况中，胶囊发光颜料应用在有价文件上的不同位置处，例如 一个具有红色发光的胶囊发光颜料的印记和一个具有蓝色发光的胶囊发光 颜料的印记。在进一步优选的应用情况下，胶囊发光颜料施加在有价文件的 至少一个相同位置处，例如红色发光的胶囊发光颜料和蓝色发光的胶囊发光 颜料的混合物的印记。
下文将根据优选的实施例来说明本发明。
实施例1：具有热塑性核和缩合聚合物壳的红色和绿色胶囊发光颜料的颜料体系
作为红色发光颜料，使用具有聚甲基丙烯酸甲酯核和三聚氰胺-甲醛壳 的核-壳颗粒，其包括以下三种染料的混合物作为溶解在核中的染料：N-(2-(4- 氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)、2,9-双(2,6- 二异丙基苯基)-5,6,12,13-四苯氧基蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C72H58N2O8)和Eu(TTA)3(TPPO)2(TTA＝噻吩甲酰三 氟丙酮；TPPO＝三苯基膦氧化物)。
它对应于根据优选的变体1的胶囊发光颜料。
在此，发光染料Eu(TTA)3(TPPO)2特别地用于使在本实施例的红色发光 胶囊发光颜料和绿色发光胶囊发光颜料之间在蓝色羊毛标度1处的耐光性适 配。
红色发光颜料的制造：
伴随搅拌将27g平均摩尔质量100000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、1500mgN-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰 胺(C24H16N2O4S)、100mg 2,9-双(2,6-二异丙基苯基)-5,6,12,13-四苯氧基蒽 [2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C72H58N2O8)、100mg Eu(TTA)3(TPPO)2和250mg邻苯二甲酸二丁酯溶解在500g二氯甲烷中(溶 液A)。
将78g三聚氰胺和111g多聚甲醛(仲甲醛)在1000g水中在60℃下搅拌 60分钟，由此形成澄清溶液。通过滤纸过滤所述溶液以除去可能存在的未溶 解颗粒(溶液B)。
在2475g水中溶解25g十二烷基硫酸钠(溶液C)。
将溶液A加入到溶液C中并用分散器工具(Ultraturrax)分散30秒。在此 期间，加入200ml溶液B和10ml乙酸。随后，用磁力搅拌器进一步搅拌分 散体。
在室温下搅拌2小时后，将分散体加热至39℃并在该温度下保持3小时 以蒸发二氯甲烷。随后，再加入200ml溶液B并将温度升高至70℃。该温 度再保持3小时。将得到的颗粒从溶液中分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
获得约60g的在用波长365nm的UV光照射时发红色荧光的颜料。
作为绿色发光颜料，使用具有聚甲基丙烯酸甲酯和三聚氰胺-甲醛壳的 核-壳颗粒，其包括N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺 (C24H16N2O4S)作为溶解在核中的染料。
它对应于根据优选的变体1的胶囊发光颜料。
绿色发光颜料的制造：
伴随搅拌将27g平均摩尔质量为100000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、1500mg N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-yl)苯基)萘-2-磺酰胺 (C24H16N2O4S)和250mg邻苯二甲酸二丁酯溶解在500g二氯甲烷中(溶液A)。
将78g三聚氰胺和111g多聚甲醛在1000g水中在60℃下搅拌60分钟， 由此形成澄清溶液。通过滤纸过滤所述溶液以除去可能存在的未溶解颗粒 (溶液B)。
在2475g水中溶解25g十二烷基硫酸钠(溶液C)。
将溶液A加入到溶液C中并用分散器工具(Ultraturrax)分散30秒。在此 期间，加入200ml溶液B和10ml乙酸。随后，用磁力搅拌器进一步搅拌分 散体。
在室温下搅拌2小时后，将分散体加热至39℃并在该温度下保持3小时 以蒸发二氯甲烷。随后，再加入200ml溶液B并将温度升高至70℃。该温 度再保持3小时。将得到的颗粒从溶液中分离，用水洗涤并在60℃下干燥。
获得约60g的在用波长365nm的UV光照射时发绿色荧光的颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
1a)不同发光颜料的粉末混合物
将50g红色发光颜料和50g绿色发光颜料彼此混合。混合物发黄色光。
1b)来自具有不同发光颜料的粉末混合物的印刷墨
借助于三辊磨机将实施例1a的粉末混合物加入胶印漆(Sicpa Holding SA)中。在此，墨的着色程度为15重量％。获得的胶印墨发黄色光。
由于包含在混合物中的颜料的相似性，因而在墨制造过程期间或之后没 有颜料的分离。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的引入，引入时无灰尘......)。
1c)不同印刷墨的印刷墨
用红色发光颜料制造第一印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(Sicpa holding SA)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该墨发红色光。
用绿色发光颜料产生第二印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(Sicpa holding SA)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该墨发绿色光。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的引入，引入时无灰尘......)。
