EP1370424A1 - Wertdokument - Google Patents

Wertdokument

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EP1370424A1
EP1370424A1 EP02748334A EP02748334A EP1370424A1 EP 1370424 A1 EP1370424 A1 EP 1370424A1 EP 02748334 A EP02748334 A EP 02748334A EP 02748334 A EP02748334 A EP 02748334A EP 1370424 A1 EP1370424 A1 EP 1370424A1
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EP
European Patent Office
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host lattice
value according
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EP02748334A
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EP1370424B1 (de
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Thomas Giering
Rainer Hoppe
Fritz Stahr
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Giesecke and Devrient GmbH
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Giesecke and Devrient GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a printed value document with at least one authenticity feature in the form of a luminescent substance based on host lattices doped with chromophores of the electron configuration (3d) 2 .
  • value document means banknotes, checks, shares, tokens, ID cards, credit cards, passports and also other documents as well as labels, seals, packaging or other elements for product security.
  • the luminescent substances can be detected with the eye with suitable excitation. This is desirable for some applications, e.g. in the authenticity check by lighting with UV light. For other applications, however, it is advantageous if the emission lies outside the visible spectral range, since special detectors are then required to detect the substances.
  • Luminophores with characteristic properties that are used to secure documents of value and in particular for automatic authenticity are suitable, but their number is limited. Most inorganic and organic luminophores have uncharacteristic, broad spectra and are also often commercially available. This makes their identification difficult and makes the simultaneous use of several of these substances impractical.
  • the object of the invention is to increase the number of luminophores which are suitable as authenticity markings for documents of value, and in particular to create documents of value with authenticity features in the form of luminescent substances which differ from documents of value with hitherto distinguish known luminophores by a characteristically modified excitation and / or emission spectrum.
  • the invention is now based on the knowledge that the detection of certain luminescences, which is difficult to detect with increasing emission wavelength in the IR spectral range, can be used very advantageously to increase protection against counterfeiting.
  • At least one luminescent substance is used to secure documents of value, the emission spectrum of which lies outside the visible spectral range, preferably even outside the response sensitivity of silicon detectors.
  • the substances suitable for the authenticity assurance according to the invention are luminescent substances based on host lattices which are coated with chromium. mophores of the electron configuration (3d) 2 are doped. These can be chromophores of one type or a mixture of at least two different chromophores.
  • the chromophores according to the invention are preferably the transition metals titanium in the oxidation state e Ti 2+ , hereinafter referred to as Ti (II), vanadium in the oxidation state e V 3+ , hereinafter referred to as V (III), chromium in the oxidation state e Cr “ 1 ", hereinafter Cr (IV), manganese in the oxidation state Mn 5+ , hereinafter Mn (V), and iron in the oxidation state Fe 6+ , hereinafter Fe (VI).
  • the host lattices are inorganic matrices or organic chelates, e.g. Apatite, Spodiosite, Pahnierite, Forsterite, Brushite, Dahllite, Ellestadite, Francolite, Monetite, Morinite, Whitlockite, Wilkeite, Voelckerite, Pyromorphite, Garnets, Perovskite, Olivine as well as certain silicates, Titanate, Vanadate, Phosphate, Sulfate, Aluminate, Zirkon ,
  • organic chelates e.g. Apatite, Spodiosite, Pahnierite, Forsterite, Brushite, Dahllite, Ellestadite, Francolite, Monetite, Morinite, Whitlockite, Wilkeite, Voelckerite, Pyromorphite, Garnets, Perovskite, Olivine as well as certain silicates, Titanate, Vanadate, Phosphate, Sulfate
  • the host lattice is preferably a compound of the formula:
  • the host lattice is preferably a compound of the formula:
  • a host lattice of the formula is particularly suitable:
  • a further preferred host lattice is a compound of the formula:
  • a host lattice is of the formula
  • Y PO4, La PO4 is particularly preferred .
  • a host lattice is of the formula
  • K Ti 2 (P 0 4 ) 3 is particularly preferred .
  • Host lattices with a strong crystal field are particularly preferred.
  • the positions and shapes of the excitation and / or emission bands depend on the position of the chromophores in the host lattice.
  • the chromophores can be present in the oxidic structural units of the host lattice both in the tetrahedron and in the octahedron configuration. However, preference is given to tetroxo configuration in the host lattice.
  • the locations and forms of the excitation and / or emission band also depend on the strength of the crystal field in the host lattice. Due to the interactions between the chromophore and the host lattice, the electronic levels of the chromophores are changed compared to their values and arrangement in the gas phase, ie they are shifted (at times).
  • Fig. La shows how the position and sequence of the electronic levels of the chromophore Cr 3+ depend on the strength of the crystal field, ie the interaction between the chromophore and the lattice (Tanabe-Sugano diagram).
  • the electronic state 4 T 2 is the first excited state above the ground state A 1, a broadband luminescence from the level 4 T 2 is observed.
  • the state 2 E which is only weakly dependent on the crystal field, is the first excited electronic state and a narrow-band emission from this level is observed.
  • Analog energy level schemes can be formulated for the (3d) 2 configuration according to the invention with the corresponding designations of the levels.
  • the level sequence is shown in Fig. Lb.
  • the luminescence lifetime can also be used to differentiate.
  • their number and / or shape and / or their intensities can also be taken into account in the evaluation, so that any coding can be represented.
