JPH02296759A - ジルコニウム化合物とケイ酸塩を組合わせたセラミック構成材およびその製造方法 - Google Patents

ジルコニウム化合物とケイ酸塩を組合わせたセラミック構成材およびその製造方法

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JPH02296759A
JPH02296759A JP2094208A JP9420890A JPH02296759A JP H02296759 A JPH02296759 A JP H02296759A JP 2094208 A JP2094208 A JP 2094208A JP 9420890 A JP9420890 A JP 9420890A JP H02296759 A JPH02296759 A JP H02296759A
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ショーン　ティー　マクミラン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ある種の材料、例えばアルミニウムに保護被
膜を形成する方法に関する。また、その方法を用いて形
成される被膜にも関する。更に、本発明は、ジルコニア
を用いて上記被膜を形成する方法、およびそれによる被
膜に関する。
［従来の技術］ アルミニウムは、産業上、広範囲に使用されている。ア
ルミニウムに保護被膜を施して、その有用性を高めるこ
とは公知であるが、低融点の材料、例えばアルミニウム
にセラミックの被膜を施すことは、そのような材料には
、一般に、基板の脆弱化を招くような熱処理が必要であ
ることから、たとえそれによって、製品寿命が延長され
、かつ構成材であるアルミニウムの有効性が改善される
ような所望の表面特性が与えられるとしても、実際的で
はないと考えられている。
したがって、適切に保護すれば、被覆されたアルミニウ
ムを経済的理由で重金属に置き代えうるる例が多数存在
する。そのような被覆の例は多いが、従来の被膜は、ア
ルミニウムその他の材料を効果的に保護しないか、アル
ミニウムに対して望ましくないような処理温度を必要と
するかのいずれかである。
各種の被覆を目的として、かつ添加剤として、ジルコニ
アの使用が、過去において示唆されている。
例えば、ハムリング（Ｈａｍｌｆｎｇ）による米国特許
節３，８７５，９７１号明細書に、ジルコニア被膜の使
用が開示されているが、それによれば、金属に対する磁
器はうろう被覆に酸性ジルコニアの被膜が適用される。
トミス（Ｔｏｍｍｉｓ）による米国特許節４，６２４，
８３１号明細書には、熔融アルミニウムに対するジルコ
ニア繊維の直接添加による、アルミニウムより高融点の
組成物の製造が開示されている。
アルパー（Ａｌｐｅｒ）による米国特許節３，６３２，
３５９号明細書には、炉のガラス製接触ライニングを目
的とし、鋳造アルミナケイ素耐火材にジルコニアを添加
して、耐火材の割れ傾向を低下させることが開示されて
いる。
エル？　−（Ｅｌｍａｒ）による米国特許節３，７５４
，９７８号明細書には、アンモニアを加えてｐＨを８．
５とした、水、粉末アルミナ、および粉末ジルコニアか
らなるスラリーから得られるガラス用釉薬が開示されて
いる。火炎を用いてスラリーをガラス上で乾燥させ、最
終的には、ガスの火炎中で反応させて、ガラス質の層を
形成するのである。
シュワルツ（Ｓｃｈｗａｒｚ）による米国特許節３．８
９９，３４１号明細書には、酸化ジルコニウムおよびケ
イ酸ジルコニウムの耐火性の焼成成型部材が開示されて
いる。それによれば、この部材は石膏鋳型で鋳造され、
約１，６５０℃で焼成される。
メイズ（Ｍａｓｓ）による米国特許節４，５８５，４９
９号明細書には、ジルコニア粉末と非水性溶剤とからな
るスラリーを用いて形成されるセラミック材料が開示さ
れており、生成物は１，１００℃以上の温度で焼成され
る。
マツウラ（Ｍａ　ｔｓｕｕｒａ　）による米国特許節４
，６２１，０６４号明細書には、粉末ガラス、酸化亜鉛
、シリカ、およびアルミニウム粉末と１〜３５％のジル
コニア粉末とからなる、例えば集積回路パッケージの密
封用の低温密封材が開示されている。
