CN1856353A - 稀土磷酸盐胶态分散体,其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料 - Google Patents

稀土磷酸盐胶态分散体,其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含磷镧镨矿结构的稀土磷酸盐颗粒(Ln)和多磷酸盐的胶态分散体。所述分散体通过如下方法制备，该方法在于，形成一种介质，所述介质包含至少一种稀土盐和多磷酸盐，其量使得P/Ln之比等于或大于3，加热由此得到的介质并除去残留的盐，从而获得所述分散体。本发明还涉及可由所述分散体制得并且基于稀土磷酸盐颗粒和多磷酸盐的透明发光材料，其P/Ln之比大于1。本发明还涉及包含所述材料和激发源的发光系统。

Description

稀土磷酸盐胶态分散体， 其制备方法和由所述分散体得到的透明发光材料
本发明涉及一种稀土磷酸盐的胶态分散体，涉及其制备方法并且涉及一种尤其可由该分散体制得的透明发光材料。
稀土磷酸盐因其发光性能而著称。它们也可以呈胶态分散体的形式作为抛光剂而用于电子工业。
目前，发光和电子领域已经有了相当大的发展。这些进展中可提及的实例包括等离子系统(用于显示器和灯具)在可视化和照明新技术方面的发展。这些新应用要求发光材料具有越来越好的性能。因此，除了其发光性能之外，还需要这些材料具有特定的形态或粒度特征，以便使其尤其更易于在所需的应用中使用。
更确切地说，需要发光材料呈现出尽可能个体化和非常小尺寸的颗粒的形式。
而且，仍然是在发光和电子领域中的研究进展方面，人们力图获得能够发出各种颜色的光并且还能够发出白光的透明薄膜形式的材料。
溶胶或胶态分散体为获得这类产品提供了一个有效的途径。
本发明的第一个目的是提供一种胶态分散体形式的稀土磷酸盐。
本发明的第二个目的是获得上述类型的发光材料。
为此，本发明的胶态分散体的特征在于，它包括磷镧镨矿结构的稀土(Ln)磷酸盐颗粒，并且其特征在于它进一步包括多磷酸盐。
按照第一个具体实施方案，本发明还涉及一种基于稀土(Ln)磷酸盐颗粒的透明发光材料，其中材料的P/Ln摩尔比大于1。
按照第二个具体实施方案，本发明还涉及一种透明发光材料，其特征在于它包括化合物的纳米颗粒，该化合物选自钒酸盐、稀土磷酸盐、钨酸盐和稀土氧化物，并且其特征在于当受到激发时它能够发射出白光，该白光的三色坐标落入CIE色度图上的下述多面体中：(x＝0.16；y＝0.10)；(x＝0.16；y＝0.4)；(x＝0.51；y＝0.29)；(x＝0.45；y＝0.42)。
通过阅读以下说明和各个具体的用来解释的非限定性实施例，本发明的其他特征、细节和优点将变得更加明显。
术语稀土元素(Ln)或镧系元素应理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71(包括端值)的元素所组成的组中的元素。
除非另有说明，在说明书的余下部分中，所给出的数值范围中包括端值在内。
本发明涉及一种或多种稀土元素的磷酸盐的颗粒的分散体或溶胶。此处应将它们理解为基本上是基于正磷酸盐的颗粒，通常是式LnPO4·nH2O所示的水合正磷酸盐，Ln表示一种或多种稀土元素，n通常是0至1，更具体是0至0.5，甚至更具体地n可以等于0.5。
此外，对于说明书的其余部分，“稀土磷酸盐的胶态分散体或溶胶”这一措辞代表由胶体尺寸的微细固体颗粒组成的任何体系，这些颗粒通常基于以上所定义的稀土磷酸盐，它们可以是水合的或悬浮在液相中。这些颗粒也可以任选包含残余量的键合离子或吸附离子，所述离子可来自用于制备分散体的稀土元素的盐，例如硝酸根、醋酸根、氯根离子、柠檬酸根或铵阴离子，或者钠离子，或者甚至是磷酸根阴离子(HPO4 2-、PO4 3-、P3O10 5-等等)。应当明确，在这些分散体中，稀土元素要么完全是胶粒的形式，要么以离子、络合离子和胶粒的形式同时出现。优选地，至少80％、甚至100％的稀土元素是呈胶态形式。
磷酸盐具有磷镧镨矿结构(六方晶系结构：P6222系列(180号)；JCPDS文件46-1439)。
采用Scherrer方法通过对颗粒粉末进行X-射线衍射而测得的微晶的尺寸通常小于30纳米，更具体地小于20纳米，优选小于10纳米，甚至更优选至多8纳米。
本发明的分散体是纳米级分散体。纳米级分散体是指这样的分散体，其胶粒大小通常至多大约250纳米，特别是至多100纳米，优选至多20纳米，甚至更具体是至多15纳米。这些胶粒尤其可具有约5纳米至约20纳米的尺寸。
前述尺寸对应于使用Michael L.McConnell在AnalyticalChemistry(分析化学)杂志， 53(8)，1007 A(1981)中描述的方法通过准弹性光散射测定的平均流体力学直径。
而且，在优选的具体实施方案中，胶粒在其形态方面是各向同性的或者基本上是各向同性的。这是因为其与针状或片形颗粒相反，其形状接近于球形(完全各向同性的形态)。
更确切地说，这些颗粒的L/l之比至多为5，优选至多为4，甚至更具体地至多是3，L代表颗粒的最大长度，l代表最短长度。
本发明特别适用于这样的情况，其中稀土元素是镧、铈、铕、钆、铽、镥或钇。此外，如上所述，本发明的磷酸盐可包含几种稀土元素，在磷酸盐必须具有发光性能的情况下这一点尤为重要。此时，磷酸盐包含第一稀土元素和一种或多种其他稀土元素，第一稀土元素可以视为正磷酸盐的组成元素，其他稀土元素通常用术语“掺杂剂”来表达，它们就是这些发光性能的起因。掺杂剂的最小量是获得所述性能所需要的量。