  • the number of distinguishable substances according to the invention can be increased further if mixed crystals of the host lattice are also permitted or the host lattice is varied with additional doping.
  • Apatites and spodiosites or garnets and perovskites can form mixed crystals in certain concentration ratios of the starting substances, in which the lattices merge into one another. Associated with this, the crystal field that acts on the chromophore can be changed.
  • chromophores are suitable for this purpose, because their shielded shells also retain their typical luminescence in the host lattice.
  • Nd neodymium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • the number of distinguishable combinations can be further increased. If different mixing ratios are also distinguished from one another, the number of combinations can be increased again.
  • the marking can take place either at different points in the value document or at the same location. If the luminescent substance is applied or introduced at various points in the value document, a spatial code can be used, in the simplest case e.g. a barcode.
  • the security against forgery of the document of value can be increased if the specially selected luminescent substance e.g. in a value document is linked to other information of the value document, so that a check using a suitable algorithm is possible.
  • the document of value can also have further additional authenticity features, such as classic fluorescence and / or magnetism.
  • the luminescent substances can be introduced into the value document in a wide variety of ways.
  • the luminescent substances can be introduced into a printing ink.
  • admixing the luminescent substance to the paper pulp or plastic pulp is also possible when producing a value document based on paper or plastic.
  • the luminescent substances on or in a plastic carrier germ material are provided, which for example can be at least partially embedded in the paper pulp.
  • the carrier material which is based on a suitable polymer, such as PMMA and in which the luminescent substance according to the invention is embedded, can have the form of a security thread, a mottled fiber or a planchette.
  • the luminescent substance can also be introduced, for example, directly into the material of the object to be protected, for example into housings and plastic bottles, for product security.
  • the plastic or paper carrier material can also be attached to any other object, e.g. be secured for product safety.
  • the carrier material is preferably in the form of a label. If the carrier material is part of the product to be secured, e.g. any other shape is of course also possible with tear threads.
  • a colorless luminescent substance must be used in the printing ink or the coating varnish or a colored luminescent substance in such a low concentration that the transparency of the coating is just given.
  • the carrier material can also be suitably colored so that colored luminescent substances are not perceived due to their inherent color.
  • the luminescent substances according to the invention are usually processed in the form of pigments.
  • the pigments can be present in particular as individually encapsulated pigment particles or can be coated with an inorganic or organic coating.
  • the individual pigment particles are surrounded with a silicate shell and can thus be more easily dispersed in media.
  • different pigment particles of a combination can be encapsulated together, for example in fibers, threads, silicate casings. For example, it is no longer possible to subsequently change the "code” of the combination.
  • “Encapsulation” means complete encasing of the pigment particles, while “coating” also means the partial encasing or coating of the pigment particles.
  • the starting materials in oxidic form or substances which can be converted into oxides are mixed with the chromophore in a suitable ratio, for example as in equation (1), and then annealed, crushed, washed (for example with water), dried and ground.
  • a suitable ratio for example as in equation (1)
  • Mh 2 ⁇ 3, MnO, Mn ⁇ 2, MnC ⁇ 3, MhCl 2 , KMn0 4 and organic manganese compounds can be used as chromophore.
  • Their proportion by weight, based on the total mixture can be up to 20% by weight.
  • Annealing takes place in the temperature range from 200 to 1700 ° C. and a holding time of 0.2 to 24 h, but preferably at 300 to 500 ° C. and a holding time of 0.5 to 2 h.
  • the batch can additionally be mixed with LiCO 3, preferably 1 to 5%, and additional LiOH, preferably 1 to 20% by weight.
  • Corresponding amounts of sulfates (for example K2SO4) or chromates (for example K 2 Cr0 4 ) and the amount of the dopant such as Na2Fe0 4 are dissolved in an alkaline medium.
  • the doping with Na: _Fe04 can be up to 20%.
  • the product is obtained by evaporation of the solvent and is ground for further use.
  • K2SO4 is ground with NaCl and intimately mixed with Fe3 ⁇ 4 .
  • the mixture is then annealed at temperatures between 700 and 1800 ° C.
  • the product will be ground for further use.
  • Example 2 The method described in Example 2 can be modified such that a spray dryer is used to evaporate the solvent.
  • the alkaline medium can consist entirely or partially, for example of a silicate suspension (for example LUDOX ® AS-40, Dupont).
  • a silicate suspension for example LUDOX ® AS-40, Dupont.
  • spray-dried material is covered with silicate.
  • a subsequent annealing process preferably at temperatures from 200 ° C to 600 ° C, creates an SiO 2 protective layer and stabilizes the substance against solubility in water.
  • the material can be embedded in a polymer, for example PMMA, and processed into film material. This is then cut into planchettes. Further embodiments and advantages of the invention are explained below with reference to FIG. 2:
  • the security element consists of a label 2, which is composed of a paper or plastic layer 3, a transparent cover layer 4 and an adhesive layer 5.
  • This label 2 is connected to any substrate 1 via the adhesive layer 5.
  • This substrate 1 can be documents of value, ID cards, passports, certificates or the like, but also other objects to be secured, such as CDs, packaging or the like.
  • the luminescent substance 6 is contained in the volume of the layer 3.
  • the luminescent substance could also be contained in a printing ink, not shown, which is printed on one of the label layers, preferably on the surface of layer 3.
  • the luminescent substance in or on a carrier material, which is subsequently attached to an object as a security element, it is also possible according to the invention to provide the luminescent substance directly in the document of value to be secured or on its surface in the form of a coating.