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による米国特許節２，０６１
，０９９号明細書には、ジルコニアを組み込み、約３１
５．６〜約９８２．２℃（６００〜１，８００’　Ｆ）
で熱処理をするのに適する耐火材料が開示されている。
ナゴヤ（Ｎａｇｏｙａ）による米国特許節４，５４４，
６０７号明細書には、ある種のエンジンに用いるための
、ジルコニアを組み込んだセラミック組成物が開示され
ている。
コーンリー（Ｃｏｒｎｅｌｙ）による米国特許節３，２
８５．７５７号明細書には、接着剤あるいは鋳物の製造
に有用な接合剤組成物が開示されている。それによれば
、ジルコニウム化合物、例えばジルコニア、および結合
剤の前駆化合物、例えば水溶性ケイ酸塩を含んだ化合物
が提供される。ケイ酸ナトリウムは、用いられるジルコ
ニウム化合物の組合わせ重量の少なくとも８重量％、好
ましくは少なくとも２５重量％を占める。使用に際して
の水溶液中で、ケイ酸塩は溶液の約２６〜３２重量％を
占める。連結しようとする部分に薄い被膜を施して、こ
れらを連結し、接合剤を空気中で乾燥させる。乾燥時間
は、室温で１晩、あるいは約７１．１〜７６．７℃（１
６０〜１７０°Ｆ）で１時間とすることができるが、コ
ーンリーは、例えば約５９３．３℃（１，１００°Ｆ）
で２０分間という高い硬化温度を要求しており、高度に
粘稠なケイ酸塩と、ジルコニアおよびジルコンとの間の
最終的な化学的作用を高温度で行わせている。
多孔性のセラミック表面を緻密化させる工程は公知であ
る。しかし、公知の技術においては、緻密化用溶液中で
クロム化合物を水に不溶な酸化りロムに転化させるのに
、最低約３１５．６℃（６００°Ｆ）の硬化温度が必要
である。
チャーチ（Ｃｈｕｒｃｈ）らによる米国特許第３，７３
４，７６７号明細書、同第３，７８９，０９６号明細書
、同第３，８１７゜７８１号明細書、同第３，９２５，
５７５号明細書、同第３．９４４．６８３号明細書、同
第４，００７，０２０号明細書、および同第４，０７７
．８０８号明細書には、その場で、酸化物に転化できる
金属を、最低約３１５．６℃という温度でセラミックに
含浸させる段階の反復によるセラミックの緻密化が開示
されている。
チャーチらによる米国特許第３，８７３，３４４号明細
書には、軸受は材料を用途とする下焼きした多孔性セラ
ミックの緻密化が開示されている。それによれば、クロ
ム化合物の溶液をセラミックに含浸させ、少なくとも１
回の硬化周期が約７０７４℃（１，３００°Ｆ）である
、最低約３１５．６℃の１回またはそれ以上の硬化周期
で硬化させている。
チャーチらによる米国特許第３，９５６，５３１号明細
書には、酸化クロム溶液を用いた含浸と、約３１５．６
℃を超える温度での硬化とによるセラミック多孔体の緻
密化が開示されている。
チャーチらによる米国特許第３，９８５，９１６号明細
書には、多孔性クロムにクロム酸溶液でめっきを施し、
生成物を最低３１５．６℃の温度で硬化させる金属部品
の緻密化が開示されている。
チャーチらによる米国特許第４，１０２，０８５号明細
書には、金属基板の酸化物の被膜に、研磨材、延性金属
粉末、および結合剤としての可溶性クロム化合物からな
るコーティングを施し、最低３１５．６℃の温度で硬化
させる研磨材表面の製造方法が開示されている。この工
程は反復することができる。
ジジーンズ（Ｊｏｎｅｓ）らによる米国特許第４．６１
５９１３号明細書には、クロム化合物を水に不溶な酸化
クロムに転化するのに、クロム化合物の緻密化を利用し
、かつ３１５．６℃の温度での硬化を必要とする、より
厚い被膜を実現する方法が開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記した公知の方法における欠点を持たず、
かつ低温度、例えば約２６０℃（５００’　Ｆ）を超え
ない温度で、被覆工程が実行できるセラミックの保護被
膜を用いて、基板にコーティングを施すための方法の提
供を目的としている。
また、本発明は、そのような方法を用いて形成される被
膜の提供をも目的としている。
［課題を解決するための手段］ 簡潔に述べると、本発明によれば、上で述べた目的を達
成するため、ジルコニウム化合物、例えばジルコニア粉
末と、ケイ酸塩、例えばケイ酸カリウムとの混合物であ