因此，本发明特别适用于镧铈铽三元磷酸盐的胶态分散体。在这些三元磷酸盐中，可具体提及的是式LaxCeyTb1-x-yPO4所示的那些磷酸盐，其中x是0.4至0.7，包括端值在内，x+y大于0.7。
本发明还特别适用于镧铕或镧铥或镧铥钆混合磷酸盐。就包含铥的磷酸盐而言，铥含量以相对于镧的at％来表示则可以是0.1至10，更具体是0.5至5，对于含钆的那些磷酸盐，钆元素的含量以相对于镧的at％来表示则可以是例如10至40％。
本发明还适用于磷酸镧铈和磷酸镧镝。对于磷酸镧铈，铈含量可以更具体地是20％至50％，该含量以铈相对于铈和镧原子总和的at％来表达。
当磷酸盐包含铈时，最特别的是在具有发光性能的磷酸盐的情况下，全部铈的至少90％、优选至少95％是铈III的形式。
按照另一特征方面，本发明的分散体进一步包括多磷酸盐。术语“多磷酸盐”在本发明的说明书中应理解为是指一种化合物，其结构是PO4 3-四面体的组合体，这些四面体可以被组合成线型链的形式：
Figure A20048002718800091
n至少等于2；或者通过这些链自身闭合形成环状偏磷酸盐而组合成环化合物。
上述多磷酸盐尤其可对应于或衍生自一价、二价或三价金属的磷酸盐，特别是碱金属磷酸盐。具体地，这些磷酸盐可以是满足式(1)的化合物：
或者对于线型化合物来说是Mn+2PnO3n+1，或者对于环状化合物来说是(MPO3)m，其中式M表示一价金属，OM也可以用有机基团代替，并且至少一个M可用氢代替。
可提及的多磷酸盐的实例包括三聚磷酸盐(n＝3)，具体地它来自于式(1)的化合物；和六偏磷酸盐，它来自于其中M是碱金属、特别是钠的化合物(MPO3)6。同样可提及的是三磷酸腺苷C10H6O13N5P3。
上述类型的多磷酸盐存在与否可以通过颗粒粉末在15kHz下的31P磷MAS NMR来证实。NMR谱显示出存在对应于可归因于组成颗粒的正磷酸盐的化学位移的第一个峰，以及对应于可归因于多磷酸盐化合物的化学位移的至少两个其他峰。这些化学位移极其依赖于多磷酸盐/稀土元素之比和pH。
另外，这些多磷酸盐峰的宽度表明，该多磷酸盐存在于颗粒的表面并且可能通过络合作用和以阴离子形式结合在后者上。分散体的液相还可能包含一些多磷酸盐，但是与结合至颗粒的多磷酸盐的量相比这只是少量。
由于存在多磷酸盐，因而本发明分散体的磷酸盐颗粒的P/Ln摩尔比大于1。该比率可以至少是1.1，尤其是至少1.2，甚至更具体是至少1.5。例如，它可以是1.1至2。
本发明的分散体通常是含水分散体，水是连续相。不过，在某些变换方案中，本发明的分散体可拥有基于水/醇混合物的含水醇连续相、醇连续相或由有机溶剂构成的连续相。可提及的可用的醇包括甲醇、乙醇和丙醇。
本发明分散体的浓度可在很宽范围内变化。该浓度可以是至少20g/l，更具体是至少50g/l，甚至更具体是至少100g/l。该浓度用颗粒的重量来表达。它由给定体积的分散体在空气中经过干燥和煅烧之后而测定。
本发明的分散体可具有例如5至9的pH。
本发明的胶态分散体还可以是下述各种备选实施方案的形式。
第一个备选实施方案涉及这样的分散体，该分散体包含至少两种稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸盐颗粒、这些颗粒表面上的稀土元素(Ln)磷酸盐以及多磷酸盐，在从颗粒向外的方向上的这种排列顺序是优选的。这个备选实施方案特别适用于上述包含两种稀土元素的发光磷酸盐，其中之一(Ln)是正磷酸盐的组成元素(Ln尤其可以是镧)，另一个(Ln’)作为掺杂剂而存在(Ln’尤其可以是铈和/或铽)。就这个备选实施方案而言，颗粒的P/Ln摩尔比如上所述，也就是说大于1，例如1.1至2。
这个备选实施方案提供了具有核/壳结构或者类似于其的结构的颗粒，其中该核由至少两种稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸盐组成，而该壳由稀土元素(Ln)磷酸盐组成。如果需要的话，这个备选实施方案特别有利于使掺杂剂化学稳定化。例如，对于铈来说，这个备选实施方案能够使铈以III价形式稳定存在。最后应当指出，这个备选实施方案可以采用两种稀土元素Ln、Ln”的磷酸盐代替单一的Ln磷酸盐作为所述壳。
第二个备选实施方案涉及这样的分散体，该分散体包含在稀土磷酸盐颗粒表面上的基于二氧化硅的化合物。措辞“基于二氧化硅的化合物”被理解为是指硅酸盐或者硅酸盐与二氧化硅(SiO2)的混合物。
第二个备选实施方案也提供了具有核/壳结构的颗粒，其中核由稀土磷酸盐组成，而壳由基于二氧化硅的化合物的层组成。
第三个备选实施方案也是可以的，它源于第二个备选实施方案。在第三个备选实施方案的情况下，除了前述基于二氧化硅的化合物之外，分散体还包括在稀土磷酸盐颗粒表面上的有机硅氧烷类型的聚合物。措辞“有机硅氧烷类型的聚合物”被理解为是指由式RxSi(OR’)4-x所示的有机硅烷类型的化合物的聚合反应衍生的产物，其中R和R’代表有机基团，更具体是烷基、甲基丙烯酸酯或环氧基团，R也可以是氢。
应当指出，在第二个和第三个备选实施方案的情况下，就含水分散体而言，分散体的pH可以是8至10。
第二个和第三个备选实施方案尤其具有改善分散体相互之间的相容性的优点，也就是说按照本发明它们可以形成分散体的混合物，可以获得新型的稳定的混合胶态分散体。而且，这两个备选实施方案的分散体尤其可以是在醇相或含水醇相或溶剂相中。在溶剂相中的情况下，可提及的溶剂包括DMF、THF和DMSO。
当然，上述备选实施方案也可以相互结合。因此，本发明分散体的颗粒在表面上可包含稀土磷酸盐和基于二氧化硅的化合物，在从颗粒向外的方向上的这种排列顺序是优选的，任选地结合了有机硅氧烷类型的聚合物。
