ES2224072T5 - Documento de valor - Google Patents

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ES2224072T5
ES2224072T5 ES02748334T ES02748334T ES2224072T5 ES 2224072 T5 ES2224072 T5 ES 2224072T5 ES 02748334 T ES02748334 T ES 02748334T ES 02748334 T ES02748334 T ES 02748334T ES 2224072 T5 ES2224072 T5 ES 2224072T5
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Rainer Hoppe
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Giesecke and Devrient GmbH
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Abstract

Documento de valor que tiene, como mínimo, una característica de autenticidad en forma de una sustancia luminiscente basada en redes cristalinas huésped dopadas, caracterizado en que la red cristalina huésped se dopa con, como mínimo, un cromóforo con una configuración electrónica (3d)2 .

Description

Documento de valor
La presente invención se refiere a un documento impreso de valor que tiene, como mínimo, una característica de autenticidad en la forma de una sustancia luminiscente basada en determinadas redes cristalinas huésped dopadas con determinados cromóforos de configuración electrónica (3d)2.
El término “documento de valor” se refiere, según la presente invención, a billetes, cheques, acciones, fichas, tarjetas de identificación, tarjetas de crédito, pasaportes y otros documentos, así como etiquetas, precintos, paquetes u otros elementos de protección de un producto.
La protección de documentos de valor frente a la falsificación por medio de sustancias luminiscentes es conocida desde hace tiempo. La utilización de metales de tierras raras también se ha discutido en este contexto. Tienen la ventaja de tener líneas espectrales de banda estrecha características que facilitan la detección fiable y la delimitación sobre otros espectros. Las sustancias preferiblemente utilizadas presentan absorción o emisión fuera de la región espectral del visible.
Si las emisiones se producen a longitudes de onda entre, aproximadamente, 400 nanómetros y, aproximadamente, 700 nanómetros, las sustancias luminiscentes, tras una excitación adecuada, son detectables con el ojo. Esto es deseable para algunas aplicaciones, por ejemplo, para comprobar la autenticidad de un cheque mediante la iluminación con luz UV. Sin embargo, para otras aplicaciones, es una desventaja si la emisión se produce fuera de la región espectral del visible ya que se necesitan detectores especiales para detectar las sustancias.
Sin embargo, los luminóforos con propiedades características que son adecuados para la protección de documentos de valor y, en particular, para la detección automática de autenticidad están limitados en número. La mayoría de luminóforos inorgánicos y orgánicos tienen un espectro amplio y no característico y, además, frecuentemente están comercialmente disponibles. Esto impide su identificación y no lo hace práctico para utilizar varias de dichas sustancias simultáneamente.
La Patente DE-A-198 04 021 describe un documento de valor que tiene, como mínimo, una característica de autenticidad en la forma de una sustancia luminiscente basada en redes cristalinas huésped dopadas.
La Patente DE-A-4 419 089 describe la utilización de pigmentos de interferencia para producir documentos de valor infalsificables y empaquetamiento; los pigmentos de interferencia no son luminiscentes. Dichos pigmentos de interferencia son plaquetas silicáticas recubiertas de dióxido de titanio.
Tomando como punto de partida esta técnica anterior, la presente invención se basa en el problema de incrementar el número de luminóforos adecuados como marcadores de autenticidad para documentos de valor y, en particular, para proporcionar documentos de valor con características de autenticidad en la forma de sustancias luminiscentes que difieren de documentos de valor con luminóforos conocidos hasta ahora mediante un espectro de excitación y/o emisión alterado de forma característica.
La solución a este problema se puede encontrar en las reivindicaciones independientes. Los desarrollos son la materia a estudio de las subreivindicaciones.
La presente invención se basa en el hallazgo de que la difícil detectabilidad de ciertos luminiscentes con una longitud de onda de emisión creciente en la región espectral del IR se puede utilizar muy ventajosamente para incrementar la protección frente a la falsificación.
