JP6916108B2 - 溶融金属用の希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性な表面 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属用の希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性な表面の開発に関する。特に、本発明は、金属鋳造のための離型コーティング等の高温用途のための溶融金属用の非反応性かつ非湿潤性としての希土類リン酸塩系の表面に関する。

希土類リン酸塩は、優れた高温相安定性、低い熱伝導性及び拡散性、良好な耐腐食性、及び高い熱膨張係数を有する。これらの特性のおかげで、希土類リン酸塩群の一員であるリン酸ランタンは金属基板への熱バリアコーティングとしての用途に採用されている。その特性が高温安定性（融点２３４５±２０Ｋ）、高い熱膨張、及び低い熱伝導性といったジルコニアの特性と同等であるので、Ｎｉ系超合金上の断熱コーティング用の潜在的な材料と考えられている。更に、リン酸ランタン（ＬａＰＯ_４）は、硫黄及びバナジウム塩を含む環境において良好な耐腐食性を有すると期待される。しかしながら、ＬａＰＯ_４は一致融解的に融解するライン化合物（ｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、化学量論からの僅かな逸脱によってＬａリッチ側で２３４３Ｋから１８５３Ｋに、又はＰリッチ側で１３２３Ｋにその固相線温度が変化するという事実に主に起因して、ＴＢＣ等の材料を採用するためにはＬａＰＯ_４化学量論の注意深い制御が本質的である。

リン酸ランタンの従来の固相反応は相形成のために高温を必要とし、不規則なサイズ及び形状の粒子によっても特徴づけられ、それによって調整後粉砕技術が必要とされる。この観点で、サイズ、形態、及び組成が制御されたリン酸ランタン粒子を合成するために、ゾルゲル、共沈、水熱、音響化学法等の大量の溶液系調整技術が現在開発されている。しかしながら、そのような粒子の大量生産はスプレー焼成手順に基づいており、ここでゾルは霧状にされ、加熱されたチャンバーへと供給されて所望の特性を有する粒子の形成を起こす。

特許ＵＳ６８６３９９９Ｂ１では、高温と、硫黄、バナジウム、リン及び他の汚染物質による損傷とに曝された超合金及びセラミック部品を保護するために熱バリアコーティングを形成するためにリン酸ランタンが用いられる。厚さが１０〜５００マイクロメートルのコーティングが、ＥＢ−ＰＶＤ、レーザーアブレーション及びプラズマスプレー等の一般的な適用方法によって７５０〜９５０℃の温度を有する基板上に堆積され得る。最も効果的なコーティングは結晶であり、羽状微細構造を有する柱状構造を示す。

特許ＵＳ５８５８４６５Ａは、ファイバーの性能を強化するセラミック又は金属のマトリクスを高めるために、ＳｉＣ又は酸化物のファイバーをリン酸塩コーティングでコートする方法を記述する。記述された方法で適用されたリン酸塩コーティングは放射性廃棄物をカプセル化するためにも採用され得る。特許ＵＳ６，１９０，７８０Ｂ１（２００１）は、コーティング層が樹脂中の希土類元素であるセリウム及びランタンからなる、耐腐食性用の金属の表面処理手段を開示している。ラブドフェン構造の希土類リン酸塩及びポリリン酸塩を含有するコロイド状分散体が米国特許２００７／０１３１９０６に開示されている。上記分散体は透明な発光材料を開発するために使用された。樹脂及び硬化剤を有する希土類系の腐食防止剤を含む、鋼鉄及びアルミニウム表面用の腐食防止コーティング組成物が特許ＵＳ２００５／０２１５６７０Ａ１で発明された。

ＵＳ７１２２５８１Ｂ１は、２未満の初期ｐＨを有するリン酸イオンの第二溶液に少なくとも一つの希土類の塩の第一溶液を導入し、２未満の一定値に沈殿のｐＨを制御することによる、リン酸セリウム及び／又はランタンゾルのためのプロセスを明らかにしている。反応媒体から分離された沈殿物は、最終的なＰＯ_４／希土類モル比が１の水中に更に分散され得る。ゾルは研磨懸濁液として採用される。