本发明分散体是稳定的，并且取决于磷酸盐的类型当它们受到激发时可以发光。此处激发是指在波长至多380纳米，尤其是140纳米至380纳米，更具体是200纳米至380纳米下的光子激发作用。它们根据磷酸盐组成的不同而发射出各种颜色。因此，基于磷酸镧铈的那些分散体发射出部分蓝色光，基于磷酸镧铈铽的那些分散体发射出部分绿色光，基于磷酸镧铕的那些分散体发射出部分红色光，以及基于磷酸镧镝的那些分散体发射出黄色光。
这些分散体同样是透明的。
透明度采用透过所述介质的透光率T来表征(T是在可见光区380至770纳米范围内透射光强度与入射光强度之比)。借助于UV-可见光光谱技术采用其颗粒在介质中的体积分数Cv至少是1％(Cv是颗粒[含多磷酸盐和任选的基于二氧化硅的化合物和聚合物的磷酸盐颗粒]所占的体积与总体积之比)的样品来直接测量透光率。
在这些实验条件下，对于1微米厚度来说，本发明的分散体和薄膜具有至少95％且优选至少99％的透光率。
透光率T与下式中以cm-1表达的吸光系数εv有关：
                   -log10T＝εvtCv
其中t是用cm表示的样品的厚度。在上述实验条件下，本发明的分散体和薄膜因而具有至多160cm-1且优选至多40cm-1的吸光系数。
现在描述制备本发明分散体的方法。
该方法的特征在于，它包括下述步骤：
-形成包含至少一种稀土盐和多磷酸盐的介质，它们的用量使得P/Ln之比至少是3；
-加热如此得到的介质；和
-除去残留的盐，从而获得分散体。
稀土盐可以是无机酸盐或有机酸盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或醋酸盐的类型。应当指出特别适宜的是硝酸盐和醋酸盐。作为铈盐，更具体来说可以使用铈III盐，例如醋酸铈III、氯化铈III和硝酸铈III，以及这些盐的混合物，例如混合的醋酸盐/氯化物盐。
如上所述，本发明方法的第一步中所用的多磷酸盐更具体是三聚磷酸盐，尤其是碱金属三聚磷酸盐，更特别是三聚磷酸钠。
该介质通常是含水介质。
在反应介质中，P/Ln摩尔比(其中Ln代表介质中所存在的全部稀土元素)必须至少是3。较低的比率无法得到稳定的分散体。该比率的上限并不是很关键-它可以例如被设定为6。
优选地，通过向一种或多种稀土盐溶液中加入多磷酸盐来形成反应介质。
本发明方法的下一步是加热步骤。加热时间为约2至10小时，更具体是2至5小时。
加热温度通常是60℃至120℃，更具体是60℃至100℃。
选择时间和温度以便获得结晶良好的颗粒。
加热之后，进行纯化步骤，其中从反应介质中除去残留的盐。术语“残留的盐”被理解为是指与多磷酸盐缔合的阳离子、过量多磷酸盐和稀土盐。
通过离心分离该分散体，然后用软化水洗涤经过离心分离后得到的固体产物，从而进行该纯化步骤。然后将洗涤过的固体重新悬浮在水中。
也可以通过超滤或透析来进行该纯化操作。
进行纯化操作直至达到至多为2的P/Ln摩尔比，这个比率是在蒸发分散体之后获得的胶体上进行测量的。纯化后获得本发明的分散体。
如果需要的话可以对该分散体进行浓缩。
通过超滤、低真空加热或者通过蒸发来进行浓缩操作。
按照实施前述方法的一种特殊方式，在除去残留的盐的步骤之后可以向所得到的分散体中加入第二种多磷酸盐，优选为比本方法第一步中所用多磷酸盐的链长更长的多磷酸盐。在添加了该第二种多磷酸盐后，再除去残留的盐。以上所述的与该操作有关的内容也适用于此。例如，第二种多磷酸盐可以是碱金属六偏磷酸盐，例如六偏磷酸钠。第二种多磷酸盐的加入量以多磷酸盐/Ln摩尔比来表达则通常是0.05至1。
本发明方法的这一特殊实施方式能够获得更浓缩且更稳定的分散体。
上述第一个备选实施方案的分散体的制备可以从由上述方法得到的添加了多磷酸盐的分散体开始。然后加热由此得到的介质。加热温度通常是40℃至80℃。在下一个步骤中，向反应介质中加入稀土元素Ln的盐，其量使得P/Ln摩尔比至少是3且优选为6，此处Ln代表构成正磷酸盐的稀土元素。优选缓慢进行该添加操作。
该添加完毕之后，在与该方法的一般实施方式的说明中如上给出的相同条件下，也即尤其是在60℃至120℃的温度范围的条件下，第二次加热所得的介质。经过该加热之后，操作过程同样如上所述，除去残留的盐并且如果需要的话对分散体进行浓缩。
至于上述第二个备选实施方案的分散体的制备，可以执行包括以下步骤的该方法：
-将硅酸盐加入到用上述方法所制得的起始分散体中；
-使由此得到的介质进行熟化处理；和
-除去残留的盐。
应当指出，作为起始分散体，可以使用第一个备选实施方案的分散体，因此可以使用由刚才所述的与第一个备选实施方案有关的方法所制得的分散体。
优选地，通过向硅酸盐中加入分散体来实施该方法。
作为硅酸盐，可以使用碱金属硅酸盐，例如硅酸钠。同样可提及的是四甲基硅酸铵。相对于全部Ln离子而言，硅酸盐的加入量通常是2至20当量的Si。
熟化处理通常在室温下进行，优选在搅拌作用下进行。熟化处理的持续时间可以是例如10小时至25小时。
经熟化处理后，除去残留的盐。术语“残留的盐”被理解为是指过量的硅酸盐或其他盐。该除去操作可以通过例如将熟化处理得到的介质进行透析或者通过超离心或超滤来进行。这个纯化操作则可以进行下去直至pH值达到例如至多为9。
第三个备选实施方案的分散体可以由第二个备选实施方案的分散体制得，因此可以借助于刚才所述的与第二个备选实施方案有关的方法来制备。因此，将这类分散体加入到如上所述的有机硅烷类型的化合物中。该化合物通常以醇溶液的形式使用。在第二步中使所得到的介质进行熟化。通常在至少40℃的温度下进行该熟化，例如40℃至100℃。其可以通过回流加热介质来进行。最后，在具有有机硅烷化合物溶液的醇存在的情况下，还可以进行蒸馏操作，以便除去水。