Según la presente invención, los documentos de valor se protegen utilizando, como mínimo, una sustancia luminiscente cuyo espectro de emisión está fuera de la región espectral del visible, preferiblemente incluso fuera de la capacidad de respuesta de los detectores de silicio.
Las sustancias adecuadas para la protección de la autenticidad en la invención son sustancias luminiscentes basadas en redes cristalinas huésped dopadas con cromóforos de configuración electrónica (3d)2. Éstos pueden ser cromóforos de un tipo o una mezcla de, como mínimo, dos cromóforos diferentes. Los cromóforos de la invención son, los metales de transición titanio en estado de oxidación Ti+2, a partir de ahora Ti(II), vanadio en estado de oxidación V3+, a partir de ahora V(III), cromo en estado de oxidación Cr+4, a partir de ahora Cr(IV), manganeso en estado de oxidación Mn5+, a partir de ahora Mn(V), y hierro en estado de oxidación Fe6+, a partir de ahora Fe(VI).
Las redes cristalinas huésped son matrices inorgánicas, por ejemplo, apatitas, espodiositas, palmieritas, brushitas, dahlitas, elestaditas, francolitas, monetitas, morinitas, whitlockitas, wilqueitas, voelqueritas, piromorfitas, granates, perovsquitas, olivinas y ciertos silicatos, titanatos, vanadatos, fosfatos, sulfatos, aluminatos, zirconatos. Las redes cristalinas huésped utilizadas en la invención tienen una de las siguientes fórmulas:
[Baa Cab Src Pbd Cde (Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)3 Fm Cln Brp (OH)q]x,
en la que a + b + c + d + e = 5;
5 f + g + h + j + k + l = 1; m + n + p + q = 1; x = 1 ó 2; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 5; y f, g, h, j, k, l, m, n, p, q varían de 0 a 1.
Otra red cristalina huésped preferida es un compuesto de fórmula:
[Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf][Pg Vh Asj Sik Sl Crm] O4 [Fn Clp Brq (OH)r],
15 en la que a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j + k + l + m = 1; n + p + q + r = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, f, varían de 0 a 2; y g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, varían de 0 a 1.
Otra red cristalina huésped adecuada es un compuesto de fórmula:
[Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf][Sig Tih Gej] O4,
25 en la que a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, f, varían de 0 a 2; y g, h, j, varían de 0 a 1.
Además, se prefiere una red cristalina huésped de fórmula:
[Lia Nab Kc Rbd][Pe Asf Vg] O4,
en la que a + b + c + d = 3;
35 e + f + g = 1; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 3; y e, f, g, varían de 0 a 1.
Adicionalmente, una red cristalina huésped particularmente adecuada tiene la fórmula:
[Ya Lab][Sic Tid] O5,
en la que a + b = 2; c + d = 1; y 45 cada uno de a, b, varían de 0 a 2; y c, d, varían de 0 a 1.
Preferiblemente, la red cristalina huésped es además un compuesto de fórmula:
[Baa Cab Src Pbd Cde ](Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)2,
en la que a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 3; y
55 f, g, h, j, k, l, varían de 0 a 1.
También se prefiere una red cristalina huésped de fórmula:
[Baa Cab Src Pbd Cde ](Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)3Cl,
en la que a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + l = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 5; y f, g, h, j, k, l, varían de 0 a 1.
65 Además, una red cristalina huésped particularmente adecuada tiene la fórmula: [Naa Kb Rbc Csd][Se Sef Crg Moh]O4,
en la que a + b + c + d = 2;
5 e + f + g + h = 1; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 2; y e, f, g, h, varían de 0 a 1.
Además, una red cristalina huésped particularmente adecuada tiene la fórmula:
[Mga Cab Src Bad][Se Sef Crg Moh Wi]O4,
en la que a + b + c + d =1; y e + f + g + h + i = 1; y 15 cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, i, varían de 0 a 1. Se prefiere especialmente la red cristalina de BaSO4.