金属鋳造の工程において、通常、鋳型は、アルミナ、ジルコニア、六方晶系ＢＮ、グラファイト等の無機材料を主に含む剥離剤の層でコートされている。界面コーティングとして働く層は鋳型材料と鋳造金属との化学的相互作用を防止する。

ＵＳ６８６３９９９Ｂ１ ＵＳ５８５８４６５Ａ ＵＳ６，１９０，７８０Ｂ１ ＵＳ２００７／０１３１９０６ ＵＳ２００５／０２１５６７０Ａ１ ＵＳ７１２２５８１Ｂ１

既存の先行技術文献と比較して合成が容易であり比較的安価である適切な離型剤を同定し開発することは有益であり、好都合である。

従って、本発明は、希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性の表面のためのプロセスであって、
（ｉ）１〜７５ｗｔ％の範囲の固体充填材を有するスラリーを得るために水及び／又は溶媒中に希土類リン酸塩のナノロッド粉末を添加するステップ；
（ｉｉ）配合物を準備するために、ステップ（ｉ）で得られたスラリーにバインダ及び可塑剤を混合するステップ；
（ｉｉｉ）希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性の表面を得るために、表面上にステップ（ｉｉ）で得られた配合物をスプレー又はディップするステップ、を含むプロセスを提供する。

本発明の一実施形態では、使用される希土類リン酸塩は、単一の希土類元素又はトリウムが減価されたモナザイト砂に由来した希土類元素の混合物である。

本発明の別の実施形態では、使用される表面はガラス、金属、及びセラミックから選択される。

本発明の更に別の実施形態では、使用される溶媒は有機溶媒であり、エタノール又はイソパロパノールから選択される。

本発明の更に別の実施形態では、使用されるバインダは、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドンから選択される。

本発明の更に別の実施形態では、使用される可塑剤はポリエチレングリコール及びジオクチルフタレートから選択される。

本発明の更に別の実施形態では、上記表面はコーティング、鋳型、又は塗料の形である。

本発明の更に別の実施形態では、上記非反応性のコーティング、鋳型、又は塗料は、化学反応することなく融点で２〜５時間、溶融金属を保持するのに有用である。

本発明の更に別の実施形態では、溶融金属は単独又は合金、金属複合材料、遷移金属、及び半金属との組合せであり、溶融金属は鉄、アルミニウム、銀、又は亜鉛から選択される。

本発明の更に別の実施形態では、ステップ（ｉｉ）で準備された配合物は塗料として有用である。

本発明の更に別の実施形態では、ステップ（ｉ）で準備されたスラリーは、るつぼ／容器をコーティングするのに有用であり、このプロセスは、
（ｉ）適切な多孔質鋳型内で容積の異なる円筒形るつぼの形状のモノリスに請求項１のステップ（ｉ）で得られたスラリーを投入するステップ；
（ｉｉ）上記モノリスを乾燥し、希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性のるつぼ／容器を得るために、乾燥された型（ｓｈａｐｅｓ）を１３５０〜１５５０℃の温度範囲で焼結するステップ、を備える。

本発明の更に別の実施形態では、表面はＲｅＰ粒子を含有する分散体（ゾル／スラリー）からなり、粒子の最小寸法は１ｎｍ〜１０ミクロンの範囲であり、粒子の大部分の任意の寸法は１０ｎｍ〜１ミクロンの範囲のサイズを有し、粒子は１〜１００の範囲のアスペクト比値を有するロッド様構造を有する。

本発明の更に別の実施形態では、鋳型の形状に形成された分散体／ゾル／スラリーはコーティングスプレー／溶液を放出する。

混合された希土類リン酸塩粉末の準備のフローチャートである。 投入用の固体充填材を変化させたスラリーの粘度対せん断速度を示す図である。 鋳造プロセスによって準備された自立リン酸ランタンモノリスである。 リン酸ランタン及び亜鉛金属を含有する粉末混合物のＴＧ−ＤＴＡパターンを示す図である。 リン酸ランタン及びアルミニウム金属を含有する粉末混合物のＴＧ−ＤＴＡパターンを示す図である。 ７５０℃超の温度における熱処理後のリン酸ランタン粉末のＥＤＡＸスペクトルを示す図である。 アルミニウム金属とともに融解操作を行った後の自立リン酸ランタン物品を示す図である。