为了获得在含水醇相中的分散体，可以向由涉及第二个备选实施方案的方法制得的含水分散体中加入所希望的醇。以上所述的在第三个备选实施方案情况下的方法同样也可以获得含水醇分散体。此时，蒸馏操作可以获得基于单一醇的连续相。最后，还可以向醇相中加入上述类型的有机溶剂(DMF、THF、DMSO)，然后通过蒸馏除去醇。
按照以上定义的第一个具体实施方案，本发明还涉及一种透明发光材料，也就是说基于磷酸盐的材料和其中P/Ln摩尔比大于1的材料，它尤其可以由本发明的分散体制得。
该材料可以是两种形式，也就是说要么是整块(massique)材料的形式，该材料整体具有透明和发光性能，要么是复合材料的形式，也就是说此时包括基底和该基底上的层，而该层单独具有透明和发光性能。同样在这种情况下，稀土磷酸盐颗粒被包含在所述层中。
该材料的基底是可由硅制成的基于有机硅的基底，或者是由石英制成的基底。它也可以是玻璃或聚合物，例如聚碳酸酯。基底(例如聚合物)可以是几毫米厚的刚性片材或板材。它还可以是厚度从几十微米、甚至是几微米至十分之几毫米的薄膜的形式。
稀土磷酸盐颗粒拥有大部分的特性，特别是尺寸特征，这在以上分散体的说明中已经给出了说明。因此，它们是正磷酸盐纳米颗粒，其尺寸至多是约250纳米，特别是至多100纳米，优选至多20纳米，甚至更优选至多15纳米。这些颗粒尤其可具有约5纳米至约20纳米的尺寸。此处通过对该整块材料或该层进行XR衍射分析，或通过透射电镜分析而测得这些数值。
还有，这些磷酸盐颗粒的P/Ln摩尔比大于1，尤其为1.1至2。类似地，这些颗粒同样可拥有上述各个备选实施方案所涉及的与分散体有关的特性。因此，颗粒在表面上可含有稀土磷酸盐(更具体地可以是磷酸镧)、基于二氧化硅的化合物与任选的有机硅氧烷类型的聚合物。
作为本发明的材料，更具体地可提及的是包含磷酸镧铈颗粒和磷酸镧铈铽颗粒的材料。
该材料(特别是前述的层)可进一步包括硅酸盐类型的粘结剂或填料，二氧化硅，磷酸盐或氧化钛珠粒，或者用于改进尤其是材料的机械性能和光学性能的其他无机填料。
该层的厚度可以是30纳米至10微米，优选100纳米至3微米。
本发明的材料是透明的。通过以上述及分散体时所定义的吸光系数来测定透明度，体积分数Cv是复合材料中该层的体积分数，并且对于颗粒来说不将粘结剂或填料计算在内。因而本发明的材料或者在复合材料情况下的该层具有至多160cm-1且优选至多40cm-1的吸光系数。最后，该材料在以上所给的激发条件下是可发光的。
复合材料形式的该材料可以通过将本发明的胶态分散体沉积在基底上而制备得到，基底可以预先经过洗涤，例如采用硫铬酸(sulfo-chromique)混合物来洗涤。上述粘结剂或填料也可以在这一沉积过程中加入。可采用涂覆技术来进行该沉积操作，例如旋涂或浸涂。沉积得到该层之后，使基底在空气中干燥，然后任选地使其经受热处理。通过加热至一般至少是200℃的温度来进行该热处理操作，考虑到该层与基底的相容性，因而具体设定温度的上限值，以便尤其避免发生副反应。干燥和热处理操作可以在空气中、在惰性气氛内、在真空下或在氢气中进行。
应当指出，可以通过相继沉积每一层而制得具有几个叠加层的材料，例如各层含有不同稀土元素的磷酸盐。
由以上可以看出，该材料可包括粘结剂或填料。此时可以使用本身含有这些粘结剂或填料中的至少一种或者其前体的分散体。因此本发明还涵盖了还包含这类产品的以上所述的胶态分散体。例如，四甲基硅酸铵、硅酸锂或六偏磷酸盐可以作为粘结剂加入到分散体中。
可以通过将磷酸盐颗粒加入到聚合物类型的基质中而获得整块材料形式的材料，该聚合物例如是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或有机硅。
该材料(尤其是前述的该层)除了磷酸盐颗粒之外还可包含上述多磷酸盐。该多磷酸盐是否存在取决于制备该材料的方法。因此，仅进行干燥步骤而不接着进行热处理或者仅经过低温热处理而得到的材料可包含多磷酸盐。同样地，只有材料不经过热处理或者仅经受低温处理的情况才适合磷酸盐颗粒的结构，也即磷镧镨矿结构。
如上所述，本发明还涉及根据第二个具体实施方案的透明发光材料。本说明书的以下部分将着重描述这种根据第二个具体实施方案的材料以及制造它所需要的措施。
在此应当指出，以上所述的与该材料的两种可能出现的形式(也即整块材料形式和复合材料形式)有关的内容同样适用于此处第二个具体实施方案中的材料。就复合材料形式的材料而言，透光条件适用于该层，并且当其受到激发时该层能够发出前述坐标的光。此处所述的激发如上所定义，也就是波长至多为380纳米，特别是200纳米至380纳米的光子激发。
该材料同时具有透明和发射白光的基本特征。
根据如上所述在第一个具体实施方案的材料的情况下所测量的透明度要使得该材料或复合材料形式下的该层因而具有至多160cm-1且优选至多40cm-1的吸光系数。
在上述激发条件下，它也能发射出其三色坐标如上所述的白光。
该白光的三色坐标尤其可落入以下点所定义的多面体中：(x＝0.20；y＝0.15)；(x＝0.20；y＝0.30)；(x＝0.49；y＝0.32)；(x＝0.45；y＝0.42)。
更具体地，这些坐标可落入由(x＝0.22；y＝0.18)；(x＝0.22；y＝0.31)；(x＝0.47；y＝0.49)；(x＝0.45；y＝0.42)所定义的多面体中。
甚至更具体地，该白光的三色坐标可以等于所谓BBL(黑体轨迹)曲线的坐标。在这种情况下，本发明材料更特别地可以获得2700至8000K的发射颜色温度，这相当于人眼所能感知的白光的发射。
