CN105623663B - 一种红色上转换发光纳米载体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的是一种红色上转换发光纳米载体及制备方法。采用高温热解方法层层包覆生成具有红色上转换荧光性能的核壳结构稀土氟化物纳米晶，并通过溶胶凝胶法将介孔二氧化硅包覆在纳米粒子表面，从而形成可以担载药物的多级核壳介孔结构。该种材料的其化学表达式为：NaGdF4:Yb,Ce,Ho@NaGdF4@mSiO2。其中，“@”表示包覆，“mSiO2”代表介孔二氧化硅。本发明制备的纳米复合材料同时具有优异的红色上转换发光性能和表面的介孔结构，其较强的红色上转换荧光有利于荧光成像，同时表面具有介孔而可以作为潜在的药物载体。

Description

一种红色上转换发光纳米载体及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料，本发明涉及的是一种纳米材料的制备方法。具体地说是一种红色上转换发光纳米材料及其制备方法。
背景技术
稀土氧化物的化学稳定性好、机械强度高、激光损伤阈值高，但是氧化物的声子能量过高，导致了稀土离子掺杂的氧化物发光效率很低；而稀土氟化物由于具有较低的声子能量、无辐射跃迁几率小，掺杂浓度高，对于稀土离子是比较好的基质，在发光材料领域具有潜在的广阔的应用前景。
传统纳米材料的主要合成方法有固相法和液相法，其中液相法由于操作安全、只需简单的设备、具有较均匀的产物而被广泛使用。液相法包括共沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法和高温热解法。其中，高温热解法在近几年里脱颖而出并得到了广泛的研究，因为该方法制备的产物具有较高的结晶度高、粒度分布窄、分散性好，且装置简单，易于操作。目前，稀土氟化物的高温热解方法主要是采用稀土油酸盐与氟化钠在过高温溶剂中反应后生成均匀的纳米晶，进而用稀土三氟乙酸盐与三氟乙酸钠在高温溶剂中实现壳层的包覆。而用高温热解方法生成红色上转换发光的稀土氟化物纳米晶的相关研究还未进行。之前，哈尔滨工业大学用水热法合成了具有红光发射的稀土上转换纳米晶，所得到的NaYF4纳米晶具有分散性良好、尺寸较均匀的特点，但是这种纳米材料发光强度不高。
作为稀土荧光化合物，仅仅具有单一功能存在局限性。为了实现其在生物及其他相关领域的深度应用，对其进行结构改造，如生成核壳、空心、介孔结构等成了一种趋势。申请人的研发团队用高温热解方法生成稀土上转换纳米材料，并对其表面使用介孔二氧化硅进行包覆，从而实现了功能性载药并应用于癌症诊疗。而寻求新的具有优异荧光性能的纳米材料作为内核，仍然需要进一步探讨研究。
综上，具有普遍意义、可用液相法制备较纯红色上转换发光的高性能稀土氟化物纳米载体的方案或路线还没有报道过。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在具有红色上转换发光性能的同时具有较强的荧光强度、可以作为药物载体的红色上转换发光纳米载体。本发明的目的还在于提供一种简单易行、绿色环保的红色上转换发光纳米载体的制备方法。
本发明的红色上转换发光纳米载体的结构为：NaGdF4:Yb,Ce,Ho@NaGdF4@mSiO2，其中，“@”表示包覆，“mSiO2”代表介孔二氧化硅。
本发明的红色上转换发光纳米载体的制备方法为：
(1)采用高温热解法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho:将物质的量分数为49％油酸钆、20％油酸镱、30％油酸铈和1％油酸钬构成的油酸盐前驱体与油酸钆物质的量3～5倍的氟化钠混合，再加入体积比为1:1的十八烯和油酸为溶剂，抽真空，搅拌加热到100～110℃，待不再有气泡，通氮气反应0.5～1h，然后升温至300～310℃，通氮气磁力搅拌反应1～1.5h，随后自然冷却降至室温经乙醇和环己烷洗涤，得到的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho纳米颗粒内核保存在环己烷液体中；
(2)采用包覆法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4：将物质的量为上一步中稀土离子掺杂浓度一半的三氟乙酸钆(Gd(CF3COO)3)、和与三氟乙酸钆物质的量1～2倍的三氟乙酸钠(CF3COONa)与上一步的环己烷溶液混合，再加入体积比为1:1的十八烯和油酸溶剂；在搅拌、抽真空状态下加热至110～120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5～1h，然后升温至310～320℃反应保持1～1.5h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷离心洗涤后，所制备的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4纳米颗粒被保存在环己烷液体中；