Otra red cristalina preferida es un compuesto de fórmula:
[Sca Yb Lac Ced Pre Ndf Pmg Smh Euj Gdk Tbl Dym Hon Erp Tmq Ybr Lns][Alu Fev Crx] O3,
en la que a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = 1; u + v + x = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, f, g,h, j, k, l, m, n, p, q, r, s, u, v, x, varían de 0 a 1.
25 Además, se prefiere una red cristalina huésped de fórmula:
[Ya Gdb Scc Lad Lne ][Alf Feg Crh] O12,
en la que a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 3; y f, g, h, varían de 0 a 5.
35 Una red cristalina huésped más preferida es un compuesto de fórmula:
[Mga Cab Src Bad][Ale Crf Feg Gah] O4,
en la que a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 2; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, varían de 0 a 2
o un compuesto de fórmula
45 [Mga Cab Src Bad][Ale Crf Feg Gah] O7,
en la que a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 4; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, varían de 0 a 4.
También se prefiere una red cristalina de fórmula:
Y2[Sia Tib Zrc] O7 o MgCa2[Sia Tib Zrc] O7,
55 en la que a + b + c = 2, y cada uno de a, b, c, varían de 0 a 2.
Además, una red cristalina huésped adecuada es un compuesto de fórmula:
[Baa Cab Src] [Sid Tie Zrf] O5,
en la que a + b + c = 3; d + e + f = 1; y 65 cada uno de a, b, c, varían de0 a 3; y d, e, f, varían de 0 a 1.
Además, se prefiere una red cristalina de fórmula:
[Ya Lab Zrc][Pd Sie] O4,
en la que a + b + c = 1; d + e = 1; y cada uno de a, b, c, varían de0 a 1; y d, e, varían de 0 a 1.
Se prefiere especialmente YPO4, LaPO4, ZrSiO4.
Además, se prefiere una red cristalina de fórmula:
K[Ti2a Zr2b](PO4)3,
en la que a + b = 1; y cada uno de a, b, varían de 0 a 1.
Se prefiere especialmente KTi2(PO4)3, KZr2(PO4)3.
Se prefieren, en particular, redes cristalinas huésped con un campo cristalino fuerte.
Las posiciones y formas de las bandas de excitación y/o emisión son dependientes de la posición de inserción de los cromóforos en la red cristalina huésped. Los cromóforos pueden estar presentes en las unidades estructurales oxidadas de la red cristalina huésped tanto en la configuración tetraédrica como en la octaédrica. Sin embargo, se prefiere la configuración tetroxo en la red cristalina huésped. Además, las posiciones y formas de las bandas de excitación y/o emisión dependen de la fuerza del campo cristalino en la red cristalina huésped. Las interacciones que tienen lugar entre el cromóforo y la red cristalina huésped causan un cambio relativo en los valores de los niveles electrónicos de los cromóforos y un ajuste en la fase gaseosa, es decir, un desplazamiento (en parte mutuo).
El concepto de campo cristalino se explicará mediante el ejemplo del sistema Cr3+ en un entorno octaédrico (Imbusch, G.F.; Spectroscopy of Solid-State Laser-Type Materials, Ed: B. Di Bartolo; p 165; 1987). La figura 1a muestra cómo dependen la posición y la sucesión de los niveles electrónicos del cromóforo Cr3+ de la fuerza del campo cristalino, es decir, de la interacción entre el cromóforo y la red cristalina (diagrama de Tanabe-Sugano). Para campos cristalinos octaédricos débiles, el estado electrónico 4T2 es el primer estado excitado por encima del estado fundamental 4A2 y se observa luminiscencia de banda amplia del nivel 4T2. Finalmente, para campos cristalinos fuertes, el estado 2E, que depende débilmente del campo cristalino, es el primer estado electrónico excitado y se observa una emisión de banda estrecha de este nivel. Se pueden formular diagramas de niveles de energía análogos para la configuración de la presente invención (3d)2 con las correspondientes designaciones de los niveles. Para las configuraciones importantes octaédrica (Oh) y tetraédrica (Td), en la figura 1b se muestra la secuencia de niveles.