通过混合相同比例的第一印刷墨和第二印刷墨，产生第三印刷墨。这种 墨发黄色光。它与实施例1b中的印刷墨在内容物(含量)方面没有区别。由于 第一和第二色彩中使用的颜料的相似性，这些在印刷墨中的行为相同，并且 可混合而没有不相容性。
因此，可从粉末混合物(1b)或纯颜料(1c)的原色产生混合墨。
1d)具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件
将实施例1c中的红色发光墨和绿色发光墨分别印刷在同一有价文件的 不同位置处。在此，校样厚度为2g/m2。在此，两种墨的校样在有价文件上 被并排印刷成两条带的形式，其尺寸分别为2x 4cm2，分别发红色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后保 留的残余强度在下表中示出。
在相同的光作用下，印刷的墨失去近似相同量的发光强度。因此，两种 色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。整个安全特征可被一致地识 别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评估是可能的。
根据测试方法A30或A5，进一步对这些印刷的有价文件进行化学稳定 性测试。
校样由于发光颜料的相似的化学稳定性而在保留的发光强度上没有显 示大的相对差异。因此，两种色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。
整个安全特征可被一致地识别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评 估是可能的。
1e)具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件
将实施例1c的黄色发光混合墨印刷在有价文件上。在此，校样厚度为2 g/m2。在此，校样在有价文件上被印刷成方形并具有4x 4cm2的尺寸，其发 黄色光。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
| 蓝色羊毛标度 | 三色值发射 | ΔD |
| 初始值 | x＝0.4258；y＝0.4775 | - |
| 1 | x＝0.4271；y＝0.4760 | 0.00198 |
| 2 | x＝0.4280；y＝0.4749 | 0.00340 |
| 3 | x＝0.4237；y＝0.4811 | 0.00416 |
考虑到所使用的两种颜料的类似的耐光性，混合墨的发射的色彩印迹几 乎不变。因此，即使当有价文件暴露于例如太阳辐射长时间时，观察者也不 会感觉到发光的色调的改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
根据测试方法A30，进一步测试这样的有价文件的化学稳定性。在下表 中示出了发射的色彩印迹相对于样张的化学处理之前的值的变化(ΔD)。
| 测试物质 | 三色值发射 | ΔD |
| (处理前) | x＝0.4258；y＝0.4775 | - |
| 乙酸乙酯，30分钟 | x＝0.4259；y＝0.4773 | 0.00022 |
| 甲苯，30分钟 | x＝0.4254；y＝0.4781 | 0.00072 |
| 盐酸5％，30分钟 | x＝0.4262；y＝0.4770 | 0.00064 |
| 氢氧化钠2％，30分钟 | x＝0.4260；y＝0.4772 | 0.00036 |
| 次氯酸钠，5％活性氯，30分钟 | x＝0.4262；y＝0.4769 | 0.00072 |
校样由于在混合物中使用的发光颜料具有相似的化学稳定性而显示没 有发射的色调的偏移。因此，即使在用溶剂处理之后，校样的发光的感知色 调对于眼睛不改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
1f)具有真色彩荧光的印记
除了实施例1c的红色和绿色墨之外，还制造第三种蓝色发光印刷墨。 这是类似结构的颜料，其包括5重量％的染料4,4'-双(苯并
唑-2-基)均二苯 代乙烯(C28H18N2O2)，相对于核质量，并被类似地加入胶印墨中。
所有三种墨都在365nm的UV照射下发光。
使用三种墨将真色彩图像印刷到有价文件上，例如RGB色彩圈，其中 在中心有白点。通过组合三原色红、绿和蓝可通过叠印印刷墨而在此产生任 意混合的色彩或色阶。由于个体原色的相似的耐光性和化学稳定性，混合墨 的色调和色阶也在太阳光照射下或用溶剂处理时保持其色调不变。
对比例1：稳定性未调节的红色和绿色颜料的发光体系
作为红色发光颜料，使用负载有Eu(TTA)3(TPPO)2的不含MF壳的 PMMA颗粒。其结构类似于实施例1的红色发光颜料，但不具有额外的保 护壳(因此不具有调节的化学稳定性)，也没有调节的染料组成(因此没有调节 的耐光性)。
作为绿色发光颜料，使用与实施例1中相同的胶囊颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
以类似于实施例1中的步骤，将这两种颜料引入印刷墨中并印刷到有价 文件上。
“具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件”的对比例：
以类似于实施例1d的方式，在有价文件上并排印刷两条带的形式，其 尺寸分别为2x 4cm2，并且分别发红色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后保 留的残余强度在下表中示出。
两种色彩的校样在它们的耐光性方面明显不同，并且在用光照射时失去 其不同大小部分的发光强度。因此，两种墨的发射强度的相对比率对于观察 者来说显著改变。校样的红色发光部分明显变弱更弱或消失，而校样的绿色 发光部分仍强烈地发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