るスラリーを用いて基板が被覆される。
本発明の好適実施例のうちには、スラリーが、有機金属
ジルコニウム化合物と有機ケイ酸塩との混合物であるも
のもある。このように、ジルコニウム化合物とケイ酸塩
が反応して、低温度での硬化が可能なセラミックが生成
されることが見出されている。
得られるセラミックは、摩耗、腐食、および熱に対する
耐性を有する被膜、あるいはモノリシックなセラミック
複合材料を形成する。
このスラリーは、慣用の好都合な適宜の方法、例えば噴
霧または浸漬を用いても、基板に塗布することができる
。
基板上のセラミックの硬化に続いて、これを、例えば、
クロム酸およびリン酸の水溶液を用いて緻密化すること
ができる。緻密化に、他の材料を代替的に使用し得るこ
とは当然である。
本発明によって、基板の強度特性に影響を及ぼさないよ
うな充分低い温度で硬化させることができる保護被膜が
、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、およびガ
ラスやプラスチック等の多くの材料に形成される。
本発明の被膜は、これを、異なる多くの種類の材料に用
いて好結果が得られるが、その低温硬化特性からして、
アルミニウムおよびアルミニウム合金に利用した場合に
特に好都合であることが判明している。したがって、耐
摩耗性、調整可能な電磁気特性、および熱障壁の関係で
、アルミニウム（および本発明のセラミックを用いて被
覆される他の材料）をはるかに高い温度、例えば５３７
．８℃（１，０００°Ｆ）以上での用途に用いることも
できるようになる。
本発明によれば、多量のジルコニウム化合物をケイ酸塩
と混合し、それらの間で反応を生起させることによって
、スラリーが形成される。例えば、水とともに粉砕され
たジルコニアと、水酸化カリウムとシリカとからなる溶
液とを混合してスラリーを形成する。
割れ、表面硬化、あるいは過度の多孔性を生じることの
ない被膜を得るには、用いられるジルコニアの粒子径が
重要である。ジルコニアは、２またはそれ以上の種類の
異なる粒子径分布の混合物であるのが好適な形態とされ
ているが、好適な形態におけるよりも大きいかまたは小
さい単一の粒子径および分布であっても、同様な作用を
示す。
好適な形態は、９０重量％のフィッシャー数３．６のジ
ルコニアと、フィッシャー数１．２の残りのものとから
なる。３５番メツシュ（約７００ミクロンニア００μｍ
）という大粒のジルコニアを用いることもできるが、ジ
ルコニアの表面積の減少は、複合材の強度の減少を招く
。コロイド溶液から得られたジルコニアも、同様な作用
をするが、この場合、微小な粒子においては表面積が増
大するため、ケイ酸カリウムの比率を増大させなければ
ならない。
慣用の添加剤をスラリーに加え得ることは、明白である
。
基板には、コーティングに対する予備処理を施すのが好
ましく、油は、これをすべて除去する。
表面の予備処理としては、例えば、グリッドブラスト、
あるいは酸によるエツチングを用いた被覆表面の粗面化
がある。所望の場合、基板を２６０℃を超えない温度で
焼成することもできる。
次いで、標準的な噴霧装置、例えば、ビンクス（Ｂｉｎ
ｋｓ）のスプレーガン、またはこれと同等なものを用い
て、基板表面にスラリーを噴霧する。混合の際に、スラ
リーが多少濃密化することがあるが、水または表面活性
剤を添加して、噴霧特性を向上させることができる。
所望の厚さを得るには、１またはそれ以上の層が必要な
ことがある。基板上のスラリーの厚さの合計は、約０．
００８５〜０．００２５ｍｍ（１７３，０００〜１／１
０．０００インチ）であるのが好適である。約２．５４
ｍｍ（１７１０インチ）以上の厚さとするには、より大
粒子径のジルコニアを用いるように、処方を変更すれば
よい。
被覆直後の基板は、これを数時間にわたって、最高２６
０℃まで焼成することができる。この工程では、約３７
．８℃（１００°Ｆ）、約９３．３℃（２００°Ｆ）、
および２６０６Ｃ（５００°Ｆ）における浸漬を用いる
ことができる。ただし、スラリーは室温でも２４時間で
硬化するから、この焼成は不可欠ではないことに、充分
留意しなければならない。
本発明の別の好適実施例においては、基板なしにスラリ
ーを用いる。この場合、慣用の手法を用いて、スラリー
を鋳型成型、あるいは鋳造する。