Para proteger documentos de valor se pueden utilizar tanto la luminiscencia de banda ancha como la de banda estrecha, pero por razones de selectividad se prefiere la luminiscencia de banda estrecha. Éstas se observan, en particular, de los cromóforos Mn(V) y Fe(VI) en las redes cristalinas huésped con un campo cristalino fuerte.
Normalmente se habla de emisión de banda estrecha cuando las bandas que tienen lugar en el espectro de emisión muestran un valor medio en amplitud en promedio de menos de 50 nanómetros. Sin embargo, esto no significa que las bandas que tengan un valor medio en amplitud fuera de este intervalo no solucionen el problema.
La variación y combinación de los cromóforos de la presente invención y la variación de las redes cristalinas huésped abren numerosas posibilidades para influir en el espectro de excitación y emisión de las sustancias luminiscentes de la presente invención y obtener así un gran número de características de seguridad. No sólo se puede utilizar la evaluación del espectro de excitación y/o emisión para la diferenciación, sino también el tiempo de vida de la luminiscencia. La evaluación puede tener en cuenta no sólo las longitudes de onda de las líneas de excitación o emisión, sino también su número y/o forma y/o intensidades, de manera que se pueda representar cualquier código deseado.
El número de sustancias diferenciables de la presente invención se puede incrementar adicionalmente si se aceptan también los cristales mixtos de las redes cristalinas huésped o se varían las redes cristalinas huésped con dopantes adicionales. Por ejemplo, las apatitas y espodiositas o los granates y perovsquitas en ciertas proporciones de concentración de las sustancias de partida pueden formar cristales mixtos en las que las redes cristalinas se van alternando. En relación con esto, se puede cambiar el campo cristalino que actúa sobre el cromóforo.
De forma similar, es posible incorporar cromóforos adicionales a las redes cristalinas huésped además de los
cromóforos de la presente invención mediante el dopaje y obtener así una luminiscencia combinada de ambos sistemas o una transferencia de energía entre los sistemas y utilizarla para la identificación. Por ejemplo, son adecuados, para este propósito, iones de tierras raras que mantienen su luminiscencia habitual en la red cristalina huésped debido a sus capas de protección.
Preferiblemente son los cationes de neodimio (Nd), holmio (Ho), erbio (Er), tulio (Tm) o yterbio (Yb) o mezclas de los mismos.
Si el documento de valor está marcado, no con una, sino con varias sustancias luminiscentes de la presente invención, puede aumentarse adicionalmente el número de combinaciones diferenciables. Si además se diferencian diferentes proporciones de mezcla, se puede aumentar de nuevo el número de combinaciones. El marcaje se puede efectuar en el mismo punto o en puntos diferentes del documento de valor. Si la sustancia luminiscente se aplica o se incorpora en diferentes puntos del documento de valor, se puede obtener de esta manera un código espacial, en el caso más simple, por ejemplo, un código de barras.
Adicionalmente, la protección contra la falsificación del documento de valor puede incrementarse mediante la unión de la sustancia luminiscente especial elegida, por ejemplo, en un documento de valor con otra información del documento de valor, de manera que es posible una comprobación por medio de un algoritmo adecuado. El documento de valor puede tener, obviamente, más características de autenticidad adicionales, tales como la fluorescencia y/o el magnetismo clásico, además de la sustancia luminiscente de la presente invención.