根据测试方法A30，进一步测试这样的印刷有价文件的化学稳定性。
两种墨的校样显示显著不同的化学稳定性。因此，两种色彩的发射强度 的相对比率对于眼睛显著改变。校样的红色发光部分明显变弱或消失，而校 样的绿色发光部分仍强烈发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
“具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件”的对比例
类似于实施例1e，在有价文件上印刷4×4cm2并发黄色光的方形，所用 的印刷墨包括对比例1的红色和绿色发光颜料的混合物。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
| 蓝色羊毛标度 | 三色值发射 | ΔD |
| 初始值 | x＝0.4273；y＝0.5225 | - |
| 1 | x＝0.3719；y＝0.5669 | 0.07099 |
| 2 | x＝0.3589；y＝0.5773 | 0.08764 |
| 3 | x＝0.3544；y＝0.5810 | 0.09347 |
混合物中使用的两种发光颜料在其耐光性上不同，因此发射的色彩印迹 在光照射时显著变化。
因此，当有价文件例如暴露于太阳辐射长时间时，观察者将感觉到发光 的色调的明显改变。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
根据测试方法A30，进一步测试这种印刷有价文件的化学稳定性。
| 测试物质 | 三色值发射 | ΔD |
| (处理前) | x＝0.4273；y＝0.5225 | - |
| 乙酸乙酯，30分钟 | x＝0.3406；y＝0.5920 | 0.11111 |
| 甲苯，30分钟 | x＝0.3394；y＝0.5930 | 0.11267 |
| 盐酸5％，30分钟 | x＝0.4061；y＝0.5395 | 0.02717 |
| 氢氧化钠2％,30分钟 | x＝0.4032；y＝0.5418 | 0.03087 |
| 次氯酸钠，5％活性氯，30分钟 | x＝0.3817；y＝0.5590 | 0.05840 |
由于混合物中使用的发光颜料的化学稳定性不同，用一些溶剂处理后校 样显示发射的色调的偏移。因此，校样的感受的发光色彩在用溶剂处理后对 于眼睛有显著改变。校样的发光从黄色移动到绿色。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
实施例2:具有热固性塑料核和缩合聚合物壳的红色和绿色胶囊发光颜料的颜料
体系
作为红色发光颜料，使用具有聚脲核和三聚氰胺-甲醛壳的核-壳颗粒， 其包括以下三种染料的混合物作为分布或溶解在核中的染料：N-(2-(4-氧代 -4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)、2,9-双(2,6-二异 丙基苯基)-5,6,12,13-四苯氧基蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉 -1,3,8,10(2H,9H)-四酮(C72H58N2O8)、和Eu(TTA)3(TPPO)2(TTA＝噻吩甲酰三 氟丙酮；TPPO＝三苯基膦氧化物)。
它对应于根据优选的变体2的胶囊发光颜料。
在此，发光染料Eu(TTA)3(TPPO)2特别地用于使在本实施例的红色发光 胶囊发光颜料和绿色发光胶囊发光颜料之间在蓝色羊毛标度1处的耐光性适 配。
红色发光颜料的制造：
在实验室捏合机中，在140℃下捏合以下组分30分钟：70.5g异佛尔 酮二异氰酸酯、24.2g苯甲酰胺、15.2g N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2- 基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)、0.6g 2,9-双(2,6-二异丙基苯 基)-5,6,12,13-四苯氧基蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四 酮(C72H58N2O8)、6.1g Eu(TTA)3(TPPO)2。随后，加入25.10g三聚氰胺并将 混合物捏合直至凝固(固化)。用搅拌器球磨机研磨所获得的粉末至10μm的 粒度(d99)，该搅拌器球磨机具有约1mm的氧化锆研磨球。将100克这种粉 末放入1.3l水中并用均化器分散。向该混合物中加入900ml 20％的六羟甲基 三聚氰胺水溶液，并加入8ml浓醋酸。将获得的反应混合物在70℃下加热2 小时。将得到的经涂覆的颜料离心并用3l水洗涤。在最后的离心步骤后， 将颜料在60℃的干燥箱中干燥。
获得约175g的在用波长365nm的UV光照射时发红色荧光的颜料。
作为绿色发光颜料，使用具有聚脲核和三聚氰胺-甲醛壳的核-壳颗粒， 其包括N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺 (C24H16N2O4S)作为分布和溶解在核中的染料。
它对应于根据优选的变体2的胶囊发光颜料。
绿色发光颜料的制造：
在实验室捏合机中，在140℃下捏合以下组分30分钟：73.2g异佛尔 酮二异氰酸酯、26.1g苯甲酰胺、15.3g N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2- 基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)。随后，加入25.10g三聚氰胺并将混合物 捏合直至凝固。用搅拌器球磨机研磨所获得的粉末至10μm的粒度(d99)，该 搅拌器球磨机具有约1mm的氧化锆研磨球。将100克这种粉末放入1.3l水 中并用均化器分散。向该混合物中加入900ml 20％的六羟甲基三聚氰胺水溶 液，并加入8ml浓醋酸。将获得的反应混合物在70℃下加热2小时。将得 到的经涂覆的颜料离心并用3l水洗涤。在最后的离心步骤后，将颜料在60℃ 的干燥箱中干燥。