本発明のその他の段階は、この変更例においても不変で
ある。
本発明によれば、所望の場合は、緻密化によってセラミ
ック被膜を強化することができる。緻密化には、緻密化
用溶液を用いたセラミックの浸漬、あるいは塗布、およ
びそれに続く焼成が必要である。緻密化用溶液とは、加
熱した場合に物理的または化学的反応を生起して、液相
はセラミックから除かれ、固相が細孔に沈着するような
液体である。
存在するセラミックに対する、沈着量、相互作用の進行
度、および、沈着固相の化学的および物理的性質が、緻
密化の効果を決定する。多くの液体、溶液、コロイド分
散相、および混合物を単独で、または混合して、あるい
は順を追って用いることができる。
緻密化用溶液を、例えば水、クロム酸（Ｃｒｏｗ）、お
よび８５％リン酸の混合液から形成することができる。
これを構成材に噴霧し、塗布し、あるいはこれに構成材
を浸漬するのである。
工程の支援に、真空、あるいは圧力を用いることができ
る。過剰な溶液の除去後、構成材を加熱して、付着溶液
の最終形態への転化を実行する。
これは、どのような特定の溶液を用いるかに依存するの
であって、好、適なりロム酸・１月ン酸溶液は、直ちに
これを２６０℃に焼成して平衡に達させることができる
。ある種の溶液、例えばコロイド状分散相および有機金
属は、穏やかな加熱を必要とし、あるいは全く加熱を必
要としないことがある。
緻密化工程は、（加工が必要であれば）構成材の加工の
前にこれを１乃至数回繰り返すのが好適である。加工の
後も、この工程を１回またはそれ以上繰り返す。典型的
には、全部で５回の工程周期が用いられる。
本発明は、ケイ酸カリウムとの二酸化ジルコニウムの併
用に限定されるわけではなく、他の無機ジルコニウム化
合物とケイ酸塩との反応のみならず、有機金属ジルコニ
ウム化合物と有機ケイ酸塩との反応にも置き換えて、同
一の結果を得ることもできる。ある場合には、はるかに
低温度での反応を可能にすることができる。
コロイドを用いた緻密化工程にも、同一の作用機序が該
当する。この緻密化工程は、焼成段階を間に挟んでの、
コロイド状ジルコニア溶液とケイ酸カリウム溶液との間
の交互反復である。
当然ながら、本発明は、単にジルコニアの好都合な形態
を構成するに過ぎないコロイド状ジルコニアの使用に限
定されるものではない。例えば、ジルコニウム酸テトラ
−ｎ−プロピル（Ｚｒ（ＯＣＪｖ）４）、その他の有機
ジルコニウム化合物の熱分解から得られるジルコニアも
また、要件を満たすことが判明している。
アルミニウム、およびその合金だけが、本発明の反応系
と結合し得る基板であるというわけではない。ガラス、
ステンレス鋼、およびある種のプラスチックもこの反応
系と結合する。したがって、基板表面が共有結合で結合
したアルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニウム酸
塩、あるいはヒドロキシル官能基を含有し、あるいは含
有するように修飾されている場合は、結合を生じること
ができる。
本発明の工程は、低温度、例えば２６０℃を超えない温
度で実行することができ、基板を変形あるいは弱化する
ことがない。
したがって、本発明は、１，０００℃前後（数千’　Ｆ
）の処理温度を必要とする従来の技術によるセラミック
被膜の短所を克服している。
また、本発明の被膜は、アルミニウム、その合金、およ
びその他の材料と強力な結合を形成することが判明して
いる。これによって、金属を、その軟化温度以上に加熱
することなく、耐熱性セラミックを金属に結合させるこ
とが可能になる。
この工程の低温性、および穏やかな化学的環境を理由止
して、例えば、無機および有機繊維、金属粉末、布、お
よび、金属、セラミック、および重合体の網状フオーム
など、多数の異なる材料にコーティングを施すことがで
きるようになる。
用いられる化学物質は、化学工学的に純粋であれば良い
。複合材の強度は、Ｚｒ０ｔの粒子径分布の影響を敏感
に受ける。概して、粒子径の小さいものほど、表面積が
大であるから、複合材の強度が大となる。
また、充填密度に関係することからも、粒子径分布は重
要である。分布が狭いものは、大分布のもの、あるいは
相対的に大きい粒子と小さい粒子との混合物のようには
密に充填されないことになる。したがって、その範囲は