本発明は、離型コーティング又は金属鋳造用のるつぼ等の高温用途用の溶融金属用の希土類リン酸塩系の非反応性かつ非湿潤性な表面の準備プロセスに関連し、本プロセスは、
（ｉ）１〜３０ｗｔ％の範囲の固体充填材を有するスラリーを得るために、水及び／又はエタノール、イソパロパノール等の有機溶媒中に希土類リン酸塩ナノロッド粉末を加えるステップ、
（ｉｉ）適切なバインダ及び可塑剤を含ませることによって、水性スラリーに基づく塗料配合物又は水性／有機スラリーに基づくスプレー可能配合物を準備するステップ、
（ｉｉｉ）ガラス、金属、及びセラミックの基板上に希土類リン酸塩層をスプレーコート／ディップコートするステップ、
（ｉｖ）希土類リン酸塩がコートされたモノリス中でＺｎ、Ａｌ、Ａｇ等の金属を融解し、融点で２〜５時間保持するステップ、
（ｖ）６０〜７５ｗｔ％の範囲の固体充填材を有する水性スラリーを得るために、水中にリン酸ランタンナノロッド粉末を加えるステップ、
（ｖｉ）適切な多孔質鋳型内で容積の異なる円筒形るつぼの形状のモノリスに、ステップ（ｉｉ）で得られたスラリーを投入するステップ；
（ｖｉｉ）るつぼ／容器を得るために、モノリスを乾燥し、１３５０〜１５５０℃の温度範囲で乾燥した型を焼結するステップ、
（ｖｉｉｉ）リン酸ランタン容器内でＺｎ、Ａｌ、Ａｇ等の金属を融解し、融点で２〜５時間保持するステップ、を備える。

ディップ、スプレー、及び鋳造の方法によって基板に適用できるコーティング配合物に到達するために、本発明は、適切な分散剤の使用を伴う水性媒体におけるナノロッド形状のリン酸ランタンの分散にも関連する。

本発明は、水性媒体中のリン酸ランタン分散体を大きさや形状が異なる成形されたモノリスに成形し、続いて、機械的強度を与えるためにそれを乾燥及び焼結することにも関連する。

また、本発明は互いに一切反応しない金属融解るつぼとしてのそのようなモノリスの適合性を実証する。

また、本発明は金属融解用途において離型剤としてリン酸ランタンから開発されたコーティングの適合性を実証する。

鋳造のスラリー系コロイド形成技術によって準備された本発明に係るリン酸ランタン試料は、亜鉛及びアルミニウムの溶融金属に非湿潤性かつ非反応性であると実証された。更に、水性媒体中の塗料配合物から準備され、セラミックス及び金属の基板にコートされた希土類リン酸塩のコーティングもまた溶融金属に非反応性であると示される。

溶融金属で鋳型壁が腐食されるのを防ぎ、また鋳型壁上に鋳造部品が付着するのを防ぐために、金属鋳造の工程において、鋳型壁は一般的に剥離剤でコートされる。従って剥離剤は鋳造部品の鋳型からの容易な剥離を補助する。離型コーティングの従来技術は、鋳型と鋳造部品との間に界面層を提供する六方晶系窒化ホウ素、グラファイト等の材料に基づいている。本発明は、亜鉛及びアルミニウム等の溶融金属との非反応性及び非湿潤性のための適切な材料として希土類リン酸塩系の組成物を導入する。水性媒体中に分散された希土類リン酸塩系粉末は、鋳造目的用の適切な鋳型上のコーティングとして適用されてよい。代替的に、るつぼ形状のリン酸ランタン系の希土類リン酸塩容器は、十分な固体充填材の水性分散体から得ることができ、金属の単純な形態を鋳造するのに直接使用され得る。