获得约175g的在用波长365nm的UV光照射时发绿色荧光的颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
2a)不同发光颜料的粉末混合物
将50g红色发光颜料和50g绿色发光颜料彼此混合。混合物发黄色光。
2b)具有不同发光颜料的粉末混合物的印刷墨
借助于三辊磨机将实施例2a的粉末混合物加入胶印漆(Sicpa Holding SA)中。在此，墨的着色程度为15重量％。获得的胶印墨发黄色光。
由于包含在混合物中的颜料的相似性，因而在墨制造过程期间或之后没 有颜料的分离。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的加入，加入时无灰尘......)。
2c)不同印刷墨的印刷墨
用红色发光颜料制造第一印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(Sicpa holding SA)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该墨发红色光。
用绿色发光颜料产生第二印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(Sicpa holding SA)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该墨发绿色光。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的加入，加入时无灰尘......)。
通过混合相同比例的第一印刷墨和第二印刷墨，产生第三印刷墨。这种 墨发黄色光。它与实施例2b中的印刷墨在含量方面没有区别。由于第一和 第二色彩中使用的颜料的相似性，这些在印刷墨中的行为相同，并且可混合 而没有不相容性。
因此，可从粉末混合物(2b)或纯颜料(2c)的原色产生混合墨。
2d)具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件
将实施例2c中的红色发光墨和绿色发光墨分别印刷在同一有价文件的 不同位置处。在此，校样厚度为2g/m2。在此，两种墨的校样在有价文件上 被并排印刷成两条带的形式，其尺寸分别为2x 4cm2，分别发红色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后保 留的残余强度在下表中示出。
在相同的光作用下，印刷的墨失去近似相同量的发光强度。因此，两种 色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。整个安全特征可被一致地识 别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评估是可能的。
根据测试方法A30或A5，进一步对这些印刷的有价文件进行化学稳定 性测试。
校样由于发光颜料的相似的化学稳定性而在保留的发光强度上没有显 示大的相对差异。因此，两种色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。
整个安全特征可被一致地识别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评 估是可能的。
2e)具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件
将实施例2c的黄色发光混合墨印刷在有价文件上。在此，校样厚度为2 g/m2。在此，校样在有价文件上被印刷成方形并具有4x 4cm2的尺寸，其发 黄色光。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
由于所使用的两种颜料的类似耐光性，混合墨的发射的色彩印迹几乎不 变。因此，即使当有价文件暴露于例如太阳辐射长时间时，观察者也不感觉 到发光的色调的改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
根据测试方法A30，进一步测试这样的有价文件的化学稳定性。在下表 中示出了发射的色彩印迹相对于校样的化学处理之前的值的变化(ΔD)。
| 测试物质 | 三色值发射 | ΔD |
| (处理前) | x＝0.4313；y＝0.4681 | - |
| 乙酸乙酯，30分钟 | x＝0.4312；y＝0.4680 | 0.00014 |
| 甲苯，30分钟 | x＝0.4314；y＝0.4681 | 0.00010 |
| 盐酸5％，30分钟 | x＝0.4313；y＝0.4680 | 0.00010 |
| 氢氧化钠2％，30分钟 | x＝0.4310；y＝0.4680 | 0.00031 |
| 次氯酸钠，5％活性氯，30分钟 | x＝0.4314；y＝0.4681 | 0.00010 |
校样由于在混合物中使用的发光颜料的相似的化学稳定性显示没有发 射的色调的偏移。因此，即使在用溶剂处理之后，校样的发光的感知色调对 于眼睛不改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
2f)具有真色彩荧光的印记
除了实施例2c的红色和绿色墨之外，还制造第三种蓝色发光印刷墨。 这是类似结构的颜料，其包括5重量％的染料4,4'-双(苯并
唑-2-基)均二苯 代乙烯(C28H18N2O2)，相对于核质量，并被类似地加入胶印墨中。
所有三种墨都在365nm的UV照射下发光。
使用三种墨将真色彩图像印刷到有价文件上，例如RGB色彩圈，其中 在中心有白点。通过组合三原色红、绿和蓝可通过叠印印刷墨而在此产生任 意混合的色彩或色阶。由于个体原色的相似的耐光性和化学稳定性，混合墨 的色调和色阶也在太阳光照射下或用溶剂处理时保持其色调不变。
对比例2：稳定性未调节的红色和绿色颜料的发光体系