三色坐标的定义和计算以及有关BBL的内容在几篇文章中给出，其中包括K.H.Burter的“Fluorescent Lamp Phosphors”，ThePennsylvania State University Press，1980年，第98-107页，以及G.Blasse的“Luminescent Materials”，Springer-Verlag，1994年，第109-110页。
至于另外的特征，第二个具体实施方案的材料包含化合物的纳米颗粒，该化合物选自钒酸盐、稀土磷酸盐、钨酸盐和稀土氧化物。当然，这些化合物在以上所述的激发下必须具有发光性能，并且必须根据材料将要发射的光的三色坐标来选择。对于钒酸盐，可以选择钒酸钇铕。对于钨酸盐，可提及的是钨酸锌和钨酸钙。磷酸盐可以选自磷酸镧铈和磷酸镧铈铽。因此，本发明更具体地涉及一种包含磷酸镧铈颗粒、磷酸镧铈铽颗粒、钒酸钇铕颗粒的材料。
此处术语“纳米级”被理解为是指与以上所述那些相同的尺寸值，也即至多约250纳米的尺寸，特别是至多100纳米、优选至多20纳米、甚至更具体是至多15纳米的尺寸，例如该尺寸可以是约5纳米至约20纳米。采用述及第一个具体实施方案的材料时所指出的方法来测量这些数值。
对于第二个具体实施方案所述的包含至少一种稀土磷酸盐的特定材料，磷酸盐颗粒的P/Ln摩尔比大于1。该比率可以至少是1.1，尤其至少是1.2，甚至更具体是至少1.5。例如，它可以是1.1至2。
如果存在至少两种稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸盐颗粒，那么这些磷酸盐颗粒在表面上可进一步包括稀土(Ln)磷酸盐，更具体地该稀土(Ln)磷酸盐可以是磷酸镧。
此外，磷酸盐颗粒在表面上还可以包括基于二氧化硅的化合物，任选地含有有机硅氧烷类型的聚合物，并且它们可具有述及第一个具体实施方案的材料时所指出的磷镧镨矿结构，这取决于制备方法。
以上述及第一个具体实施方案的材料时所描述的其他特征，特别是与基底有关的特征，也适用于此。
为了制备第二个具体实施方案的材料，可以使用如上所述的胶态分散体，其包含磷酸镧铈颗粒和磷酸镧铈铽颗粒。不过，该分散体也包含钒酸钇铕颗粒。
这一特定分散体可通过将本发明的分散体与钒酸钇铕胶态分散体混合而制得。以上针对磷酸盐分散体所给出的术语“胶态分散体”的定义在此同样适用于钒酸盐分散体。类似地，钒酸盐分散体可具有与磷酸盐分散体相同的尺寸和形态特征。
因此，优选颗粒的尺寸与以上所述磷酸盐分散体的尺寸属于相同的数量级。更具体地，该尺寸可以是约2纳米至约15纳米。
钒酸钇胶态分散体是已知的。
它们尤其可由钇铕盐和络合剂的混合物而制得。该络合剂尤其可选自多元酸-醇或其盐。例如，可提及的是苹果酸和柠檬酸。加热该混合物，加热之后所得到的是可借助于已知技术进行纯化的胶态分散体，例如借助于透析进行纯化。
此外，以上所述的三个备选实施方案也适用于钒酸钇铕分散体。也就是说可以使用钒酸盐分散体，其中钒酸盐颗粒的表面上存在稀土磷酸盐或基于二氧化硅的化合物。同样地，这些颗粒在表面上可以进一步含有有机硅氧烷类型的聚合物。这些备选实施方案的钒酸盐分散体可采用与磷酸盐分散体的制备所述相同类型的方法来制得，也就是说向初始钒酸盐分散体中加入多磷酸盐和稀土盐，或者硅酸盐，或者向预先用硅酸盐处理过的分散体中加入有机硅烷类型的化合物。
刚才所述的基于磷酸盐和钒酸盐颗粒的特定分散体具有透明性能并且当其受到波长至多380纳米(例如254纳米)的光子激发作用时能够发射白光。
以如上所述的方式通过将该特定分散体沉积在基底上可获得第二个具体实施方案的透明发光材料。
通过使用上述第二个或第三个备选实施方案涉及的磷酸盐和钒酸盐的特定分散体，和/或在将该分散体沉积在基底上之后仅实行干燥操作或者干燥操作后接着进行低温热处理，由此将得到这样的材料，该材料的磷酸盐颗粒具有至少一个如上所述的特性，也即磷镧镨矿结构和在表面上存在稀土磷酸盐或基于二氧化硅的化合物。
最后，应当指出，本发明的材料可具有高的体积分数(颗粒所占体积与该材料或复合材料中该层的全部体积之比)，也就是说它至少是40％，更具体地至少是50％，甚至更具体地至少是55％。
最后，本发明涉及一种包含以上第一个或第二个具体实施方案所述类型的材料以及激发源的发光系统，该激发源可以是UV光子源如UV二极管，或者Hg、稀有气体或X-射线型激发源。
该系统可作为透明墙式照明设备，作为照明用玻璃窗或者作为另外的照明设备，特别是在发射白光的材料的情况下。也可以用作在UV激发下发射白光的二极管。
下面给出实施例。
实施例1
该实施例涉及掺杂了Ce3+铈或Tb3+铽离子的磷酸镧透明胶态水分散体。
搅拌作用下将镧系氯化物水溶液(分散在20ml软化水中的282.7mg的LaCl3·6H2O(353.35g/mol)、319.1mg的CeCl3·6H2O(354.56g/mol)和112.0mg的TbCl3·6H2O(373.37g/mol))混合到0.1M的三聚磷酸钠溶液(735.8mg溶于20ml软化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小时。反应后，将所得到的分散体以11000rpm的速率离心分离5分钟，然后用软化水洗涤。洗涤之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸钠溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使胶态分散体在软化水中透析24小时(15-KD膜)。
由此得到的胶态分散体是稳定的并且可发光。可以在温和的条件(40℃，低真空)下使其浓缩至1mol/l(约250g/l)。
对于一微米厚度来说分散体的透光率是98.2％。