、単結晶ＺｒＯ２から１μｍ以下の粒子径にわたる。
ジルコニアに対するケイ酸カリウムの比率の範囲は、一
定量のケイ酸カリウムだけしか反応しないことから、ジ
ルコニアの表面積に左右される。
したがって、ジルコニアに対するケイ酸カリウムの量の
範囲は、ジルコニアの表面積に対する一定の比例量とな
る。
混合には、ケイ酸カリウム中にジルコニアを分散させて
、ジルコニアとケイ酸カリウムの各粒子間の緊密な接触
が得られるようにする必要がある。混合は、例えばセラ
ミックボールを用いたボールミル中などで実行すること
ができる。
スラリーを基板に塗布するには、噴霧、浸漬、および鋳
造を用いることができる。代替的に他の方法を用いるこ
ともできる。
上記に考察の通り、処理時間の短縮のために、スラリー
の焼成を用いることができるが、絶対的に必要というわ
けではない。大気による硬化の時間は、その湿度により
、４〜２４時間である。焼成は、硬化に必要な時間を短
縮する。余りに急速なスラリーの加熱は、水の爆発的な
蒸発を生起させることがある。約３７゜８℃、約９３．
３℃、および約２６０℃での浸漬が有益であることが見
出されている。
複合材の緻密化、すなわち強化は、最終用途、および用
いるスラリーの処方により、これを必要とし、あるいは
不要とすることができる。
ジルコニアの粒子径分布を、約１μｍより小なる粒子が
更に小なる粒子とともに含まれるようにすれば、緻密化
が不要となるほどに充分緻密に充填されることが判明し
ている。緻密化を行う場合は、細孔中に固相を沈着させ
、かつ化学的に適合するようないかなる液体をも用いる
ことができる。
緻密化工程においてはまた、最初のスラリーに用いられ
たと同一の機序、すなわち、ジルコニアとのアルカリに
溶解させたシリカの反応を用いることもできる。
固相のジルコニアを（コロイド状ジルコニアから、ある
いは有機ジルコニウム酸塩からなど、数通りの手段のい
ずれかを用いて）、細孔に沈着させ、次いで、ケイ酸カ
リウム（あるいはシリカおよび強塩基の何らかの供給源
）を用いて含浸させ、焼成し、次いで、この処理を多数
回反復することによって、複合材と同一の強度を与える
材料で細孔を充填することができる。
これに代えて、リン酸を含む水溶液としての酸化クロム
（Ｖｌ）　（クロム酸）の熱転化によって酸化クロムを
細孔に沈着させ、次いで、これを２６０℃に焼成すると
いう方法を用いることもできる。酸化クロムの強度およ
び化学的耐性の方が大きいため、これは好適な方法であ
る。
上記の２方法のいずれか、あるいは双方とコロイド状ゾ
ルおよび有機金属化合物とを併用して、有益な特性を持
たせることができるのは明白である。
［実施例］ 本発明の一好適実施例においては、水とともに粉砕した
多量のジルコニアを、重量比で８：１：１の比率で、シ
リカと水酸化カリウム（ケイ酸カリウムとして知られる
が、化学量論的名称ではない。）とからなる溶液と混合
することによって、スラリーを形成させる。
ジルコニアは、９０重量％をフィッシャー数が３．６の
ジルコニアとし、残余をフィッシャー数が１．２のもの
として構成される。これらのジルコニア粉末は、平均粒
子径がそれぞれ８μｍ１および１．５μｍである。
基板は、被覆すべき表面にグリッドブラスト、あるいは
酸によるエツチングを施して、これを粗面化する。荷重
１６０グラムの粉砕用ボールを用い、５５ｒｐｍで４〜
１０時間スラリーを混合して、スラリー１２０ｇを得る
。次いで、標準的な噴霧装置、例えばビンクスのスプレ
ーガンを用いて、スラリーを基板表面に吹き付ける。基
板上のスラリー全体の厚さは、約０．００８５〜０．０
０２５ｍｍである。被覆した直後の基板を、数時間にわ
たって、最高的２６０℃まで焼成する。
被膜を緻密化するために、水、クロム酸（Ｃｒｙｓ）、
および８５％リン酸の重量比はぼ１　：　１．６　＋　
４．４の混合液を用いる。この溶液を構成材に吹き付け
る。
過剰な溶液を除去した後、構成材を２６０℃に加熱して
、最終形態への溶液の転化を実行する。緻密化工程は、
数回反復される。
塗布されたセラミック層の厚さは、約０．０５〜０．１
５ｍｍ（約２〜６ミル、すなわち０．００２〜０．００
６インチ）であるのが安定的である。
これより薄いコーティングは、基板金属の表面を充分に
被覆することができない。これより厚い層は、０．０５