作为红色发光颜料，使用在专利申请US 5795379 A的实施例4中描述 的聚脲颜料。其结构类似于实施例2的红色发光颜料，但不具有额外的保护 壳(因此不具有调节的化学稳定性)，也没有调节的染料组成(因此没有调节的 耐光性)。
作为绿色发光颜料，使用与实施例2中相同的胶囊颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
以类似于实施例2中的步骤，将这两种颜料引入印刷墨中并印刷到有价 文件上。
“具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件”的对比例：
以类似于实施例2d的方式，在有价文件上并排印刷两条带的形式，其 分别具有2x4cm2的尺寸，并且分别发红色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后剩 余的残余强度在下表中示出。
两种色彩的校样在它们的耐光性方面明显不同，并且在用光照射时失去 其不同大小部分的发光强度。因此，两种墨的发射强度的相对比率对于观察 者来说显著改变。校样的红色发光部分明显变弱或消失，而校样的绿色发光 部分仍强烈地发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
根据测试方法A30或A5，进一步测试这样的印刷有价文件的化学稳定 性。
两种墨的校样显示显著不同的化学稳定性。因此，两种色彩的发射强度 的相对比率对于眼睛显著改变。校样的红色发光部分明显变弱或消失，而校 样的绿色发光部分仍强烈发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
“具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件”的对比例
类似于实施例2e，在有价文件上印刷4×4cm2并发黄色光的方形，所用 的印刷墨包括对比例2的红色和绿色发光颜料的混合物。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
| 蓝色羊毛标度 | 三色值发射 | ΔD |
| 初始值 | x＝0.4035；y＝0.5416 | - |
| 1 | x＝0.3663；y＝0.5714 | 0.04766 |
| 2 | x＝0.3594；y＝0.5769 | 0.05648 |
| 3 | x＝0.3559；y＝0.5797 | 0.06097 |
混合物中使用的两种发光颜料在其耐光性上不同，因此发射的色彩印迹 在光照射时显著变化。
因此，当有价文件例如暴露于太阳辐射长时间时，观察者将感觉到发光 的色调的明显改变。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
根据测试方法A30，进一步测试这种印刷有价文件的化学稳定性。
由于混合物中使用的发光颜料的化学稳定性不同，用一些溶剂处理后校 样显示发射的色调的偏移。因此，校样的感知发光色彩在用溶剂处理后对于 眼睛有显著改变。校样的发光从黄色移动到绿色。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
实施例3：具有多个热塑性核和加成聚合物壳的蓝色和绿色胶囊发光颜料的颜料
体系
作为蓝色发光颜料，使用具有多个聚甲基丙烯酸甲酯核和聚脲壳的核- 壳颗粒，其包括2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并
唑)作为溶解在核中的染 料。
它对应于根据优选的变体3的胶囊发光颜料。
蓝色发光颜料的制造：
将50g平均摩尔质量为100000g/mol的PMMA与5g 2,5-噻吩二基双(5- 叔丁基-1,3-苯并
唑)(C26H26N2O2S)溶解在1l氯仿中。将该混合物加入到具 有5l 1％的十二烷基硫酸钠水溶液的反应器中并用均化器分散5分钟。随后， 在500mbar下伴随搅拌蒸发氯仿。除去氯仿后，剩余的水相包括约55g具 有约2μm的平均粒径的PMMA球，其包括溶解的染料(在下文中称为“PMMA B”)。用超速离心机将颗粒分别用1l水洗涤三次，随后在60℃下干燥。
在实验室捏合机中，在180℃下捏合以下组分直至凝固：79.63g异佛 尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、22.46g苯甲酰胺、2.00g脲、14.12g 三聚氰胺、10g PMMA B。将得到的料粒研磨至11μm的粒度(d99)。
获得约50g的在用波长365nm的UV光照射时发蓝色荧光的颜料。
作为绿色发光颜料，使用具有多个聚甲基丙烯酸甲酯核和聚脲壳的核- 壳颗粒，其包括N-(2-(4-氧代-4H-苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺 (C24H16N2O4S)作为溶解在核中的染料。
它对应于根据优选的变体1的胶囊发光颜料。
绿色发光颜料的制造：
将50g平均摩尔质量为100000g/mol的PMMA与5g N-(2-(4-氧代-4H- 苯并[d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)溶解在1升二氯甲烷 中。将该混合物加入到具有5升1％的十二烷基硫酸钠水溶液的反应器中并 用均化器分散5分钟。随后，在500mbar下伴随搅拌蒸发二氯甲烷。除去二 氯甲烷后，剩余的水相包括约55g具有约2μm的平均粒径的PMMA球，其 包括溶解的染料(在下文中称为“PMMA G”)。用超速离心机将颗粒分别用 1升水洗涤三次，随后在60℃下干燥。
在实验室捏合机中，在180℃下捏合以下组分直至凝固：79.63g异佛 尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、22.46g苯甲酰胺、2.00g脲、14.12g 三聚氰胺、10g PMMA G。将得到的料粒研磨至11μm的粒度(d99)。