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Description

Wertdokument
Die Erfindung betrifft ein bedrucktes Wertdokument mit zurnindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von Wirtsgittern, die mit Chromophoren der Elektronenkonfiguration (3d)2 dotiert sind.
Unter der Bezeichnung „Wertdokument" sind im Rahmen der Erfindung Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Kreditkarten, Pässe und auch andere Dokumente sowie Etiketten, Siegel, Verpackungen oder andere Elemente für die Produktsicherung zu verstehen.
Die Absicherung von Wertdokumenten gegen Fälschung mittels lumineszie- render Substanzen ist bereits seit langem bekannt. Auch die Verwendung von Seltenerdmetallen wurde in diesem Zusammenhang bereits diskutiert. Sie haben den Vorteil, dass sie sch albandige charakteristische Spektralli i- en aufweisen, die einen sicheren Nachweis und die Abgrenzung gegen andere Spektren erleichtern. Vorzugsweise werden Stoffe verwendet, bei denen entweder die Absorption oder die Emission außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegen.
Liegen die Emissionen bei Wellenlängen zwischen ca. 400 nm und ca. 700 nm, so sind die lumineszierenden Substanzen bei geeigneter Anregung mit dem Auge nachweisbar. Für manche Anwendungen ist dies erwünscht, z.B. bei der Echtheitsüberprüfung durch Beleuchtung mit UV-Licht. Für andere Anwendungen ist es hingegen von Vorteil, wenn die Emission außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs liegt, da dann spezielle Detektoren zum Nachweis der Stoffe notwendig sind.
Luminophore mit charakteristischen Eigenschaften, die sich zur Absicherung von Wertdokumenten und insbesondere für eine automatische Echtheitser- kennung eignen, sind jedoch in ihrer Zahl beschränkt. Die meisten anorganischen und organischen Luminophore haben uncharakteristische, breite Spektren und sind überdies oft handelsüblich. Dies erschwert ihre Identifizierung und macht die gleichzeitige Verwendung mehrerer dieser Stoffe unpraktika- bei.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Anzahl von Luminophoren, die sich als Echtheitskennzeichnung für Wertdokumente eignen, zu erhöhen, und insbesondere Wertdo- kumente mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, die sich von Wertdokumenten mit bisher bekannten Luminophoren durch ein charakteristisch abgeändertes Anregungs- und/ oder Emissionsspektrum unterscheiden.
Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass die mit zunehmender Emissionswellenlänge im IR-Spektralbereich schwierige Nachweisbarkeit bestimmter Lumineszenzen sehr vorteilhaft zur Erhöhung des Fälschungsschutzes genutzt werden kann.
Erfindungsgemäß wird zur Absicherung von Wertdokumenten mindestens eine lumineszierende Substanz verwendet, deren Emissionsspektrum außer- halb des sichtbaren Spektralbereichs, vorzugsweise sogar außerhalb der Ansprechempfindlichkeit von Silicium-Detektoren liegt.
Die für die erfindungsgemäße Echtheitsabsicherung geeigneten Stoffe sind lumineszierende Substanzen auf der Basis von Wirtsgittern, die mit Chro- mophoren der Elektronenkonfiguration (3d)2 dotiert sind. Dabei kann es sich um Chromophore einer Sorte oder um ein Gemisch von w enigstens zwei verschiedenen Chromophoren handeln. Bei den erfindungsgemäßen Chro- mophoren handelt es sich vorzugsweise um die Übergangsmetalle Titan in- der Oxidationsstuf e Ti2+, im Folgenden Ti(II), Vanadium in der Oxidationsstuf e V3+, im Folgenden V(III), Chrom in der Oxidationsstuf e Cr "1", im Folgenden Cr(IV), Mangan in der Oxidationsstufe Mn5+, im Folgenden Mn(V), und Eisen in der Oxidationsstufe Fe6+, im Folgenden Fe(VI).
Bei den Wirtsgittern handelt es sich um anorganische Matrizen oder organische Chelate, z.B. Apatite, Spodiosite, Pahnierite, Forsterit, Brushite, Dahllite, Ellestadite, Francolite, Monetite, Morinite, Whitlockite, Wilkeite, Voelckerite, Pyromorphite, Granate, Perovskite, Olivine sowie bestimmte Silicate, Titana- te, Vanadate, Phosphate, Sulfate, Aluminate, Zirkonate.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Baa Cab Src Pbd Cde (Pf Vg Ash Sij Sk Cn 04)3 Fm Cln Brp (OH)q]x, wobei a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = l; m + n + p + q = l; x = 1 oder 2; und a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 5; und f, g, h, j, k, 1, m, n, p, q jeweils von 0 bis 1 reichen.
Ein weiter bevorzugtes Wirtsgitter ist eine Verbindung der Formel: [Mga Bab Cac Sra Pbe Cdf] \PS Vh ASj Sik Si Crm] 04 [Fn C1P Brq (OH)r], wobei a + b + c + d + e + f =2; g + h + j + k + l + m = l; n + p + q + r = l; und a, b, c, d, e , f jeweils von 0 bis 2; und g, h, j, k, 1, m, n, p, q, r jeweils von 0 bis 1 reichen.
Weiter eignet sich als Wirtsgitter eine Verbindung der Formel: [Mga Ba Cac Srd Pbe Cdf] [Sig Tih Ge,] 04, wobei a + b + c + d + e + f =2; g + h + j = 1; und a, b, c, d, e, f jeweils von 0 bis 2 und g, h, j jeweils von 0 bis 1 reichen.