ｍｍ未満にまで容易にこれを機械加工し、あるいはラッ
プ仕上げを施すことが可能であるから、これは一種の加
工現象であると思われる。
約０．１５ｍｍより厚い塗布層は、明らかに水の欠失お
よび平均粒子径による縮小が原因となって、乾燥過程で
割れを生じる。塗布されたセラミック層の厚さの差異に
関する実験結果を第１表に示す。
（以下余白） 第１表 厚さと結合性の対比 被膜の厚さ（ｍｍ）　　　　　　　　　　　　結果０．
０４８（１，９”ル）　　　　　　　　　　　剥落０．
０３８（１，５Ｓル）　　　　　　　　　　　　剥落０
．０４３（１，’？ニル）　　　　　　　　　　　剥落
０．０６１（２，４ニル）　　　　　　　　　　　剥落
なし０．０９１（３，６”ル）　　　　　　　　　　　
剥落なし０．１４５（５，’７：ル）　　　　　　　　
　　　剥落なし０．１１４（４，５ニル）　　　　　　
　　　　　剥落なし０．１８５（７，３８ル）　　　　
　　　　　　　割れ０．２０６（８，１Ｓル）　　　　
　　　　　　　割れ０．１７０（６，’？”ル）　　　
　　　　　　　　割れ第２表は、硬化段階に対する最高
温度および加熱速度の影響を示す。硬化は、最低２４時
間室温にさらすことによって、これを完了することがで
きる。しかし、それより高い温度は、より短時間で同一
結果を達成させることになる。約５３７．８℃（１，０
００°Ｆ）より高い温度で硬化させたスラリーも、２６
０℃または室温で硬化させたものと差がないようにみえ
る。
第２表 硬化温度と結合性の対比 硬化温度　　硬化に要する時間 大気（１５，６±５．６℃）２４時間 （６０＋／−１０°Ｆ） 大気（１５，６±５．６℃）１８時間 （６０＋／−１０°Ｆ） 結果 結合 硬化せず ９３．３℃（２００°Ｆ）　　　　２時間　　　　　　
結合９３．３℃（２００°Ｆ）　　　　１時間　　　　
　硬化せず９３．３℃（２００°Ｆ）　　　　０．５時
間　　　　硬化せず２６０．０℃（５００°Ｆ）　　　
　３分　　　　　　　結合５３７．８℃（１０００°Ｆ
）　　　　１分　　　　　　硬化８にの標本は、硬化は
したものの、爆発的沸騰の表れを示した。この標本は、
アルミニウムの熔融を避けるための１０１８鋼であった
。
結合剤の量の多寡は、コーティングの性質および有用性
に変化を与える。結合剤に対する（好適な粒子径の混合
物中の）ジルコニアの比率を変化させて標本を作成した
。第３表に示した通り、８：１という比率が好適な処方
である。この処方が好適であるのは、ジルコニアの表面
積が有効であることによる可能性が最も高い。
結合剤には、ジルコニア表面との反応に必要な最小量が
存在し、それを下回った場合は、粒子間の結合が望めな
くなる（第３表のｌＯ：１なる比率を参照）。好適量を
上回る量の結合剤は表面に浮き上がり、実質と反応しな
くなる（第３表の６：１なる比率を参照）。
この結合は、ジルコニア粒子の間で、結合剤の助けを借
りて生起することから、制御因子は、ジルコニアの表面
積であって、重量ではない。このことは、活性炭の吸着
特性に類似している。
マイクロメートル単位の粒子径のジルコニアを調製する
には、各種の方法が存在する。これらの方法を用いて得
られた表面積は、類似の大きさの粒子に関して異なる可
能性がある。便宜上、スラリーの調製品に対する表面積
の測定ではなく、質量測定を用いることが要請される。
このような理由から、表面積ではなく質量によって、好
適な形態が特定される。
第３表 ジルコニアの比率と結合性の対比 残余に対するジ　　　　実質の完全性 ルコニアの比率　表面上で鋼片を滑動させた結果１０：
１　　　接触により破砕 ９：１　　　　カを用いると破砕 ８：１　　　　ブレードから鋼片が脱落７：１　　　　
ブレードから鋼片が脱落軟シリカ質物質の鉱石塊 ６：１　　　　軟シリカ質物質の層 耐摩耗性は、被膜表面にダイヤモンドの車輪を走らせて
概算した。この方法は、試験の時間が短くてすむため好
都合である。公知の耐摩耗材料は、この試験に７０〜９
０秒を要する［例えば、ケイ−ラミック（Ｋ−ｒａｍｉ
ｃ）、プラズマを吹き付けたアルミナ、および炭化タン
グステン］。
好適処方に対するクロム酸・リン酸混合物を用いた緻密
化による耐摩耗性の改善度を第４表に示す。被験材料は
、ジルコニア対結合剤の比率を８：１とし、２６０℃に