(3)采用溶胶凝胶法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4@mSiO2：将步骤(2)中得到的物质与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和去离子水混合，搅拌至透明、澄清溶液；加入乙醇和氢氧化钠溶液；混合物在搅拌状态下加热到70～75℃，逐滴加入正硅酸乙酯，反应过程持续10～15min；用乙醇反复洗涤后，加入乙醇和硝酸铵，加热至60℃并保持2～3h后，用乙醇离心分离，所得产物即为包覆介孔二氧化硅后的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4@mSiO2。
所述的油酸盐前驱体中的油酸盐是采用这样的方法制备的:取10～30mmol金属氯化物、60～90mmol油酸钠、40～50mL蒸馏水、60～70mL乙醇和100～110mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70℃，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80℃下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质，金属氯化物分别为金属元素钆、镱、铈或钬的氯化物。
本发明提出：①以油酸和十八烯作为混合溶剂，稀土油酸盐作为前驱体，在氟化钠的共同参与下，生成单分散稀土氟化物纳米颗粒为核；继续以稀土三氟乙酸盐和三氟乙酸钠在高温溶剂中共同作用实现壳层稀土氟化物纳米晶的包覆。②利用溶胶凝胶法在得到的纳米颗粒表面包覆介孔二氧化硅，将疏水的纳米粒子转水，同时介孔结构的二氧化硅表面层可与药物分子轻易连接。其具体制备方案、结构设计以及理论的通用性在国内外尚属空白。
本发明采用高温热解法和溶胶凝胶法制备NaGdF4:Yb/Ce/Ho@NaGdF4@mSiO2红色上转换发光纳米载体材料。这种发明方法有三个特点：一是生成这种材料的制备方法包括高温热解法、溶胶凝胶法，简单易行，所生成的纳米材料粒径分布均匀，分散性良好。二是发光内核掺入稀土离子镱、铈、钬时，由于铈和钬之间独一无二的能级匹配，当镱把能量传递给钬以后，钬和铈之间发生交叉驰豫作用，导致发光中心钬的绿光能级减少和红光能级累积；铈离子的掺杂浓度越大，红绿比越大，但是发光总强度会略有减少，所以其掺杂浓度定在30％，镱离子掺杂浓度为传统的20％，钬离子掺杂浓度为1％，此时发光内核发射较纯红光；惰性壳层的包覆使得材料在近红外光(980nm)照射下具有很高的发光总强度，是优良的红色上转换荧光材料。三是最后用介孔二氧化硅包覆后形成亲水的介孔表面，使其可以作为一种潜在的药物载体。该合成路线产物纯度高、粒径分布均匀、操作简单易行，且绿色环保，最重要的是该种产物可以作为一种潜在的诊疗一体的药物载体。
附图说明
图1为连续包覆法和溶胶凝胶法制备的纳米载体的X射线衍射图及六方NaGdF4的标准卡片。
图2(a)为连续包覆法和溶胶凝胶法制备的纳米载体的TEM图，图2(b)为对应的高分辨TEM图。
图3为980nm激光激发纳米载体的上转换发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
(1)合成含有金属元素的油酸盐:取10mmol金属氯化物(分别为金属元素钆、镱、铈或钬的氯化物)、30mmol油酸钠、15mL蒸馏水、20mL乙醇和35mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70℃，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80℃下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质为分别含有金属元素钆、镱、铈和钬的油酸盐前驱体；
(2)采用高温热解法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho。称取0.4908g油酸钆、0.2035g油酸镱、0.2956g油酸铈、0.0101g油酸钬和0.21g氟化钠于150mL三口烧瓶中，加入15mL十八烯和15mL油酸；在搅拌、抽真空状态下加热至110℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持10min，然后升温至300℃反应保持1.5h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中；