Las sustancias luminiscentes se pueden incorporar al documento de valor en una gran variedad de maneras según la presente invención. De este modo, las sustancias luminiscentes se pueden incorporar, por ejemplo, en una tinta de impresión. También es posible mezclar la sustancia luminiscente con la pulpa del papel o la composición del plástico durante la producción de un documento de valor basado en papel o plástico. De forma similar, las sustancias luminiscentes se pueden proporcionar sobre o en un material transportador de plástico, el cual se puede, por ejemplo, incrustar de nuevo, como mínimo, parcialmente en la pulpa del papel. El material transportador, que se basa en un polímero adecuado, tal como PMMA, y en el cual se incrusta la sustancia luminiscente de la presente invención, puede tener la forma de un hilo de seguridad, una fibra de coloración o un cospel. De forma similar, para la protección del producto se puede incorporar la sustancia luminiscente, por ejemplo, directamente al material del objeto a proteger, por ejemplo, en carcasas o botellas de plástico.
Sin embargo, el material transportador del papel o el plástico también se puede fijar a cualquier otro objeto, por ejemplo, para la protección del producto. El material transportador está, en este caso, preferiblemente diseñado en forma de etiqueta. Si el material transportador forma parte del producto a proteger, como en el caso, por ejemplo, de tiras arrancables, cualquier otro diseño es obviamente posible. En ciertos casos de aplicación puede ser conveniente proveer la sustancia luminiscente sobre el documento de valor como un recubrimiento invisible. Puede estar presente en todo el conjunto o en forma de ciertos patrones, tales como tiras, líneas, círculos o en forma de caracteres alfanuméricos. Para garantizar la invisibilidad de la sustancia luminiscente, debe utilizarse, según la presente invención, o una sustancia luminiscente incolora en la tinta de impresión o en la laca de recubrimiento, o utilizar una sustancia luminiscente coloreada en una concentración tan baja que se obtiene la transparencia del recubrimiento. Alternativamente o adicionalmente, el material transportador puede estar ya coloreado adecuadamente, de manera que las sustancias luminiscentes coloreadas no se observan debido a su color inherente.
Normalmente, las sustancias luminiscentes de la presente invención se procesan en forma de pigmentos. Para un mejor procesado o para incrementar su estabilidad, los pigmentos pueden estar presentes, en particular, como partículas de pigmento encapsuladas individualmente o cubiertas con un recubrimiento inorgánico u orgánico. Por ejemplo, las partículas de pigmento individuales están rodeadas por una funda silicatada y se pueden de esta forma dispersar más fácilmente en el medio. De forma similar, las diferentes partículas de pigmento de una combinación se pueden encapsular conjuntamente, por ejemplo, en fibras, tiras, fundas silicatadas. De este modo, por ejemplo, ya no es posible cambiar el “código” de la combinación posteriormente. La “encapsulación” se refiere en la presente a la inserción completa de las partículas de pigmento, mientras que el “recubrimiento” incluye la inserción parcial o el cubrimiento de las partículas de pigmento.
A partir de aquí, se explicarán con más detalle algunos ejemplos de las sustancias luminiscentes de la presente invención.
Ejemplo 1
Para la preparación, se mezclan en una proporción adecuada, por ejemplo, tal como en la ecuación (1), las sustancias de partida en forma oxidada o sustancias que se pueden convertir en óxidos, junto con el cromóforo y, a continuación, se endurecen, se prensan, se lavan (por ejemplo con agua), se secan y se muelen. Los cromóforos utilizados pueden ser, por ejemplo, Mn2O3, MnO, MnO2, MnCO3, MnCl2, KMnO4 y compuestos orgánicos de manganeso. Su fracción en peso sobre el total de la mezcla puede ser de hasta un 20% en peso. El endurecimiento se efectúa en un intervalo de temperaturas entre 200 y 1700oC y un tiempo de mantenimiento de 0,2 a 24 horas, pero preferiblemente entre 300 y 500oC y un tiempo de mantenimiento de 0,5 a 2 horas.