本プロセスは、修正されたゾルゲルプロセスによってリン酸ランタン粉末等の希土類リン酸塩の準備することで開始する。０．０１〜０．１の範囲のモル濃度の水中のランタン塩溶液が２５〜３５℃のオルトリン酸で処理される。このようにして得られた沈殿物がｐＨ７で凝集処理の対象となり、更に水で繰り返し洗浄して塩化物／硝酸イオンを除去する。次いで、洗浄された沈殿物はｐＨ２でゾルに解膠される。その後、典型的には長さが最大１ミクロンで幅が１０〜１５ｎｍのナノロッド形態の粉末を得るために、ゾルはか焼される。

本発明の一態様によると、適切なバインダ及び可塑剤を採用することで粉末から適切な固体充填材とともに塗料配合物がつくられ、溶融金属鋳造用の鋳造所で現在採用されている容器にコートされる。コートされたるつぼは、クラックのない膜の形成を確保するために管理された湿度条件下で乾燥され、更に８００℃超の温度で熱処理される。このようにして得られたコートされた鋳造用るつぼは溶融金属鋳造工程用に採用され得り、コート層は溶融金属に対して非湿潤性かつ非反応性である。

発明の別の態様によれば、例えばるつぼ形状のリン酸ランタンのモノリスは６０〜７５ｗｔ％の範囲で固体充填材を有する粉末の水性スラリーから鋳造されてよい。この粉末は管理されたｐＨ条件下で水中に分散され、アルミナ粉砕媒体で５〜１５時間適切に粉砕される。スラリーは更に脱気され、スリップキャスティング処理で焼石膏鋳型上に注がれる。厚さを十分に確立した後で、過剰なスラリーは排出され、それらが鋳型から剥離するまでずっと鋳型は周囲空気で乾燥される。８０℃における炉乾燥の後で乾燥されたモノリスは、次に１３００〜１６００℃の範囲で変化する温度で焼結される。このようにしてクラックがないリン酸ランタンの焼結るつぼが得られ、溶融金属の鋳造工程のために直接採用され得る。

本発明は、より具体的に、スリップキャスティングによるモノリスへのその成形と、溶融金属鋳造のための非反応性容器として機能するための焼結が続く、水性媒体中のリン酸ランタン粉末の合成及び分散に関連する。別の実施形態では、適切な固体充填材及びバインダを有する希土類リン酸塩の水性／有機分散体が、ガラス、セラミック、及び金属基板上のコーティングとしての適用用の塗料／スプレー配合物として機能できる。発明の別の実施形態は、溶融金属のそれぞれの融点における溶融金属に対するそのようなモノリス及びコーティングの非湿潤性に関連する。

［実施例］
以下の実施例は説明として与えられ、従って発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

［実施例１］
［リン酸ランタンナノロッド粉末の準備］
２０ｇのリン酸ランタン用の典型的な合成において、硝酸ランタン六水和物を形成するために１７１０ｍｌの脱塩水中に３７．０１９８ｇの硝酸ランタンが初めに溶かされた。一滴ずつリン酸塩源の８８％オルトリン酸（５．４４ｍｌ）を加えることによってリン酸ランタンは沈殿し、形成された沈殿物は２５％アンモニア溶液を加えることで更に凝集され、ｐＨは７に上げられた。その後、沈殿物はぬるま湯で洗浄された。その後、洗浄された沈殿物は濾過され、脱塩水中で再分散され、リン酸ランタンゾル（ｐＨ２）を形成するために２０％硝酸を用いて、ゾルを得るために連続的で激しい撹拌を伴って、更に解膠された。このゾルの安定性がゼータ電位測定を用いて確認される。

［実施例２］
別の実施例において、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、及びＣｅの元素を含む希土類硝酸塩の混合物が脱塩水に溶かされ、希土類リン酸塩混合物を沈殿させるための化学量論量で処理された。沈殿物は実施例１で言及されたように処理され、希土類リン酸塩の混合物を含有するゾルへと形成された。

［実施例］
［実施例３］
［リン酸ランタンナノロッド粉末のコーティング］
このようにして実施例１及び２で得られたゾルがポリビニルアルコールとともに混合され、表面にわたってスプレーまたはコートされ、アニールされてコーティングを得た。