获得约50g的在用波长365nm的UV光照射时发绿色荧光的颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
3a)不同发光颜料的粉末混合物
将50g蓝色发光颜料和50g绿色发光颜料彼此混合。混合物发青色(蓝 绿色)光。
3b)具有不同发光颜料的粉末混合物的印刷墨
借助于三辊磨机将实施例3a的粉末混合物加入胶印漆(hubergroup DeutschlandGmbH)中。在此，墨的着色程度为15重量％。获得的胶印墨发 青色光。
由于包含在混合物中的颜料的相似性，因而在墨制造过程期间或之后没 有颜料的分离。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的加入，加入时无灰尘......)。
3c)不同印刷墨的印刷墨
用蓝色发光颜料制造第一印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(hubergroup Deutschland GmbH)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该 墨发蓝色光。
用绿色发光颜料产生第二印刷墨，借助于三辊磨机将这种印刷墨加入胶 印漆(hubergroup Deutschland GmbH)中。印刷墨的着色程度为15重量％。该 墨发绿色光。
代替将颜料直接加入印刷漆中，首先也可由颜料制造墨浓缩物(例如具 有50％的颜料比例)，然后将墨浓缩物加入印刷漆中。这尤其具有应用技术 优势(更快的加入，加入时无灰尘......)。
通过混合相同比例的第一印刷墨和第二印刷墨，产生第三印刷墨。这种 墨发青色光。它与实施例3b中的印刷墨在含量方面没有区别。由于第一和 第二色彩中使用的颜料的相似性，这些在印刷墨中的行为相同，并且可混合 而没有不相容性。
因此，可从粉末混合物(3b)或纯颜料(3c)的原色产生混合墨。
3d)具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件
将实施例3c中的蓝色发光墨和绿色发光墨分别印刷在同一有价文件的 不同位置处。在此，校样厚度为2g/m2。在此，两种墨的校样在有价文件上 被并排印刷成两条带的形式，其尺寸分别为2x 4cm2，分别发蓝色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后剩 余的残余强度在下表中示出。
在相同的光作用下，印刷的墨失去近似相同量的发光强度。因此，两种 色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。整个安全特征可被一致地识 别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评估是可能的。
根据测试方法A30或A5，进一步对这些印刷的有价文件进行化学稳定 性测试。
校样由于发光颜料的相似的化学稳定性而在保留的发光强度上没有显 示大的相对差异。因此，两种色彩的发射强度的相对比率对于眼睛不改变。
整个安全特征可被一致地识别，并且不同发射的恒定强度比率的机器评 估是可能的。
3e)具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件
将实施例3c的青色发光混合墨印刷在有价文件上。在此，校样厚度为2 g/m2。在此，校样在有价文件上被印刷成方形并具有4x 4cm2的尺寸，其发 黄色光。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
| 蓝色羊毛标度 | 三色值发射 | ΔD |
| 初始值 | x＝0.2151；y＝0.2968 | - |
| 1 | x＝0.2181；y＝0.3038 | 0.00761 |
| 2 | x＝0.2171；y＝0.3014 | 0.00501 |
| 3 | x＝0.2159；y＝0.2986 | 0.00196 |
由于所使用的两种颜料的类似耐光性，混合墨的发射的色彩印迹几乎不 变。因此，即使当有价文件暴露于例如太阳辐射长时间时，观察者也不感觉 到发光的色调的改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
进一步测试这样的印刷有价文件的化学稳定性。在下表中示出了发射的 色彩印迹相对于校样的化学处理之前的值的变化(ΔD)。
| 测试物质 | 三色值发射 | ΔD |
| (处理前) | x＝0.2151；y＝0.2968 | - |
| 乙酸乙酯，30分钟 | x＝0.2140；y＝0.2940 | 0.00300 |
| 甲苯，30分钟 | x＝0.2146；y＝0.2955 | 0.00170 |
| 盐酸5％，30分钟 | x＝0.2145；y＝0.2955 | 0.00139 |
| 氢氧化钠2％，30分钟 | x＝0.2140；y＝0.2940 | 0.00030 |
| 次氯酸钠，5％活性氯，30分钟 | x＝0.2157；y＝0.2981 | 0.00143 |
校样由于在混合物中使用的发光颜料具有相似的化学稳定性显示没有 发射的色调的偏移。因此，即使在用溶剂处理之后，校样的发光的感知色调 对于眼睛不改变。
因此安全特征可被观察者清楚地识别，并且光谱或三色值的机器评估是 可能的。
3f)具有真色彩荧光的印记
除了实施例3c的蓝色和绿色墨之外，还制造第三种红色发光印刷墨。 这是类似结构的颜料，其同时包括5.5重量％的染料N-(2-(4-氧代-4H-苯并 [d][1,3]
嗪-2-基)苯基)萘-2-磺酰胺(C24H16N2O4S)、0.35重量％的染料 Eu(TTA)3(TPPO)2和0.35重量％的染料2,9-双(2,6-二异丙基苯基)-5,6,12,13- 四苯氧基蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮 (C72H58N2O8)，相对于核质量，并被类似地加入胶印墨中。
所有三种墨都在365nm的UV照射下发光。