て３分間硬化させた８０　：　２０の好適なジルコニア
であり、１．６５　ｇ　／　ｃｍａのクロム酸水溶液に
対する比率を４０　：　２５とした濃縮リン酸を用いて
、第４表に示した周期で緻密化を実行した。
表記を超える回数の周期も試みたが、６回目以降では、
含浸剤の保持が明白に認められることはなかった。
（以下余白） 第４表 クロム酸・リン酸による緻密化を、０．０６３５ｍｍの
厚さの被覆に標準化した場合の緻密化回数と摩耗との対
比 緻密化周期の回数　　摩耗に至る時間（秒）セラミツク
の実質を緻密化するには、各種の含浸剤を用いることが
できる。重要な点は、液相の含浸剤によって、通常は加
熱の結果として、固体が細孔に沈着するということであ
る。
含浸剤の選択によって、コーティング系の特性を変化さ
せることができる。すなわち、クロム酸・リン酸混合物
は、耐摩耗性および耐食性については良好な選択肢であ
るが、電気的絶縁性には良好でないのに反して、コロイ
ド状硝酸ジルコニウムは（酸化ジルコニウムに転化する
ので）、電気的絶縁特性が良好である。
両コーティング系を併用すれば、電気的絶縁性が良好で
、かつ耐摩耗性に優れた被膜がもたらされる。特に、好
適なスラリーで被覆し、コロイド状硝酸ジルコニウムを
用いて１０回、次いでクロム酸・リン酸混合物で４回の
緻密化を実施した標本は、濃塩酸に対する３０日の耐性
とともに、５００■で２０メガオームを超える抵抗を示
した。
多くの変形が可能であって、第５表に列挙したのは、そ
のごく、・わずかな選択肢を示すに過ぎない。
第５表 緻密化の形態および回数と摩耗との対比含浸剤の形態　
　　硬化温度　　　　焼成時間　密封に要する回数「密
封に要する回数」とは、表示の含浸剤が、そのセラミッ
ク実質中への吸収が認められなくなるまで用いられた回
数のことである。
（以下余白） 以上本発明を、限られた数の好適実施例を参照して、開
示しかつ説明してきたが、これらに対して変形を施し得
ることは明白である。それ故、特許請求の範囲には、そ
のような変形および変更であって、本発明の真の精神の
範囲内にするものはすべて含まれる。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ジルコニウム化合物とケイ酸塩とからなるスラリ
    ーを調製する段階と、 前記スラリーを２６０℃（５００°Ｆ）を超えない温度
    で硬化させてセラミック構成材を形成する段階とからな
    ることを特徴とするセラミック構成材の製造方法。
  2. （２）硬化させる段階に続いてセラミック構成材を緻密
    化する段階を含む請求項（１）記載のセラミック構成材
    の製造方法。
  3. （３）ジルコニウム化合物とケイ酸塩とからなるスラリ
    ーを調製し、かつ前記スラリーを、２６０℃を超えない
    温度で硬化させてつくられることを特徴とするセラミッ
    ク構成材。
  4. （４）基板上にセラミックの被膜を形成する方法であっ
    て、 ジルコニウム化合物とケイ酸塩とからなるスラリーを調
    製する段階と、 前記スラリーを用いて基板を被覆する段階と、前記基板
    上の前記スラリーを、２６０℃を超えない温度で硬化さ
    せて、前記セラミックの被膜を形成する段階 とからなることを特徴とするセラミック被膜の製造方法
    。
  5. （５）スラリーを調製する段階が、ジルコニアおよび水
    と、水酸化カリウムおよびシリカを含む溶液とからなる
    請求項（４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  6. （６）被覆する段階が、基板にスラリーを噴霧する段階
    である請求項（４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  7. （７）被覆する段階が、基板をスラリーに浸漬する段階
    である請求項（４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  8. （８）被覆する段階が、スラリーを用いてアルミニウム
    の基板を被覆する段階である請求項（４）記載のセラミ
    ック被膜の形成方法。
  9. （９）被覆する段階が、スラリーを用いて基板を被覆し