Des Weiteren ist ein Wirtsgitter der Formel: [Lia Na Kc Rbd] [Pe Asf Vg] 04 bevorzugt, wobei a + b + c + d = 3; e + f + g =1; und a, b, c, d jeweils von 0 bis 3 und e, f, g jeweils von 0 bis 1 reichen.
Weiterhin eignet sich besonders ein Wirtsgitter der Formel: wobei a + b = 2; c + d = 1; und a, b jeweils von 0 bis 2 und c, d jew eils von 0 bis 1 reichen.
Bevorzugt handelt es sich weiterhin bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Baa Gab Src Pbd Cde] (Pf Vg Ash Sij S Cn 04)2. wobei a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = l; und a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 3 und f, g, h, j, k, 1 jeweils von 0 bis 1 reichen.
Bevorzug ist auch ein Wirtsgitter der Formel: [Baa Cab Src Pbd Cde] (Pf Vg Ash Sij S Cn O^O, wobei a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + l = l; und a, b, c, d , e jeweils von 0 bis 5 und f, g, h, j, k, 1 jeweils von 0 bis 1 reichen.
Des Weiteren eignet sich besonders ein Wirtsgitter der Formel: [Naa Kb Rbc Csd] [Se Set Crg Moh] 04/ wobei a + b + c + d = 2; e + f + g + h = l; und a, b, c, d jeweils von 0 bis 2 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 1 reichen.
Des Weiteren eignet sich besonders ein Wirtsgitter der Formel:
[Mga Cab Src Bad] [Se Sef Crg Moh WJ 04, wobei a + b + c + d = l; und e + f + g + h + i = l und a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h, i jeweils von 0 bis 1 reichen. Besonders bevorzugt ist das Wirtsgitter
Ba S04.
Ein weiter bevorzugtes Wirtsgitter ist eine Verbindung der Formel: [ScaY LacCedPreNdfPmgSmhEujGdkTbiDymHonErpTmqYbrLnsItAluFevCrxjOs, wobei a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = l; u + v + x = 1; und a, b, c, d, e , f, g, h, j, k, 1, m, n, p, q, r ,s, u, v, x jeweils von 0 bis 1 reichen.
Des Weiteren ist ein Wirtsgitter der Formel: [Ya Gdb Scc Lad Li e] [Alf Feg Crπ] Oι2 bevorzugt, wobei a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; und a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 3 und f, g, h jeweils von 0 bis 5 reichen.
Ein weiter bevorzugtes Wirtsgitter ist eine Verbindung der Formel:
[Mga Cab Src Bad] [Ale Crf Feg Gah] 04, wobei a + b + c + d = l; e + f + g + h = 2; und a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 2 reichen oder eine Verbindung der Formel
[Mga Cab Src Bad] [Ale Crf Feg Gah] 07. wobei a + b + c + d = l; e + f + g + h = 4; und a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 4 reichen.
Bevorzugt ist auch ein Wirtsgitter der Formel Y2[Sia Ti ZrJ 07 oder MgCa2[SiaTib Zrc] Oz. wobei a + b + c = 2 und a, b und c jeweils von 0 bis 2 reichen. Weiterhin eignet sich als Wirtsgitter eine Verbindung der Formel [BaaCabSrJ [SidTieZr ] Os, wobei a + b + c = 3; d + e + f = 1; und a, b, c jeweils von 0 bis 3 und d, e, f jeweils von 0 bis 1 reichen.
Weiterhin ist ein Wirtsgitter der Formel
[Ya Lab Zrc] JPd Sie] O bevorzugt, wobei a + b + c = 1; d + e =1 und a, b, c jeweils von 0 bis 1, d, e jeweils von 0 bis 1 reichen.
Besonders bevorzugt ist Y PO4, La PO4. Zr Si O4.
Weiterhin ist ein Wirtsgitter der Formel
K [Ti2aZr2b] (P 04)3 bevorzugt, wobei a + b = 1 und a, b jeweils von 0 bis 1 reichen. Besonders bevorzugt ist K Ti2 (P 04)3. K Zr2 (P 04)3.
Wirtsgitter mit starkem Kristallfeld sind insbesondere bevorzugt.
Die Lagen und Formen der Anregungs- und/ oder Emissionsbanden sind abhängig von der Einbaulage der Chromophore im Wirtsgitter. Die Chromophore können in den oxidischen Sttuktureinheiten des Wirtsgitters sowohl in der Tetraeder- wie auch in der Oktaeder-Konfiguration vorliegen. Bevorzugt ist jedoch die Tetroxokonftguration im Wirtsgitter. Des Weiteren hängen die Lagen und Formen der Anregungs- und/ oder Emissionsbande von der Stärke des Kristallfeldes im Wirtsgitter ab. Durch die auftretenden Wechselwirkungen zwischen Chromophor und Wirtsgitter werden die elektronischen Niveaus der Chromophore gegenüber ihren Werten und Anordnung in der Gasphase verändert, d.h. (z-.T. gegeneinander) verschoben.