(3)采用包覆法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4。在150mL的三口瓶中加入上一步制得的环己烷溶液；同时称取0.2482g三氟乙酸钆(Gd(CF3COO)3)、0.136g三氟乙酸钠(CF3COONa)于三口烧瓶中，加15mL油酸和15mL十八烯；在搅拌、抽真空状态下加热至120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持20min，然后升温至310℃反应保持1h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷离心洗涤三次后，所制备的纳米颗粒被保存在环己烷液体中；
(4)采用溶胶凝胶法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4@mSiO2：在100mL的烧杯中加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、20mL去离子水，在水浴中超声至溶液澄清；将纳米粒子的环己烷溶液(5～10mg/mL)2mL加入烧杯；强烈搅拌，待有机溶剂完全蒸发掉，加入40mL去离子水、6mL乙醇和300μL的2mol/L氢氧化钠溶液；混合物在搅拌状态下加热到70℃，将320μL正硅酸乙酯TEOS逐滴加入，反应过程持续10min；合成的样品用乙醇离心洗涤3次，转移到50mL乙醇中，加入0.3g硝酸铵，在60℃时保持2h，得到介孔二氧化硅包覆的纳米粒子分散于乙醇中。
通过两步高温热解法将惰性层包覆在发光内核上构造核壳结构，实现了粒径较小的纳米材料荧光强度的增强；液相方法为高温热解法，这种方法绿色环保，操作简单易行，且生成的核壳结构纳米粒子粒径分布窄，形貌好；NaGdF4核壳结构纳米材料具有优异的荧光性能，可以通过稀土元素的共掺杂(Yb/Ce/Ho)实现材料的上转换发射红光，另外，惰性壳层NaGdF4的包覆能够使得材料具有较高发光总强度；NaGdF4纳米复合物除了优异的荧光性能，还具有介孔结构的二氧化硅表面，这种特征使得该材料可以作为药物载体，从而在抗癌治疗和生物成像领域应用前景广阔。

Claims (2)

1.一种红色上转换发光纳米载体的制备方法，其特征是：
(1)采用高温热解法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho:将物质的量分数为49％油酸钆、20％油酸镱、30％油酸铈和1％油酸钬构成的油酸盐前驱体与油酸钆物质的量3～5倍的氟化钠混合，再加入体积比为1:1的十八烯和油酸为溶剂，抽真空，搅拌加热到100～110℃，待不再有气泡，通氮气反应0.5～1h，然后升温至300～310℃，通氮气磁力搅拌反应1～1.5h，随后自然冷却降至室温经乙醇和环己烷洗涤，得到的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho纳米颗粒内核保存在环己烷液体中；
(2)采用包覆法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4：将物质的量为上一步中稀土离子掺杂浓度一半的三氟乙酸钆、和与三氟乙酸钆物质的量1～2倍的三氟乙酸钠与上一步的环己烷溶液混合，再加入体积比为1:1的十八烯和油酸溶剂；在搅拌、抽真空状态下加热至110～120℃，待不再有气泡产生，关闭真空装置，通氮气保持0.5～1h，然后升温至310～320℃反应保持1～1.5h，随后自然冷却降至室温；经乙醇和环己烷离心洗涤后，所制备的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4纳米颗粒被保存在环己烷液体中；
(3)采用溶胶凝胶法制备NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4@mSiO2：将步骤(2)中得到的物质与十六烷基三甲基溴化铵和去离子水混合，搅拌至透明、澄清溶液；加入乙醇和氢氧化钠溶液；混合物在搅拌状态下加热到70～75℃，逐滴加入正硅酸乙酯，反应过程持续10～15min；用乙醇反复洗涤后，加入乙醇和硝酸铵，加热至60℃并保持2～3h后，用乙醇离心分离，所得产物即为包覆介孔二氧化硅后的NaGdF4:20％Yb/30％Ce/1％Ho@NaGdF4@mSiO2。
2.根据权利要求1所述的红色上转换发光纳米载体的制备方法，其特征是：所述的油酸盐前驱体中的油酸盐是采用这样的方法制备的:取10～30mmol金属氯化物、60～90mmol油酸钠、40～50mL蒸馏水、60～70mL乙醇和100～110mL正己烷加到入容器中，混合溶液在恒温加热磁力搅拌器中磁力搅拌下加热到70℃，反应4h，停止加热冷却至室温后，将混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗三次，取上层液体在80℃下水浴烘干，在室温下放置三天，得到的固体蜡状物质，金属氯化物为金属元素钆、镱、铈或钬的氯化物。
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