使用三种墨将真色彩图像印刷到有价文件上，例如RGB色彩圈，其中 在中心有白点。通过组合三原色红、绿和蓝可通过叠印印刷墨而在此产生任 意混合的色彩或色阶。由于个体原色具有相似的耐光性和化学稳定性，混合 墨的色调和色阶也在太阳光照射下或用溶剂处理时保持其色调不变。
对比例3：稳定性未调节的红色和绿色颜料的发光体系
作为蓝色发光颜料，使用负载有4,4’-双(2-甲氧基苯乙烯基)-1,1’-联苯(C30H26O2)的不含另外的加成聚合物壳的PMMA颗粒。其结构类似于实施例 3的蓝色发光颜料，但不具有另外的保护壳(因此不具有调节的化学稳定性)， 也没有调节的染料组成(因此没有调节的耐光性)。
作为绿色发光颜料，使用与实施例3中相同的胶囊颜料。
两种颜料都在365nm的UV激发下发光。当在下文中提到这些颜料或由 其衍生的墨或校样“发光”时，这意味着它们在365nm的UV激发下发光。
以类似于实施例3中的步骤，将这两种颜料引入印刷墨中并印刷到有价 文件上。
“具有两种不同发光颜料的单独印记的有价文件”的对比例：
以类似于实施例3d的方式，在有价文件上并排印刷两条带的形式，其 分别具有2x4cm2的尺寸，并且分别发蓝色和绿色光。
借助于荧光光谱仪定量测量两个校样的相应荧光强度并标准化至 100％。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似于 EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。在达到蓝色羊毛标度评级后剩 余的残余强度在下表中示出。
两种色彩的校样在它们的耐光性方面明显不同，并且在用光照射时失去 其不同大小部分的发光强度。因此，两种墨的发射强度的相对比率对于观察 者来说显著改变。校样的蓝色发光部分明显变弱或消失，而校样的绿色发光 部分仍强烈地发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
根据测试方法A30或A5，进一步测试这样的印刷有价文件的化学稳定 性。
两种墨的校样显示显著不同的化学稳定性。因此，两种色彩的发射强度 的相对比率对于眼睛显著改变。校样的蓝色发光部分明显变弱或消失，而校 样的绿色发光部分仍强烈发光。
校样因此不适合作为视觉安全特征(没有观察者的对安全特征的明确和 一致的识别)并且同样不适合作为机器可读的安全特征(没有在相应强度之间 的可检测的恒定强度比率)。
“具有两种不同发光颜料的混合物的印记的有价文件”的对比例
类似于实施例3e，在有价文件上印刷4×4cm2并发青色光的方形，其中 所用的印刷墨包括对比例3的蓝色和绿色发光颜料的混合物。
借助于荧光光谱仪定量测量校样的荧光强度并计算所测量的发光发射 的三色值。随后，使有价文件在Q-Lab氙试验箱(Q-SUN Xe-2-H)中经受类似 于EN ISO 105-B01：1999的蓝色羊毛标度测试。下表中示出了达到蓝色羊 毛标度评级后的发射的色彩印迹相对于初始值的变化(ΔD)。
| 蓝色羊毛标度 | 三色值发射 | ΔD |
| 初始值 | x＝0.2151；y＝0.2968 | - |
| 1 | x＝0.2292；y＝0.3302 | 0.03625 |
| 2 | x＝0.2468；y＝0.3723 | 0.08188 |
| 3 | x＝0.2769；y＝0.4440 | 0.15964 |
混合物中使用的两种发光颜料在其耐光性上不同，因此发射的色彩印迹 在光照射时显著变化。
因此，当有价文件例如暴露于太阳辐射长时间时，观察者将感觉到发光 的色调的明显改变。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
根据测试方法A30，进一步测试这种印刷有价文件的化学稳定性。
| 测试物质 | 三色值发射 | ΔD |
| (处理前) | x＝0.2151；y＝0.2968 | - |
| 乙酸乙酯，30分钟 | x＝0.3286；y＝0.5673 | 0.29334 |
| 甲苯，30分钟 | x＝0.3361；y＝0.5852 | 0.31275 |
| 盐酸5％，30分钟 | x＝0.2299；y＝0.3320 | 0.03818 |
| 氢氧化钠2％，30分钟 | x＝0.2260；y＝0.3226 | 0.02800 |
| 次氯酸钠,5％活性氯，30分钟 | x＝0.2448；y＝0.3674 | 0.07659 |
由于混合物中使用的发光颜料的化学稳定性不同，用一些溶剂处理后校 样显示发射的色调的偏移。因此，校样的发光色彩在用溶剂处理后对于眼睛 有显著改变。校样的发光从青色移动到绿色。
校样因此不适合作为视觉安全特征(变化的色彩印迹)并且同样不适合作 为机器可读的安全特征(没有可检测的恒定发射光谱或没有恒定的三色值)。
Claims (40)
1.具有至少两种胶囊发光颜料的颜料体系，所述至少两种胶囊发光颜料具有不同的发光发射的发射光谱并且分别具有至少一个具有发光物质的核和包封至少一个核的壳，
其中所述发光物质为有机发光物质，和
其中对于至少两种胶囊发光颜料的每一种，至少一个核的材料、壳的材料和壳的厚度相互协调，使得所述至少两种胶囊发光颜料具有基本相同的化学稳定性。
2.根据权利要求1的颜料体系，其中对于每一种胶囊发光颜料，胶囊发光颜料的壳的材料选自缩合聚合物。
3.根据权利要求2的颜料体系，其中对于每一种胶囊发光颜料，胶囊发光颜料的壳的材料选自三聚氰胺甲醛缩合聚合物。
4.根据权利要求1所述的颜料体系，其中所述发光物质为有机金属发光物质。
5.由至少两种具有不同的发射光谱的胶囊发光颜料制成的颜料体系，其中所述胶囊发光颜料的壳的材料分别选自缩合聚合物，以赋予所述胶囊发光颜料基本相同的化学稳定性。
6.根据权利要求5的颜料体系，其中所述胶囊发光颜料的壳的材料分别选自三聚氰胺甲醛缩合聚合物。
7.根据权利要求2或5的颜料体系，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别具有相同的缩合聚合物作为壳材料。