(1) 6LiOH + As2O5 + xMnCl2 → 2Li3AsO4:Mn + 3H2O + xCl2
5 Para desplazar el equilibrio en la dirección de la formación de producto, la preparación se puede mezclar adicionalmente con LiCO3, preferiblemente de un 1 a un 5%, y LiOH adicional, preferiblemente de un 1 a un 20% en peso.
10 Ejemplo 2
Se disuelven cantidades adecuadas de sulfatos (por ejemplo K2SO4) o cromatos (por ejemplo K2CrO4) y la cantidad de dopante, por ejemplo Na2FeO4, en un medio alcalino. El dopaje con Na2FeO4 puede ser de hasta un 20 por ciento. La vaporización del disolvente permite obtener el producto, el cual se muele para su posterior uso.
15 Alternativamente, también se puede llevar a cabo una reacción en estado sólido. Para este propósito, se muele K2SO4 con NaCl y se mezcla íntimamente con Fe3O4. A continuación, se endurece la mezcla a temperaturas entre 700 y 1800oC. El producto se muele para su posterior uso.
20 Ejemplo 3
El método descrito en el Ejemplo 2 se puede alterar, de manera que se utiliza un secador por pulverización para vaporizar el disolvente. Además, el medio alcalino puede consistir, completamente o parcialmente, por ejemplo, de una suspensión de silicato (por ejemplo LUDOX® AS-40, Dupont). En este caso, tras el secado por pulverización se
25 obtiene un material recubierto de silicato. Un proceso de endurecimiento posterior, preferiblemente a temperaturas entre 200oC y 600oC, produce una capa protectora de SiO2 y estabiliza la sustancia con respecto a la solubilidad en agua. Adicionalmente, el material se puede incrustar en un polímero, por ejemplo PMMA, y procesar en un material de película metálica. A continuación, éste se corta en cospeles.
30 De aquí en adelante algunas realizaciones y ventajas adicionales se explicarán con referencia a la figura 2.
La figura 2 muestra un elemento de seguridad de la presente invención en sección transversal.
La figura 2 muestra una realización del elemento de seguridad de la presente invención. En este caso, el elemento
35 de seguridad consiste en una etiqueta -2- compuesta de una capa de papel o plástico -3-, una capa de recubrimiento transparente -4- y una capa adhesiva -5-. La etiqueta -2- está conectada, a través de la capa adhesiva -5-, a cualquier sustrato deseado -1-. El sustrato -1- puede ser un documento de valor, una tarjeta de identificación, un pasaporte, un certificado o similar, u otro objeto a proteger, tal como por ejemplo, un CD, un paquete o similar. En este ejemplo, la sustancia luminiscente -6- está contenida en el volumen de la capa -3-.
40 Alternativamente, la sustancia luminiscente también podría estar contenida en una tinta de impresión (no mostrada) que está impresa sobre una de las capas de la etiqueta, preferiblemente en la superficie de la capa -3-.
En lugar de proporcionar la sustancia luminiscente en o sobre un material transportador que, a continuación, se fija a
45 un objeto como elemento de seguridad, también es posible, según la presente invención, proporcionar la sustancia luminiscente directamente al documento de valor a proteger o sobre la superficie de éste en forma de recubrimiento.

Claims (26)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Documento de valor que tiene, como mínimo, una característica de autenticidad en forma de una sustancia luminiscente basada en redes cristalinas huésped dopadas, caracterizado en que la red cristalina huésped se dopa con, como mínimo, un cromóforo con una configuración electrónica (3d)2 en la que el cromóforo es titanio en estado de oxidación 2 o vanadio en estado de oxidación 3 o cromo en estado de oxidación 4 o manganeso en estado de oxidación 5 o hierro en estado de oxidación 6, y en el que la red cristalina huésped es un compuesto que presenta una de las siguientes fórmulas: (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) y (17).