通过X-射线衍射观测结晶的LnPO4·0.5H2O(磷镧镨矿)纳米颗粒，晶畴的平均相干长度为5纳米。
通过透射电镜可观测到分散良好的纳米颗粒具有大约5纳米的尺寸，标准偏差为3纳米。
由动态光散射测量的平均流体力学直径为13纳米，标准偏差为4纳米。
对洗涤过的样品进行微量分析而测得磷/镧系元素之摩尔比大约是1.8。
在UV光激发(272纳米)下，胶体发出绿色光，这是Tb3+离子的特性。在272纳米的光激发下CIE坐标是X＝0.34和Y＝0.58。
将铈和铽离子发出的光子数与铈所吸收的光子数之比定义为发光量子产率，该发光量子产率大约是40％。
实施例2
该实施例涉及掺杂了Ce3+铈离子的磷酸镧透明胶态水分散体。
搅拌作用下将分散在20ml软化水中而得到的494.7mg 353.35g/mol的LaCl3·6H2O溶液和212.7mg 354.56g/mol的CeCl3·6H2O溶液混合到0.1M的三聚磷酸钠溶液(735.8mg溶于20ml软化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小时。反应结束时，将所得到的分散体以11000rpm的速率离心分离5分钟，然后用软化水洗涤。洗涤之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸钠溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使胶态分散体在软化水中透析24小时(15-KD膜)。
由此得到的胶态分散体是稳定的并且可发光。可以在温和的条件(40℃，低真空)下使其浓缩至1mol/l(约250g/l)。
对于一微米厚度来说分散体的透光率是98.2％。
通过X-射线衍射观测结晶的LnPO4·0.5H2O(磷镧镨矿)纳米颗粒，晶畴的平均相干长度为5纳米。
通过透射电镜可观测到分散良好的纳米颗粒具有大约5纳米的尺寸，标准偏差为3纳米。
由动态光散射测量的平均流体力学直径为13纳米，标准偏差为4纳米。
对洗涤过的样品进行微量分析而测得磷/镧系元素之摩尔比大约是1.8。
在UV光激发(272纳米)下，胶体发出紫色可见光-UV，这是Ce3+离子的特性。在272纳米的光激发下CIE坐标是X＝0.17和Y＝0.01。
将铈和镧离子发出的光子数与铈所吸收的光子数之比定义为发光量子产率，该发光量子产率大约是70％，约15％的发光是可见光(＞380纳米)。
实施例3
该实施例涉及掺杂了Ce3+铈或Tb3+铽离子的磷酸镧透明胶态水分散体并且基于第一个备选实施方案。分散体颗粒涂有LaPO4层。
将实施例1的胶态分散体调整至稀土浓度为50mM。向20ml该悬浮液中加入20ml 100mM的三聚磷酸钠溶液(735.8mg溶于20ml软化水(367.9g/mol))。搅拌下将该混合物加热至60℃。接下来，非常缓慢地逐滴加入10ml氯化镧溶液(353.35mg溶于10ml去离子水中的LaCl3·6H2O(353.35g/mol))。加料完毕时，使混合物在90℃下加热3小时，然后冷却。使混合物在软化水中透析24小时(15-KD膜)。接着，加入2ml 0.1M的六偏磷酸钠溶液(267.4mg，MW＝1337g/mol)。然后使胶体在软化水中再次透析24小时(15-KD膜)。将由此得到的分散体浓缩，使得稀土元素的浓度高达1M(250g/l)。
对于一微米厚度来说分散体的透光率是98.0％。
相对于氧化处理来说，颗粒表面上存在的LaPO4层使得铈稳定在3价氧化态。在下述测试中该作用很明显：每1ml实施例1的15mM胶态分散体和实施例3的15mM胶态分散体中加入0.26ml 0.1M的NaOH和100μl1.5％的H2O2。
不存在LaPO4层时(实施例1)，一定比例(＞25％)的Ce3+离子转变为Ce4+离子。通常借助于出现黄色来证实存在Ce4+，换言之，胶体的强吸收光为蓝色(例如，400纳米的吸光度为0.2)。
对于含有LaPO4层的实施例3，观察不到Ce的氧化(400纳米的吸光度＜0.05)。
实施例4
该实施例涉及本发明发光材料的制备，该材料发出绿色光。
将实施例3的胶态分散体(1ml，40g/l)与四甲基硅酸铵溶液(1ml包含15wt％二氧化硅的市购溶液)混合。借助旋涂法(2000rpm，60秒)将该混合物沉积在基底上。然后使该膜在60℃的烘箱中干燥5分钟。如此连续沉积五层。最后的干燥操作在100℃下进行1小时。
由此得到了在UV激发下发出可见光的透明薄膜。对于一微米厚度来说薄膜的透光率为99.5％。
在272纳米的光激发下，该材料发出部分绿色光，其CIE坐标如下：X＝0.34和Y＝0.58。
实施例5
该实施例涉及发出白光的透明分散体的制备。
A)掺杂了Eu3+铕离子的钒酸钇透明胶态水分散体的制备
整个合成过程在60℃的温度下在水中进行。
首先，将硝酸钇铕水溶液(溶于20ml软化水的689.3mg Y(NO3)3(383g/mol)和89.2mg Eu(NO3)3(446g/mol))与柠檬酸钠Na3C6O7H5水溶液(441.3mg溶于15ml软化水(294g/mol))混合，从而生成不溶性柠檬酸盐络合物。Eu/Y摩尔比为10/90，柠檬酸钠/(Y+Eu)之比为0.75/1。
接下来，形成pH为12.6的Na3VO4水溶液(182.9mg Na3VO4溶于15ml软化水(121.93g/mol))。搅拌下将该溶液添加到前述混合物中，导致沉淀溶解，V/(Y+Eu)摩尔比为0.5/1。在V/(Y+Eu)摩尔比为0.75/1的条件下进行颗粒生成反应。
在60℃下反应30分钟后，停止加热。获得50ml pH为8.7的胶态分散体。然后在中性pH下使所得到的悬浮液在水中透析(15-KD膜)。经过透析之后，胶态分散体的pH为7.7，浓度约为10-2mol/l。