8.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中所述至少两种胶囊发光颜料对于有机溶剂、含水酸、含水碱和含水氧化还原活性溶液具有基本相同的化学稳定性。
9.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中在暴露于甲苯、乙酸乙酯、5％重量的盐酸、2％重量的氢氧化钠溶液和具有5％活性氯的次氯酸钠溶液5分钟时，所述至少两种胶囊发光颜料具有基本相同的化学稳定性，其中测试后保留的发光强度高于初始强度的80％。
10.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中所述至少两种胶囊发光颜料具有不同的发光发射的色彩印迹。
11.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料是用UVA辐射可激发的。
12.根据权利要求11的颜料体系，其中所有种类的胶囊发光颜料是用UVA辐射可激发的。
13.根据权利要求11的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料是在365nm的波长处可激发的。
14.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料是用UVC辐射可激发的。
15.根据权利要求14的颜料体系，其中所有种类的胶囊发光颜料是用UVC辐射可激发的。
16.根据权利要求14的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料是在254nm的波长处可激发的。
17.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中在至少一种胶囊发光颜料中存在细分布或溶解的形式的两种不同的发光物质，其形成能量转移体系，其中第一发光物质在激发后将其激发能量部分或完全地转移至第二发光物质。
18.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其中根据测试方法A5，不同种类的胶囊发光颜料具有基本相同的对丙酮的化学稳定性，其中测试后保留的发光强度高于初始强度的80％。
19.根据权利要求1的颜料体系，其中不同种类的胶囊发光颜料具有基本相同的耐光性。
20.根据权利要求19的颜料体系，其中不同种类的胶囊发光颜料具有根据测试方法B相差小于30个百分点的耐光性。
21.根据权利要求19的颜料体系，其中不同种类的胶囊发光颜料具有达到至少蓝色羊毛标度3的耐光性。
22.根据权利要求1的颜料体系，其中根据测试方法B在UV照射之后，在蓝色羊毛标度1处，所述胶囊发光颜料的任意混合物的发光发射的色彩印迹偏移ΔD小于0.03。
23.根据权利要求1的颜料体系，其中据测试方法B在UV照射之后，在蓝色羊毛标度2处，所述胶囊发光颜料的任意混合物的发光发射的色彩印迹偏移ΔD小于0.03。
24.根据权利要求1的颜料体系，其中据测试方法B在UV照射之后，在蓝色羊毛标度3处，所述胶囊发光颜料的任意混合物的发光发射的色彩印迹偏移ΔD小于0.03。
25.根据权利要求19的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料的耐光性是通过具有不同耐光性的发光染料的混合物获得的。
26.根据权利要求22的颜料体系，其中至少一种胶囊发光颜料的耐光性是通过具有不同耐光性的发光染料的混合物获得的。
27.根据权利要求19至26任一项的颜料体系，其中具有基本相同的色彩印迹但不同的耐光性的两种胶囊发光颜料的混合物总体上具有与具有不同的发光发射的色彩印迹的第三种胶囊发光颜料基本相同的耐光性。
28.根据权利要求1至6任一项的颜料体系，其包括至少3种具有不同的色彩印迹的胶囊发光颜料。
29.根据权利要求28的颜料体系，其中相应的发光发射的色彩印迹为红色、绿色和/或蓝色。
30.具有至少两种含根据权利要求1至29任一项的颜料体系的墨浓缩物的墨浓缩物组，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别存在于墨浓缩物中。
31.根据权利要求30的墨浓缩物组，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别以>40％的胶囊发光颜料含量存在于墨浓缩物中。
32.具有至少两种含根据权利要求1至29任一项的颜料体系的印刷墨的印刷墨组，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别存在于印刷墨中。
33.根据权利要求32的印刷墨组，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别以1-40％的胶囊发光颜料含量存在于印刷墨中。
34.根据权利要求32的印刷墨组，其中所述至少两种胶囊发光颜料分别以1-20％的胶囊发光颜料含量存在于印刷墨中。
35.印刷墨，其具有根据权利要求1至29任一项的颜料体系的颜料混合物、或具有根据权利要求30或31的墨浓缩物组的墨浓缩物的混合物、或具有根据权利要求32至34任一项的印刷墨组的印刷墨的混合物。
36.聚合物组合物，其具有根据权利要求1至29任一项的颜料体系。
37.根据权利要求36的聚合物组合物，其具有母料、有价文件基材、安全箔、斑纹纤维或安全线的形式的颜料体系。
38.有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其具有根据权利要求1至29任一项的颜料体系。
39.根据权利要求38的有价文件、斑纹纤维、安全线或安全箔，其中不同种类的胶囊发光颜料一起以混合墨的形式在一个位置处印刷或分别在不同的位置处分开地印刷。
40.根据权利要求38或39的有价文件或安全箔，其中不同种类的胶囊发光颜料形成发光真色彩图像。
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