Am Beispiel des Systems Cr3+ in oktaedrischer Umgebung [Imbusch, G.F.; Spectroscopy of Solid-State Laser-Type Materials, Ed: B. Di Bartolo; p 165; 1987] wird der Begriff des Kristallfeldes erklärt. Fig. la zeigt, wie die Lage und Aufeinanderfolge der elektronischen Niveaus des Chromophors Cr3+ von der Stärke des Kristallfeldes, d.h. der Wechselwirkung zwischen Chromophor und Gitter, abhängen (Tanabe-Sugano-Diagramm). Für schwache oktaedrische Kristallfelder ist der elektronische Zustand 4T2 der erste angeregte Zustand über dem Grundzustand Aι, man beobachtet eine breitbandi- ge Lumineszenz aus dem Niveau 4T2. Für starke Kristallfelder ist schließlich der nur schwach vom Kristallfeld abhängige Zustand 2E der erste angeregte elektronische Zustand und man beobachtet eine schmalbandige Emission aus diesem Niveau. Analoge Energieniveauschemata können für die erfindungsgemäße (3d)2 Konfiguration mit den entsprechenden Bezeichnungen der Niveaus formuliert werden. Für die wichtige oktaedrische (Oh) und te- traedrische (Td) Konfiguration ist die Niveauabfolge in Fig. lb gezeigt.
Für die Absicherung von Wertdokumenten können sowohl die breitbandige als auch die schmalbandige Lumineszenz verwendet werden, aus Gründen der Selektivität wird jedoch die schmalbandige Lumineszenz bevorzugt. Diese werden insbesondere von den Chromophoren Mn(V) und Fe VT) in Wirtsgittern mit starkem Kristallfeld beobachtet.
Von Schmalbandigkeit einer Emission spricht man üblicherweise dann, wenn im Emissionsspektrum die auftretenden Banden eine mittlere Halb- wertsbreite von kleiner 50 nm zeigen. Dies bedeutet jedoch nicht, dass Banden, die eine Halbwertbreite außerhalb dieses Bereichs aufweisen, nicht auch die erfindungsgemäße Aufgabe lösen.
Durch Variation und Kombination der erfindungsgemäßen Chromophore wie auch durch Variation der Wirtsgitter eröffnen sich zahlreiche Möglichkeiten, die Anregungs- und Emissionsspektren der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen zu beeinflussen und so eine Vielzahl von Sicherheitsmerkmalen zu produzieren. Neben der Auswertung der Anre- gungs- und/oder Emissionsspektren kann ebenso die Lumineszenzlebensdauer zur Unterscheidung herangezogen werden. Bei der Auswertung können neben den Wellenlängen der Anregungs- bzw. Emissionslinien auch deren Anzahl und/ oder Form und/ oder deren Intensitäten berücksichtigt werden, womit sich eine beliebige Codierung darstellen lässt.
Die Anzahl der unterscheidbaren erfindungsgemäßen Substanzen lässt sich weiter erhöhen, wenn auch Mischkristalle der Wirtsgitter zugelassen werden oder die Wirtsgitter mit zusätzlichen Dotierungen variiert werden. Z.B. können Apatite und Spodiosite oder Granate und Perovskite in bestimmten Konzentrationsverhältnissen der Ausgangssubstanzen Mischkristalle bilden, bei denen die Gitter ineinander übergehen. Damit verbunden kann das Kristallfeld, das auf den Chromophor wirkt, verändert werden.
Ebenso ist es möglich, über Dotierung zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Chromophoren weitere Chromophore in die Wirtsgitter einzubringen und so eine kombinierte Lumineszenz beider Systeme oder einen Energieübertrag zwischen den Systemen zu erreichen und für die Identifizierung zu nutzen. Beispielsweise eignen sich Seltenerdionen hierfür, die aufgrund ihrer abgeschirmten Schalen ihre typische Lumineszenz auch im Wirtsgitter behalten. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Neodym (Nd)~, Holmium (Ho)-, Erbium (Er)-, Thulium (Tm)- oder Ytterbium (Yb)-Kationen oder Gemische davon.
Wird das Wertdokument statt mit einer mit mehreren der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen markiert, so lässt sich die Anzahl der unterscheidbaren Kombinationen weiter steigern. Werden zudem verschiedene Mischungsverhältnisse voneinander unterschieden, kann die Anzahl an Kombinationen nochmals gesteigert werden. Die Markierung kann dabei entweder an verschiedenen Stellen des Wertdokuments oder am gleichen Ort erfolgen. Wird die Lumineszenzsubstanz an verschiedenen Stellen des Wertdokumentes auf- bzw. eingebracht, kann so ein räumlicher Code, im einfachsten Fall z.B. ein Barcode, erzeugt werden.
Weiterhin lässt sich die Fälschungssicherheit des Wertdokuments erhöhen, wenn die spezielle gewählte lumineszierende Substanz z.B. in einem Wertdokument mit anderen Informationen des Wertdokuments verknüpft wird, so dass eine Überprüfung mittels eines geeigneten Algorithmus möglich ist. Selbstverständlich kann das Wertdokument neben der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanz noch weitere zusätzliche Echtheitsmerkmale, wie klassische Fluoreszenz und/ oder Magnetismus aufweisen.