［実施例４］
［容器／モノリスの準備］
オルトリン酸を加えることでランタン塩から沈殿されたリン酸ランタンは、ｐＨが６．８〜７．８で維持されるまで２５％アンモニア溶液を加えることによって更に凝集させられる。このようにして得られた沈殿物は洗浄され、乾燥され、１０００〜１２００℃でか焼され、リン酸ランタン粉末を得る。その後、この粉末はｐＨ２で水中に分散され、粉砕媒体としてアルミナを用いて６〜１２時間ボールミルされる。発泡を防ぐために懸濁液に１、２滴のオクタノールが加えられた。焼石膏鋳型を用いて、スラリーは脱気後にるつぼ及び容器の形状へとスリップキャストされた。十分な厚さを確立した後で、スリップキャスト部品は離型され、管理された湿度及び温度（５０℃及び６５〜７５％ＲＨ）の条件下で８０℃で乾燥され、更に８０℃で１５時間、通常の炉条件下で乾燥された。その後、乾燥されたモノリスは１３００〜１５００℃の温度範囲で焼結され、このようにして得られたクラックのないモノリスがアルミニウム金属鋳造のために使用される。

［発明の利点］
・本発明で記述されたプロセスによって得られた希土類リン酸塩系の非反応性表面は溶融金属に対して非反応性、非湿潤性の特性を提供する。この性能によって鋳造工程用の冶金産業における離型コーティングの開発を可能にする。

・このように開発された配合物は上記目的のために一般的に使用されている高価な材料である窒化ホウ素を置換する。

・水性／有機媒体中の粉末の分散性によって、洗練された計装を要求する物理／化学気相堆積プロセスに比べて産業環境に貢献する、塗装可能／スプレー可能な配合物の形成が可能となる。

・開発された粉末は、モノリスの製造を促進する環境に優しいコロイド形成技術に適してもいる。

・表面の非湿潤性及び非反応性な性質によって、容器の繰り返し使用が可能となり、金及び銀の貴金属鋳造に使用される際に最小の材料損失を援助する。

Claims (6)

1. 溶融金属を扱うために非湿潤性及び非反応性な表面を有する焼結された希土類リン酸塩のナノロッド粉末からなる疎金属性セラミックモノリスであって、
   前記希土類リン酸塩のナノロッド粉末は１μｍ以下の長さと６７〜１００の範囲のアスペクト比値を有し、前記希土類リン酸塩のナノロッド粉末はＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、及びＣｅを含む、疎金属性セラミックモノリス。
2. 溶融金属を融点で２〜５時間保持するための鋳造及び冶金用途において非反応性及び非湿潤性の表面を有する、請求項１に記載の疎金属性セラミックモノリス。
3. 溶融金属が、合金、金属複合材料、遷移金属及び半金属の少なくとも一つを含む、請求項１又は２に記載の疎金属性セラミックモノリス。
4. 前記溶融金属がアルミニウム、銀、又は亜鉛である、請求項１に記載の疎金属性セラミックモノリス。
5. モノリス表面が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドンの群から選択される適切なバインダを用いてナノ粉末を統合することで形成されている、請求項１に記載の疎金属性セラミックモノリス。
6. 溶融金属を扱うために非湿潤性及び非反応性な表面を有する焼結された希土類リン酸塩のナノロッド粉末からなる疎金属性セラミックモノリスの作成プロセスであって、
   （ａ）６０〜７５ｗｔ％の範囲の固体充填材を有するスラリーを得るために水性媒体中に希土類リン酸塩のナノロッド粉末及びバインダを加え、成形されたモノリスを得るために形状が異なる多孔質の鋳型にそれらを注ぐステップ、
   （ｂ）クラックのない試験片を得るためにステップ（ａ）から得られた試料を管理された条件下で乾燥するステップ、
   （ｃ）クラックのないモノリスを得るためにステップ（ｂ）から得られた試料を高温処理するステップ、
   を備え、
   前記希土類リン酸塩のナノロッド粉末は１μｍ以下の長さと６７〜１００の範囲のアスペクト比値を有する、疎金属性セラミックモノリスの作成プロセス。

Images