    [Baa Cab Src Pbd Cde (Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)3 Fm Cln Brp (OH)q]x, (1)
    en la que a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = 1; m + n + p + q = 1; x = 1 ó 2; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 5; f, g, h, j, k, l, m, n, p, q varían de 0 a 1,
    [Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf][Pg Vh Asj Sik Sl Crm] O4 [Fn Clp Brq (OH)r], (2)
    en la que a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j + k + l + m = 1; n + p + q + r = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 2; g, h, j, k, l, m, n, p, q, r, varían de 0 a 1,
    [Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf][Sig Tih Gej] O4, (3)
    en la que a + b + c + d + e + f = 2; g + h + j = 1; y cada uno de a, b, c, d, e, f, varían de 0 a 2; y g, h, j, varían de 0 a 1,
    [Lia Nab Kc Rbd][Pe Asf Vg] O4, (4)
    en la que a + b + c + d = 3; e + f + g = 1; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 3; y e, f, g, varían de 0 a 1,
    [Ya Lab][Sic Tid] O5, (5)
    en la que a + b = 2; c + d = 1; y cada uno de a, b, varían de 0 a 2; y c, d, varían de 0 a 1,
    [Baa Cab Src Pbd Cde ](Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)2, (6)
    en la que a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = 1; cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 3; y f, g, h, j, k, l, varían de 0 a 1,
    [Baa Cab Src Pbd Cde ](Pf Vg Ash Sij Sk Crl O4)3Cl, (7)
    en la que a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + l = 1; cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 5; y f, g, h, j, k, l, varían de 0 a 1,
    [Naa Kb Rbc Csd][Se Sef Crg Moh]O4, (8)
    en la que a + b + c + d = 2; e + f + g + h = 1;
    cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 2; y e, f, g, h, varían de 0 a 1,
    [Mga Cab Src Bad][Se Sef Crg Moh Wi]O4, (9)
    en la que a + b + c + d =1; y e + f + g + h + i = 1; y cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, i, varían de 0 a 1,
    [Sca Yb Lac Ced Pre Ndf Pmg Smh Euj Gdk Tbl Dym Hon Erp Tmq Ybr Lns][Alu Fev Crx] O3, (10)
    en la que a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = 1; u + v + x = 1; cada uno de a, b, c, d, e, f, g,h, j, k, l, m, n, p, q, r, s, u, v, x, varían de 0 a 1,
    [Ya Gdb Scc Lad Lne ][Alf Feg Crh] O12, (11)
    en la que a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; y cada uno de a, b, c, d, e, varían de 0 a 3; y f, g, h, varían de 0 a 5.
    [Mga Cab Src Bad][Ale Crf Feg Gah] O4, (12)
    en la que a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 2; cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, varían de 0 a 2,
    [Mga Cab Src Bad][Ale Crf Feg Gah] O7, (13)
    en la que a + b + c + d = 1; e + f + g + h = 4; cada uno de a, b, c, d, varíande 0 a 1; y e, f, g, h, varían de 0 a 4.
    Y2[Sia Tib Zrc] O7 o MgCa2[Sia Tib Zrc] O7, (14)
    en la que a + b + c = 2, y cada uno de a, b y c, varían de 0 a 2,
    [Baa Cab Src] [Sid Tie Zrf] O5, (15)
    en la que a + b + c = 3; d + e + f = 1; y cada uno de a, b, c, varían de 0 a 3; y d, e, f, varían de 0 a 1,
    [Ya Lab Zrc][Pd Sie] O4, (16)
    en la que a + b + c = 1; d + e = 1; y cada uno de a, b, c, varían de0 a 1; y d, e, varían de 0 a 1,
    K[Ti2a Zr2b](PO4)3, (17)
    en la que a + b = 1; y cada uno de a, b, varía de 0 a1.
  2. 2.
    Documento de valor, según la reivindicación 1, en el que la red cristalina huésped tiene un campo cristalino fuerte.
  3. 3.
    Documento de valor, según la reivindicación 1 ó 2, en el que el documento de valor está realizado en papel o plástico.