接着，在温和的条件(40℃，低真空)下使分散体蒸发至干燥无水状态。然后很容易地将所得到的粉末重新分散在1ml水中，由此获得透明的且高度浓缩(400g/l)的钒酸钇胶态分散体。
对于一微米厚度来说分散体的透光率为97.7％。
通过X-射线衍射观测结晶的YVO4纳米颗粒(拥有锆石结构)，晶畴的平均相干长度为8纳米。
通过透射电镜可观测到分散良好的纳米颗粒具有大约8纳米的尺寸，标准偏差为3纳米。
由动态光散射测量的平均流体力学直径为10纳米，标准偏差为3纳米。
对洗涤过的样品进行微量分析而测得柠檬酸盐/钇的摩尔比大约是0.1。
在UV光激发(280纳米)下，胶体发出红色光，这是Eu3+离子的特性(发射峰处于617纳米)。在280纳米的光激发下CIE坐标是X＝0.66和Y＝0.34。
将铕离子发出的光子数与钒酸盐基团所吸收的光子数之比定义为发光量子产率，该发光量子产率大约是15％。
B)混合分散体的制备
将以高于40g/l(0.45ml)所制得的发红色光的胶态分散体、45g/l(2.1ml)实施例4所制得的发绿色光的胶态分散体和70g/l(7ml)实施例2所制得的发紫色光的分散体与浓缩的四甲基硅酸铵(1.1ml，[Si]＝0.2M)混合在一起。
对于一微米厚度来说分散体的透光率为97％。
由此得到的胶态分散体是稳定的并且在254纳米的UV光激发下可发出白光。在254纳米的光激发下该混合物的CIE坐标是X＝0.35和Y＝0.35。
实施例6
该实施例涉及发白光的透明材料。
借助旋涂法(2000rpm，1分钟)将实施例5的分散体沉积在载玻片上。使该膜在50℃下干燥2小时。可以连续沉积几层(例如三层)，最终的膜厚度为500纳米。对于一微米厚度来说薄膜的透光率为99.5％。由此得到的薄层是透明和均匀的(无裂缝)，并且良好地粘附在基底上。该薄膜是可发光的，在254纳米UV光激发下发出白光。CIE坐标是X＝0.35和Y＝0.35。
实施例7
该实施例涉及涂有硅酸盐和官能化硅烷层的LaPO4颗粒的有机分散体。
将组成为24wt％SiO2和8wt％Na2O的市购硅酸钠溶液稀释至1/8。向由此得到的50ml溶液中加入50ml实施例3所述掺杂有Ce和Tb且浓度为0.05mol/l的LaPO4透明胶态溶液。所得到的混合物是澄清的，其pH为11。在室温下搅拌18小时后，将溶液进行透析(15-KD膜)。涂有硅酸盐且经过透析的胶态分散体的最终pH为9。
接下来，将300ml乙醇和1.421mg 3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(TPM：C10H20O5Si；M＝248.35g/mol)形成的混合物逐滴加入到100ml该涂有硅酸盐的磷酸镧胶态分散体(0.01mol/l；pH＝9)中。TPM/La之比为5。
然后使所得到的混合物加热回流12小时。经过该处理后，通过与400ml的1-丙醇进行共沸蒸馏而除去反应混合物中的水。
对于一微米厚度来说分散体的透光率为99.1％。
实施例8
该实施例涉及磷酸镧透明胶态水分散体。
搅拌作用下将氯化镧水溶液(分散在20ml软化水中的706.7mg的LaCl3·6H2O(353.35g/l))混合到0.1M的三聚磷酸钠溶液(735.8mg溶于20ml软化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小时。反应后，使所得到的分散体进行离心分离(11000rpm，5分钟)，然后用软化水洗涤。洗涤之后，加入2ml 0.1M的多磷酸钠溶液(267.4mg，Mw＝1337)。然后使胶体在软化水中透析24小时(15-KD膜)。
由此得到的胶态分散体是稳定的。
通过X-射线衍射观测结晶的LaPO4·0.5H2O(磷镧镨矿)纳米颗粒，晶畴的平均相干长度为5纳米。
通过透射电镜可观测到分散良好的纳米颗粒具有约5纳米的尺寸，标准偏差为3纳米。
由动态光散射测量的平均流体力学直径为13纳米，标准偏差为4纳米。
对洗涤过的样品进行微量分析而测得磷/镧系元素之摩尔比为1.8。
利用颗粒粉末在15kHz下的31P MAS NMR，可观测到对应于构成纳米颗粒的正磷酸镧的峰位于-3.2ppm，与表面的多磷酸盐相应的那些峰位于-12.0和-20.5ppm。这些化学位移都是相对于85％的H3PO4而言。
这些多磷酸盐峰的宽度表明，在颗粒表面上存在多磷酸盐，多磷酸盐可能通过络合作用和以磷酸根阴离子的形式结合至颗粒。
实施例9
该实施例涉及掺杂了Eu3+铕离子的磷酸镧透明胶态水分散体。
搅拌作用下将这些分散在20ml软化水中的565.4mg的LaCl3·6H2O溶液(353.35g/mol)和146.6mg的EuCl3·6H2O溶液(366.4g/mol)混合到0.1M的三聚磷酸钠溶液(735.8mg溶于20ml软化水(367.9g/mol))中。使所得到的澄清溶液回流3小时。反应结束时，将所得到的分散体以11000rpm的速率离心分离5分钟，然后用软化水洗涤。洗涤之后，加入2ml 0.1M的六偏磷酸钠溶液(267.4mg，Mw＝1337g/mol)。然后使胶态分散体在软化水中透析24小时(15-KD膜)。
由此得到的胶态分散体是稳定的并且可发光。可以在温和的条件(40℃，低真空)下使其浓缩至1mol/l(约250g/l)。
通过X-射线衍射观测结晶的LnPO4·0.5H2O(磷镧镨矿)纳米颗粒，晶畴的平均相干长度为5纳米。
通过透射电镜可观测到分散良好的纳米颗粒具有大约5纳米的尺寸，标准偏差为3纳米。