Die lumineszierenden Substanzen können gemäß der Erfindung auf verschiedenste Art und Weise in das Wertdokument eingebracht werden. So können die lumineszierenden Substanzen beispielsweise in eine Druckfarbe eingebracht werden. Aber auch ein Zumischen der lumineszierenden Substanz zur Papiermasse oder Kunststoffmasse bei der Herstellung eines Wertdokuments auf der Basis von Papier oder Kunststoff ist möglich. Ebenso können die lumineszierenden Substanzen auf oder in einem Kunststoffträ- germaterial vorgesehen werden, welches beispielsweise wiederum zumindest teilweise in die Papiermasse eingebettet werden kann. Das Trägermaterial, das auf einem geeigneten Polymer, wie z.B. PMMA basiert und in das die erfindungsgemäße lumineszierende Substanz eingebettet ist, kann hier- bei die Form eines Sicherheitsfadens, einer Melierfaser oder einer Planchette haben. Ebenso lässt sich zur Produktsicherung die lumineszierende Substanz z.B. direkt in das Material des abzusichernden Gegenstandes, z.B. in Gehäusen und Plastikflaschen einbringen.
Das Kunststoff- oder Papierträgermaterial kann jedoch auch an jedem beliebigen anderen Gegenstand, z.B. zur Produktsicherung befestigt werden. Das Trägermaterial ist in diesem Fall vorzugsweise in Form eines Etiketts ausgebildet. Wenn das Trägermaterial Bestandteil des zu sichernden Produkts ist, wie es z.B. bei Aufreißfäden der Fall ist, ist selbstverständlich auch jede an- dere Formgebung möglich. In bestimmten Anwendungsfällen kann es sinnvoll sein, die lumineszierende Substanz als unsichtbare Beschichtung auf dem Wertdokument vorzusehen. Sie kann dabei vollflächig oder auch in Form von bestimmten Mustern, wie z.B. Streifen, Linien, Kreisen oder auch in Form von alphanumerischen Zeichen vorliegen. Um die Unsichtbarkeit des Lumineszenzstoffes zu gewährleisten, muss erfindungsgemäß entweder ein farbloser Lumineszenzstoff in der Druckfarbe oder dem Beschichtungs- lack verwendet werden oder ein farbiger Lumineszenzstoff in einer so geringen Konzentration, dass die Transparenz der Beschichtung gerade noch gegeben ist. Alternativ oder zusätzlich kann auch das Trägermaterial bereits geeignet eingefärbt sein, so dass farbige Lumineszenzstoffe aufgrund ihrer Eigenfarbe nicht wahrgenommen werden.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen in Form von Pigmenten verarbeitet. Zur besseren Verarbeitung oder zur Erhöhung ihrer Stabilität können die Pigmente insbesondere als individuell verkapselte Pigmentpartikel vorliegen oder mit einem anorganischen oder organischen Coating überzogen werden. Beispielsweise werden die einzelnen Pigmentteilchen hierzu mit einer Silicathülle umgeben und lassen sich so leichter in Medien dispergieren. Ebenso können verschiedene Pigmentpartikel einer Kombination gemeinsam verkapselt werden, z.B. in Fasern, Fäden, Silicathüllen. So ist es z.B. nicht mehr möglich, den „Code" der Kombination nachträglich zu verändern. Unter „Verkapselung" ist dabei ein vollständiges Umhüllen der Pigmentpartikel zu verstehen, während mit „Coating" auch das teilweise Umhüllen bzw. Beschichten der Pigmentpartikel gemeint ist.
Im Folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanz näher erläutert.
Beispiel 1:
Für die Präparation werden die Ausgangsstoffe in oxidischer Form oder Stoffe, die in Oxide überführt werden können, in einem geeigneten Verhältnis, z.B. wie in Gleichung (1) gemischt, mit dem Chromophor versehen und dann geglüht, zerkleinert, gewaschen (z.B. mit Wasser), getrocknet und ver- mahlen. Als Chromophor können z.B. Mh2θ3, MnO, Mnθ2, MnCθ3, MhCl2, KMn04 sowie organische Manganverbindungen eingesetzt werden. Ihr Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtmischung, kann bis zu 20 % Gew. betragen. Die Glühung erfolgt im Temperaturbereich von 200 bis 1700 °C und einer Haltezeit von 0.2 bis 24 h, jedoch bevorzugt bei 300 bis 500 °C sowie einer Haltezeit von 0.5 bis 2h.
(1) 6 LiOH + AS2O5 +x MnCl2 ■» 2 Lis As04 : Mn + 3 H2O + x Cl2 Um das Gleichgewicht in Richtung der Produktbildung zu verschieben, kann der Ansatz zusätzlich mit LiCθ3, bevorzugt 1 bis 5 %, sowie zusätzlichem LiOH, bevorzugt 1 bis 20 % Gew. versetzt werden.
Beispiel 2:
In alkalischem Medium werden entsprechende Mengen an Sulfaten (z.B. K2SO4) oder Chromaten (z.B. K2Cr04) sowie die Menge des Dotierstoffes, wie z.B. Na2Fe04 gelöst. Die Dotierung mit Na:_Fe04 kann bis zu 20 % betragen. Durch Verdampfung des Lösungsmittels wird das Produkt gewonnen, welches für die weitere Verwendung vermählen wird.
Alternativ kann auch eine Festkörperreaktion durchgeführt werden. Dazu wird K2SO4 mit NaCl vermählen und innig mit Fe3θ4 vermengt. Anschließend wird die Mischung bei Temperaturen zwischen 700 und 1800 °C ge- glüht. Das Produkt wird für die weitere Verwendung vermählen.