  4. 4.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la característica de autenticidad se incorpora en el volumen del documento de valor o se encuentra en una capa aplicada al documento de valor.
  5. 5.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la substancia luminiscente está aplicada al documento de valor como recubrimiento invisible, como mínimo parcial sobre el documento de valor.
  6. 6.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la substancia luminiscente está mezclada con una tinta de impresión.
  7. 7.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el recubrimiento adopta la forma de una o varias tiras.
  8. 8.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la red cristalina huésped está codopada adicionalmente con, como mínimo, un representante del grupo de los cationes metálicos de tierras raras.
  9. 9.
    Documento de valor, según la reivindicación 8, en el que el catión metálico de tierras raras es escogido entre neodimio (Nd), Holmio (Ho), Erbio (Er), Tulio (Tm) e Yterbio (Yb).
  10. 10.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la red cristalina huésped se escoge de la clase de las apatitas, espodiositas, palmieritas, forsteritas, brushitas, dahlitas, elestaditas, francolitas, monetitas, morinitas, whitlockitas, wilqueitas, voalqueritas, piromorfitas, granates, perovsquitas, silicatos, titanatos, vanadatos y fosfatos.
  11. 11.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que los cromóferos se encuentran en la red cristalina huésped en configuración tetroxo.
  12. 12.
    Documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la substancia luminiscente se encuentra en forma de pigmento en partículas.
  13. 13.
    Elemento de seguridad, que presenta un material de soporte y, como mínimo, una substancia luminiscente según se ha definido en la reivindicación 1.
  14. 14.
    Elemento de seguridad, según la reivindicación 13, en el que la red cristalina huésped presenta un campo cristalino fuerte.
  15. 15.
    Elemento de seguridad, según la reivindicación 13 ó 14, en el que el elemento de seguridad presenta la forma de una tira o banda.
  16. 16.
    Elemento de seguridad, según como mínimo una de las reivindicaciones 13 a 15, en el que el material de soporte está formado como hilo de seguridad, cospel o fibra de coloración.
  17. 17.
    Elemento de seguridad, según como mínimo una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el elemento de seguridad está constituido en forma de etiqueta.
  18. 18.
    Elemento de seguridad, según como mínimo una de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque, como mínimo, una substancia luminiscente está incorporada en el material de soporte o aplicada sobre el material de soporte.
  19. 19.
    Procedimiento para la fabricación de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la substancia luminiscente recibe la adición de una tinta de impresión.
  20. 20.
    Procedimiento para la fabricación de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la substancia luminiscente es aplicada mediante un proceso de recubrimiento.
  21. 21.
    Procedimiento para la fabricación de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la substancia luminiscente está incorporada en el volumen del documento de valor.
  22. 22.
    Procedimiento para la fabricación de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la substancia luminiscente es facilitada mediante correspondientes fibras de coloración preparadas al documento de valor.
  23. 23.
    Procedimiento para la fabricación de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la substancia luminiscente es facilitada mediante hilos convenientemente preparados al documento de valor.
  24. 24.
    Procedimiento de comprobación para la comprobación de la autenticidad de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, o un elemento de seguridad según, como mínimo, una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque las longitudes de onda y/o número y/o forma y/o intensidades de las
    5 líneas de emisión y/o las bandas de excitación de las substancias luminiscentes son objeto de evaluación.
  25. 25. Procedimiento de comprobación para la comprobación de autenticidad de un documento de valor o elemento de seguridad, según la reivindicación 24, caracterizado porque las líneas de emisión y/o bandas de excitación muestran una codificación y/o mediante la variación de la red cristalina huésped se muestra una codificación.
  26. 26. Procedimiento de comprobación para la comprobación de la autenticidad de un documento de valor, según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 12, o un elemento de seguridad según, como mínimo, una de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado porque se evalúan los tiempos de vida de luminiscencia de las substancias luminiscentes.
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