由动态光散射测量的平均流体力学直径为13纳米，标准偏差为4纳米。
对洗涤过的样品进行微量分析而测得磷/镧系元素之摩尔比大约是1.8。
在UV光激发(272纳米)下，胶体发出红色光，这是Eu3+离子的特性。

Claims (27)

1、一种胶态分散体，其特征在于，它包括磷镧镨矿结构的稀土(Ln)磷酸盐颗粒，并且它进一步包括多磷酸盐。
2、权利要求1所述的分散体，其特征在于，颗粒的P/Ln摩尔比大于1，特别是1.1至2。
3、权利要求1或2所述的分散体，其特征在于，颗粒的平均尺寸至多为20纳米。
4、前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于，稀土磷酸盐是磷酸镧铈或磷酸镧铈铽。
5、前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于，多磷酸盐是三聚磷酸盐，特别是碱金属三聚磷酸盐，或者相应的阴离子形式。
6、前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于，它包括至少两种稀土元素(Ln，Ln’)的磷酸盐颗粒和这些颗粒表面上的稀土(Ln)磷酸盐。
7、前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于，它包括稀土磷酸盐颗粒表面上的基于二氧化硅的化合物。
8、权利要求7所述的分散体，其特征在于，它进一步包括稀土磷酸盐颗粒表面上的有机硅氧烷类型的聚合物。
9、前述权利要求任一项所述的分散体，其特征在于，它包含磷酸镧铈颗粒或磷酸镧铈铽颗粒，并且它进一步包含钒酸钇铕颗粒。
10、一种制备权利要求1至5中任一项所述分散体的方法，其特征在于，它包含下列步骤：
-形成包含至少一种稀土盐和多磷酸盐的介质，它们的用量使得P/Ln之比至少是3；
-加热如此得到的介质；和
-除去残留的盐，从而获得分散体。
11、权利要求10所述的方法，其特征在于，为了除去残留的盐，将所得到的分散体进行离心处理，并且洗涤经离心处理得到的产物，然后将其重新分散于水中。
12、制备权利要求6所述的分散体的方法，其特征在于，它包括下述步骤：
-形成包含至少一种稀土盐和多磷酸盐的介质，它们的用量使得P/Ln之比至少是3；
-加热如此得到的介质；
-除去残留的盐，从而获得分散体；
-向该分散体中加入多磷酸盐；
-加热如此得到的介质；
-添加稀土(Ln)盐，其量使得P/Ln摩尔比至少是3，并加热如此得到的介质；和
-除去残留的盐。
13、制备权利要求7所述的分散体的方法，其特征在于，它包括下述步骤：
-(a)形成包含至少一种稀土盐和多磷酸盐的介质，它们的用量使得P/Ln之比至少是3；
-(b)加热如此得到的介质；
-(c)除去残留的盐，从而获得分散体；
-(d)向由步骤(c)得到的分散体中加入硅酸盐；
-(e)使如此得到的介质进行熟化处理；和
-(f)除去残留的盐。
14、制备权利要求8所述的分散体的方法，其特征在于，它包括下述步骤：
-(a)形成包含至少一种稀土盐和多磷酸盐的介质，它们的用量使得P/Ln之比至少是3；
-(b)加热如此得到的介质；
-(c)除去残留的盐，从而获得分散体；
-(d)向由步骤(c)得到的分散体中加入硅酸盐；
-(e)使如此得到的介质进行熟化处理；
-(f)除去残留的盐；
-(g)向在前个步骤得到的分散体中加入有机硅烷类型的化合物；和
-(h)使如此得到的介质进行熟化处理。
15、一种基于稀土(Ln)磷酸盐颗粒的透明发光材料，其中P/Ln摩尔比大于1。
16、权利要求15所述的材料，其特征在于，它包含磷酸镧铈颗粒和磷酸镧铈铽颗粒。
17、一种透明发光材料，其特征在于，它包含选自钒酸盐、稀土磷酸盐、钨酸盐和稀土氧化物的化合物的纳米颗粒，并且当它受到波长至多380纳米的光子激发时它能够发射出白光，该白光的三色坐标落入CIE色度图上的下述多面体中：(x＝0.16；y＝0.10)；(x＝0.16；y＝0.4)；(x＝0.51；y＝0.29)；(x＝0.45；y＝0.42)。
18、权利要求17所述的材料，其特征在于，它包含磷酸镧铈颗粒、磷酸镧铈铽颗粒、钒酸钇铕颗粒。
19、权利要求15、16和18中任一项所述的材料，其特征在于，它进一步包括多磷酸盐。
20、权利要求18和19中任一项所述的材料，其特征在于，它的P/Ln摩尔比大于1，特别是1.1至2。
21、权利要求18至20中任一项所述的材料，其特征在于，它包括磷酸盐颗粒表面上的磷酸镧。
22、权利要求15至21中任一项所述的材料，其特征在于，这些颗粒包括表面上的二氧化硅。
23、权利要求17至22中任一项所述的材料，其特征在于，当它受到前述激发时它能够发射出白光，该白光的三色坐标落入以下点所定义的多面体中：(x＝0.20；y＝0.15)；(x＝0.20；y＝0.30)；(x＝0.49；y＝0.32)；(x＝0.45；y＝0.42)。
24、权利要求17至22中任一项所述的材料，其特征在于，当它受到前述激发时它能够发射出白光，该白光的三色坐标落入以下点所定义的多面体中：(x＝0.22；y＝0.18)；(x＝0.22；y＝0.31)；(x＝0.47；y＝0.49)；(x＝0.45；y＝0.42)。
25、权利要求15至24中任一项所述的材料，其特征在于这些颗粒的平均尺寸至多是20纳米。
26、权利要求15至25中任一项所述的材料，其特征在于它包含基底和该基底上的层，所述层含有前述的颗粒。
27、一种发光系统，其特征在于，它包含权利要求15至26中任一项所述的材料并且还包含激发源。
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