Beispiel: 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren, kann derart abgeändert werden, dass zum Verdampfen des Lösungsmittel ein Sprühtrockner eingesetzt wird. Ferner kann das alkalische Medium vollständig oder zum Teil, z.B. aus einer Silicatsuspension (z.B. LUDOX® AS-40, Dupont) bestehen. In diesem Fall wird beim Sprühtrocknen ein mit Silicat ummanteltes Material gewonnen. Durch einen anschließenden Glühprozess, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 °C bis 600 °C, wird eine Siθ2-Schutzschicht erzeugt und die Sub- stanz gegenüber Löslichkeit in Wasser stabilisiert. Zusätzlich kann das Material in ein Polymer, z.B. PMMA eingebettet werden, und zu Folienmaterial verarbeitet werden. Dieses wird anschließend in Planchetten verschnitten. Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Figur 2 erläutert:
Fig. 2 erfindungsgemäßes Sicherheitselement im Querschnitt.
Fig.2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sicherheitselements. Das Sicherheitselement besteht in diesem Fall aus einem Etikett 2, das sich aus einer Papier- oder Kunststoff Schicht 3, einer transparenten Abdeck- schicht 4 sowie einer Klebstoffschicht 5 zusammensetzt. Dieses Etikett 2 ist über die Kleberschicht 5 mit einem beliebigen Substrat 1 verbunden. Bei diesem Substrat 1 kann es sich um Wertdokumente, Ausweise, Pässe, Urkunden oder dergleichen aber auch um andere zu sichernde Gegenstände, wie beispielsweise CDs, Verpackungen o. ä. handeln. Die lumineszierende Substanz 6 ist in diesem Ausführungsbeispiel im Volumen der Schicht 3 enthalten.
Alternativ könnte die lumineszierende Substanz auch in einer nicht gezeigten Druckfarbe enthalten sein, die auf eine der Etikettenschichten, vorzugsweise auf die Oberfläche der Schicht 3 aufgedruckt wird.
Statt den Lumineszenzstoff in oder auf einem Trägermaterial vorzusehen, das anschließend als Sicherheitselement auf einem Gegenstand befestigt wird, ist es gemäß der Erfindung auch möglich, die lumineszierende Substanz direkt in das zu sichernde Wertdokument bzw. auf dessen Oberfläche in Form einer Beschichtung vorzusehen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von dotierten Wirtsgittern, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter mit wenigstens einem
Chromophor der Elektronenkonfiguration (3d)2 dotiert ist.
2. Wertdokument nach Anspruch 1, wobei das Wirtsgitter ein starkes Kristallfeld aufweist.
3. Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Chromophor um Titan in der Oxidationsstufe 2 oder Vanadium in der Oxidationsstufe 3 oder Chrom in der Oxidationsstufe 4 oder Mangan in der Oxidationsstufe 5 oder Eisen in der Oxidationsstufe 6 handelt.
4. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Wertdokument aus Papier oder Kunststoff besteht.
5. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Echtheitsmerkmal in das Volumen des Wertdokumentes eingebracht oder in einer auf dem Wertdokument aufgebrachten Schicht vorliegt.
6. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die lumineszierende Substanz als unsichtbare zumindest teilweise Beschichtung auf dem Wertdokument vorgesehen ist.
7. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugemischt ist.
8. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Beschichtung die Form eines oder mehrerer Streifen aufweist.
9. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Wirtsgitter zusätzlich mit wenigsten einem Vertreter aus der
Gruppe der Seltenerdmetallkationen codotiert ist.
10. Wertdokument nach Anspruch 9, wobei das SeltenerdmetaUkation ausgewählt ist aus Neodym (Nd), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thuli- um (Tm) und Ytterbium (Yb).
11. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Wirtsgitter ausgewählt ist aus der Klasse der Apatite, Spodiosite, Palmierite, Forsterite, Brushite, Dahllite, Ellestadite, Francolite, Mone- tite, Morinite, Whitlockite, Wilkeite, Voelckerite, Pyromorphite, Granate, Perovskite, Silicate, Titanate, Vanadate, Phosphate.
12. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel: [Baa Cab Src Pbd Cde (Pf Vg Ash Sij Sk Cn 04)s Fm Cln BrP (OH)q]x handelt, wobei a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + k + l = l; m + n + p + q = l; x = 1 oder 2; und a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 5; f, g, h, j, k, 1, m, n, p, q jeweils von 0 bis 1 reichen.
13. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um ein Verbindung der Formel: [Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf] Pg Vh ASJ Sik Si Crm] 04 [Fn C1P Brq (OH)r] handelt, wobei a + b + c + d + e + f =2; g + h + j + k + l + m = l; n + p + q + r = l; und a, b, c, d, e , f jeweils von 0 bis 2; g, h, j, k, 1, m, n, p, q, r jeweils von 0 bis 1 reichen.
14. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Mga Bab Cac Srd Pbe Cdf] [Sig Tih Gej] 04 handelt, wobei a + b + c + d + e + f =2; g + h + j = 1; und a, b, c, d, e, f jeweils von 0 bis 2 und g, h, j jeweils von 0 bis 1 reichen.
15. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel: [Lia Nab Kc Rbd] [Pe Asf Vg] 0 handelt, wobei a + b + c + d = 3; e + f + g =1; und a, b, c, d jeweils von 0 bis 3 und e, f, g jeweils von 0 bis 1 reichen.
16. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel: [Ya Lab] [Sic Tid] 05 handelt, wobei a + b = 2; c + d = 1; und a, b, jeweils von 0 bis 2 und c, d jeweils von 0 bis 1 reichen.
17. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel: [Baa Cab Src Pbd CdJ (Pf Vg Ash Sij Sk Cri 04)2 handelt, wobei a + b + c + d + e = 3; f + g + h + j + k + l = l; a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 3 und f, g, h, j, k, 1 jeweils von 0 bis 1 reichen.
18. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel: [Baa Cab Src Pbd Cde] (Pf Vg Ash Sij Sk Cn 04)s Cl handelt, wobei a + b + c + d + e = 5; f + g + h + j + l = l; a, b, c, d , e jeweils von 0 bis 5 und f, g, h, j, k, 1 jeweils von 0 bis 1 reichen.
19. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Naa Kb Rbc Csd] [Se Set Crg Moh] 0 handelt, wobei a + b + c + d = 2; e + f + g + h = l; a, b, c, d jeweils von 0 bis 2 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 1 reichen.
20. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Mga Cab Src Bad] [Se Sef Crg Moh W] 04 handelt, wobei a + b + c + d = l; e + f + g + h + i = l und a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h, i jeweils von 0 bis 1 reichen.
21. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[ScäYbLacCedPreNdfPmgSmhEujGdfcTbiDy HonErpTr qYbrLnsJfAluFevCrx] 03 handelt, wobei a + b + c + d + e + f + g + h + j + k + l + m + n + p + q + r + s = 1; u + v + x = 1; a, b, c, d, e , f, g, h, j, k, 1, m, n, p, q, r ,s, u, v, x jeweils von 0 bis 1 reichen.
22. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um ei e Verbindung der Formel:
[Ya Gdb Scc Lad Lne] [Alf Feg Crh] Oι2 handelt, wobei a + b + c + d + e = 3; f + g + h = 5; a, b, c, d, e jeweils von 0 bis 3 und f , g, h jeweils von 0 bis 5 reichen.
23. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
[Mga Cab Src Bad] [Ale Crf Feg Gah] 04 handelt, wobei a + b + c + d = l; e + f + g + h = 2; a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 2 reichen oder eine Verbindung der Formel
[Mga Ca Src Bad] [Ale Crf Feg Gah] O/ handelt, wobei a + b + c + d = l; e + f + g + h = 4; a, b, c, d jeweils von 0 bis 1 und e, f, g, h jeweils von 0 bis 4 reichen.
24. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel Y2 [SiaTibZRc] O/ oder MgCa2 [SiaTibZrc] O/ handelt, wobei a + b + c = 2 und a, b und c jeweils von 0 bis 2 reichen.
25. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel
[BaaCabSrc] [SidTieZrf] Os handelt, wobei a + b + c = 3; d + e + f = 1; und a, b, c jeweils von 0 bis 3 und d, e, f jeweils von 0 bis 1 reichen.
26. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel
[Ya Lab Zrc] [Pd Sie] 0 handelt, wobei a + b + c = 1; d + e = 1; und a. b, c jeweils von 0 bis 1 und d, e jeweils von 0 bis 1 reichen.
27. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei dem Wirtsgitter um eine Verbindung der Formel:
K [Ti2a Zr2b] (P 04)3 handelt, wobei a + b = 1; und a, b jeweils von 0 bis 1 reichen.
28. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die Chromophoren im Wirtsgitter in der Tetroxokonfiguration vorliegen.
29. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 28, wobei die lumineszierende Substanz als Pigmentpartikel vorliegt.
30. Sicherheitselement, welches ein Trägermaterial und zumindest eine lumineszierende Substanz auf der Basis von dotierten Wirtsgittern aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter mit wenig- stens einem Chromophor der Elektronenkonfiguration (3d)2 dotiert ist.
31. Sicherheitselement nach Anspruch 30, wobei das Wirtsgitter ein starkes Kristallfeld aufweist.
32. Sicherheitselement nach Anspruch 30 oder 31, wobei das Sicherheitselement die Form eines Streifens oder Bandes aufweist.
33. Sicherheitselement nach wenigstens einem der Ansprüche 30 bis 32, wobei das Trägermaferial als Sicherheitsfaden, Planchette oder Melierfaser ausgebildet ist.
34. Sicherheitselement nach wenigsten einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement als Etikett aus- gebildet ist.
35. Sicherheitselement nach wenigstens einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine lumineszierende Substanz in dem Trägermaterial eingebettet oder auf das Trägermate- rial aufgebracht ist.
36. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugesetzt wird.
37. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz durch einen Beschichtungsprozess aufgetragen wird.
38. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz in das Volumen des Wertdokumentes eingearbeitet wird.
39. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz durch entsprechend präparierte Melierfasern dem Wertdokument zugeführt wird.
40. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz durch einen entsprechend präparierten Sicherheitsfaden dem Wertdokument zugeführt wird.
41. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertdokumentes nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 29 oder eines Sicherheitselementes nach wenigstens einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlängen und/oder Anzahl und/ oder die Form und/ oder die Intensitäten der Emissionslinien und/ oder der
Anregungsbanden der lumineszierenden Substanzen ausgewertet werden.
42. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertdokumentes oder Si- cherheitselementes nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionslinien und/ oder Anregungsbanden eine Codierung darstellen.
43. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertdokumentes nach we- nigstens einem der Ansprüche 1 bis 29 oder eines Sicherheitselementes nach wenigstens einem der Ansprüche 30 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Lumineszenzlebensdauern der lumineszierenden Substanzen ausgewertet werden.
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