    、その厚さを、約０．０５１〜約０．１５２ｍｍ（０．
    ００２〜０．００６インチ）とする段階である請求項（
    ４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  10. （１０）硬化させる段階に続いて、被膜の厚さを、約０
    ．０５１ｍｍ（０．００２インチ）未満に削減する段階
    を含む請求項（９）記載のセラミック被膜の形成方法。
  11. （１１）被覆する段階が、アルミニウム化合物からなる
    表面を有する基板を、スラリーを用いて被覆する段階で
    ある請求項（４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  12. （１２）スラリーを調製する段階が、２種類またはそれ
    以上の異なる粒子径のジルコニアを用い、前記スラリー
    を調製する段階である請求項（４）記載のセラミック被
    膜の形成方法。
  13. （１３）硬化させる段階が、スラリーを、室温にて２４
    時間で硬化させる段階である請求項（４）記載のセラミ
    ック被膜の形成方法。
  14. （１４）硬化させる段階が、スラリーを、２６０℃にて
    ３分間で硬化させる段階である請求項（４）記載のセラ
    ミック被膜の形成方法。
  15. （１５）硬化させる段階が、スラリーを、約９３．３℃
    （２００°Ｆ）にて、２時間で硬化させる段階である請
    求項（４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  16. （１６）硬化させる段階の後に、セラミック被膜を緻密
    化させる段階を含む請求項（４）記載のセラミック被膜
    の形成方法。
  17. （１７）緻密化させる段階が、水、クロム酸、およびリ
    ン酸からなる溶液を用いて、被膜を緻密化させる段階で
    ある請求項（１６）記載のセラミック被膜の形成方法。
  18. （１８）緻密化させる段階が、コロイド状ジルコニア溶
    液およびケイ酸カリウム溶液を用いて緻密化させる段階
    である請求項（１６）記載のセラミック被膜の形成方法
    。
  19. （１９）緻密化させる段階が、緻密化させる材料を被膜
    に塗布し、その細孔を埋め、次いで、前記被膜を、２６
    ０℃を下回る温度で焼成する段階である請求項（１６）
    記載のセラミック被膜の形成方法。
  20. （２０）ジルコニウム化合物を有機金属ジルコニウム化
    合物とし、かつケイ酸塩を有機ケイ酸塩とする請求項（
    ４）記載のセラミック被膜の形成方法。
  21. （２１）スラリーを調製する段階が、ジルコニアと、ケ
    イ酸塩が含まれる結合剤とからなるスラリーを、ジルコ
    ニアと結合剤の重量比を、７：１乃至９：１として調製
    する段階である請求項（４）記載のセラミック被膜の形
    成方法。
  22. （２２）基板に塗布され、かつ２６０℃を超えない温度
    で硬化させた、ジルコニウム化合物とケイ酸塩とからな
    るスラリーが、被膜に含まれていることを特徴とするセ
    ラミック被膜と基板の組合わせ。
  23. （２３）ジルコニウム化合物がジルコニアを含んでいる
    請求項（２２）記載のセラミック被膜と基板の組合わせ
    。
  24. （２４）ケイ酸塩がシリカを含んでいる請求項（２２）
    記載のセラミック被膜と基板の組合わせ。
  25. （２５）基板に塗布されたスラリーが、室温で硬化され
    た請求項（２２）記載のセラミック被膜と基板の組合わ
    せ。
  26. （２６）基板が、アルミニウムである請求項（２２）記
    載のセラミック被膜と基板の組合わせ。
  27. （２７）被膜の厚さが、約０．０５１〜約０．１５２ｍ
    ｍである請求項（２２）記載のセラミック被膜と基板の
    組合わせ。
  28. （２８）被膜のジルコニウムと結合剤の重量比が、７：
    １乃至９：１である請求項（２２）記載のセラミック被
    膜と基板の組合わせ。
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